JP2002275453A - 水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法 - Google Patents
水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法Info
- Publication number
- JP2002275453A JP2002275453A JP2001076178A JP2001076178A JP2002275453A JP 2002275453 A JP2002275453 A JP 2002275453A JP 2001076178 A JP2001076178 A JP 2001076178A JP 2001076178 A JP2001076178 A JP 2001076178A JP 2002275453 A JP2002275453 A JP 2002275453A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- water
- emulsifier
- meth
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
定性に優れ、かつ組成物の保存安定性にも優れた水分散
型撥水撥油剤組成物およびその製造方法の提供。 【解決手段】重合体(X):ポリフルオロアルキル基と
1個の重合性不飽和基とを有する単量体の重合単位を含
む共重合体、重合開始剤(Y):アゾアミジン化合物、
および乳化剤(Z):E−G−E構造(Eはポリオキシ
エチレン鎖、Gはポリオキシエチレン鎖以外のポリオキ
シアルキレン鎖)を有するブロック共重合体を含む水分
散型撥水撥油剤組成物。
Description
剤組成物およびその製造方法に関する。
と記す。)を含む付加重合性の単量体の重合単位を有す
る重合体を水系溶媒分散液として繊維製品等に処理し、
それらの表面に撥水撥油性を付与する技術は知られてい
る。また、該水系溶媒分散液の製造方法は、重合体を水
系溶媒中で乳化剤を用いて乳化分散して製造する方法
や、付加重合性の単量体を用いて乳化重合により製造す
る方法が知られている。近年では、作業環境上の問題や
環境に対する影響等の問題から、撥水撥油加工は、水系
溶媒分散液として調製されたものを使用することが推奨
されている。さらに、その中でより保存安定性が良好な
水系溶媒分散液が求められており、それらを安定に効率
よく製造する、製造安定性に優れた製造方法が望まれて
いる。しかし、製造安定性および保存安定性と撥水撥油
性の両立を図ることは難しく、これまで特定の機械的乳
化装置を用いて安定なポリフルオロアルキル基含有水系
溶媒分散液を提供する方法(特開平06−206934
号公報)などが開示されているが、実際の製造に応用す
ることは大規模な装置の導入などが必要であり、簡単で
はなかった。また、単量体の組成によっては充分な効果
を得ることが難しかった。
撥油性を繊維製品等に付与でき、製造安定性に優れ、か
つ製品の保存安定性に優れた水分散型撥水撥油剤組成物
およびその製造方法を提供することを目的とする。
解決するためになされたものであり、従来困難であった
製造安定性および保存安定性と撥水撥油性の繰り返し洗
濯による耐久性の両立を、特定の乳化剤と重合開始剤と
を併用した、水分散型撥水撥油剤組成物及びその製造方
法を採用することにより実現できた。
(4)に示す水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造
方法を提供する。 (1)下記重合体(X)、下記重合開始剤(Y)および
下記乳化剤(Z)を含むことを特徴とする水分散型撥水
撥油剤組成物。 重合体(X):Rf 基と1個の重合性不飽和基とを有す
る単量体の重合単位と、これと共重合可能な単量体の重
合単位とを含む共重合体。 重合開始剤(Y):アゾアミジン化合物。 乳化剤(Z):E−G−E構造(Eはポリオキシエチレ
ン鎖、Gはポリオキシエチレン鎖以外のポリオキシアル
キレン鎖)を有するブロック共重合体。
徴とする水分散型撥水撥油剤組成物。
000〜5000であり、かつ、Gがポリオキシプロピ
レン鎖であることを特徴とする水分散型撥水撥油剤組成
物。
造する方法であって、Rf 基と1個の重合性不飽和基と
を有する単量体と、これと共重合可能な単量体とを、水
系溶媒(W)中で、重合開始剤(Y)および乳化剤
(Z)の存在下に乳化重合することを特徴とする水分散
型撥水撥油剤組成物の製造方法。
物(以下、本発明の組成物ともいう。)は、Rf 基を有
する重合体(X)と、特定の重合開始剤(Y)と、乳化
剤(Z)とを用いることを特徴としている。なお、本明
細書においては、アクリレートとメタクリレートとを総
称して(メタ)アクリレートと記す。(メタ)アクリル
アミド等の表記においても同様である。
飽和基とを有する単量体(以下、単量体(a1 )ともい
う。)の重合単位と、単量体(a1 )と共重合可能な単
量体(以下、単量体(a2 )ともいう。)の重合単位と
を含む共重合体である。
キル基の水素原子の2個以上がフッ素原子に置換された
基をいう。Rf 基の炭素数は2〜20が好ましく、特に
6〜16が好ましい。Rf 基は直鎖構造でも分岐構造で
もよく、直鎖構造が好ましい。分岐構造である場合に
は、分岐部分がRf 基の末端部分に存在し、かつ、末端
部分は炭素数1〜4の短鎖であるのが好ましい。
原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては、
塩素原子が好ましい。また、Rf 基中の炭素−炭素結合
間には、エーテル性酸素原子、エステル結合、スルホン
アミド基またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されてい
てもよい。Rf 基の末端部分の構造としては、CF3 C
F2 −、(CF3 )2 CF−、CF2 H−、CFH
2 −、CF2 Cl−等が挙げられ、中でも、CF3 CF
2 −が好ましい。
のフッ素原子数)/(Rf 基と同一炭素数の対応するア
ルキル基中に含まれる水素原子数)]×100(%)で
表現した場合に、60%以上が好ましく、特に80%以
上が好ましい。さらにRf 基は、アルキル基の水素原子
の全てがフッ素原子に置換された基(すなわちペルフル
オロアルキル基)、またはペルフルオロアルキル基を末
端部分に有する基が好ましい。
0が好ましく、特に6〜16が好ましい。ペルフルオロ
アルキル基の炭素数が少な過ぎると撥水性能および撥油
性能が低下する傾向があり、多過ぎると重合体が常温で
固体となり、昇華性も大きく取扱いが困難になる場合が
ある。
られる。C4 F9 −[CF3 (CF2 )3 −、(C
F3 )2 CFCF2 −、(CF3 ) 3 C−またはCF3
CF2 (CF3 )CF−等の構造異性の基を含む]、C
5 F 11−[たとえばCF3 (CF2 )4 −]、C6 F13
−[たとえばCF3 (CF2)5 −]、C7 F15−[た
とえばCF3 (CF2 )6 −]、C8 F17−[たとえば
CF3 (CF2 )7 −]、C9 F19−[たとえばCF3
(CF2 )8 −]、C 10F21−[たとえばCF3 (CF
2 )9 −]、C12F25−[たとえばCF3 (CF2 )11
−]、C14F29−[たとえばCF3 (CF2 )13−]、
C16F33−[たとえばCF3 (CF2 )15−]、Cl
(CF2 )t −、H(CF2 )t −(tは2〜20の整
数)、(CF3 )2 CF(CF2 )s −(sは1〜17
の整数)等。
酸素原子、エステル結合、スルホンアミド基またはチオ
エーテル性硫黄原子が挿入された基である場合の具体例
としては、以下の基が挙げられる。CF3 (CF2 )4
OCF(CF3 )−、F[CF(CF3 )CF2 O]r
CF(CF3 )CF2 CF2 −、F[CF(CF3 )C
F2 O]u CF(CF3 )−、F[CF(CF3 )CF
2 O]u CF2 CF2 −、F(CF2 CF2 CF2O)
u CF2 CF2 −、F(CF2 CF2 O)u CF2 CF
2 −、F(CF2 ) 5 SCF(CF3 )−、F[CF
(CF3 )CF2 S]r CF(CF3 )CF2CF
