JP4608783B2 - 水分散型フッ素系共重合体組成物 - Google Patents
水分散型フッ素系共重合体組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被処理物へ撥水撥油性を付与する水分散型フッ素系共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフルオロアルキル基を含む付加重合性の重合性単量体の重合単位を有する重合体を水系媒体分散液とした撥水撥油剤を用いて繊維製品または紙等を処理し、それらの表面に撥水撥油性や耐水耐油性を付与する技術は、現在工業的に行われている。また、該水系媒体分散液の製造方法は、重合体を水系媒体中に乳化剤を用いて乳化分散して製造する方法や、付加重合性の重合性単量体を用いて乳化重合により製造する方法が知られている。
これまでこれらの撥水撥油剤については、撥水撥油性の向上とともに、洗濯や摩擦に対する耐久性の向上や耐水耐油性の改良が行われてきた。
また、ポリエステル、ナイロンまたはアクリルなどの合成繊維、綿、ウールまたは絹などの天然繊維等、種々の繊維に対する適応性を向上させる技術が検討されている。これらを達成するために特定の有機溶剤の使用、特定の単量体の使用、特定の界面活性剤の使用等が提案されている。
さらに近年は、経済性の見地から少量で撥水撥油性、耐水耐油性が付与できる効率的な撥水撥油剤、低い熱処理温度で撥水撥油性、耐水耐油性が発現する撥水撥油剤、加工効率の向上を目指して加工時に仕上り不良が発生せず、加工条件に左右されない安定な撥水撥油剤に対する要望が高まっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特開平６−４９３１９号公報では、含フッ素アクリル系重合体エマルションにカチオン性水溶性高分子化合物を配合し、繊維等への接着性を向上させる技術が開示されている。しかし、該重合体にはカルボキシル基が含まれるため、カチオン性水溶性高分子化合物と反応しやすく、加工安定性が不充分であった。
すなわち、撥水性と撥油性とを両立し、加工時の安定性および被処理物への接着性を同時に確保することは困難であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、少量で撥水撥油性を発現し、かつ撥水撥油加工時の安定性に優れた水分散型フッ素系共重合体組成物を、特定のポリフルオロ基含有共重合体と特定のポリアミン共重合体とを含む組成物とすることにより実現した。
すなわち、本発明は下記の（１）〜（４）に示す水分散型フッ素系共重合体組成物である。
（１）水系媒体、下記重合体Ａおよび下記重合体Ｂを含む水分散型フッ素系共重合体組成物。
重合体Ａ：ポリフルオロアルキル基と１個の重合性不飽和基とを有する単量体の重合単位、およびポリフルオロアルキル基とカルボキシル基とを有さず１個以上の重合性不飽和基を有する単量体の重合単位を含む共重合体。
重合体Ｂ：側鎖にアミノ基またはアンモニウム基を有するポリアミン共重合体。
（２）重合体Ｂが、下式１〜８で示される重合単位のいずれか１種以上を含むポリアミン共重合体である水分散型フッ素系共重合体組成物。
【０００５】
【化２】
【０００６】
式１〜８において、
ｎは、それぞれ独立に、１以上の正の整数を表し、
Ｘ- は、それぞれ独立に、アニオン残基を表す。
（３）コーティング用前処理、ボンディング用前処理またはラミネート用前処理に用いる水分散型フッ素系共重合体組成物。
（４）繊維、繊維織物または紙への処理に用いる水分散型フッ素系共重合体組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本明細書においては、アクリレートとメタクリレートとを総称して（メタ）アクリレートと記す。（メタ）アクリルアミド等の表記においても同様である。また、本明細書においては、ポリフルオロアルキル基をＲf 基と記す。
本発明における重合体Ａは、Ｒf 基と１個の重合性不飽和基とを有する単量体の重合単位、およびＲf 基とカルボキシル基とを有さず１個以上の重合性不飽和基を有する単量体の重合単位を含む共重合体である。
【０００８】
本発明において、Ｒf 基とは、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒf 基の炭素数は２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。Ｒf 基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、直鎖構造が好ましい。分岐構造である場合には、分岐部分がＲf 基の末端部分に存在し、かつ炭素数１〜４の短鎖であるのが好ましい。
【０００９】
Ｒf 基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。また、Ｒf 基中の炭素−炭素結合間には、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。
Ｒf 基の末端部分の構造としては、−ＣＦ2 ＣＦ3 、−ＣＦ（ＣＦ3 ）2 、−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦＨ2 または−ＣＦ2 Ｃｌ等が挙げられ、これらの中でも−ＣＦ2 ＣＦ3 が好ましい。
Ｒf 基中のフッ素原子の数は、［（Ｒf 基中のフッ素原子数）／（Ｒf 基と同一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）で表現した場合に、６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。
【００１０】
さらにＲf 基は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基（すなわちペルフルオロアルキル基）、またはペルフルオロアルキル基を末端部分に有する基が好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数が少なすぎると撥水性および撥油性が低下しやすく、ペルフルオロアルキル基の炭素数が多すぎると取扱いが困難になるおそれがある。
【００１１】
Ｒf 基の具体例としては、以下の基が好ましく挙げられる。
Ｃ4 Ｆ9 −［Ｆ（ＣＦ2 ）4 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）3 Ｃ−、またはＣＦ3 ＣＦ2 （ＣＦ3 ）ＣＦ−等の構造異性の基のいずれか］、 Ｃ5 Ｆ11−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）5 −］、Ｃ6 Ｆ13−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）6 −］、Ｃ7 Ｆ15−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）7 −］、Ｃ8 Ｆ17−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）8 −］、Ｃ9 Ｆ19−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）9 −］、Ｃ10Ｆ21−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）10−］、Ｃ12Ｆ25−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）12−］、Ｃ14Ｆ29−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）14−］、Ｃ16Ｆ33−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）16−］、Ｃｌ（ＣＦ2 ）s −（ｓは１〜１６の整数。）、Ｈ（ＣＦ2 ）t −（ｔは１〜１６の整数。）、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）y −（ｙは１〜１４の整数。）等。
【００１２】
Ｒf 基が、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子、またはチオエーテル性硫黄原子が挿入された基である場合の具体例としては、以下の基が好ましく挙げられる。
Ｆ（ＣＦ2 ）5 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］r ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］r ＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］u ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）v ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）w ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ（ＣＦ2 ）5 ＳＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｓ］r ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｓ］r ＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｓ］u ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｓ）v ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｓ）w ＣＦ2 ＣＦ2 −（ここで、ｒは独立に１〜１０の整数、ｕは独立に２〜６の整数、ｖは独立に１〜１１の整数、ｗは独立に１〜１１の整数を示す。）等。
【００１３】
本発明における重合体Ａは、Ｒf 基と１個の重合性不飽和基とを有する単量体（ａ1 ）の重合単位、およびＲf 基とカルボキシル基とを有さず１個以上の重合性不飽和基を有する単量体（ａ2 ）の重合単位を含む共重合体であれば特に限定されない。
重合性不飽和基としては、オレフィン類の残基、ビニルエーテル類の残基、ビニルエステル類の残基、（メタ）アクリレート類の残基、スチレン類の残基等が挙げられる。Ｒf 基と１個の重合性不飽和基とを有する単量体としては、Ｒf 基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１４】
重合体Ａに含まれるＲf 基を有する（メタ）アクリレートとは、Ｒf 基が（メタ）アクリレートのアルコール残基部分に存在する化合物をいう。Ｒf 基を有する（メタ）アクリレートとしては、下式ａ11で表される化合物が好ましく挙げられる。ただし、式ａ11においてＲf はＲf 基、Ｑは２価の有機基、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。
Ｒf −Ｑ−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 ・・・式ａ11
式ａ11におけるＲf としては、上記において例示したＲf 基であればいずれであってもよいが、中でも、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子を含まないＲf 基が好ましく、特にペルフルオロアルキル基が好ましく、とりわけ直鎖構造のペルフルオロアルキル基が好ましい。直鎖構造のペルフルオロアルキル基としては、−（ＣＦ2 ）m Ｆ（ただし、ｍは１〜１６の整数であり、４〜１６の整数が好ましく、特に６〜１２の整数が好ましい。）で表される基が好ましい。
【００１５】
式ａ11におけるＱとしては、−（ＣＨ2 ）p+q −、−（ＣＨ2 ）p ＣＯＮＲa （ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＯＣＯＮＲa （ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＳＯ2 ＮＲa （ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＣＨ（ＯＣＯＲa ）（ＣＨ2 ）q −等が好ましく挙げられる。ただし、Ｒa は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。また、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０以上の整数を示し、ｐ＋ｑは１〜２２の整数である。
【００１６】
特に、式ａ11におけるＱは、−（ＣＨ2 ）p+q −、−（ＣＨ2 ）p ＣＯＮＲa （ＣＨ2 ）q −、または−（ＣＨ2 ）p ＳＯ2 ＮＲa （ＣＨ2 ）q −であり、かつ、ｑが２以上の整数であり、かつｐ＋ｑが２〜６である場合が好ましく、ｐ＋ｑが２〜６である場合の−（ＣＨ2 ）p+q −（すなわち、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基）である場合がさらに好ましい。また、式ａ11において、Ｑと結合するＲf の炭素原子には、フッ素原子が結合しているのが好ましい。
【００１７】
Ｒf 基を有する（メタ）アクリレートとしては、具体的には、下記化合物が好ましく挙げられる。ただし、下記化合物中のＲは水素原子またはメチル基を示す。
F(CF2)5CH2OCOCR=CH2 、
F(CF2)6CH2CH2OCOCR=CH2、
H(CF2)6CH2OCOCR=CH2 、
H(CF2)8CH2OCOCR=CH2 、
H(CF2)10CH2OCOCR=CH2、
H(CF2)8CH2CH2OCOCR=CH2、
F(CF2)8CH2CH2CH2OCOCR=CH2 、
F(CF2)8CH2CH2OCOCR=CH2、
F(CF2)10CH2CH2OCOCR=CH2 、
F(CF2)12CH2CH2OCOCR=CH2 、
F(CF2)14CH2CH2OCOCR=CH2 、
F(CF2)16CH2CH2OCOCR=CH2 、
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2OCOCR=CH2 、
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2OCOCR=CH2 、
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2OCOCR=CH2 、
F(CF2)8SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCR=CH2、
F(CF2)8(CH2)4OCOCR=CH2、
F(CF2)8SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR=CH2 、
F(CF2)8SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR=CH2、
F(CF2)8CONHCH2CH2OCOCR=CH2、
(CF3)2CF(CF2)5CH2CH2CH2OCOCR=CH2、
(CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OCOCH3)OCOCR=CH2、
(CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OH)CH2OCOCR=CH2 、
(CF3)2CF(CF2)7CH2CH(OH)CH2OCOCR=CH2 、
F(CF2)9CH2CH2OCOCR=CH2、
F(CF2)9CONHCH2CH2OCOCR=CH2。
【００１８】
重合体Ａ中には、上記のＲf 基を有する（メタ）アクリレートの重合単位を１種単独で、または２種以上含むのが好ましい。Ｒf 基を有する（メタ）アクリレートの重合単位を２種以上含む場合には、炭素数の異なるＲf 基を有する（メタ）アクリレートの重合単位を含むのが好ましい。
【００１９】
さらに重合体Ａは、Ｒf 基と１個の重合性不飽和基とを有する単量体（ａ1 ）の重合単位とともに、Ｒf 基とカルボキシル基とを有さず１個以上の重合性不飽和基を有する単量体（ａ2 ）の重合単位を含む。
単量体（ａ2 ）としては、Ｒf 基とカルボキシル基とを有さない公知または周知の単量体が挙げられ、１種または２種以上の単量体（ａ2 ）を組み合せて用いることができる。物性面からは、２種以上の単量体（ａ2 ）を組み合せて用いることが、被処理物への接着性が向上し、かつエマルションの機械的安定性が確保できるため好ましい。
【００２０】
単量体（ａ2 ）としては、例えば、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する単量体（ａ2 ）、
ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン等のハロゲン原子を有する単量体（ａ2 ）、
カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル等のオキシカルボニル基を有する単量体（ａ2 ）、
ジアルキルマレート等の２以上のカルボニルオキシ基を有する単量体（ａ2 ）、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有する単量体（ａ2 ）、
ブロック化イソシアネート基含有（メタ）アクリレート等のブロック化イソシアネート基を有する単量体（ａ2 ）、
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有する単量体（ａ2 ）、
アジリジニル（メタ）アクリレート、アジリジニルアルキル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基を有する単量体（ａ2 ）、
ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン基を有する単量体（ａ2 ）、
ポリジメチルシロキサン基を有する（メタ）アクリレート等のポリジメチルシロキサン基を有する単量体（ａ2 ）、
トリアリルシアヌレート等のシアヌレートエステル基を有する単量体（ａ2 ）、
その他、置換アミノアルキル（メタ）アクリレート、アルアルキル（メタ）アクリレート、アルキルビニルエーテル、（置換アルキル）ビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、モノオレフィン、ジオレフィン、スチレン、炭素数１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートおよび炭素数５〜８のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
中でも、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する単量体（ａ2 ）、
塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、クロロプレン等のハロゲン原子を有する単量体（ａ2 ）、
酢酸ビニル、酢酸アリル等のオキシカルボニル基を有する単量体（ａ2 ）、
ジオクチルマレート等の２以上のカルボニルオキシ基を有する単量体（ａ2 ）、
（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有する単量体（ａ2 ）、
ブロック化イソシアネート基含有（メタ）アクリレート等のブロック化イソシアネート基を有する単量体（ａ2 ）、
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有する単量体（ａ2 ）、
アジリジニル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基を有する単量体（ａ2 ）、
ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート（２−エチルヘキシル）エーテル、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、２−ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン基を有する単量体（ａ2 ）、
ポリジメチルシロキサン基を有する（メタ）アクリレート等のポリジメチルシロキサン基を有する単量体（ａ2 ）、
トリアリルシアヌレート等のシアヌレートエステル基を有する単量体（ａ2 ）その他、（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アルキルビニルエーテル、（ハロゲン化アルキル）ビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、エチレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が好ましい。
【００２２】
特に、単量体（ａ2 ）としては、ヒドロキシル基またはＮ−メチロール基で置換されたアミド基を有する単量体（ａ2 ）を含むことが好ましく、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上を含むことが特に好ましい。
さらに、単量体（ａ2 ）としては、上記ヒドロキシル基またはＮ−メチロール基で置換されたアミド基を有する単量体と併用して、塩化ビニル、ブロック化イソシアネート基含有（メタ）アクリレート、炭素数１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートおよび炭素数５〜８のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレート等から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
【００２３】
本発明においては、単量体（ａ2 ）としてカルボキシル基を有さない単量体を使用する。
カルボキシル基を有すると、重合体Ｂとの反応性が高くなるために、繊維への接着性向上効果が不充分となる。さらに水分散体（エマルション）の凝集沈降が起こり、希釈安定性、機械的安定性などが不充分になり実用上好ましくない。ただし、重合体Ｂを過剰量用いると水分散体の安定性を向上できる場合もあるが、この場合には撥水撥油性が低下するために好ましくない。
本発明では、カルボキシル基を有する単量体を使用しないので、安定性に優れ、優れた撥水撥油性を被処理物に付与できる。
【００２４】
本発明において重合体Ａとは、単量体（ａ1 ）の重合単位と単量体（ａ2 ）の重合単位とを含む共重合体であるが、単量体（ａ1 ）の重合単位または単量体（ａ2 ）の重合単位のいずれか１種を含む重合体の混合物であっても、本発明と同様の効果を有する。
重合体Ａ中の各重合単位の割合は、単量体（ａ1 ）の重合単位は６０〜９６質量％が好ましく、単量体（ａ2 ）の重合単位は４〜４０質量％が好ましい。
【００２５】
本発明においては、単量体（ａ1 ）および単量体（ａ2 ）は、水系媒体中、界面活性剤（ｃ）の存在下に乳化分散させた後に、重合するのが好ましい。
界面活性剤（ｃ）は１種単独でも２種以上を組み合せて用いてもよく、界面活性剤（ｃ）は、ノニオン性界面活性剤のみからなっていてもよく、ノニオン性界面活性剤とともにノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤からなっていてもよい。ノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤または両性界面活性剤が好ましい。
【００２６】
界面活性剤（ｃ）におけるノニオン性界面活性剤としては、下記界面活性剤（ｃ1 ）〜（ｃ6 ）から選択される１種以上のノニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤（ｃ1 ）は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテルからなるノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤（ｃ1 ）におけるアルキル基、アルケニル基またはアルカポリエニル基は、それぞれ炭素数４〜２６であるのが好ましい。また、アルキル基、アルケニル基またはアルカポリエニル基は、それぞれ直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。分岐構造である場合には、２級アルキル基、２級アルケニル基または２級アルカポリエニル基が好ましい。アルキル基、アルケニル基またはアルカポリエニル基の具体例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基（ドコシル基）、またはオレイル基（９−オクタデセニル基）等が挙げられる。
【００２７】
界面活性剤（ｃ1 ）は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルであるのが好ましい。
界面活性剤（ｃ1 ）のポリオキシアルキレン部分は、１種または２種のオキシアルキレン基からなるのが好ましく、２種からなる場合にはそれらの連なり方はブロック状であることが好ましい。ポリオキシアルキレン部分は、オキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基が２個以上連なった部分からなるのが好ましい。
【００２８】
界面活性剤（ｃ1 ）としては、下式ｃ11で表される化合物が好ましい。ただし、式ｃ11中のＲ10は炭素数８以上のアルキル基または炭素数８以上のアルケニル基を示し、ｇは０〜２０の整数を示し、ｈは５〜５０の整数を示す。また、ｇとｈとが２以上である場合、式Ｃ11中のオキシエチレン基とオキシプロピレン基とはブロック状になって連結されている。
R10O[CH2CH(CH3)O ]g -(CH2CH2O)h H ・・・式ｃ11
式ｃ11中のＲ10は、直鎖構造または分岐構造のいずれであってもよい。ｈは１０〜３０の整数が好ましく、ｇは０〜１０の整数が好ましい。ｈが４以下、またはｇが２１以上では、水に難溶性となり、水系媒体中に均一に溶解しないため、浸透性向上効果を低下させるおそれがある。また、ｈが５１以上では親水性が高くなり、撥水性を低下させるおそれがある。
【００２９】
化合物（式ｃ11）の具体例としては下記化合物が挙げられる。ただし、下式においてｈおよびｇは上記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。また、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とはブロック状になって連結されている。
C18H37O[CH2CH(CH3)O]g -(CH2CH2O)h H 、
C18H35O[CH2CH(CH3)O]g -(CH2CH2O)h H 、
C16H33O[CH2CH(CH3)O]g -(CH2CH2O)h H 、
C12H25O[CH2CH(CH3)O]g -(CH2CH2O)h H 、
(C8H17)(C6H13CHO[CH2CH(CH3)O]g )-(CH2CH2O) h H 、
C10H21O[CH2CH(CH3)O]g -(CH2CH2O)h H 。
【００３０】
界面活性剤（ｃ2 ）は、分子中に１個以上の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有し、かつ界面活性を示す化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤（ｃ2 ）は、分子中に１個の炭素−炭素三重結合、および１個または２個の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。また、該ノニオン性界面活性剤は、部分構造としてポリオキシアルキレン部分を有していてもよい。ポリオキシアルキレン部分としては、ポリオキシエチレン部分、ポリオキシプロピレン部分、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とがランダム状に連なった部分、またはポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとがブロック状に連なった部分、が挙げられる。
【００３１】
界面活性剤（ｃ2 ）としては、下式ｃ21、式ｃ22、式ｃ23または式ｃ24で表される化合物が好ましい。
HO-CR11R12-C≡C-CR13R14-OH ・・・式ｃ21
HO-(A1O)i -CR11R12-C≡C-CR13R14-(OA2) j -OH ・・・式ｃ22
HO-CR15R16-C≡C-H ・・・式ｃ23
HO-(A3O)k -CR15R16-C≡C-H ・・・式ｃ24
【００３２】
ただし、式ｃ21〜式ｃ24中のＡ1 、Ａ2 およびＡ3 は、それぞれ独立に、アルキレン基を示し、ｉおよびｊはそれぞれ０以上の整数を示し（ｉ＋ｊ）は１以上の整数である。ｋは１以上の整数を示す。ｉ、ｊまたはｋがそれぞれ２以上である場合には、Ａ1 、Ａ2 およびＡ3 は、それぞれ１種のアルキレン基のみからなっていても、２種以上のアルキレン基からなっていてもよい。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を示す。アルキル基は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、特に炭素数６〜１２のアルキル基が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびイソブチル基などが挙げられる。
また、オキシアルキレン部分としては、オキシエチレン部分、オキシプロピレン部分またはオキシエチレン部分とオキシプロピレン部分の両方からなるのが好ましい。また、界面活性剤（ｃ2 ）中のオキシアルキレン基の個数は、１〜５０が好ましい。
【００３３】
さらに、界面活性剤（ｃ2 ）としては、下式ｃ25で表される化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。ただし、式ｃ25のｘおよびｚはそれぞれ０以上の整数を示す。ノニオン性界面活性剤（式ｃ25）は１種でも２種以上を併用してもよい。
【００３４】
【化３】
【００３５】
ノニオン性界面活性剤（式ｃ25）としては、ｘとｚとの和の平均が１０であるノニオン性界面活性剤、ｘが０でありかつｚが０であるノニオン性界面活性剤、またはｘとｚとの和の平均が１．３であるノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３６】
界面活性剤（ｃ3 ）は、オキシエチレンが２個以上連続して連なったポリオキシエチレン部分と、炭素数３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なった部分とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。界面活性剤（ｃ3 ）における炭素数３以上のオキシアルキレンとしては、オキシテトラメチレンおよび／またはオキシプロピレンが好ましい。
【００３７】
界面活性剤（ｃ3 ）としては、下式ｃ31または下式ｃ32で表される化合物が好ましい。なお式ｃ31および式ｃ32中のａは０〜２００の整数、ｂは２〜１００の整数、ｃは０〜２００の整数を示し、ａが０である場合にはｃは２以上の整数、ｃが０である場合にはａは２以上の整数である。また、式ｃ31中の−Ｃ3 Ｈ6 Ｏ−部分は、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −であっても、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−であっても、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −と−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−とが混在していてもよい。また、下式ｃ31または下式ｃ32中のポリオキシアルキレン部分は、ブロック状に連結している。
HO-(CH2CH2O)a -(C3H6O)b -(CH2CH2O)c H ・・・式ｃ31
HO-(CH2CH2O)a -(CH2CH2CH2CH2O)b -(CH2CH2O)c H ・・・式ｃ32
【００３８】
界面活性剤（ｃ3 ）の具体例としては、下記の化合物が好ましい。
HO-(CH2CH2O)15-(C3H6O)35-(CH2CH2O)15H 、
HO-(CH2CH2O)8-(C3H6O)35-(CH2CH2O)8H 、
HO-(CH2CH2O)45-(C3H6O)17-(CH2CH2O)45H 、
HO-(CH2CH2O)34-(CH2CH2CH2CH2O)28-(CH2CH2O)34H 。
【００３９】
界面活性剤（ｃ4 ）は、分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤であり、下式ｃ41で表される化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。
（Ｒ17）（Ｒ18）（Ｒ19）Ｎ（→Ｏ） ・・・式ｃ41
式ｃ41中のＲ17、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立に１価の炭化水素基を示す。分子中にアミンオキシド部分（Ｎ→Ｏ）を有する界面活性剤は、カチオン性界面活性剤に分類されることもあるが、本発明においては、ノニオン性界面活性剤として扱う。該界面活性剤は、１種でも２種以上を併用してもよい。界面活性剤（ｃ4 ）としては、特に下式ｃ42で表されるノニオン性界面活性剤が、重合体Ａの分散安定性を向上させることから好ましい。
（Ｒ20）（ＣＨ3 ）2 Ｎ（→Ｏ） ・・・式ｃ42
式ｃ42中のＲ20は、炭素数６〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２のアルケニル基、アルキル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基、またはアルケニル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基を示し、炭素数８〜２２のアルキル基、または炭素数８〜２２のアルケニル基が好ましい。
【００４０】
ノニオン性界面活性剤（式ｃ42）の具体例としては、下記の化合物が好ましい。
［Ｈ（ＣＨ2 ）12］（ＣＨ3 ）2 Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ2 ）14］（ＣＨ3 ）2 Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ2 ）16］（ＣＨ3 ）2 Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ2 ）18］（ＣＨ3 ）2 Ｎ（→Ｏ）。
【００４１】
界面活性剤（ｃ5 ）は、ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物、またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活性剤である。界面活性剤（ｃ5 ）における置換フェニル基としては、１価の炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、特にアルキル基、アルケニル基またはスチリル基で置換されたフェニル基が好ましい。
【００４２】
界面活性剤（ｃ5 ）としては、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテル、またはポリオキシエチレンモノ［（アルキル）（スチリル）フェニル］エーテルが好ましい。
【００４３】
ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物、またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの具体例としては、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）（スチリル）フェニル］エーテル、またはポリオキシエチレンモノ［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等が挙げられる。
【００４４】
界面活性剤（ｃ6 ）はポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤である。界面活性剤（ｃ6 ）における、ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、デカグリセリン、ポリエチレングリコールと（ポリエチレングリコール以外の）ポリオールとのエーテル等が挙げられる。
【００４５】
界面活性剤（ｃ6 ）としては、オクタデカン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエーテルと、オレイン酸とのｌ：４（モル比）エステル、ポリオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテルと、オクタデカン酸との１：１（モル比）エステル、ポリエチレングリコールとソルビタンとのエーテルと、オレイン酸との１：１（モル比）エステル、ドデカン酸とソルビタンとの１：１（モル比）エステル、オレイン酸とデカグリセリンとの（１または２）：１（モル比）エステル、オクタデカン酸とデカグリセリンとの（１または２）：１（モル比）エステルが挙げられる。
【００４６】
界面活性剤（ｃ）がカチオン性界面活性剤を含む場合には、置換アンモニウム塩からなるカチオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。置換アンモニウム塩からなるカチオン性界面活性剤は、アンモニウム塩の窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基、または末端が水酸基であるポリオキシアルキレン基に置換された化合物からなるカチオン性界面活性剤が好ましく、特に下式ｃ51で表される化合物が好ましい。
【００４７】
［（Ｒ21）4 Ｎ+ ］・Ｙ- ・・・式ｃ51
ただし、式ｃ51中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ21：４つのＲ21はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２６のアルキル基、炭素数２〜２６のアルケニル基、または末端が水酸基であるポリオキシアルキレン基である。ただし、４つのＲ21は同時に水素原子にはならない。
Ｙ- ：対イオン。
Ｒ21がアルキル基である場合には、炭素数６〜２６の長鎖アルキル基が好ましい。Ｒ21が長鎖アルキル基以外のアルキル基である場合には、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒ21がアルケニル基である場合には、炭素数６〜２６の長鎖アルケニル基が好ましい。また、Ｒ21がポリオキシアルキレン基である場合には、ポリオキシエチレン基が好ましい。Ｙ- としては、塩素イオン、エチル硫酸イオンまたは酢酸イオンが好ましい。
【００４８】
化合物（式ｃ51）としては、モノ（長鎖アルキル）アミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン酢酸塩、モノ（長鎖アルケニル）ジメチルアミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン・エチル硫酸塩、モノ（長鎖アルキル）トリメチルアンモニウムクロリド、ジ（長鎖アルキル）モノメチルアミン塩酸塩、ジ（長鎖アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、モノ（長鎖アルキル）モノメチルジ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロリド、ジ（長鎖アルキル）モノメチルモノ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロリド等が好ましく挙げられる。
【００４９】
さらに、化合物（式ｃ51）としては、モノオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、モノオクタデシルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（長鎖アルキル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、またはジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が好ましい。
【００５０】
カチオン性界面活性剤としては、アミン塩、４級アンモニウム塩、オキシエチレン付加型アンモニウム塩等も挙げられ、具体的には、アルキルジメチルアミン塩酸塩、ジアルキルメチルアミン塩酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、モノアルキルアミン酢酸塩、アルキルメチルジポリオキシエチレンアンモニウムクロリド等が挙げられる。アルキル部位としては、炭素数４〜２６の飽和脂肪族基であって、直鎖または分岐鎖が挙げられ、具体的には、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基、２級アルキル基等が挙げられる。
【００５１】
界面活性剤（ｃ）が、両性界面活性剤を含む場合には、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、または酢酸ベタイン等からなる両性界面活性剤が好ましい。両性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベタイン、オクタデシルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【００５２】
界面活性剤（ｃ）の量は、重合体Ａに対して、１〜１２質量％が好ましく、特に３〜１０質量％が好ましい。界面活性剤（ｃ）の量が少なすぎるとエマルションの安定性が低下するおそれがあり、多すぎると水系分散液の撥水撥油性の湿摩擦耐久性が低下するおそれがある。ただし、原料中の単量体が自己乳化性のある重合性単量体を含む場合には、界面活性剤（ｃ）の量を減らしてもよい。
【００５３】
界面活性剤（ｃ）として、カチオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤を使用する場合には、ノニオン性界面活性剤と併用することが好ましく、カチオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤の量は、重合体Ａに対して１質量％以下が好ましい。多すぎると併用する染色助剤との併用性を損なうことがあるからである。
【００５４】
本発明の水分散型フッ素系共重合体組成物に用いる水系媒体は、水および水に溶解可能な有機溶媒である。
水系媒体中の有機溶媒としては、水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上であれば特に限定されないが、例えばアセトン、イソプロピルアルコール、飽和多価アルコール、飽和多価アルコールの（モノまたはポリ）アルキルエーテル、および飽和多価アルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上が好ましい。
【００５５】
飽和多価アルコールとしては、２〜４個の水酸基を有する化合物が好ましく、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、またはトリメチロールプロパンが好ましい。
飽和多価アルコールの（モノまたはポリ）アルキルエーテルとしては、ジオールのモノアルキルエーテルまたはジオールのジアルキルエーテルが好ましく、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、またはジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましく、とりわけ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
飽和多価アルコールとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応物としては、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、オキシプロピレン基が５個以上連なったポリプロピレングリコールが好ましい。
【００５６】
これらの中でも、水系媒体中の有機溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、およびポリプロピレングリコールから選ばれる１種以上の有機溶媒が好ましい。
【００５７】
水系媒体中の有機溶媒の量は、重合体Ａに対して２〜５０質量％が好ましく、特に１０〜４０質量％が好ましい。有機溶媒の量が少なすぎるとエマルションの安定性の改善効果が認められない場合があり、有機溶媒の量が多すぎると洗濯耐久性を低下させるおそれがある。また、水系媒体の量は重合体Ａに対して１〜５倍量が好ましい。
【００５８】
重合体Ａは、上記水系媒体中で、界面活性剤（ｃ）の存在下に、単量体（ａ1 ）と単量体（ａ2 ）を公知の方法、例えば乳化重合法または分散重合法により重合し、重合体Ａを含むエマルションを生成するのが好ましい。乳化重合法または分散重合法により重合させる場合、界面活性剤および水系媒体の存在下に、重合開始剤、連鎖移動剤を加えて重合させる方法が例示できる。
【００５９】