2 −、F[CF(CF3 )CF2 S]u CF(CF3 )
−、F[CF(CF 3 )CF2 S]u CF2 CF2 −、
F(CF2 CF2 CF2 S)u CF2 CF2−、F(C
F2 CF2 S)w CF2 CF2 −(rは独立に1〜5の
整数、uは1〜6の整数、wは1〜9の整数)等。
しては、オレフィン類の残基、ビニルエーテル類の残
基、ビニルエステル類の残基、(メタ)アクリレート類
の残基、スチレン類の残基等が挙げられる。中でも、
(メタ)アクリレートの残基が好ましく、単量体
(a1 )としては、Rf 基を有する(メタ)アクリレー
トが好ましい。ここで、Rf 基を有する(メタ)アクリ
レート(a1 )とは、Rf 基が(メタ)アクリレートの
アルコール残基部分に存在する化合物をいう。
1 )としては、下式a11で表される化合物が好ましい。
ここで、Qは2価の有機基、Rは水素原子またはメチル
基を示す。 Rf −Q−OCOCR=CH2 ・・・式a11
Rf 基の中でも、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原
子、エステル結合、スルホンアミド基またはチオエーテ
ル性硫黄原子を含まないRf 基が好ましく、特にペルフ
ルオロアルキル基が好ましく、とりわけ直鎖構造のペル
フルオロアルキル基が好ましい。直鎖構造のペルフルオ
ロアルキル基としては、CF3 (CF2 )n −(ただ
し、nは1〜19の整数であり、3〜15の整数が好ま
しく、特に5〜11の整数が好ましい。)で表される基
が好ましい。
p+q −、−(CH2 )p CONRa(CH2 )q −、−
(CH2 )p OCONRa (CH2 )q −、−(C
H2 )pSO2 NRa (CH2 )q −、−(CH2 )p
CONH(CH2 )q −、−(CH2 )p CH(OH)
(CH2 )q −、−(CH2 )p CH(OCORa )
(CH2 )q −等が好ましい。ここで、Ra は水素原子
またはアルキル基を示す。また、pおよびqは独立に0
以上の整数を示し、p+qは1〜22の整数である。こ
れらの中でもQは、−(CH2 )p+q −、−(CH2 )
p CONRa (CH2)q −または−(CH2 )p SO
2 NRa (CH2 )q −であり、かつ、qが2以上の整
数であり、かつp+qが2〜6である場合が好ましい。
特に、p+qが2〜6である場合の−(CH2 )p+q −
(すなわち、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチ
レン基、ヘプタメチレン基またはヘキサメチレン基)が
好ましい。また、式a11において、Qと結合するRf 基
の炭素原子には、フッ素原子が結合しているのが好まし
い。
併用してもよいが、単量体(a1 )としては、Rf 基を
有する(メタ)アクリレートの重合単位を1種または2
種以上含むのが好ましい。Rf 基を有する(メタ)アク
リレートの重合単位を2種以上含む場合には、炭素数の
異なるRf 基を有する(メタ)アクリレートを用いるの
が好ましい。
1 )としては、具体的には、下記化合物が好ましく挙げ
られる。ここで、Rは水素原子またはメチル基を示す。 CF3(CF2)4CH2OCOCR=CH2 、 CF3(CF2)5CH2CH2OCOCR=CH2、 CF2H(CF2)5CH2OCOCR=CH2、 CF2H(CF2)7CH2OCOCR=CH2、 CF2H(CF2)9CH2OCOCR=CH2、 CF2H(CF2)7CH2CH2OCOCR=CH2 、 CF3(CF2)7CH2CH2CH2OCOCR=CH2 、 CF3(CF2)7CH2CH2OCOCR=CH2、 CF3(CF2)9CH2CH2OCOCR=CH2、 CF3(CF2)11CH2CH2OCOCR=CH2 、 CF3(CF2)13CH2CH2OCOCR=CH2 、 CF3(CF2)15CH2CH2OCOCR=CH2 、 (CF3)2CF(CF2)4CH2CH2OCOCR=CH2 、 (CF3)2CF(CF2)6CH2CH2OCOCR=CH2 、 (CF3)2CF(CF2)8CH2CH2OCOCR=CH2 、 CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCR=CH2 、 CF3(CF2)7CH2CH2CH2CH2OCOCR=CH2、 CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR=CH2 、 CF3(CF2)7SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR=CH2、 CF3(CF2)7CONHCH2CH2OCOCR=CH2 、 (CF3)2CF(CF2)5CH2CH2CH2OCOCR=CH2、 (CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OCOCH3)OCOCR=CH2、 (CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OH)CH2OCOCR=CH2 、 (CF3)2CF(CF2)7CH2CH(OH)CH2OCOCR=CH2 、 CF3(CF2)8CH2CH2OCOCR=CH2、 CF3(CF2)8CONHCH2CH2OCOCR=CH2。
(a1 )の重合単位と共に、単量体(a2 )の重合単位
を含む。単量体(a2 )としては、Rf 基を含まない公
知または周知の単量体が挙げられ、重合性不飽和基を1
個または2個有する単量体が好ましく、特に重合性不飽
和基を1個有する単量体が好ましい。単量体(a2 )は
1種単独でも2種以上を併用してもよいが、物性面から
は2種以上の単量体(a 2 )を用いるのが好ましい。
ン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、カルボ
ン酸ビニル、スチレン、置換スチレン、(メタ)アクリ
ルアミド、N−置換(メタ)アクリルアミド、アルキル
ビニルエーテル、(置換アルキル)ビニルエーテル、ビ
ニルアルキルケトン、ジオレフィン、グリシジル(メ
タ)アクリレート、アジリジニル(メタ)アクリレー
ト、アジリジニルアルキル(メタ)アクリレート、アル
キル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)ア
クリレート、アルアルキル(メタ)アクリレート、ヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ
−3−クロロプロピル(メタ)アクリレート、ポリオキ
シアルキレンモノ(メタ)アクリレートモノアルキルエ
ーテル、ポリオキシアルキレンジ(メタ)アクリレー
ト、ポリジメチルシロキサン基を有する(メタ)アクリ
レート、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジルエ
ーテル、カルボン酸アリル、N−ビニルカルバゾール、
マレイミド、N−メチルマレイミド、無水マレイン酸、
マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキ
ルエステル、置換アミノアルキル(メタ)アクリレー
ト、またはブロック化イソシアネート基含有(メタ)ア
クリレート等が好ましく挙げられる。
ン、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ
化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチ
レン、p−メチルスチレン、(メタ)アクリルアミド、
ジアセトン(メタ)アクリルアミド、メチロール化ジア
セトン(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メ
タ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリル
アミド、N−ブトキシメチロール(メタ)アクリルアミ
ド、アルキルビニルエーテル、(ハロゲン化アルキル)
ビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリ
レート、アジリジニル(メタ)アクリレート、アジリジ
ニルエチル(メタ)アクリレート、炭素数1〜22のア
ルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、炭素
数5〜8のシクロアルキル基を有するシクロアルキル
(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレー
ト、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキ
シブチル(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレン
モノ(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレンモノ
(メタ)アクリレートモノメチルエーテル、ポリオキシ
アルキレンモノ(メタ)アクリレート(2−エチルヘキ
シル)エーテル、ポリオキシアルキレンジ(メタ)アク
リレート、ポリジメチルシロキサン基を有する(メタ)
アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリルグリシ
ジルエーテル、酢酸アリル、2−ヒドロキシ−3−クロ
ロプロピル(メタ)アクリレート、N−ビニルカルバゾ
ール、マレイミド、N−メチルマレイミド、(2−ジメ
チルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、ジオクチル
マレートおよびブロック化イソシアネート基含有(メ
タ)アクリレートがより好ましい。
ル、炭素数1〜22のアルキル基を有するアルキル(メ
タ)アクリレート、炭素数5〜8のシクロアルキル基を
有するシクロアルキル(メタ)アクリレート、ブロック
化イソシアネート基含有(メタ)アクリレート、ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル
(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリ
ルアミドおよびN−ブトキシメチロール(メタ)アクリ
ルアミドから選ばれる1種以上を含むことが好ましい。
キル(メタ)アクリレートとしては、ステアリル(メ
タ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、2−
エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)
アクリレート、メチル(メタ)アクリレート等が好まし
い。炭素数5〜8のシクロアルキル基を有するシクロア
ルキル(メタ)アクリレートとしては、シクロヘキシル
(メタ)アクリレート等が好ましい。
(a1 )の重合単位と単量体(a2 )の重合単位とを含
む共重合体であるが、単量体(a1 )の重合単位のみか
らなる重合体および/または単量体(a2 )の重合単位
のみからなる重合体を含んでいてもよい。重合体(X)
中の各重合単位の割合は、単量体(a1 )の重合単位が
40〜96質量%、単量体(a2 )の重合単位が4〜6
0質量%とするのが好ましく、特に単量体(a1 )の重
合単位が55〜80質量%、単量体(a2 )の重合単位
が20〜45質量%とするのが好ましい。
いられるアゾアミジン化合物は、公知の直鎖状または環
状の水溶性または油溶性のアゾアミジン化合物が使用で
きる。ここで、アゾアミジン化合物というときは、塩酸
塩、硫酸塩、酢酸塩、リンゴ酸塩等の塩も含むこととす
る。本発明におけるアゾアミジン化合物は水溶性である
ことが好ましく、さらには環状アゾアミジン構造を有す
ることが好ましい。また、重合の面から、水中での10
時間半減期温度が40〜60℃であることが好ましい。
チルプロピオンアミジン)、2,2' −アゾビス[2−
( 2−イミダゾリン−2イル) プロパン] 、2,2' −
アビス{2−[ 1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イ
ミダゾリン−2イル] プロパン}、2,2' −アゾビス
[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2
イル)プロパン] 、2,2' −アゾビス[2−( 5−メ
チル−2−イミダゾリン−2イル) プロパン] 、2,
2' −アゾビス[N−(2−アルボキシエチル)−2−
メチル−プロピオンアミジン、2,2’−アゾビス(2
−メチルプロピオアミジン)二塩酸塩、2,2' −アゾ
ビス[2−(2−イミダゾリン−2イル) プロパン] 二
塩酸塩、2,2' −アゾビス{2−[1−(2−ヒドロ
キシエチル)−2−イミダゾリン−2イル] プロパン}
二塩酸塩、2,2' −アゾビス[2−(3,4,5,6
−テトラヒドロピリミジン−2イル)プロパン] 二塩酸
塩、2,2' −アゾビス[2−( 5−メチル−2−イミ
ダゾリン−2−イル) プロパン] 二塩酸塩、2,2' −
アゾビス[2−( 2−イミダゾリン−2イル) プロパ
ン] 硫酸塩、2,2' −アゾビス[2−( 2−イミダゾ
リン−2イル) プロパン] 二硫酸塩、2,2' −アゾビ
ス[2−( 2−イミダゾリン−2イル) プロパン] 二酢
酸塩、2,2' −アゾビス[2−( 2−イミダゾリン−
2イル) プロパン] 二リンゴ酸塩等が挙げられ、これら
は1種単独でも2種以上を併用することもできる。
イミダゾリル−2イル)プロパン]二酢酸塩が好まし
い。
の配合量は、重合体(X)に対して0.1〜1.5質量
%が好ましく、特に0.2〜1.2質量%が好ましい。
発明において、乳化剤(Z)はE−G−E構造(Eはポ
リオキシエチレン鎖、Gはポリオキシエチレン鎖以外の
ポリオキシアルキレン鎖)を有するブロック共重合体で
ある。Gとしては、ポリオキシプロピレン鎖、ポリスチ
レン鎖、ポリビニルピロリドン鎖、ポリオキシブチレン
鎖等が挙げられる。中でも、ポリオキシプロピレン鎖が
好ましい。また、乳化剤(Z)の質量平均分子量は10
00〜10000が好ましく、特に2000〜5000
が好ましい。乳化剤(Z)としては、質量平均分子量2
000〜5000であり、かつ、Gがポリオキシプロピ
レン鎖であることが特に好ましい。乳化剤(Z)中のG
の質量割合は20〜70質量%が好ましく、特に30〜
50質量%が好ましい。乳化剤(Z)は1種単独でも2
種以上を併用することもできる。
乳化剤(Z)以外の乳化剤(C)を併用することが好ま
しい。乳化剤(C)としてはノニオン性乳化剤、カチオ
ン性乳化剤、アニオン性乳化剤、両性乳化剤が採用でき
る。乳化剤(C)は1種単独でも2種以上を併用するこ
ともできるが、乳化剤(C)としてノニオン性乳化剤を
含まない場合には、カチオン性乳化剤または両性乳化剤
を用いるのが好ましい。
しては、下記乳化剤(c1 )〜(c 5 )から選択される
1種以上のノニオン性乳化剤が好ましい。乳化剤
(c1 )は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテ
ル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ま
たはポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテ
ルからなるノニオン性乳化剤である。
ケニル基またはアルカポリエニル基は、それぞれ炭素数
4〜26であるのが好ましい。また、アルキル基、アル
ケニル基またはアルカポリエニル基は、それぞれ直鎖構
造であっても分岐構造であってもよい。分岐構造である
場合には、2級アルキル基、2級アルケニル基または2
級アルカポリエニル基が好ましい。アルキル基、アルケ
ニル基またはアルカポリエニル基の具体例としては、オ
クチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、ベヘニル基(ドコシル基)、また
はオレイル基(9−オクタデセニル基)等が挙げられ
る。
キシアルキレンモノアルキルエーテルまたはポリオキシ
アルキレンモノアルケニルエーテルが好ましい。乳化剤
(c1 )のポリオキシアルキレン部分は、1種または2
種のオキシアルキレン基からなるのが好ましく、2種か
らなる場合には、それらの連なり方はブロック状である
のが好ましい。ポリオキシアルキレン部分は、オキシエ
チレン基および/またはオキシプロピレン基が2個以上
連なった部分からなるのが好ましい。
れる化合物が好ましい。ただし、式c11中のR10は炭素
数8以上のアルキル基または炭素数8以上のアルケニル
基を示し、gは0〜20の整数を示し、hは5〜50の
整数を示す。また、gとhとが2以上である場合、式c
11中のオキシエチレン基とオキシプロピレン基とはブロ
ック状になって連結されている。 R10O[CH2CH(CH3)O ]g -(CH2CH2O)h H ・・・式c11 式c11中のR10は、直鎖構造または分岐構造のいずれで
あってもよい。hは10〜30の整数が好ましく、gは
0〜10の整数が好ましい。hが4以下、またはgが2
1以上では、水に難溶性となり、水系溶媒中に均一に溶
解しないため、浸透性向上効果を低下させる場合があ
る。また、hが51以上では親水性が高くなり、撥水性
を低下させる場合がある。
合物が挙げられる。ただし、下式においてgおよびhは
上記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。ま
た、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とはブロッ
ク状になって連結されている。C18H37O[CH2CH(CH3)O]g
-(CH2CH2O)h H 、C18H35O[CH2CH(CH3)O]g -(CH2CH2O)h
H 、C16H33O[CH2CH(CH3)O]g -(CH2CH2O)h H 、C12H25O
[CH2CH(CH3)O]g -(CH2CH2O)h H 、(C8H17)(C6H13CHO[CH
2CH(CH3)O]g ) -(CH2CH2O)h H 、C10H21O[CH2CH(CH3)O]
g -(CH2CH2O)h H 。
素−炭素三重結合および1個以上の水酸基を有し、かつ
乳化性を示す化合物からなるノニオン性乳化剤である。
乳化剤(c2 )は、分子中に1個の炭素−炭素三重結
合、および1個または2個の水酸基を有する化合物から
なるノニオン性乳化剤が好ましい。また、該ノニオン性
乳化剤は、部分構造としてポリオキシアルキレン部分を
有していてもよい。ポリオキシアルキレン部分として
は、ポリオキシエチレン部分、ポリオキシプロピレン部
分、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とがランダ
ム状に連なった部分、またはポリオキシエチレンとポリ
オキシプロピレンとがブロック状に連なった部分、が挙
げられる。
22、式c23または式c24で表される化合物が好ましい。 HO-CR11R12-C≡C-CR13R14-OH ・・・式c21 HO-(A1O)i -CR11R12-C≡C-CR13R14- (OA2)j -OH ・・・式c22 HO-CR15R16-C≡C-H ・・・式c23 HO-(A3O)k -CR15R16-C≡C-H ・・・式c24
よびA3 は、それぞれ独立に、アルキレン基を示し、i
およびjはそれぞれ0以上の整数を示し(i+j)は1
以上の整数である。kは1以上の整数を示す。i、jま
たはkがそれぞれ2以上である場合には、A1 、A2 お
よびA3 は、それぞれ1種のアルキレン基のみからなっ
ていても、2種以上のアルキレン基からなっていてもよ
い。
は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を示
す。アルキル基は炭素数1〜12のアルキル基が好まし
く、特に炭素数6〜12のアルキル基が好ましい。具体
例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基またはイソブチル基などが挙げられる。
キシエチレン部分、オキシプロピレン部分またはオキシ
エチレン部分とオキシプロピレン部分の両方からなるの
が好ましい。また、乳化剤(c2 )中のオキシアルキレ
ン基の個数は1〜50が好ましい。
c25で表される化合物からなるノニオン性乳化剤が好ま
しい。ただし、式c25のxおよびzはそれぞれ0以上の
整数を示す。ノニオン性乳化剤(式c25)は1種単独で
も2種以上を併用してもよい。
とzとの和の平均が10または30であるノニオン性乳
化剤、xが0でありかつzが0であるノニオン性乳化
剤、またはxとzとの和が1〜4(平均が1.3)であ
るノニオン性乳化剤が好ましい。
ド部分を有するノニオン性乳化剤であり、下式c31で表
される化合物からなるノニオン性乳化剤が好ましい。 (R17)(R18)(R19)N(→O) ・・・式c31
ぞれ独立に1価の炭化水素基を示す。分子中にアミンオ
キシド部分(N→O)を有する乳化剤は、カチオン性乳
化剤に分類されることもあるが、本発明においては、ノ
ニオン性乳化剤として扱う。
表されるノニオン性乳化剤が、重合体Aの分散安定性を
向上させることから好ましい。 (R20)(CH3 )2 N(→O) ・・・式c32
キル基、炭素数6〜22のアルケニル基、アルキル基
(炭素数6〜22)が結合したフェニル基またはアルケ
ニル基(炭素数6〜22)が結合したフェニル基を示
し、炭素数8〜22のアルキル基または炭素数8〜22
のアルケニル基が好ましい。
ては、下記の化合物が好ましい。[H(CH2 )12]
(CH3 )2 N(→O)、[H(CH2 )14](C
H3 )2 N(→O)、[H(CH2 )16](CH3 )2
N(→O)、[H(CH2 )18](CH3 )2 N(→
O)。
ノ(置換フェニル)エーテルの縮合物またはポリオキシ
エチレンモノ(置換フェニル)エーテルからなるノニオ
ン性乳化剤である。乳化剤(c4 )における置換フェニ
ル基としては、1価の炭化水素基で置換されたフェニル
基が好ましく、特に、アルキル基、アルケニル基または
スチリル基で置換されたフェニル基が好ましい。
レンモノ(アルキルフェニル)エーテルの縮合物、ポリ
オキシエチレンモノ(アルケニルフェニル)エーテルの
縮合物、ポリオキシエチレンモノ(アルキルフェニル)
エーテル、ポリオキシエチレンモノ(アルケニルフェニ
ル)エーテルまたはポリオキシエチレンモノ[(アルキ
ル)(スチリル)フェニル]エーテルが好ましい。
エーテルの縮合物、またはポリオキシエチレンモノ(置
換フェニル)エーテルの具体例としては、ポリオキシエ
チレンモノ(ノニルフェニル)エーテルのホルムアルデ
ヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノ(ノニルフェニ
ル)エーテル、ポリオキシエチレンモノ(オクチルフェ
ニル)エーテル、ポリオキシエチレンモノ(オレイルフ
ェニル)エーテル、ポリオキシエチレンモノ[(ノニ
ル)(スチリル)フェニル]エーテルまたはポリオキシ
エチレンモノ[(オレイル)(スチリル)フェニル]エ
ーテル等が挙げられる。
テルからなるノニオン性乳化剤である。乳化剤(c5 )
における、ポリオールとしては、ポリエチレングリコー
ル、デカグリセリン、ポリエチレングリコールと(ポリ
エチレングリコール以外の)ポリオールとのエーテル等
が挙げられる。
とポリエチレングリコールとの1:1(モル比)エステ
ル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエーテル
と、オレイン酸とのl:4(モル比)エステル、ポリオ
キシエチレングリコールとソルビタンとのエーテルと、
オクタデカン酸との1:1(モル比)エステル、ポリエ
チレングリコールとソルビタンとのエーテルと、オレイ
ン酸との1:1(モル比)エステル、ドデカン酸とソル
ビタンとの1:1(モル比)エステル、オレイン酸とデ
カグリセリンとの(1または2):1(モル比)エステ
ル、オクタデカン酸とデカグリセリンとの(1または
2):1(モル比)エステルが挙げられる。
合には、置換アンモニウム塩からなるカチオン性乳化剤
を用いるのが好ましい。置換アンモニウム塩からなるカ
チオン性乳化剤は、アンモニウム塩の窒素原子に結合す
る水素原子の1個以上が、アルキル基、アルケニル基ま
たは末端が水酸基であるポリオキシアルキレン基に置換
された化合物からなるカチオン性乳化剤が好ましく、特
に下式c6 で表される化合物が好ましい。