重合開始剤は、水溶性または油溶性の重合開始剤が好ましく、アゾ系、過酸化物系、レドックス系等の汎用の開始剤が重合温度に応じて使用できる。重合開始剤は水溶性であるのが好ましく、特にアゾ系化合物の塩が好ましい。重合温度は特に限定されないが、２０〜１５０℃が好ましい。
また、単量体の重合反応においては、分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を含ませてもよい。連鎖移動剤としては芳香族系化合物またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタンが特に好ましい。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、またはα−メチルスチレンダイマ（ＣＨ2 ＝ＣＰｈＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｐｈ［ただしＰｈはフェニル基である］）が好ましく挙げられる。
【００６０】
乳化重合または分散重合を開始する前段階として、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機等であらかじめ前分散させてもよい。重合開始前に混合物をよく撹拌することで、最終的に得られる重合体の収率を向上させることができる。
【００６１】
重合体Ａは、水系媒体中で粒子として存在するのが好ましい。平均粒子径は１０〜１０００ｎｍが好ましく、特に１０〜３００ｎｍが好ましく、とりわけ１０〜２００ｎｍが好ましい。平均粒子径が１０ｎｍ未満では、安定な分散液を得るために多量の界面活性剤が必要となり、界面活性剤を多量に含むことにより撥水撥油性が低下し、さらには染色された布帛類に処理した場合に色落ちが発生する問題がある。平均粒子径が１０００ｎｍ超では水系媒体中で粒子が沈降する。
平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。後述する通常の乳化重合の方法で、界面活性剤の存在下に重合を実施した場合、平均粒子径は上記の範囲に含まれる。
【００６２】
次に、本発明の重合体Ｂについて説明する。
本発明の水分散型フッ素系共重合体組成物は、重合体Ａとともに、側鎖にアミノ基またはアンモニウム基を有するポリアミン共重合体である重合体Ｂを含むことを特徴としている。本発明の重合体Ｂとしては、側鎖にアミノ基またはアンモニウム基のいずれか１種を有する単量体、またはこれらの基の両方を有する単量体、から選ばれる１種以上の重合単位を含むポリアミン共重合体であれば特に限定されない。中でも、側鎖にアミノ基またはアンモニウム基のいずれか１種を有する重合単位を１種以上含むことが好ましく、特に、前記式１〜８で示される重合単位のいずれか１種以上を含むことが好ましい。
【００６３】
重合体Ｂの数平均分子量は、５０００〜５００００が好ましく、特に１００００〜３００００が好ましい。この範囲であれば、重合体Ａとの反応性が制御され、エマルションの機械的安定性が確保できるとともに、被処理物との接着性向上効果が得られる。また、撥水撥油性のバランスも高い。数平均分子量が５０００未満では、エマルションの機械的安定性の改善効果が乏しく、撥油性も低下する。また、数平均分子量が５００００超では撥水性が低下するおそれがある。ただし、本発明の重合体Ａは、重合体（ａ2 ）がカルボキシル基を含まないので、重合体Ｂを使用しても、組成物中における反応性は低く、エマルションの安定性は損われにくい。
【００６４】
上式１〜８において、Ｘ- が表すアニオン残基としては、例えば、塩素イオン、酢酸イオン、蟻酸イオン、リンゴ酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも、塩素イオン、酢酸イオンが好ましい。
【００６５】
本発明の重合体Ｂとしては、式１または式５で表される重合単位の１種または２種を組み合せたポリアリルアミンや、式３または式７で表される重合単位の１種または２種と、式４または式８で表される重合単位の１種または２種とを組み合せた共重合体が好ましく挙げられる。
該組合せでは、希釈安定性および機械的安定性が向上し、性能改善の点で優れる。前者の場合は、さらに撥水撥油加工後の被処理物の表面の接着性も改善でき、コーティング樹脂の剥離防止効果も付与できる。後者の場合は、特に低濃度における撥水撥油性に優れる。
【００６６】
また、重合体Ｂは、無機酸または有機酸によってアンモニウム塩化されていることが好ましく、中でも塩酸または酢酸によってアンモニウム塩化されていることが好ましい。
重合体Ｂは、１種単独でも２種以上を混合して用いることもできる。組成物中の重合体Ｂの配合量は、重合体Ａの組成にも依存するが、通常は重合体Ａに対して、０．１〜３. ０質量％が好ましく、特に０．５〜２．０質量％が好ましい。この範囲であれば、被処理物への接着性向上効果と、エマルションの機械的安定性とが両立できる。また、少量で撥水撥油性が発現するので経済的である。一方、重合体Ａに対する重合体Ｂの量が０．１質量％未満では、安定性や性能改善効果が期待できず、３．０質量％超では、撥水性を低下させやすい。
【００６７】
本発明のフッ素系共重合体組成物には、その他の添加剤を含んでいてもよい。
その他の添加剤としては、架橋剤、他の重合体エクステンダー、他の撥水剤、他の撥油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤、ステインブロッカー等が挙げられる。
架橋剤としては、例えばブロックドイソシアネート化合物、メラミン樹脂化合物、グリオキサール系樹脂化合物、尿素系樹脂化合物、架橋性単量体（Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−イソシアネートエチルメタクリレート等のブロック化体等）を必須重合単位とする重合体等が挙げられ、ブロックドイソシアネート化合物またはメラミン樹脂化合物が好ましい。
本発明において、フッ素系共重合体組成物中の固形分濃度は、１０〜４０質量％が好ましく、特に１５〜３０質量％が好ましい。
【００６８】
本発明のフッ素系共重合体組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば乳化重合法により得られた重合体Ａを含むエマルションに、予め重合体Ｂおよび他の添加剤を混合したものを均一に分散させた一液型組成物としてもよく、重合体Ｂを使用時に混合する二液型組成物とすることもできる。また、重合体Ａを乳化重合させる際に重合体Ｂを添加してエマルションを生成させてもよい。
【００６９】
このようにして得られる本発明のフッ素系共重合体組成物は、少量で撥水撥油性を発現し、かつそのバランスが高く、また被処理物への接着性が優れるため、繊維、繊維織物または紙へのコーティング用前処理に好適に用いられる。さらに、エマルションの機械的安定性が高いので、安定した生産が見込まれ効率的である。
本発明の水分散型フッ素系共重合体組成物は、目的や用途等に応じて任意の濃度に希釈し、被処理物に適用できる。被処理物への適用方法も、被処理物の種類や組成物の調製形態等に応じて任意の方法が採用されうる。例えば、浸漬塗布等の被覆加工方法により被処理物の表面に付着させ乾燥する方法が採用される。また、必要ならば適当な架橋剤とともに適用し、キュアリングを行ってもよい。
【００７０】
本発明の水分散型フッ素系共重合体組成物を用いて処理される被処理物は、特に限定されず、繊維、繊維織物または紙の他にも、木、皮革、毛皮、石綿、ガラス、レンガ、セメント、金属およびその酸化物、窯業製品、プラスチック等が挙げられる。
これらの中でも繊維織物が好ましく、繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維等の無機繊維、またはこれらの混合繊維の織物が挙げられる。
【００７１】
また、本発明の水分散型フッ素系共重合体組成物は、上記被処理物のボンディング用前処理またはラミネート用前処理に好適に用いられる。本発明の水分散型フッ素系共重合体組成物を使用することにより、ボンディングまたはラミネートする際に使用する接着剤の被処理物への浸透、裏抜けを効果的に防止できる。
したがって、本発明の水分散型フッ素系共重合体組成物は、特に、繊維、繊維織物または紙への処理に用いるコーティング用前処理剤、ボンディング用前処理剤またはラミネート用前処理剤として好適である。
【００７２】
【実施例】
＜重合体Ａの重合例１＞
１Ｌのガラス製ビーカに、ペルフルオロアルキルエチルアクリレート［Ｆ（ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 で示され、ｎが６〜１６の混合物でありｎの平均値は９である化合物。以下ＦＡと記す。］（純度９３．６質量％）２０１．３ｇ、ジオクチルマレート（ＤＯＭ）１７．５ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＡ）６．７ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン（ＤｏＳＨ）０．８ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシドの平均付加モル数３０）（日本油脂（株) 社製、商品名「ノニオンＥ２３０」）９．７ｇ、ポリエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体（日本油脂（株) 製、商品名「プロノン２０４」）２．７ｇ、ジポリオキシエチレン２, ４, ７, ９−テトラメチル−５−デシン−４, ７−ジエーテル（Air Products and Chemical Inc.製、商品名「サーフィノール４８５」）２．２ｇ、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）１０７. ６ｇ、イオン交換水３９０. ３ｇを投入した。
続いてこの混合物を水浴中で５０℃に加熱し、ホモミキサー（特殊機化（株) 製、「ＴＫホモミクサーＭＫ２」）を用いて混合した。次にこの混合液を５０℃に保ったまま高圧乳化器（ＡＰＶゴーリン社製「ＬＡＢ６０- １０ＴＢＳ」）を用い、４０ＭＰａの条件で乳化した。この乳化液の６４６．２ｇを１Ｌのオートクレーブに移液し、酢酸１．９ｇと２，２' −アゾビス[ ２−( ２−イミダゾリン−２イル) プロパン］２．５ｇを加えた後に窒素で内部を置換した。次に、塩化ビニル４９．４ｇを圧入し、撹拌しながら温度を５５℃に上げて１０時間重合反応を行い、乳白色エマルションを得た。この溶液をアドバンテック社製Ｃ−６３ろ紙を用いて加圧ろ過した。
ろ過後のエマルションを１２０℃、４時間の条件で乾燥して求めた固形分濃度は３４．２質量％であった。また、動的光散乱粒子径測定装置（大塚電子製、「ＥＬＳ−８００」）で測定した重合体の平均粒子径は１２０ｎｍであった。エマルションの固形分濃度が２０質量％となるようにイオン交換水で希釈したものを原液Ａとした。
【００７３】
＜重合体Ａの重合例２＞
１Ｌのガラス製ビーカに、ＦＡの２０１．３ｇ、ＤＯＭの１６．７ｇ、ＮＭＡＡの６．２ｇ、アクリル酸の４．０ｇ、ＤｏＳＨの０．８ｇ、重合例１で用いたポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ジポリオキシエチレン−２, ４, ７, ９−テトラメチル−５−デシン−４, ７−ジエーテルおよびＤＰＧをそれぞれ重合例１と同量、加えてイオン交換水３９０. １ｇを投入した。
続いてこの混合物を重合例１と同様にして乳化し、得られた乳化液の６４８．５ｇを１Ｌのオートクレーブに移液し、酢酸１．９ｇと２，２' −アゾビス[ ２−( ２−イミダゾリン−２イル) プロパン] ２．５ｇを加えた後に窒素で内部を置換した。次に、塩化ビニル４７．１ｇを圧入し、撹拌しながら温度を５５℃に上げて１０時間重合反応を行い、白色エマルションを得た。この溶液をアドバンテック社製Ｃ−６３ろ紙を用いて加圧ろ過した。
ろ過後のエマルションの固形分濃度は３３．１質量％であった。また、重合体の平均粒子径は１４５ｎｍであった。エマルションの固形分濃度が２０質量％となるようにイオン交換水で希釈したものを原液Ｂとした。
【００７４】
［例１〜９］
原液Ａ、原液Ｂを用いて、表１に示す評価用組成物を調製した。なお、表１における重合体Ｂとは、下記のものを表す。
＊ＰＡＡ−ＨＣＬ：ポリアリルアミン塩酸塩（日東紡績（株) 製）
＊ＰＶＡＤ：ポリ環状アミジン（三菱化学（株) 製）
＊ＮＫ−１００ＰＭ：アクリルグラフトポリエチレンイミン塩酸塩（日本触媒（株) 製）
【００７５】
【表１】
【００７６】
評価用組成物を水道水を用いて１質量％または２質量％となるように調製したものを処理液とした。
未染色の綿（１００％) ブロード布を試験布として用い、処理液に試験布を浸漬し、２本のゴムローラーの間で布を絞ってウェットピックアップを７０質量％とした。次いで１１０℃で６０秒間乾燥し、さらに１７０℃で９０秒間熱処理して試験布を作製した。
得られた試験布について、下記の方法で撥水性、撥油性を評価し、結果を表５に示した。
【００７７】
［撥水性の評価］
ＪＩＳ Ｌ１０９２（１９９２）のスプレー試験に従って行い、表２に示す撥水性ナンバーで表した。また、それぞれの中間の撥水性ナンバーを示すものについては＋、−の符号をつけて表現した。
【００７８】
【表２】
【００７９】
［撥油性の評価］
ＡＡＴＣＣ−Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ１１８−１９９７に従って行い、表３に示す撥油性ナンバーで表した。また、それぞれの中間の撥油性ナンバーを示すものについては＋、−の符号をつけて表現した。
【００８０】
【表３】
【００８１】
さらに下記の方法で撥水撥油加工浴の安定性を評価し、結果を表５に示した。
［安定性の評価]
評価用組成物を、容積が３００ｍＬのポリエチレン製カップに１０ｇ取り、水道水を２２７．５ｇ加えて希釈した。次に、アニオン性物質として０．５質量％に希釈したナイロン用染料フィックス剤（明成化学工業（株) 製、「ディマフィックスＥＳ」）を１２．５ｇ加えて評価溶液を作製した。
得られた評価溶液の温度を水浴で２５℃にし、ホモミキサー（特殊機化製、「ＴＫホモミクサーＭＫ２」）を用いて２５００ｒｐｍ、５分間撹拌した。この溶液を黒色のポリエステルドスキン布を用いてろ過を行い、布上に残った残さの量を目視で表４に示す５段階で評価した。５級は残さのない状態を示し、これがもっとも安定性が良好な状態を示す。以下、１級まで順に残さ量が多くなることを示し、１級は最も安定性の悪い状態を示している。
フィックス剤を添加しない評価用組成物のみの希釈液を用いて同じ条件で評価した結果も合わせて表５に示した。
【００８２】
【表４】
【００８３】
【表５】
【００８４】
【発明の効果】
本発明の水分散型フッ素系共重合体組成物は、従来品と比べて少量で優れた撥水撥油性を発現し、かつ被処理物への接着性に優れるので、コーティング用前処理、ボンディング用前処理またはラミネート用前処理に好適に使用できる。また、エマルションの機械的安定性に優れるので、現場加工でも安定した生産が見込まれる。そのため仕上り不良が低減できるので経済的にも有効である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、被処理物へ撥水撥油性を付与する水分散型フッ素系共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフルオロアルキル基を含む付加重合性の重合性単量体の重合単位を有する重合体を水系媒体分散液とした撥水撥油剤を用いて繊維製品または紙等を処理し、それらの表面に撥水撥油性や耐水耐油性を付与する技術は、現在工業的に行われている。また、該水系媒体分散液の製造方法は、重合体を水系媒体中に乳化剤を用いて乳化分散して製造する方法や、付加重合性の重合性単量体を用いて乳化重合により製造する方法が知られている。