つのR21はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜26
のアルキル基、炭素数2〜26のアルケニル基または末
端が水酸基であるポリオキシアルキレン基である。ただ
し、4つのR21は同時に水素原子にはならない。B- :
対イオン。
6〜26の長鎖アルキル基が好ましい。R21が長鎖アル
キル基以外のアルキル基である場合には、メチル基また
はエチル基が好ましい。R21がアルケニル基である場合
には、炭素数6〜26の長鎖アルケニル基が好ましい。
また、R21がポリオキシアルキレン基である場合には、
ポリオキシエチレン基が好ましい。B- としては、塩素
イオン、エチル硫酸イオンまたは酢酸イオンが好まし
い。
ルキル)アミン塩酸塩、モノ(長鎖アルキル)ジメチル
アミン塩酸塩、モノ(長鎖アルキル)ジメチルアミン酢
酸塩、モノ(長鎖アルケニル)ジメチルアミン塩酸塩、
モノ(長鎖アルキル)ジメチルアミン・エチル硫酸塩、
モノ(長鎖アルキル)トリメチルアンモニウムクロリ
ド、ジ(長鎖アルキル)モノメチルアミン塩酸塩、ジ
(長鎖アルキル)ジメチルアンモニウムクロリド、モノ
(長鎖アルキル)モノメチルジ(ポリオキシエチレン)
アンモニウムクロリド、ジ(長鎖アルキル)モノメチル
モノ(ポリオキシエチレン)アンモニウムクロリド等が
好ましく挙げられる。
ノオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、モノ
オクタデシルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫
酸塩、モノ(長鎖アルキル)モノメチルジ(ポリエチレ
ングリコール)アンモニウムクロリド、ジ(牛脂アルキ
ル)ジメチルアンモニウムクロリド、またはジメチルモ
ノココナッツアミン酢酸塩等が好ましい。
級アンモニウム塩、オキシエチレン付加型アンモニウム
塩等も挙げられ、具体的には、アルキルジメチルアミン
塩酸塩、ジアルキルメチルアミン塩酸塩、アルキルトリ
メチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアン
モニウムクロリド、モノアルキルアミン酢酸塩、アルキ
ルメチルジポリオキシエチレンアンモニウムクロリド等
が挙げられる。アルキル部位としては、炭素数4〜26
の飽和脂肪族基が挙げられ、具体的には、オクチル基、
ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、ベヘニル基、2級アルキル基等が挙げられ
る。
は、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミド
ベタイン類、または酢酸ベタイン等からなる両性乳化剤
が好ましい。両性乳化剤の具体例としては、ドデシルベ
タイン、オクタデシルベタイン、ドデシルカルボキシメ
チルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデ
シルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピ
ルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
とが好ましいが、その場合乳化剤(Z)と乳化剤(C)
との合計量は、重合体(X)に対して1〜10質量%が
好ましく、特に3〜10質量%が好ましい。乳化剤
(Z)の配合量は、重合体(X)に対して0.1〜5質
量%が好ましく、特に0.5〜2.0質量%が好まし
い。乳化剤(Z)の配合量が少な過ぎると製造安定性や
保存安定性を改善できず、多過ぎると水系溶媒分散液の
撥水撥油性能が低下する場合がある。乳化剤(C)の配
合量も少な過ぎると製造安定性や保存安定性を改善でき
ず、多過ぎると撥水撥油性能が低下する場合がある。た
だし、重合体(X)が自己乳化性のある単量体の重合単
位を含む場合には、乳化剤(C)の量を減らしてもよ
い。
のみ、または、水と水に溶解可能な有機溶媒との混合
液、である。水系溶媒(W)に用いられる有機溶媒は、
アセトン、イソプロピルアルコール、飽和多価アルコー
ル、飽和多価アルコールの(モノまたはポリ)アルキル
エーテル、および飽和多価アルコールのアルキレンオキ
シド付加物からなる群から選ばれる1種以上が好まし
い。
水酸基を有する化合物が好ましく、特に、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、またはトリメチロールプロパンが好まし
い。
アルキルエーテルとしては、ジオールのモノアルキルエ
ーテルまたはジオールのジアルキルエーテルが好まし
い。具体的には、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルまた
はジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましく
挙げられ、中でも、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルまたはジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルが好ましい。
付加物としては、飽和多価アルコールとエチレンオキシ
ドおよび/またはプロピレンオキシドとの反応物などが
挙げられる。
よび/またはプロピレンオキシドとの反応物としては、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
テトラプロピレングリコール、オキシプロピレン基が5
個以上連なったポリプロピレングリコールが好ましい。
れる有機溶媒としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、グリセリン、ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール
およびポリプロピレングリコールからなる群から選ばれ
る1種以上が好ましい。
混合液を用いる場合には、有機溶媒の配合量は、重合体
(X)に対して2〜50質量%が好ましく、特に5〜4
0質量%が好ましい。有機溶媒の量が少な過ぎると組成
物の保存安定性が低くなる場合があり、有機溶媒の量が
多過ぎると繰り返し洗濯による耐久性を低下させる場合
がある。水系溶媒(W)の量は、重合体(X)の量に対
して質量で1〜5倍が好ましい。
始剤(Y)、乳化剤(Z)を水系溶媒(W)中に分散さ
せた水分散型撥水撥油剤組成物であれば特に限定されな
いが、これらの必須成分に加えて、さらに酢酸、ギ酸、
プロピオン酸等の有機酸(V)を含むこともできる。有
機酸(V)を含むことにより、重合開始剤の分解温度の
低下、重合安定化による収率の向上、平均粒子径の安定
化、保存安定性の向上という効果がある。本発明の組成
物における有機酸(V)の配合量は、重合開始剤(Y)
に対して、モル比で1〜4倍が好ましく、特に1.5〜
3倍が好ましい。
他の成分を含ませてもよい。他の成分としては、架橋
剤、他の重合体、他の撥水剤、撥油剤、防虫剤、難燃
剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤等の添加剤等が
挙げられる。中でも、架橋剤が好ましい。
ト化合物、メラミン樹脂化合物、グリオキザール系樹脂
化合物、尿素系樹脂化合物、架橋性単量体(N−メチロ
ールアクリルアミド、2−イソシアネートエチルメタク
リレートのブロック化体等)を必須重合単位とする重合
体等が挙げられ、ブロック化イソシアネート化合物また
はメラミン樹脂化合物が好ましい。
としては、重合性不飽和基を有しない化合物であり、ポ
リイソシアネートのイソシアネート基をブロック化剤で
ブロックした構造の化合物が好ましい。ブロック化イソ
シアネート化合物は、乳化物となったものが市販されて
おり、容易に入手できる。例えば、メイカネートMF
(明成化学工業社製)、エラストロンBNII(第一工業
製薬社製)等が挙げられる。メラミン樹脂化合物として
は、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミ
ン等が好ましく挙げられる。
(a2 )とを重合し、重合体(X)を得る方法は特に限
定されないが、単量体(a1 )と単量体(a2 )とを、
水系溶媒(W)中で、重合開始剤(Y)および乳化剤
(Z)の存在下に乳化重合するのが好ましい。この方法
により重合体(X)を含む本発明の組成物が製造され
る。より好ましくは、単量体(a1 )、単量体
(a2 )、乳化剤(Z)、乳化剤(C)および水系溶媒
(W)を含む原料組成物を、常圧または加圧下で乳化し
た後に、重合開始剤(Y)、有機酸(V)を加えて乳化
重合させるのがよい。原料組成物中に含まれる水系溶媒
(W)量は、単量体(a1 )と単量体(a2 )の質量の
和に対して1〜5倍の範囲で用いるのが好ましい。
乳化条件において液体または固体である場合は、乳化時
に原料組成物中に添加し、同時に乳化することが好まし
い。一方、単量体(a2 )が、常圧または加圧下での乳
化条件において気体である場合は、原料組成物を常圧ま
たは加圧下で乳化した後に、乳化物中に導入するのが好
ましい。このとき、単量体(a2 )の導入方法として
は、自圧による導入または送液ポンプによる導入があ
る。
鎖移動剤、pH調整剤等を添加してもよい。連鎖移動剤
としては、本発明の組成物の諸性能を向上させうること
から、下式で表される化合物を添加するのが好ましい。
連鎖移動剤の添加量は、重合体(X)の質量平均分子量
により適宜変更しうる。 R25SH ただし、式中のR25は炭素数12〜18のアルキル基を
示す。中でも、R25としては、ドデシル基が好ましい。
酸カリウム、オルトリン酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナ
トリウム、テトラホウ酸ナトリウムなどの無機塩基およ
びトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチル
エタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどの有
機塩基類などが挙げられる。pH調整剤の添加量は、水
系溶媒(W)の100質量部あたり0.05〜2質量部
が好ましく、特に0.1〜1.5質量部が好ましい。と
りわけ、pHは重合速度が適度である点で、0.2〜
1.0の範囲に調整されるのが好ましい。
いずれで行うこともできる。加圧下で乳化する場合、通
常は、あらかじめ撹拌をする等の方法で前乳化しておく
のが好ましいが、本発明の製造方法においては、必ずし
も前乳化を行わなくてもよい。
用いるのが好ましい。高圧乳化装置としては、APVホ
モジナイザー、ハイドロシェア、マイクロフルイダイザ
等が挙げられる。原料組成物を加圧下で乳化することに
より、単量体のエマルションが生成しうる。乳化時の圧
力は1〜50MPa(ゲージ圧)が好ましい。また、加
圧時の原料組成物の温度は40〜80℃が好ましい。加
圧下での乳化は、原料組成物を加圧条件下におくだけで
も実施できるが、必要に応じて撹拌等を行ってもよい。
ルションは、エマルション中に含まれる単量体粒子の平
均粒子径が小さく、熱力学的に安定であり、重合時に単
量体の大部分が効率的に反応しうる利点がある。加圧乳
化後のエマルション中の単量体の平均粒子径は0.1〜
300nmが好ましく、特に100〜250nmが好ま
しい。
物を乳化重合法により重合させるのが好ましい。乳化重
合法としては、一般的な手法を採用でき、加圧乳化後の
原料組成物に重合開始剤(Y) を加えて重合させるのが
好ましい。反応時間は4〜70時間が好ましい。
することにより得られる重合体Aのエマルションを含む
溶液は、加圧ろ過することにより未反応物を取り除いて
おくのが好ましい。なお、ろ過後のエマルション中に含
まれる固形分濃度は、生成した重合体Aの濃度とほぼ等
しいと考えられる。
が水系溶媒中に分散した水分散型の組成物が得られる。
本発明においては、重合体(X)は、粒子状で水系溶媒
(W)中に分散しているのが好ましい。また、重合体
(X)の粒子の平均粒子径は、30〜250nmが好ま
しく、特に50〜200nmが好ましい。本発明の製造
方法によれば、所望の平均粒子径を有する重合体(X)
を高収率で得ることができ、製造安定性に優れている。
明の組成物としてもよく、目的や用途に応じて、水系溶
媒(W)を用いて希釈してもよい。希釈する場合には、
水のみで希釈するのが好ましい。このようにして製造さ
れる本発明の組成物は、保存安定性に優れ、夾雑物が存
在してもその安定性を保持しうる。
物に撥水撥油性を付与するのに好適である。繊維または
繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然
繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロ
ピレン等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成
繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維およびこれら
の混合繊維、または該繊維からなる繊維織物が挙げられ
る。
被処理物の素材や組成物の調製形態等に応じて、任意の
方法が採用されうる。たとえば、浸漬塗布、スプレー、
ナイフコーター等の被覆加工方法により被処理物の表面
に付着させ、乾燥する方法が採用される。必要に応じて
熱処理を行ってもよい。
よる耐久性を有する機構は必ずしも明確ではないが、特
定の乳化剤(Z)と重合開始剤(Y)を併用することに
より、重合体粒子に親水性部分が効率よく付与されるた
め分散安定性の向上に寄与していると推察される。
説明するが、本発明はこれらに限定されない。 [例1]1Lのガラス製オートクレーブにペルフルオロ
アルキルエチルアクリレート[F(CF2 )m CH2 C
H2 OCOCH=CH2 であり、mが6〜16の混合物
でmの平均値は9。純度93.6質量%、以下FAと記
す。]200.9g、ジオクチルマレート(DOM)1
7.5g、N−ブトキシメチロールアクリルアミド(N
BMA)4.0g、N−メチロールアクリルアミド(N
MAA)2.7g、n−ドデシルメルカプタン(DoS
H)0.8g、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピ
レン−ポリオキシエチレンブロック共重合体(質量平均
分子量3300、ポリオキシプロピレンの割合40質量
%)(日本油脂(株) 製、プロノン204)4. 0g、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル(エチレンオキサ
イドの平均付加モル数20)(青木油脂(株) 社製、E
N620)12. 1g、ジプロピレングリコール(DP
G)107. 4g、酢酸2. 1g、イオン交換水38
9. 3gを加え、窒素で内部を置換後50℃で30分間
撹拌した。つぎに2,2' −アゾビス[2−(2−イミ
ダゾリン−2イル) プロパン] 2.8g、塩化ビニル5
6. 4gを圧入し、撹拌しながら温度を55℃に上げて
10時間重合し、乳白色のエマルションを含む溶液を得
た。この溶液をアドバンテック社製C−63ろ紙を用い
て加圧ろ過した。ろ過後のエマルション中に含まれる固
形分濃度は35.6質量%、重合体の平均粒子径は11
0nmであった。ろ紙上の残さを120℃で4時間乾燥
したところ、残さの質量は1.2gであった。エマルシ
ョンを固形分濃度が20質量%となるようにイオン交換
水で希釈したものを原液1とした。
FA201. 7g、ステアリルアクリレート74. 1
g、NMAA6.7g、DoSH0.7g、プロノン2
04の2.7g、EN620の10. 8g、ステアリル
ジメチルアンモニウムクロリド(純分63%)4.3
g、DPG107. 8g、酢酸0.7g、イオン交換水
389.3gを加え、50℃で30分間撹拌した。つぎ
にこの溶液をAPVゴーリン社製高圧乳化機LAB−6
0−10TBSを用いて20MPaで乳化した。この乳
化液を699.2gとり、再び1Lのガラス製オートク
レーブに移し、これに2,2' −アゾビス[2−(2−
イミダゾリン−2イル) プロパン] 0.8gを添加し、
窒素加圧下にてオートクレーブ内を窒素で置換して撹拌
しながら温度を50℃に上げて10時間重合し、乳白色