これまでこれらの撥水撥油剤については、撥水撥油性の向上とともに、洗濯や摩擦に対する耐久性の向上や耐水耐油性の改良が行われてきた。
また、ポリエステル、ナイロンまたはアクリルなどの合成繊維、綿、ウールまたは絹などの天然繊維等、種々の繊維に対する適応性を向上させる技術が検討されている。これらを達成するために特定の有機溶剤の使用、特定の単量体の使用、特定の界面活性剤の使用等が提案されている。
さらに近年は、経済性の見地から少量で撥水撥油性、耐水耐油性が付与できる効率的な撥水撥油剤、低い熱処理温度で撥水撥油性、耐水耐油性が発現する撥水撥油剤、加工効率の向上を目指して加工時に仕上り不良が発生せず、加工条件に左右されない安定な撥水撥油剤に対する要望が高まっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特開平６−４９３１９号公報では、含フッ素アクリル系重合体エマルションにカチオン性水溶性高分子化合物を配合し、繊維等への接着性を向上させる技術が開示されている。しかし、該重合体にはカルボキシル基が含まれるため、カチオン性水溶性高分子化合物と反応しやすく、加工安定性が不充分であった。
すなわち、撥水性と撥油性とを両立し、加工時の安定性および被処理物への接着性を同時に確保することは困難であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、少量で撥水撥油性を発現し、かつ撥水撥油加工時の安定性に優れた水分散型フッ素系共重合体組成物を、特定のポリフルオロ基含有共重合体と特定のポリアミン共重合体とを含む組成物とすることにより実現した。
すなわち、本発明は下記の（１）〜（４）に示す水分散型フッ素系共重合体組成物である。
（１）水系媒体、下記重合体Ａおよび下記重合体Ｂを含む水分散型フッ素系共重合体組成物。
重合体Ａ：ポリフルオロアルキル基と１個の重合性不飽和基とを有する単量体の重合単位、およびポリフルオロアルキル基とカルボキシル基とを有さず１個以上の重合性不飽和基を有する単量体の重合単位を含む共重合体。
重合体Ｂ：側鎖にアミノ基またはアンモニウム基を有するポリアミン共重合体。
（２）重合体Ｂが、下式１〜８で示される重合単位のいずれか１種以上を含むポリアミン共重合体である水分散型フッ素系共重合体組成物。
【０００５】
【化２】
式１〜８において、
ｎは、それぞれ独立に、１以上の正の整数を表し、
Ｘ- は、それぞれ独立に、アニオン残基を表す。
（３）コーティング用前処理、ボンディング用前処理またはラミネート用前処理に用いる水分散型フッ素系共重合体組成物。
（４）繊維、繊維織物または紙への処理に用いる水分散型フッ素系共重合体組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本明細書においては、アクリレートとメタクリレートとを総称して（メタ）アクリレートと記す。（メタ）アクリルアミド等の表記においても同様である。また、本明細書においては、ポリフルオロアルキル基をＲf 基と記す。
本発明における重合体Ａは、Ｒf 基と１個の重合性不飽和基とを有する単量体の重合単位、およびＲf 基とカルボキシル基とを有さず１個以上の重合性不飽和基を有する単量体の重合単位を含む共重合体である。
【０００８】
本発明において、Ｒf 基とは、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒf 基の炭素数は２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。Ｒf 基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、直鎖構造が好ましい。分岐構造である場合には、分岐部分がＲf 基の末端部分に存在し、かつ炭素数１〜４の短鎖であるのが好ましい。
【０００９】
Ｒf 基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。また、Ｒf 基中の炭素−炭素結合間には、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。
Ｒf 基の末端部分の構造としては、−ＣＦ2 ＣＦ3 、−ＣＦ（ＣＦ3 ）2 、−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦＨ2 または−ＣＦ2 Ｃｌ等が挙げられ、これらの中でも−ＣＦ2 ＣＦ3 が好ましい。
Ｒf 基中のフッ素原子の数は、［（Ｒf 基中のフッ素原子数）／（Ｒf 基と同一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）で表現した場合に、６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。
【００１０】
さらにＲf 基は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基（すなわちペルフルオロアルキル基）、またはペルフルオロアルキル基を末端部分に有する基が好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数が少なすぎると撥水性および撥油性が低下しやすく、ペルフルオロアルキル基の炭素数が多すぎると取扱いが困難になるおそれがある。
【００１１】
Ｒf 基の具体例としては、以下の基が好ましく挙げられる。
Ｃ4 Ｆ9 −［Ｆ（ＣＦ2 ）4 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）3 Ｃ−、またはＣＦ3 ＣＦ2 （ＣＦ3 ）ＣＦ−等の構造異性の基のいずれか］、 Ｃ5 Ｆ11−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）5 −］、Ｃ6 Ｆ13−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）6 −］、Ｃ7 Ｆ15−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）7 −］、Ｃ8 Ｆ17−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）8 −］、Ｃ9 Ｆ19−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）9 −］、Ｃ10Ｆ21−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）10−］、Ｃ12Ｆ25−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）12−］、Ｃ14Ｆ29−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）14−］、Ｃ16Ｆ33−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）16−］、Ｃｌ（ＣＦ2 ）s −（ｓは１〜１６の整数。）、Ｈ（ＣＦ2 ）t −（ｔは１〜１６の整数。）、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）y −（ｙは１〜１４の整数。）等。
【００１２】
Ｒf 基が、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子、またはチオエーテル性硫黄原子が挿入された基である場合の具体例としては、以下の基が好ましく挙げられる。
Ｆ（ＣＦ2 ）5 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］r ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］r ＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］u ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）v ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）w ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ（ＣＦ2 ）5 ＳＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｓ］r ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｓ］r ＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｓ］u ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｓ）v ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｓ）w ＣＦ2 ＣＦ2 −（ここで、ｒは独立に１〜１０の整数、ｕは独立に２〜６の整数、ｖは独立に１〜１１の整数、ｗは独立に１〜１１の整数を示す。）等。
【００１３】
本発明における重合体Ａは、Ｒf 基と１個の重合性不飽和基とを有する単量体（ａ1 ）の重合単位、およびＲf 基とカルボキシル基とを有さず１個以上の重合性不飽和基を有する単量体（ａ2 ）の重合単位を含む共重合体であれば特に限定されない。
重合性不飽和基としては、オレフィン類の残基、ビニルエーテル類の残基、ビニルエステル類の残基、（メタ）アクリレート類の残基、スチレン類の残基等が挙げられる。Ｒf 基と１個の重合性不飽和基とを有する単量体としては、Ｒf 基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１４】
重合体Ａに含まれるＲf 基を有する（メタ）アクリレートとは、Ｒf 基が（メタ）アクリレートのアルコール残基部分に存在する化合物をいう。Ｒf 基を有する（メタ）アクリレートとしては、下式ａ11で表される化合物が好ましく挙げられる。ただし、式ａ11においてＲf はＲf 基、Ｑは２価の有機基、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。
Ｒf −Ｑ−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 ・・・式ａ11
式ａ11におけるＲf としては、上記において例示したＲf 基であればいずれであってもよいが、中でも、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子を含まないＲf 基が好ましく、特にペルフルオロアルキル基が好ましく、とりわけ直鎖構造のペルフルオロアルキル基が好ましい。直鎖構造のペルフルオロアルキル基としては、−（ＣＦ2 ）m Ｆ（ただし、ｍは１〜１６の整数であり、４〜１６の整数が好ましく、特に６〜１２の整数が好ましい。）で表される基が好ましい。
【００１５】
式ａ11におけるＱとしては、−（ＣＨ2 ）p+q −、−（ＣＨ2 ）p ＣＯＮＲa （ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＯＣＯＮＲa （ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＳＯ2 ＮＲa （ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＣＨ（ＯＣＯＲa ）（ＣＨ2 ）q −等が好ましく挙げられる。ただし、Ｒa は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。また、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０以上の整数を示し、ｐ＋ｑは１〜２２の整数である。
【００１６】
特に、式ａ11におけるＱは、−（ＣＨ2 ）p+q −、−（ＣＨ2 ）p ＣＯＮＲa （ＣＨ2 ）q −、または−（ＣＨ2 ）p ＳＯ2 ＮＲa （ＣＨ2 ）q −であり、かつ、ｑが２以上の整数であり、かつｐ＋ｑが２〜６である場合が好ましく、ｐ＋ｑが２〜６である場合の−（ＣＨ2 ）p+q −（すなわち、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基）である場合がさらに好ましい。また、式ａ11において、Ｑと結合するＲf の炭素原子には、フッ素原子が結合しているのが好ましい。
【００１７】
Ｒf 基を有する（メタ）アクリレートとしては、具体的には、下記化合物が好ましく挙げられる。ただし、下記化合物中のＲは水素原子またはメチル基を示す。
F(CF2)5CH2OCOCR=CH2 、
F(CF2)6CH2CH2OCOCR=CH2、
H(CF2)6CH2OCOCR=CH2 、
H(CF2)8CH2OCOCR=CH2 、
H(CF2)10CH2OCOCR=CH2、
H(CF2)8CH2CH2OCOCR=CH2、
F(CF2)8CH2CH2CH2OCOCR=CH2 、
F(CF2)8CH2CH2OCOCR=CH2、
F(CF2)10CH2CH2OCOCR=CH2 、
F(CF2)12CH2CH2OCOCR=CH2 、
F(CF2)14CH2CH2OCOCR=CH2 、
F(CF2)16CH2CH2OCOCR=CH2 、
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2OCOCR=CH2 、
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2OCOCR=CH2 、
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2OCOCR=CH2 、
F(CF2)8SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCR=CH2、
F(CF2)8(CH2)4OCOCR=CH2、
F(CF2)8SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR=CH2 、
F(CF2)8SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR=CH2、
F(CF2)8CONHCH2CH2OCOCR=CH2、
(CF3)2CF(CF2)5CH2CH2CH2OCOCR=CH2、
(CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OCOCH3)OCOCR=CH2、
(CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OH)CH2OCOCR=CH2 、
(CF3)2CF(CF2)7CH2CH(OH)CH2OCOCR=CH2 、
F(CF2)9CH2CH2OCOCR=CH2、
F(CF2)9CONHCH2CH2OCOCR=CH2。
【００１８】
重合体Ａ中には、上記のＲf 基を有する（メタ）アクリレートの重合単位を１種単独で、または２種以上含むのが好ましい。Ｒf 基を有する（メタ）アクリレートの重合単位を２種以上含む場合には、炭素数の異なるＲf 基を有する（メタ）アクリレートの重合単位を含むのが好ましい。
【００１９】
さらに重合体Ａは、Ｒf 基と１個の重合性不飽和基とを有する単量体（ａ1 ）の重合単位とともに、Ｒf 基とカルボキシル基とを有さず１個以上の重合性不飽和基を有する単量体（ａ2 ）の重合単位を含む。
単量体（ａ2 ）としては、Ｒf 基とカルボキシル基とを有さない公知または周知の単量体が挙げられ、１種または２種以上の単量体（ａ2 ）を組み合せて用いることができる。物性面からは、２種以上の単量体（ａ2 ）を組み合せて用いることが、被処理物への接着性が向上し、かつエマルションの機械的安定性が確保できるため好ましい。
【００２０】
単量体（ａ2 ）としては、例えば、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する単量体（ａ2 ）、
ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン等のハロゲン原子を有する単量体（ａ2 ）、
カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル等のオキシカルボニル基を有する単量体（ａ2 ）、
ジアルキルマレート等の２以上のカルボニルオキシ基を有する単量体（ａ2 ）、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有する単量体（ａ2 ）、
ブロック化イソシアネート基含有（メタ）アクリレート等のブロック化イソシアネート基を有する単量体（ａ2 ）、
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有する単量体（ａ2 ）、
アジリジニル（メタ）アクリレート、アジリジニルアルキル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基を有する単量体（ａ2 ）、
ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン基を有する単量体（ａ2 ）、
ポリジメチルシロキサン基を有する（メタ）アクリレート等のポリジメチルシロキサン基を有する単量体（ａ2 ）、
トリアリルシアヌレート等のシアヌレートエステル基を有する単量体（ａ2 ）、
その他、置換アミノアルキル（メタ）アクリレート、アルアルキル（メタ）アクリレート、アルキルビニルエーテル、（置換アルキル）ビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、モノオレフィン、ジオレフィン、スチレン、炭素数１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートおよび炭素数５〜８のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
中でも、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する単量体（ａ2 ）、
塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、クロロプレン等のハロゲン原子を有する単量体（ａ2 ）、
酢酸ビニル、酢酸アリル等のオキシカルボニル基を有する単量体（ａ2 ）、
ジオクチルマレート等の２以上のカルボニルオキシ基を有する単量体（ａ2 ）、
（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有する単量体（ａ2 ）、
ブロック化イソシアネート基含有（メタ）アクリレート等のブロック化イソシアネート基を有する単量体（ａ2 ）、
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有する単量体（ａ2 ）、
アジリジニル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基を有する単量体（ａ2 ）、
ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート（２−エチルヘキシル）エーテル、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、２−ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン基を有する単量体（ａ2 ）、
ポリジメチルシロキサン基を有する（メタ）アクリレート等のポリジメチルシロキサン基を有する単量体（ａ2 ）、
トリアリルシアヌレート等のシアヌレートエステル基を有する単量体（ａ2 ）その他、（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アルキルビニルエーテル、（ハロゲン化アルキル）ビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、エチレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が好ましい。
【００２２】
特に、単量体（ａ2 ）としては、ヒドロキシル基またはＮ−メチロール基で置換されたアミド基を有する単量体（ａ2 ）を含むことが好ましく、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上を含むことが特に好ましい。
さらに、単量体（ａ2 ）としては、上記ヒドロキシル基またはＮ−メチロール基で置換されたアミド基を有する単量体と併用して、塩化ビニル、ブロック化イソシアネート基含有（メタ）アクリレート、炭素数１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートおよび炭素数５〜８のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレート等から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
【００２３】
本発明においては、単量体（ａ2 ）としてカルボキシル基を有さない単量体を使用する。
カルボキシル基を有すると、重合体Ｂとの反応性が高くなるために、繊維への接着性向上効果が不充分となる。さらに水分散体（エマルション）の凝集沈降が起こり、希釈安定性、機械的安定性などが不充分になり実用上好ましくない。ただし、重合体Ｂを過剰量用いると水分散体の安定性を向上できる場合もあるが、この場合には撥水撥油性が低下するために好ましくない。
本発明では、カルボキシル基を有する単量体を使用しないので、安定性に優れ、優れた撥水撥油性を被処理物に付与できる。
【００２４】
本発明において重合体Ａとは、単量体（ａ1 ）の重合単位と単量体（ａ2 ）の重合単位とを含む共重合体であるが、単量体（ａ1 ）の重合単位または単量体（ａ2 ）の重合単位のいずれか１種を含む重合体の混合物であっても、本発明と同様の効果を有する。
重合体Ａ中の各重合単位の割合は、単量体（ａ1 ）の重合単位は６０〜９６質量％が好ましく、単量体（ａ2 ）の重合単位は４〜４０質量％が好ましい。
【００２５】
本発明においては、単量体（ａ1 ）および単量体（ａ2 ）は、水系媒体中、界面活性剤（ｃ）の存在下に乳化分散させた後に、重合するのが好ましい。
界面活性剤（ｃ）は１種単独でも２種以上を組み合せて用いてもよく、界面活性剤（ｃ）は、ノニオン性界面活性剤のみからなっていてもよく、ノニオン性界面活性剤とともにノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤からなっていてもよい。ノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤または両性界面活性剤が好ましい。
【００２６】
界面活性剤（ｃ）におけるノニオン性界面活性剤としては、下記界面活性剤（ｃ1 ）〜（ｃ6 ）から選択される１種以上のノニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤（ｃ1 ）は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテルからなるノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤（ｃ1 ）におけるアルキル基、アルケニル基またはアルカポリエニル基は、それぞれ炭素数４〜２６であるのが好ましい。また、アルキル基、アルケニル基またはアルカポリエニル基は、それぞれ直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。分岐構造である場合には、２級アルキル基、２級アルケニル基または２級アルカポリエニル基が好ましい。アルキル基、アルケニル基またはアルカポリエニル基の具体例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基（ドコシル基）、またはオレイル基（９−オクタデセニル基）等が挙げられる。
【００２７】
界面活性剤（ｃ1 ）は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルであるのが好ましい。
界面活性剤（ｃ1 ）のポリオキシアルキレン部分は、１種または２種のオキシアルキレン基からなるのが好ましく、２種からなる場合にはそれらの連なり方はブロック状であることが好ましい。ポリオキシアルキレン部分は、オキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基が２個以上連なった部分からなるのが好ましい。
【００２８】
界面活性剤（ｃ1 ）としては、下式ｃ11で表される化合物が好ましい。ただし、式ｃ11中のＲ10は炭素数８以上のアルキル基または炭素数８以上のアルケニル基を示し、ｇは０〜２０の整数を示し、ｈは５〜５０の整数を示す。また、ｇとｈとが２以上である場合、式Ｃ11中のオキシエチレン基とオキシプロピレン基とはブロック状になって連結されている。
R10O[CH2CH(CH3)O ]g -(CH2CH2O)h H ・・・式ｃ11
式ｃ11中のＲ10は、直鎖構造または分岐構造のいずれであってもよい。ｈは１０〜３０の整数が好ましく、ｇは０〜１０の整数が好ましい。ｈが４以下、またはｇが２１以上では、水に難溶性となり、水系媒体中に均一に溶解しないため、浸透性向上効果を低下させるおそれがある。また、ｈが５１以上では親水性が高くなり、撥水性を低下させるおそれがある。
【００２９】
化合物（式ｃ11）の具体例としては下記化合物が挙げられる。ただし、下式においてｈおよびｇは上記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。また、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とはブロック状になって連結されている。
C18H37O[CH2CH(CH3)O]g -(CH2CH2O)h H 、
C18H35O[CH2CH(CH3)O]g -(CH2CH2O)h H 、
C16H33O[CH2CH(CH3)O]g -(CH2CH2O)h H 、
C12H25O[CH2CH(CH3)O]g -(CH2CH2O)h H 、
(C8H17)(C6H13CHO[CH2CH(CH3)O]g )-(CH2CH2O) h H 、
C10H21O[CH2CH(CH3)O]g -(CH2CH2O)h H 。
【００３０】
界面活性剤（ｃ2 ）は、分子中に１個以上の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有し、かつ界面活性を示す化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤（ｃ2 ）は、分子中に１個の炭素−炭素三重結合、および１個または２個の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。また、該ノニオン性界面活性剤は、部分構造としてポリオキシアルキレン部分を有していてもよい。ポリオキシアルキレン部分としては、ポリオキシエチレン部分、ポリオキシプロピレン部分、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とがランダム状に連なった部分、またはポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとがブロック状に連なった部分、が挙げられる。
【００３１】
界面活性剤（ｃ2 ）としては、下式ｃ21、式ｃ22、式ｃ23または式ｃ24で表される化合物が好ましい。
HO-CR11R12-C≡C-CR13R14-OH ・・・式ｃ21
HO-(A1O)i -CR11R12-C≡C-CR13R14-(OA2) j -OH ・・・式ｃ22
HO-CR15R16-C≡C-H ・・・式ｃ23
HO-(A3O)k -CR15R16-C≡C-H ・・・式ｃ24
【００３２】
ただし、式ｃ21〜式ｃ24中のＡ1 、Ａ2 およびＡ3 は、それぞれ独立に、アルキレン基を示し、ｉおよびｊはそれぞれ０以上の整数を示し（ｉ＋ｊ）は１以上の整数である。ｋは１以上の整数を示す。ｉ、ｊまたはｋがそれぞれ２以上である場合には、Ａ1 、Ａ2 およびＡ3 は、それぞれ１種のアルキレン基のみからなっていても、２種以上のアルキレン基からなっていてもよい。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を示す。アルキル基は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、特に炭素数６〜１２のアルキル基が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびイソブチル基などが挙げられる。
また、オキシアルキレン部分としては、オキシエチレン部分、オキシプロピレン部分またはオキシエチレン部分とオキシプロピレン部分の両方からなるのが好ましい。また、界面活性剤（ｃ2 ）中のオキシアルキレン基の個数は、１〜５０が好ましい。
【００３３】
さらに、界面活性剤（ｃ2 ）としては、下式ｃ25で表される化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。ただし、式ｃ25のｘおよびｚはそれぞれ０以上の整数を示す。ノニオン性界面活性剤（式ｃ25）は１種でも２種以上を併用してもよい。
【００３４】
【化３】
ノニオン性界面活性剤（式ｃ25）としては、ｘとｚとの和の平均が１０であるノニオン性界面活性剤、ｘが０でありかつｚが０であるノニオン性界面活性剤、またはｘとｚとの和の平均が１．３であるノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３６】
界面活性剤（ｃ3 ）は、オキシエチレンが２個以上連続して連なったポリオキシエチレン部分と、炭素数３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なった部分とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。界面活性剤（ｃ3 ）における炭素数３以上のオキシアルキレンとしては、オキシテトラメチレンおよび／またはオキシプロピレンが好ましい。
【００３７】
界面活性剤（ｃ3 ）としては、下式ｃ31または下式ｃ32で表される化合物が好ましい。なお式ｃ31および式ｃ32中のａは０〜２００の整数、ｂは２〜１００の整数、ｃは０〜２００の整数を示し、ａが０である場合にはｃは２以上の整数、ｃが０である場合にはａは２以上の整数である。また、式ｃ31中の−Ｃ3 Ｈ6 Ｏ−部分は、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −であっても、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−であっても、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −と−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−とが混在していてもよい。また、下式ｃ31または下式ｃ32中のポリオキシアルキレン部分は、ブロック状に連結している。
HO-(CH2CH2O)a -(C3H6O)b -(CH2CH2O)c H ・・・式ｃ31
HO-(CH2CH2O)a -(CH2CH2CH2CH2O)b -(CH2CH2O)c H ・・・式ｃ32
【００３８】
界面活性剤（ｃ3 ）の具体例としては、下記の化合物が好ましい。
HO-(CH2CH2O)15-(C3H6O)35-(CH2CH2O)15H 、
HO-(CH2CH2O)8-(C3H6O)35-(CH2CH2O)8H 、
HO-(CH2CH2O)45-(C3H6O)17-(CH2CH2O)45H 、
HO-(CH2CH2O)34-(CH2CH2CH2CH2O)28-(CH2CH2O)34H 。
【００３９】
界面活性剤（ｃ4 ）は、分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤であり、下式ｃ41で表される化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。
（Ｒ17）（Ｒ18）（Ｒ19）Ｎ（→Ｏ） ・・・式ｃ41
式ｃ41中のＲ17、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立に１価の炭化水素基を示す。分子中にアミンオキシド部分（Ｎ→Ｏ）を有する界面活性剤は、カチオン性界面活性剤に分類されることもあるが、本発明においては、ノニオン性界面活性剤として扱う。該界面活性剤は、１種でも２種以上を併用してもよい。界面活性剤（ｃ4 ）としては、特に下式ｃ42で表されるノニオン性界面活性剤が、重合体Ａの分散安定性を向上させることから好ましい。
（Ｒ20）（ＣＨ3 ）2 Ｎ（→Ｏ） ・・・式ｃ42
式ｃ42中のＲ20は、炭素数６〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２のアルケニル基、アルキル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基、またはアルケニル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基を示し、炭素数８〜２２のアルキル基、または炭素数８〜２２のアルケニル基が好ましい。
【００４０】
ノニオン性界面活性剤（式ｃ42）の具体例としては、下記の化合物が好ましい。
［Ｈ（ＣＨ2 ）12］（ＣＨ3 ）2 Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ2 ）14］（ＣＨ3 ）2 Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ2 ）16］（ＣＨ3 ）2 Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ2 ）18］（ＣＨ3 ）2 Ｎ（→Ｏ）。
【００４１】
界面活性剤（ｃ5 ）は、ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物、またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活性剤である。界面活性剤（ｃ5 ）における置換フェニル基としては、１価の炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、特にアルキル基、アルケニル基またはスチリル基で置換されたフェニル基が好ましい。
【００４２】
界面活性剤（ｃ5 ）としては、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテル、またはポリオキシエチレンモノ［（アルキル）（スチリル）フェニル］エーテルが好ましい。
【００４３】
ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物、またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの具体例としては、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）（スチリル）フェニル］エーテル、またはポリオキシエチレンモノ［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等が挙げられる。
【００４４】
界面活性剤（ｃ6 ）はポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤である。界面活性剤（ｃ6 ）における、ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、デカグリセリン、ポリエチレングリコールと（ポリエチレングリコール以外の）ポリオールとのエーテル等が挙げられる。
【００４５】
界面活性剤（ｃ6 ）としては、オクタデカン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエーテルと、オレイン酸とのｌ：４（モル比）エステル、ポリオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテルと、オクタデカン酸との１：１（モル比）エステル、ポリエチレングリコールとソルビタンとのエーテルと、オレイン酸との１：１（モル比）エステル、ドデカン酸とソルビタンとの１：１（モル比）エステル、オレイン酸とデカグリセリンとの（１または２）：１（モル比）エステル、オクタデカン酸とデカグリセリンとの（１または２）：１（モル比）エステルが挙げられる。
【００４６】
界面活性剤（ｃ）がカチオン性界面活性剤を含む場合には、置換アンモニウム塩からなるカチオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。置換アンモニウム塩からなるカチオン性界面活性剤は、アンモニウム塩の窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基、または末端が水酸基であるポリオキシアルキレン基に置換された化合物からなるカチオン性界面活性剤が好ましく、特に下式ｃ51で表される化合物が好ましい。
【００４７】
［（Ｒ21）4 Ｎ+ ］・Ｙ- ・・・式ｃ51
ただし、式ｃ51中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ21：４つのＲ21はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２６のアルキル基、炭素数２〜２６のアルケニル基、または末端が水酸基であるポリオキシアルキレン基である。ただし、４つのＲ21は同時に水素原子にはならない。
Ｙ- ：対イオン。
Ｒ21がアルキル基である場合には、炭素数６〜２６の長鎖アルキル基が好ましい。Ｒ21が長鎖アルキル基以外のアルキル基である場合には、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒ21がアルケニル基である場合には、炭素数６〜２６の長鎖アルケニル基が好ましい。また、Ｒ21がポリオキシアルキレン基である場合には、ポリオキシエチレン基が好ましい。Ｙ- としては、塩素イオン、エチル硫酸イオンまたは酢酸イオンが好ましい。
【００４８】
化合物（式ｃ51）としては、モノ（長鎖アルキル）アミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン酢酸塩、モノ（長鎖アルケニル）ジメチルアミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン・エチル硫酸塩、モノ（長鎖アルキル）トリメチルアンモニウムクロリド、ジ（長鎖アルキル）モノメチルアミン塩酸塩、ジ（長鎖アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、モノ（長鎖アルキル）モノメチルジ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロリド、ジ（長鎖アルキル）モノメチルモノ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロリド等が好ましく挙げられる。
【００４９】
さらに、化合物（式ｃ51）としては、モノオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、モノオクタデシルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（長鎖アルキル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、またはジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が好ましい。
【００５０】
カチオン性界面活性剤としては、アミン塩、４級アンモニウム塩、オキシエチレン付加型アンモニウム塩等も挙げられ、具体的には、アルキルジメチルアミン塩酸塩、ジアルキルメチルアミン塩酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、モノアルキルアミン酢酸塩、アルキルメチルジポリオキシエチレンアンモニウムクロリド等が挙げられる。アルキル部位としては、炭素数４〜２６の飽和脂肪族基であって、直鎖または分岐鎖が挙げられ、具体的には、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基、２級アルキル基等が挙げられる。
【００５１】
界面活性剤（ｃ）が、両性界面活性剤を含む場合には、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、または酢酸ベタイン等からなる両性界面活性剤が好ましい。両性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベタイン、オクタデシルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【００５２】
界面活性剤（ｃ）の量は、重合体Ａに対して、１〜１２質量％が好ましく、特に３〜１０質量％が好ましい。界面活性剤（ｃ）の量が少なすぎるとエマルションの安定性が低下するおそれがあり、多すぎると水系分散液の撥水撥油性の湿摩擦耐久性が低下するおそれがある。ただし、原料中の単量体が自己乳化性のある重合性単量体を含む場合には、界面活性剤（ｃ）の量を減らしてもよい。
【００５３】
界面活性剤（ｃ）として、カチオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤を使用する場合には、ノニオン性界面活性剤と併用することが好ましく、カチオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤の量は、重合体Ａに対して１質量％以下が好ましい。多すぎると併用する染色助剤との併用性を損なうことがあるからである。
【００５４】
本発明の水分散型フッ素系共重合体組成物に用いる水系媒体は、水および水に溶解可能な有機溶媒である。
水系媒体中の有機溶媒としては、水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上であれば特に限定されないが、例えばアセトン、イソプロピルアルコール、飽和多価アルコール、飽和多価アルコールの（モノまたはポリ）アルキルエーテル、および飽和多価アルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上が好ましい。
【００５５】
飽和多価アルコールとしては、２〜４個の水酸基を有する化合物が好ましく、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、またはトリメチロールプロパンが好ましい。
飽和多価アルコールの（モノまたはポリ）アルキルエーテルとしては、ジオールのモノアルキルエーテルまたはジオールのジアルキルエーテルが好ましく、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、またはジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましく、とりわけ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
飽和多価アルコールとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応物としては、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、オキシプロピレン基が５個以上連なったポリプロピレングリコールが好ましい。
【００５６】
これらの中でも、水系媒体中の有機溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、およびポリプロピレングリコールから選ばれる１種以上の有機溶媒が好ましい。
【００５７】
水系媒体中の有機溶媒の量は、重合体Ａに対して２〜５０質量％が好ましく、特に１０〜４０質量％が好ましい。有機溶媒の量が少なすぎるとエマルションの安定性の改善効果が認められない場合があり、有機溶媒の量が多すぎると洗濯耐久性を低下させるおそれがある。また、水系媒体の量は重合体Ａに対して１〜５倍量が好ましい。
【００５８】
重合体Ａは、上記水系媒体中で、界面活性剤（ｃ）の存在下に、単量体（ａ1 ）と単量体（ａ2 ）を公知の方法、例えば乳化重合法または分散重合法により重合し、重合体Ａを含むエマルションを生成するのが好ましい。乳化重合法または分散重合法により重合させる場合、界面活性剤および水系媒体の存在下に、重合開始剤、連鎖移動剤を加えて重合させる方法が例示できる。
【００５９】
重合開始剤は、水溶性または油溶性の重合開始剤が好ましく、アゾ系、過酸化物系、レドックス系等の汎用の開始剤が重合温度に応じて使用できる。重合開始剤は水溶性であるのが好ましく、特にアゾ系化合物の塩が好ましい。重合温度は特に限定されないが、２０〜１５０℃が好ましい。
また、単量体の重合反応においては、分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を含ませてもよい。連鎖移動剤としては芳香族系化合物またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタンが特に好ましい。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、またはα−メチルスチレンダイマ（ＣＨ2 ＝ＣＰｈＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｐｈ［ただしＰｈはフェニル基である］）が好ましく挙げられる。
【００６０】
乳化重合または分散重合を開始する前段階として、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機等であらかじめ前分散させてもよい。重合開始前に混合物をよく撹拌することで、最終的に得られる重合体の収率を向上させることができる。
【００６１】
重合体Ａは、水系媒体中で粒子として存在するのが好ましい。平均粒子径は１０〜１０００ｎｍが好ましく、特に１０〜３００ｎｍが好ましく、とりわけ１０〜２００ｎｍが好ましい。平均粒子径が１０ｎｍ未満では、安定な分散液を得るために多量の界面活性剤が必要となり、界面活性剤を多量に含むことにより撥水撥油性が低下し、さらには染色された布帛類に処理した場合に色落ちが発生する問題がある。平均粒子径が１０００ｎｍ超では水系媒体中で粒子が沈降する。
平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。後述する通常の乳化重合の方法で、界面活性剤の存在下に重合を実施した場合、平均粒子径は上記の範囲に含まれる。
【００６２】
次に、本発明の重合体Ｂについて説明する。
本発明の水分散型フッ素系共重合体組成物は、重合体Ａとともに、側鎖にアミノ基またはアンモニウム基を有するポリアミン共重合体である重合体Ｂを含むことを特徴としている。本発明の重合体Ｂとしては、側鎖にアミノ基またはアンモニウム基のいずれか１種を有する単量体、またはこれらの基の両方を有する単量体、から選ばれる１種以上の重合単位を含むポリアミン共重合体であれば特に限定されない。中でも、側鎖にアミノ基またはアンモニウム基のいずれか１種を有する重合単位を１種以上含むことが好ましく、特に、前記式１〜８で示される重合単位のいずれか１種以上を含むことが好ましい。
【００６３】
重合体Ｂの数平均分子量は、５０００〜５００００が好ましく、特に１００００〜３００００が好ましい。この範囲であれば、重合体Ａとの反応性が制御され、エマルションの機械的安定性が確保できるとともに、被処理物との接着性向上効果が得られる。また、撥水撥油性のバランスも高い。数平均分子量が５０００未満では、エマルションの機械的安定性の改善効果が乏しく、撥油性も低下する。また、数平均分子量が５００００超では撥水性が低下するおそれがある。ただし、本発明の重合体Ａは、重合体（ａ2 ）がカルボキシル基を含まないので、重合体Ｂを使用しても、組成物中における反応性は低く、エマルションの安定性は損われにくい。
【００６４】
上式１〜８において、Ｘ- が表すアニオン残基としては、例えば、塩素イオン、酢酸イオン、蟻酸イオン、リンゴ酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも、塩素イオン、酢酸イオンが好ましい。
【００６５】
本発明の重合体Ｂとしては、式１または式５で表される重合単位の１種または２種を組み合せたポリアリルアミンや、式３または式７で表される重合単位の１種または２種と、式４または式８で表される重合単位の１種または２種とを組み合せた共重合体が好ましく挙げられる。
該組合せでは、希釈安定性および機械的安定性が向上し、性能改善の点で優れる。前者の場合は、さらに撥水撥油加工後の被処理物の表面の接着性も改善でき、コーティング樹脂の剥離防止効果も付与できる。後者の場合は、特に低濃度における撥水撥油性に優れる。
【００６６】
また、重合体Ｂは、無機酸または有機酸によってアンモニウム塩化されていることが好ましく、中でも塩酸または酢酸によってアンモニウム塩化されていることが好ましい。
重合体Ｂは、１種単独でも２種以上を混合して用いることもできる。組成物中の重合体Ｂの配合量は、重合体Ａの組成にも依存するが、通常は重合体Ａに対して、０．１〜３. ０質量％が好ましく、特に０．５〜２．０質量％が好ましい。この範囲であれば、被処理物への接着性向上効果と、エマルションの機械的安定性とが両立できる。また、少量で撥水撥油性が発現するので経済的である。一方、重合体Ａに対する重合体Ｂの量が０．１質量％未満では、安定性や性能改善効果が期待できず、３．０質量％超では、撥水性を低下させやすい。
【００６７】
本発明のフッ素系共重合体組成物には、その他の添加剤を含んでいてもよい。
その他の添加剤としては、架橋剤、他の重合体エクステンダー、他の撥水剤、他の撥油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤、ステインブロッカー等が挙げられる。
架橋剤としては、例えばブロックドイソシアネート化合物、メラミン樹脂化合物、グリオキサール系樹脂化合物、尿素系樹脂化合物、架橋性単量体（Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−イソシアネートエチルメタクリレート等のブロック化体等）を必須重合単位とする重合体等が挙げられ、ブロックドイソシアネート化合物またはメラミン樹脂化合物が好ましい。
本発明において、フッ素系共重合体組成物中の固形分濃度は、１０〜４０質量％が好ましく、特に１５〜３０質量％が好ましい。
【００６８】
本発明のフッ素系共重合体組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば乳化重合法により得られた重合体Ａを含むエマルションに、予め重合体Ｂおよび他の添加剤を混合したものを均一に分散させた一液型組成物としてもよく、重合体Ｂを使用時に混合する二液型組成物とすることもできる。また、重合体Ａを乳化重合させる際に重合体Ｂを添加してエマルションを生成させてもよい。
【００６９】
このようにして得られる本発明のフッ素系共重合体組成物は、少量で撥水撥油性を発現し、かつそのバランスが高く、また被処理物への接着性が優れるため、繊維、繊維織物または紙へのコーティング用前処理に好適に用いられる。さらに、エマルションの機械的安定性が高いので、安定した生産が見込まれ効率的である。
本発明の水分散型フッ素系共重合体組成物は、目的や用途等に応じて任意の濃度に希釈し、被処理物に適用できる。被処理物への適用方法も、被処理物の種類や組成物の調製形態等に応じて任意の方法が採用されうる。例えば、浸漬塗布等の被覆加工方法により被処理物の表面に付着させ乾燥する方法が採用される。また、必要ならば適当な架橋剤とともに適用し、キュアリングを行ってもよい。
【００７０】
本発明の水分散型フッ素系共重合体組成物を用いて処理される被処理物は、特に限定されず、繊維、繊維織物または紙の他にも、木、皮革、毛皮、石綿、ガラス、レンガ、セメント、金属およびその酸化物、窯業製品、プラスチック等が挙げられる。
これらの中でも繊維織物が好ましく、繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維等の無機繊維、またはこれらの混合繊維の織物が挙げられる。
【００７１】
また、本発明の水分散型フッ素系共重合体組成物は、上記被処理物のボンディング用前処理またはラミネート用前処理に好適に用いられる。本発明の水分散型フッ素系共重合体組成物を使用することにより、ボンディングまたはラミネートする際に使用する接着剤の被処理物への浸透、裏抜けを効果的に防止できる。
したがって、本発明の水分散型フッ素系共重合体組成物は、特に、繊維、繊維織物または紙への処理に用いるコーティング用前処理剤、ボンディング用前処理剤またはラミネート用前処理剤として好適である。
【００７２】
【実施例】
＜重合体Ａの重合例１＞
１Ｌのガラス製ビーカに、ペルフルオロアルキルエチルアクリレート［Ｆ（ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 で示され、ｎが６〜１６の混合物でありｎの平均値は９である化合物。以下ＦＡと記す。］（純度９３．６質量％）２０１．３ｇ、ジオクチルマレート（ＤＯＭ）１７．５ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＡ）６．７ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン（ＤｏＳＨ）０．８ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシドの平均付加モル数３０）（日本油脂（株) 社製、商品名「ノニオンＥ２３０」）９．７ｇ、ポリエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体（日本油脂（株) 製、商品名「プロノン２０４」）２．７ｇ、ジポリオキシエチレン２, ４, ７, ９−テトラメチル−５−デシン−４, ７−ジエーテル（Air Products and Chemical Inc.製、商品名「サーフィノール４８５」）２．２ｇ、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）１０７. ６ｇ、イオン交換水３９０. ３ｇを投入した。
続いてこの混合物を水浴中で５０℃に加熱し、ホモミキサー（特殊機化（株) 製、「ＴＫホモミクサーＭＫ２」）を用いて混合した。次にこの混合液を５０℃に保ったまま高圧乳化器（ＡＰＶゴーリン社製「ＬＡＢ６０- １０ＴＢＳ」）を用い、４０ＭＰａの条件で乳化した。この乳化液の６４６．２ｇを１Ｌのオートクレーブに移液し、酢酸１．９ｇと２，２' −アゾビス[ ２−( ２−イミダゾリン−２イル) プロパン］２．５ｇを加えた後に窒素で内部を置換した。次に、塩化ビニル４９．４ｇを圧入し、撹拌しながら温度を５５℃に上げて１０時間重合反応を行い、乳白色エマルションを得た。この溶液をアドバンテック社製Ｃ−６３ろ紙を用いて加圧ろ過した。
ろ過後のエマルションを１２０℃、４時間の条件で乾燥して求めた固形分濃度は３４．２質量％であった。また、動的光散乱粒子径測定装置（大塚電子製、「ＥＬＳ−８００」）で測定した重合体の平均粒子径は１２０ｎｍであった。エマルションの固形分濃度が２０質量％となるようにイオン交換水で希釈したものを原液Ａとした。
【００７３】
＜重合体Ａの重合例２＞
１Ｌのガラス製ビーカに、ＦＡの２０１．３ｇ、ＤＯＭの１６．７ｇ、ＮＭＡＡの６．２ｇ、アクリル酸の４．０ｇ、ＤｏＳＨの０．８ｇ、重合例１で用いたポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ジポリオキシエチレン−２, ４, ７, ９−テトラメチル−５−デシン−４, ７−ジエーテルおよびＤＰＧをそれぞれ重合例１と同量、加えてイオン交換水３９０. １ｇを投入した。
続いてこの混合物を重合例１と同様にして乳化し、得られた乳化液の６４８．５ｇを１Ｌのオートクレーブに移液し、酢酸１．９ｇと２，２' −アゾビス[ ２−( ２−イミダゾリン−２イル) プロパン] ２．５ｇを加えた後に窒素で内部を置換した。次に、塩化ビニル４７．１ｇを圧入し、撹拌しながら温度を５５℃に上げて１０時間重合反応を行い、白色エマルションを得た。この溶液をアドバンテック社製Ｃ−６３ろ紙を用いて加圧ろ過した。
ろ過後のエマルションの固形分濃度は３３．１質量％であった。また、重合体の平均粒子径は１４５ｎｍであった。エマルションの固形分濃度が２０質量％となるようにイオン交換水で希釈したものを原液Ｂとした。
【００７４】
［例１〜９］
原液Ａ、原液Ｂを用いて、表１に示す評価用組成物を調製した。なお、表１における重合体Ｂとは、下記のものを表す。
＊ＰＡＡ−ＨＣＬ：ポリアリルアミン塩酸塩（日東紡績（株) 製）
＊ＰＶＡＤ：ポリ環状アミジン（三菱化学（株) 製）
＊ＮＫ−１００ＰＭ：アクリルグラフトポリエチレンイミン塩酸塩（日本触媒（株) 製）
【００７５】
【表１】
評価用組成物を水道水を用いて１質量％または２質量％となるように調製したものを処理液とした。
未染色の綿（１００％) ブロード布を試験布として用い、処理液に試験布を浸漬し、２本のゴムローラーの間で布を絞ってウェットピックアップを７０質量％とした。次いで１１０℃で６０秒間乾燥し、さらに１７０℃で９０秒間熱処理して試験布を作製した。
得られた試験布について、下記の方法で撥水性、撥油性を評価し、結果を表５に示した。
【００７７】
［撥水性の評価］
ＪＩＳ Ｌ１０９２（１９９２）のスプレー試験に従って行い、表２に示す撥水性ナンバーで表した。また、それぞれの中間の撥水性ナンバーを示すものについては＋、−の符号をつけて表現した。
【００７８】
【表２】
［撥油性の評価］
ＡＡＴＣＣ−Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ１１８−１９９７に従って行い、表３に示す撥油性ナンバーで表した。また、それぞれの中間の撥油性ナンバーを示すものについては＋、−の符号をつけて表現した。
【００８０】
【表３】
さらに下記の方法で撥水撥油加工浴の安定性を評価し、結果を表５に示した。
［安定性の評価]
評価用組成物を、容積が３００ｍＬのポリエチレン製カップに１０ｇ取り、水道水を２２７．５ｇ加えて希釈した。次に、アニオン性物質として０．５質量％に希釈したナイロン用染料フィックス剤（明成化学工業（株) 製、「ディマフィックスＥＳ」）を１２．５ｇ加えて評価溶液を作製した。
得られた評価溶液の温度を水浴で２５℃にし、ホモミキサー（特殊機化製、「ＴＫホモミクサーＭＫ２」）を用いて２５００ｒｐｍ、５分間撹拌した。この溶液を黒色のポリエステルドスキン布を用いてろ過を行い、布上に残った残さの量を目視で表４に示す５段階で評価した。５級は残さのない状態を示し、これがもっとも安定性が良好な状態を示す。以下、１級まで順に残さ量が多くなることを示し、１級は最も安定性の悪い状態を示している。
フィックス剤を添加しない評価用組成物のみの希釈液を用いて同じ条件で評価した結果も合わせて表５に示した。
【００８２】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明の水分散型フッ素系共重合体組成物は、従来品と比べて少量で優れた撥水撥油性を発現し、かつ被処理物への接着性に優れるので、コーティング用前処理、ボンディング用前処理またはラミネート用前処理に好適に使用できる。また、エマルションの機械的安定性に優れるので、現場加工でも安定した生産が見込まれる。そのため仕上り不良が低減できるので経済的にも有効である。
Claims (4)
- 水系媒体、下記重合体Ａおよび下記重合体Ｂを含む水分散型フッ素系共重合体組成物。
重合体Ａ：ポリフルオロアルキル基と１個の重合性不飽和基とを有する単量体の重合単位、およびポリフルオロアルキル基とカルボキシル基とを有さず１個以上の重合性不飽和基を有する単量体の重合単位を含む共重合体。
重合体Ｂ：側鎖にアミノ基またはアンモニウム基を有するポリアミン共重合体。 - 重合体Ｂが、下式１〜８で示される重合単位のいずれか１種以上を含むポリアミン共重合体である、請求項１に記載の水分散型フッ素系共重合体組成物。
ｎは、それぞれ独立に、１以上の正の整数を表し、
Ｘ- は、それぞれ独立に、アニオン残基を表す。 - コーティング用前処理、ボンディング用前処理またはラミネート用前処理に用いる、請求項１または２に記載の水分散型フッ素系共重合体組成物。
- 繊維、繊維織物または紙への処理に用いる、請求項１、２または３に記載の水分散型フッ素系共重合体組成物。
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