のエマルションを含む溶液を得た。この溶液をアドバン
テック社製C−63ろ紙を用いて加圧ろ過した。ろ過後
のエマルション中に含まれる固形分の濃度は35.1質
量%、重合体の平均粒子径は125nmであった。ろ紙
上の残さを120℃で4時間乾燥したところ、残さの質
量は1.8gであった。エマルションを固形分濃度が2
0質量%となるようにイオン交換水で希釈したものを原
液2とした。
FA201.5g、DOM17.5g、NBMA4.0
g、NMAA2.7g、DoSH0.8g、プロノン2
04の4. 0g、EN620の16. 2g、DPG10
7. 7g、イオン交換水390. 4gを加え、窒素で内
部を置換した後50℃で30分間撹拌した。つぎに過硫
酸アンモニウム2.7g、塩化ビニル56. 5gを圧入
し、撹拌しながら温度を55℃に上げて10時間重合
し、黄色のエマルションを含む溶液を得た。この溶液を
アドバンテック社製C−63ろ紙を用いて加圧ろ過し
た。ろ過後のエマルション中に含まれる固形分濃度は3
2.6質量%、重合体の平均粒子径は180nmであっ
た。ろ紙上の残さを120℃で4時間乾燥したところ、
残さの質量は18.5gであった。エマルションを固形
分濃度が20質量%となるようにイオン交換水で希釈し
たものを原液3とした。
FA200.9g、DOM17.5g、NBMA4.0
g、NMAA2.7g、DoSH0.8g、プロノン2
04の4. 0g、EN620の16. 1g、DPG10
7. 4g、イオン交換水389. 4g、酢酸2.1gを
加え、窒素で内部を置換した後50℃で30分間撹拌し
た。つぎに2,2' −アゾビス[2−(2−イミダゾリ
ン−2イル) プロパン] 2.8gを加え、塩化ビニル5
6. 4gを圧入し、撹拌しながら温度を55℃に上げて
10時間重合し、黄色のエマルションを含む溶液を得
た。この溶液をアドバンテック社製C−63ろ紙を用い
て加圧ろ過した。ろ過後のエマルション中に含まれる固
形分濃度は3.3質量%、重合体の平均粒子径は153
nmであった。ろ紙上の残さを120℃で4時間乾燥し
たところ、残さの質量は17.0gであった。エマルシ
ョンを固形分濃度が20質量%となるようにイオン交換
水で希釈したものを原液4とした。
FA200.9g、DOM17.5g、NBMA4.0
g、NMAA2.7g、DoSH0.8g、プロノン2
04の4. 0g、EN620の16. 1g、DPG10
7. 4g、イオン交換水389. 3g、酢酸2.1gを
加え、窒素で内部を置換した後50℃で30分間撹拌し
た。つぎに2,2' −アゾビス(2−メチルプロピオン
アミドオキシム)2.7gを加え、塩化ビニル56. 4
gを圧入し、撹拌しながら温度を55℃に上げて10時
間重合し、黄色のエマルションを含む溶液を得た。この
溶液をアドバンテック社製C−63ろ紙を用いて加圧ろ
過した。ろ過後のエマルション中に含まれる固形分濃度
は33.3質量%、重合体の平均粒子径は140nmで
あった。ろ紙上の残さを120℃で4時間乾燥したとこ
ろ、残さの質量は10.5gであった。エマルションを
固形分濃度が20質量%となるようにイオン交換水で希
釈したものを原液5とした。
FA201. 7g、ステアリルアクリレート74. 1
g、NMAA6.7g、DoSH0.7g、ポリオキシ
エチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン
ブロック共重合体(平均分子量10000、ポリオキシ
プロピレンの割合80質量%)(日本油脂(株) 製、プ
ロノン208)2.7g、EN620の10. 8g、ス
テアリルジメチルアンモニウムクロリド(純分63%)
4.3g、DPG107. 8g、酢酸0.7g、イオン
交換水389.3gを加え、50℃で30分間撹拌し
た。つぎにこの溶液をAPVゴーリン社製高圧乳化機L
AB−60−10TBSを用いて、20MPaで乳化し
た。この乳化液を699.2gとり、再び1Lのガラス
製オートクレーブに移し、これに2,2' −アゾビス
[2−(2−イミダゾリン−2イル) プロパン] 0.8
gを添加し、窒素加圧下オートクレーブ内を窒素で置換
して撹拌しながら温度を50℃に上げて10時間重合
し、乳白色のエマルションを含む溶液を得た。この溶液
をアドバンテック社製C−63ろ紙を用いて加圧ろ過し
た。ろ過後のエマルション中に含まれる固形分濃度は3
4.2質量%、重合体の平均粒子径は195nmであっ
た。ろ紙上の残さを120℃で4時間乾燥したところ、
残さの質量は3.5gであった。エマルションを固形分
濃度が20質量%となるようにイオン交換水で希釈した
ものを原液6とした。
液1〜6の水に対する割合が4質量%となるように調製
したものを処理液として、撥水撥油性を測定した。綿ブ
ロードおよびT/C(65/35) ブロード布を試験布
として、処理液に試験布を浸漬し、2本のゴムローラー
の間で布を絞ってウェットピックアップを70質量%と
した。ついで110℃で90秒間乾燥し、さらに170
℃で60秒間熱処理した布について評価した。ここで、
T/Cブロード布とは、ポリエステルを65%と綿を3
5%含む混紡布をいう。
992のスプレー試験により行い、表1に示す撥水性ナ
ンバーで表した。
Method118−1997により行い、表2に示す
撥油性ナンバーで表した。表2中、部は質量部を示す。
評価した。重合終了後のエマルションすべてをろ過(ア
ドバンテック製C−63ろ紙を使用)して採取した残さ
を、対流式オーブンにより120℃で4時間乾燥したも
のを秤量し、残さ量とした。残さ量が少ないほど製造安
定性が優れていることを示す。
0gずつ耐熱サンプルビンに取り、密閉条件で60℃で
2週間放置したときの溶液状態により評価した。 ○:ゲル化、沈降物なし △:少量の沈降物 ×: ゲル化もしくは大量の沈降物 結果を表3にまとめた。
性を示すとともに、残さ量も少なく製造安定性に優れ、
かつ保存安定性に優れている。
有し、特定の乳化剤と重合開始剤とを用いて製造するこ
とにより、製造安定性および組成物の保存安定性にも優
れている。これにより優れた撥水撥油性と保存安定性と
を有する組成物を効率的に提供することができる。
Claims (4)
- 【請求項1】下記重合体(X)、下記重合開始剤(Y)
および下記乳化剤(Z)を含むことを特徴とする水分散
型撥水撥油剤組成物。 重合体(X):ポリフルオロアルキル基と1個の重合性
不飽和基とを有する単量体の重合単位と、これと共重合
可能な単量体の重合単位とを含む共重合体。 重合開始剤(Y):アゾアミジン化合物。 乳化剤(Z):E−G−E構造(Eはポリオキシエチレ
ン鎖、Gはポリオキシエチレン鎖以外のポリオキシアル
キレン鎖)を有するブロック共重合体。 - 【請求項2】さらに有機酸(V)を含むことを特徴とす
る請求項1に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。 - 【請求項3】乳化剤(Z)の質量平均分子量が2000
〜5000であり、かつ、Gがポリオキシプロピレン鎖
であることを特徴とする請求項1または2に記載の水分
散型撥水撥油剤組成物。 - 【請求項4】請求項1、2または3に記載の水分散型撥
水撥油剤組成物を製造する方法であって、ポリフルオロ
アルキル基と1個の重合性不飽和基とを有する単量体
と、これと共重合可能な単量体とを、水系溶媒(W)中
で、重合開始剤(Y)および乳化剤(Z)の存在下に乳
化重合することを特徴とする水分散型撥水撥油剤組成物
の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001076178A JP4894091B2 (ja) | 2001-03-16 | 2001-03-16 | 水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001076178A JP4894091B2 (ja) | 2001-03-16 | 2001-03-16 | 水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002275453A true JP2002275453A (ja) | 2002-09-25 |
JP4894091B2 JP4894091B2 (ja) | 2012-03-07 |
Family
ID=18933156
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001076178A Expired - Lifetime JP4894091B2 (ja) | 2001-03-16 | 2001-03-16 | 水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4894091B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004067579A1 (ja) * | 2003-01-28 | 2004-08-12 | Unimatec Co., Ltd. | 水性分散液の製造法 |
WO2005118737A1 (ja) * | 2004-06-04 | 2005-12-15 | Unimatec Co., Ltd. | 撥水撥油剤の製造法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06287240A (ja) * | 1993-03-30 | 1994-10-11 | Asahi Glass Co Ltd | フッ素系撥水撥油剤水性分散組成物の製造法 |
JP2000160149A (ja) * | 1998-11-30 | 2000-06-13 | Asahi Glass Co Ltd | 撥水撥油剤用水分散型組成物およびその製造方法 |
JP2000212549A (ja) * | 1999-01-25 | 2000-08-02 | Asahi Glass Co Ltd | 撥水撥油剤組成物およびその製造方法 |
-
2001
- 2001-03-16 JP JP2001076178A patent/JP4894091B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06287240A (ja) * | 1993-03-30 | 1994-10-11 | Asahi Glass Co Ltd | フッ素系撥水撥油剤水性分散組成物の製造法 |
JP2000160149A (ja) * | 1998-11-30 | 2000-06-13 | Asahi Glass Co Ltd | 撥水撥油剤用水分散型組成物およびその製造方法 |
JP2000212549A (ja) * | 1999-01-25 | 2000-08-02 | Asahi Glass Co Ltd | 撥水撥油剤組成物およびその製造方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004067579A1 (ja) * | 2003-01-28 | 2004-08-12 | Unimatec Co., Ltd. | 水性分散液の製造法 |
CN100393752C (zh) * | 2003-01-28 | 2008-06-11 | 优迈特株式会社 | 水性分散液的制备方法 |
US7732545B2 (en) | 2003-01-28 | 2010-06-08 | Unimatec Co., Ltd. | Process for preparing aqueous dispersion |
WO2005118737A1 (ja) * | 2004-06-04 | 2005-12-15 | Unimatec Co., Ltd. | 撥水撥油剤の製造法 |
JP2005344032A (ja) * | 2004-06-04 | 2005-12-15 | Yunimatekku Kk | 撥水撥油剤の製造法 |
US7615592B2 (en) | 2004-06-04 | 2009-11-10 | Unimatec Co., Ltd | Process for producing water- and oil-repellent agent |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4894091B2 (ja) | 2012-03-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100682784B1 (ko) | 발수발유제용 수분산액 및 그 제조방법 | |
CN111742031B (zh) | 表面处理剂 | |
JP5040046B2 (ja) | 撥水撥油剤組成物 | |
WO2000043462A1 (fr) | Composition repoussant l'eau et l'huile et son procede de preparation | |
CN108699426B (zh) | 表面处理剂 | |
EP2799458B1 (en) | Fluorine-containing composition and fluorine-containing polymer | |
CN112823170B (zh) | 含氟聚合物和表面处理剂 | |
JP3744035B2 (ja) | 安定性に優れる水分散型撥水撥油剤組成物 | |
WO2013141249A1 (ja) | 水性エマルション組成物 | |
JPWO2020158191A1 (ja) | 撥水性柔軟剤 | |
JP4608783B2 (ja) | 水分散型フッ素系共重合体組成物 | |
CN118087269A (zh) | 无纺布 | |
KR100689941B1 (ko) | 발수 발유제 수성 분산액 조성물 | |
JP4815679B2 (ja) | 撥水撥油剤組成物 | |
JP2000160149A (ja) | 撥水撥油剤用水分散型組成物およびその製造方法 | |
KR20050099542A (ko) | 수성 유탁액 조성물 | |
JP4894091B2 (ja) | 水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法 | |
JP3855499B2 (ja) | 撥水撥油剤、撥水撥油剤組成物、処理方法、および被処理物 | |
JP2003013364A (ja) | 撥水撥油剤組成物 | |
JP2000282016A (ja) | 撥水撥油剤組成物 | |
JP2001107031A (ja) | 動的表面張力が低い撥水撥油剤組成物および撥水撥油処理方法 | |
JP2003027046A (ja) | 撥水撥油剤用水分散液およびその製造方法 | |
JP2002249630A (ja) | 水分散型フッ素系共重合体組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080205 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110225 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110308 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110428 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20110428 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110802 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110927 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111129 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111212 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4894091 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150106 Year of fee payment: 3 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |