CN109072048B - 拒水剂组合物、及带透湿防水膜的物品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供透湿防水膜不易从利用拒水剂组合物进行了处理的物品剥离的拒水剂组合物。一种拒水剂组合物，其包含：具有基于单体(a)的结构单元及基于单体(b)的结构单元的共聚物(A)；在侧基具有氨基、铵盐基或酰胺基的聚合物(B)；及水性介质。单体(a)：RF‑Q‑Z‑C(O)C(R)＝CH2所示的化合物。其中，RF为碳数为4～6的全氟烷基，Q为不具有氟原子的2价的烃基或单键，Z为‑O‑或NH‑，R为氢原子、甲基或氯原子。单体(b)：不具有多氟烷基且具有碳数12～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯。

Description

拒水剂组合物、及带透湿防水膜的物品的制造方法
技术领域
本发明涉及拒水剂组合物、及使用该拒水剂组合物的带透湿防水膜的物品的制造方法。
背景技术
作为对物品(纤维制品等)的表面赋予拒水性的方法，已知有使用使含有基于具有多氟烷基的单体的结构单元的共聚物分散于介质而成的拒水剂组合物对物品进行处理的方法。
对于利用拒水剂组合物进行了处理的物品(运动服等纤维制品)，为了赋予将由来自身体的发汗产生的水蒸气放出的功能和防止雨的侵入的功能，有时在表面设置透湿防水膜(专利文献1)。带透湿防水膜的物品例如通过将包含聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂等的涂布液涂布于利用拒水剂组合物进行了处理的物品的表面来制造。对于带透湿防水膜的物品，要求透湿防水膜不容易被剥离。
作为具有经涂布的树脂的剥离抑制效果的拒水剂组合物，例如，提出了下述的(1)、(2)的拒水剂组合物。
(1)一种水分散型氟系共聚物组合物，其包含：含有基于具有多氟烷基的单体的结构单元及基于不具有多氟烷基及羧基的单体的结构单元的共聚物、和侧链具有氨基或铵盐基的多胺共聚物(专利文献2)。
(2)一种拒水拒油剂组合物，其将如下共聚物作为必须成分，所述共聚物实质上由如下结构单元形成：基于具有多氟烷基、且均聚物的源自多氟烷基的微晶的熔点不存在或为50℃以下的单体的结构单元；和基于具有除多氟烷基以外的有机基团、且均聚物的源自有机基团的微晶的熔点为30℃以上的单体的结构单元(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平07-229070号公报
专利文献2：日本特许第4608783号公报
专利文献3：国际公开第02/083809号
发明内容
发明要解决的问题
带透湿防水膜的物品(运动服等纤维制品)中，即使透湿防水膜自物品的表面浮起一点点，也会成为问题。因此，最近对透湿防水膜的剥离抑制的要求变得严格。
但是，利用上述(1)、(2)的拒水剂组合物进行了处理的物品并不能充分应对这样严格的要求。
本发明提供能够得到透湿防水膜不易从利用拒水剂组合物进行了处理的物品剥离的带透湿防水膜的物品的拒水剂组合物、及带透湿防水膜的物品的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明具有下述方式。
<1>一种拒水剂组合物，其特征在于，包含：
具有基于下述单体(a)的结构单元及基于下述单体(b)的结构单元的共聚物(A)；在侧基具有氨基、铵盐基或酰胺基的聚合物(B)(其中，不包括与前述共聚物(A)相同的物质。)；及水性介质。
单体(a)：下式(m1)所示的化合物。
RF-Q-Z-C(O)C(R)＝CH2···(m1)。
(其中，RF为碳数4～6的全氟烷基，Q为不具有氟原子的2价的烃基或单键，Z为-O-或NH-，R为氢原子、甲基或氯原子)
单体(b)：不具有多氟烷基且具有碳数12～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
<2>根据前述<1>所述的拒水剂组合物，其中，前述共聚物(A)与前述聚合物(B)的质量比((A)/(B))为100/0.01～100/10。
<3>根据前述<1>或<2>所述的拒水剂组合物，其中，所有的构成前述共聚物(A)的基于单体的结构单元(100质量％)中，基于前述单体(a)的结构单元的比率为5～95质量％。
<4>根据前述<1>～<3>中任一项所述的拒水剂组合物，其中，所有的构成前述共聚物(A)的基于单体的结构单元(100质量％)中，基于前述单体(b)的结构单元的比率为5～95质量％。
<5>根据前述<1>～<4>中任一项所述的拒水剂组合物，其中，前述聚合物(A)的质均分子量为1000～500000。
<6>根据前述<1>～<5>中任一项所述的拒水剂组合物，其中，前述聚合物(B)的质均分子量为1000～200000。
<7>根据前述<1>～<6>中任一项所述的拒水剂组合物，其中，前述单体(a)为F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2。
<8>根据前述<1>～<7>中任一项所述的拒水剂组合物，其中，前述单体(b)为(甲基)丙烯酸硬脂基酯或(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。
<9>根据前述<1>～<8>中任一项所述的拒水剂组合物，其中，前述共聚物(A)还具有基于卤代烯烃的单体(c)的结构单元、和基于具有能交联的官能团的单体(d)的结构单元。
<10>根据前述<1>～<9>中任一项所述的拒水剂组合物，其中，包含非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂。
<11>根据前述<1>～<10>中任一项所述的拒水剂组合物，其中，前述水性介质为水、或水与水溶性介质的混合介质。
<12>根据前述<1>～<11>中任一项所述的拒水剂组合物，其中，拒水剂组合物(100质量％)中含有10～40质量％的固体成分。
<13>一种拒水剂组合物的处理液，其是对前述<1>～<12>中任一项所述的拒水剂组合物混合水或其他介质而成的。
<14>根据前述<13>所述的拒水剂组合物的处理液，其中，拒水剂组合物的处理液(100质量％)中含有0.1～8质量％的固体成分。
<15>一种带透湿防水膜的物品的制造方法，其中，利用前述<1>～<12>中任一项所述的拒水剂组合物对物品进行处理，在该物品的表面形成透湿防水膜。
发明的效果
利用本发明的拒水剂组合物，能够得到透湿防水膜不易从利用拒水剂组合物进行了处理的物品剥离的带透湿防水膜的物品。根据本发明的带透湿防水膜的物品的制造方法，能够得到透湿防水膜不易从利用拒水剂组合物进行了处理的物品剥离的带透湿防水膜的物品。
具体实施方式
本说明书中，以下的用语及其使用法分别如下。
将“式(m1)所示的化合物”记为“化合物(m1)”。其他式子所示的化合物也基于此来记载。
将“式(u1)所示的结构单元”记为“结构单元(u1)”。其他式子所示的结构单元也基于此来记载。
“(甲基)丙烯酸酯”为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称。
“多氟烷基”是指烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团。
“全氟烷基”是指烷基的氢原子的全部被氟原子取代的基团。
聚合物的“质均分子量”为通过凝胶渗透色谱法(GPC)法以聚苯乙烯换算求出的值。
<拒水剂组合物>
本发明的拒水剂组合物包含前述共聚物(A)、前述聚合物(B)及水性介质，根据需要还包含表面活性剂、其他添加剂。
(共聚物(A))
共聚物(A)具有基于下述单体(a)的结构单元和基于下述单体(b)的结构单元。共聚物(A)优选还具有基于后述的单体(c)的结构单元及基于后述的单体(d)的结构单元中的任一者或两者。共聚物(A)根据需要可以具有基于后述的单体(e)的结构单元。共聚物(A)可以单独使用1种，也可以组合使用结构单元的种类、比例等不同的2种以上。
单体(a)：
单体(a)为下述的化合物(m1)。
RF-Q-Z-C(O)C(R)＝CH2···(m1)。
通过使共聚物(A)具有基于具有式(m1)的结构的单体(a)的结构单元，从而能够对使用包含该共聚物(A)的拒水剂组合物进行了处理的物品赋予拒水性。
上述式(m1)中，RF为碳数4～6的全氟烷基。从使用拒水剂组合物进行了处理的物品的拒水性更优异的方面出发，RF特别优选碳数为6的全氟烷基。RF可以为直链状，也可以为支链状，优选直链状。
作为RF的优选具体例，可列举出F(CF2)4-、F(CF2)5-、F(CF2)6-、(CF3)2CF(CF2)2-等。
Q为不具有氟原子的2价的有机基团或单键。2价的有机基团是指包含碳的2价的基团。
作为2价的有机基团，可列举出亚烷基、或在亚烷基的末端或亚烷基的碳-碳原子间具有-O-、-NH-、-C(O)-、-SO2-、-S-、-CD1＝CD2-(其中，D1、D2分别为氢原子或甲基。)、
Figure GDA0001829282050000061
(其中，
Figure GDA0001829282050000062
为苯基)等的基团等。2价的有机基团可以为直链状，也可以为支链状。作为2价的有机基团，从化合物(m1)的获得的容易性的方面出发，优选亚烷基、更优选-CH2CH2-。亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。
作为Q的优选具体例，可列举出下述的基团等。
-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-CH2CH2CH(CH3)-、
-CH＝CH-CH2-、-S-CH2CH2-、-SO2-CH2CH2-、
-CH2CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-SO2-CH2CH2-、
Figure GDA0001829282050000063
作为Q，特别优选-CH2CH2-。
Z为-O-或NH-。作为Z，从化合物(m1)的获得的容易性的方面出发，优选-O-。
R为氢原子、甲基或氯原子。作为R，从使用拒水剂组合物进行了处理的物品的拒水性更优异的方面出发，优选甲基。
作为化合物(m1)的优选的具体例，可列举出下述化合物等。
F(CF2)6CH2CH2OC(O)CH＝CH2、
F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2、
F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(Cl)＝CH2、
F(CF2)4CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2、
F(CF2)4CH2CH2OC(O)CH＝CH2、
F(CF2)4CH2CH2OC(O)C(Cl)＝CH2、
Figure GDA0001829282050000064
Figure GDA0001829282050000065
单体(b)：
单体(b)为不具有多氟烷基且具有碳数12～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
通过使共聚物(A)具有基于单体(b)的结构单元，从而透湿防水膜不易从使用包含该共聚物(A)的拒水剂组合物进行了处理的物品剥离。
上述烷基的碳数为12以上时，透湿防水膜不易从使用拒水剂组合物进行了处理的物品剥离。烷基的碳数为22以下时，聚合操作中的处理容易，能够收率良好地得到共聚物。上述烷基可以为直链状也可以为支链状，优选直链状，其碳数优选16～22、更优选18～22。
作为单体(b)，优选(甲基)丙烯酸硬脂基酯或(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、更优选(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、进一步优选丙烯酸二十二烷基酯。
单体(c)：
单体(c)为卤代烯烃。
通过将基于单体(c)的结构单元和基于单体(b)的结构单元组合，共聚物(A)与物品的密合性提高，因此使用拒水剂组合物进行了处理的物品的耐久性(洗涤耐久拒水性及大雨拒水性)提高。另外，透湿防水膜更不易从使用拒水剂组合物进行了处理的物品剥离。
作为卤代烯烃，优选氯代烯烃或氟代烯烃，具体而言，可列举出氯乙烯、偏氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯。从抑制透湿防水膜的剥离的方面出发，更优选氯乙烯或偏氯乙烯、特别优选氯乙烯。
单体(d)：
单体(d)为具有能交联的官能团的单体(其中，不包括与单体(a)相同的物质)。通过使共聚物(A)具有基于单体(d)的结构单元，从而使用拒水剂组合物进行了处理的物品的耐久性(洗涤耐久拒水性及大雨拒水性)提高。另外，透湿防水膜更不易从使用拒水剂组合物进行了处理的物品剥离。
作为能交联的官能团，优选具有共价键、离子键或氢键中的至少1种以上的化学键的官能团、或通过该化学键的相互作用能够形成交联结构的官能团。作为该官能团，优选异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、烷氧基甲基酰胺基、羟基甲基酰胺基、硅烷醇基、铵盐基、酰胺基、环氧基、羟基、噁唑啉基、羧基、烯基、磺基等。特别优选环氧基、羟基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、烷氧基甲基酰胺基、羟基甲基酰胺基或羧基。
作为单体(d)，优选(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、乙烯基醚类、或乙烯基酯类。
作为单体(d)的具体例，可列举出下述的化合物。
(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁酯、及这些单体中的异氰酸酯基成为封端异氰酸酯基的单体。作为封端异氰酸酯基的封端化剂，可列举出2-丁酮肟、吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、ε-己内酰胺。
甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵。
叔丁基(甲基)丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、聚氧亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-(2-乙烯基噁唑啉)羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的聚己内酯。
异氰脲酸三(甲基)烯丙酯(T(M)AIC、日本化成株式会社制)、氰脲酸三烯丙酯(TAC、日本化成株式会社制)、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(AT-600、共荣社化学株式会社制)、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(AH-600、共荣社化学株式会社制)、3-(甲基乙基酮肟)异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基(2-羟基乙基甲基丙烯酸酯)氰酸酯(テックコートHE-6P、京绢化成株式会社制)、具有羟基的多氟乙烯基醚(CF2＝CFOCF2CF2CF2CH2OH等)。
作为单体(d)，优选N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯的聚己内酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯的聚己内酯、AT-600或テックコートHE-6P。作为单体(d)，特别优选N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、或(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯的3,5-二甲基吡唑加成物。
单体(e)：
单体(e)为不包括与单体(a)、单体(b)、单体(c)及单体(d)相同的物质的单体。
作为单体(e)的具体例，可列举出下述的化合物。
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁烯、异戊二烯、丁二烯、乙烯、丙烯、丁二烯(Vinyl ethylene)、戊烯、乙基-2-丙烯、丁基乙烯、环己基丙基乙烯、癸基乙烯、十二烷基乙烯、己烯、异己基乙烯、新戊基乙烯、(1,2-二乙氧基羰基)乙烯、(1,2-二丙氧基羰基)乙烯、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、丁氧基乙烯、2-甲氧基丙烯、戊基氧化乙烯、环戊酰基氧化乙烯、环戊基乙酰氧基乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯。
N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、卤代烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸环十二烷基酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸1,3-二甲基丁酯、丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸氮丙啶基乙酯、2-乙基己基聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚烷基二(甲基)丙烯酸酯。
巴豆酸烷基酯、马来酸烷基酯、富马酸烷基酯、柠康酸烷基酯、中康酸烷基酯、氰脲酸三烯丙酯、乙酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、侧链具有有机硅的(甲基)丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯、具有末端为碳数1～4的烷基的聚氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二(甲基)丙烯酸酯等。
本发明中的共聚物(A)由于不具有基于具有碳数为7以上的全氟烷基的单体的结构单元，因此在进行了分解的情况下，其分解产物的生物体累积性低，环境负担低。
从与聚合物(B)的相容性的方面出发，共聚物(A)优选不具有基于具有羧基的单体的结构单元。
各结构单元的比率：
对于共聚物(A)中的基于单体(a)的结构单元的比率，在所有的构成共聚物(A)的基于单体的结构单元(100质量％)中，优选5～95质量％、更优选10～90质量％。该比率为前述范围的下限值以上时，使用拒水剂组合物进行了处理的物品的拒水性更优异。该比率为前述范围的上限值以下时，透湿防水膜更不易从使用拒水剂组合物进行了处理的物品剥离。
另外，对于共聚物(A)中的基于单体(b)的结构单元的比率，在所有的构成共聚物(A)的基于单体的结构单元(100质量％)中，优选5～95质量％、更优选10～90质量％。该比率为前述范围的下限值以上时，透湿防水膜更不易从使用拒水剂组合物进行了处理的物品剥离。该比率为前述范围的上限值以下时，不会阻碍由其他结构单元带来的效果。
对于基于单体(c)的结构单元的比率，在所有的构成共聚物(A)的基于单体的结构单元(100质量％)中，优选0～40质量％、更优选0～30质量％。该比率为前述范围的上限值以下时，不会阻碍由其他结构单元带来的效果。
对于基于单体(d)的结构单元的比率，在所有的构成共聚物(A)的基于单体的结构单元(100质量％)中，优选0～20质量％、更优选0～10质量％。该比率为前述范围的上限值以下时，不会阻碍由其他结构单元带来的效果。
对于基于单体(e)的结构单元的比率，从不会阻碍由其他结构单元带来的效果的方面出发，在所有的构成共聚物(A)的基于单体的结构单元(100质量％)中，优选0～35质量％、更优选0～20质量％。
共聚物(A)具有基于单体(a)的结构单元、基于下述单体(b)的结构单元、基于单体(c)的结构单元和基于单体(d)的结构单元的情况下，各结构单元的比率优选下述。
对于基于单体(a)的结构单元的比率，在所有的构成共聚物(A)的基于单体的结构单元(100质量％)中，优选15～75质量％、更优选20～70质量％。该比率为前述范围的下限值以上时，使用拒水剂组合物进行了处理的物品的拒水性更优异。该比率为前述范围的上限值以下时，透湿防水膜更不易从使用拒水剂组合物进行了处理的物品剥离。
对于基于单体(b)的结构单元的比率，在所有的构成共聚物(A)的基于单体的结构单元(100质量％)中，优选15～80质量％、更优选20～75质量％。该比率为前述范围的下限值以上时，透湿防水膜更不易从使用拒水剂组合物进行了处理的物品剥离。该比率为前述范围的上限值以下时，不会阻碍由其他结构单元带来的效果。
对于基于单体(c)的结构单元的比率，在所有的构成共聚物(A)的基于单体的结构单元(100质量％)中，优选1～30质量％、更优选1～25质量％。该比率为前述范围的下限值以上时，透湿防水膜更不易从使用拒水剂组合物进行了处理的物品剥离。该比率为前述范围的上限值以下时，不会阻碍由其他结构单元带来的效果。
对于基于单体(d)的结构单元的比率，在所有的构成共聚物(A)的基于单体的结构单元(100质量％)中，优选0.1～10质量％、更优选0.1～5质量％。该比率为前述范围的下限值以上时，透湿防水膜更不易从使用拒水剂组合物进行了处理的物品剥离。该比率为前述范围的上限值以下时，不会阻碍由其他结构单元带来的效果。
对于基于单体(e)的结构单元的比率，从不会阻碍由其他结构单元带来的效果的方面出发，在所有的构成共聚物(A)的基于单体的结构单元(100质量％)中，优选0～35质量％、更优选0～20质量％。
本发明中的基于单体的结构单元的比率基于共聚物(A)的制造时的单体的投入量来算出。
共聚物(A)的质均分子量优选1000～500,000、更优选3000～200,000、进一步优选10,000～150,000。该质均分子量为前述范围内时，利用拒水剂组合物进行了处理的物品的拒水性与透湿防水膜的剥离抑制的平衡良好。
(聚合物(B))
聚合物(B)是在侧基具有氨基(-NR1R2)、铵盐基(-N+R1R2R3·X-)或酰胺基(-C(O)NR4-)的聚合物(其中，不包括与共聚物(A)相同的物质。)。其中，R1、R2、R3及R4各自独立地为氢原子或1价的烃基，X-为成为-N+R1R2R3的抗衡离子的阴离子。
作为R1、R2、R3及R4，从透湿防水膜更不易从使用拒水剂组合物进行了处理的物品剥离的方面出发，优选氢原子或碳数1～3的烷基，从利用拒水剂组合物进行了处理的物品的拒水性与透湿防水膜的剥离抑制的平衡的方面出发，更优选氢原子。
作为X-，可列举出卤素离子(氯离子)、乙酸离子、甲酸离子、苹果酸离子、硫酸离子等。从聚合物(B)的获得容易性的观点出发，优选氯化物离子、乙酸离子、更优选氯离子。
作为聚合物(B)，从透湿防水膜更不易从使用拒水剂组合物进行了处理的物品剥离的方面出发，优选含有基于具有氨基或铵盐基的单体的结构单元的聚合物，更优选含有基于具有铵盐基的单体的结构单元的聚合物。作为聚合物(B)，从经处理的物品的拒水性与透湿防水膜的剥离抑制的平衡的方面出发，优选含有基于具有-NH2或NH3 +·X-的单体的结构单元的聚合物，更优选含有基于具有-NH3 +·X-的单体的结构单元的聚合物。
作为聚合物(B)，从充分发挥聚合物(B)的效果的方面出发，优选仅包含基于具有选自由氨基、铵盐基及酰胺基组成的组中的1种以上基团的单体的结构单元的聚合物。
作为基于具有选自由氨基、铵盐基及酰胺基组成的组中的1种以上基团的单体的结构单元，例如，可列举出选自由结构单元(u1)～(u25)组成的组中的1种以上的结构单元。其中，从透湿防水膜更不易从经处理的物品剥离的方面出发，优选选自由结构单元(u1)～(u17)组成的组中的1种以上的结构单元，从经处理的物品的拒水性与透湿防水膜的剥离抑制的平衡的方面出发，更优选选自由结构单元(u1)～(u8)组成的组中的1种以上的结构单元。
Figure GDA0001829282050000141
Figure GDA0001829282050000151
作为具有上述结构单元(u1)的聚合物的市售品，可列举出PAA系列，作为具有结构单元(u2)的聚合物的市售品，可列举出PAA-HCL系列，作为具有结构单元(u9)的聚合物的市售品，可列举出PAS-M系列，作为具有结构单元(u10)的聚合物的市售品，可列举出PAS-H系列，作为具有结构单元(u10)及结构单元(u11)的聚合物的市售品，可列举出PAS-880。上述市售品均为NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.的商品名。聚合物(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
聚合物(B)的质均分子量优选1,000～200,000、更优选1,000～100,000。聚合物(B)的质均分子量为前述范围内时，透湿防水膜更不易从使用拒水剂组合物进行了处理的物品剥离。
(水性介质)
作为水性介质，可列举出仅为水、或水与其他介质的混合介质。
作为其他介质，优选水溶性介质。作为上述介质的具体例，可列举出醇、二醇(glycol)、二醇醚、酮、酯、醚、含氮化合物(酰胺类、N-甲基吡咯烷酮、吡啶等)、含硫化合物(二甲基亚砜、环丁砜等)、有机酸(羧酸等)等。
水性介质包含上述其他介质的情况下，其他介质的含量相对于水100质量份，优选1～80质量份、更优选10～60质量份。
(表面活性剂)
作为表面活性剂，可列举出烃系表面活性剂或氟系表面活性剂，分别可列举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、或两性表面活性剂。
从与聚合物(B)的相容性的方面出发，本发明的拒水剂组合物优选包含阳离子性表面活性剂、且不含阴离子性表面活性剂。
从共聚物(A)的稳定性的方面出发，本发明的拒水剂组合物优选包含非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂。非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂的比(非离子性表面活性剂/阳离子性表面活性剂)优选97/3～40/60(质量比)。
作为非离子性表面活性剂，优选选自国际公开第2010/047258号、国际公开第2010/123042号中记载的表面活性剂s1～s6组成的组、及日本特许第5569614号公报中记载的酰胺胺表面活性剂中的1种以上。
作为阳离子性表面活性剂，优选国际公开第2010/047258号、国际公开第2010/123042号中记载的表面活性剂s7。
作为两性表面活性剂，优选国际公开第2010/047258号、国际公开第2010/123042号中记载的表面活性剂s8。
另外，作为表面活性剂，可以使用国际公开第2010/047258号、国际公开第2010/123042号中记载的表面活性剂s9(高分子表面活性剂)。
表面活性剂的优选方案与国际公开第2010/047258号、国际公开第2010/123042号中记载的优选方案同样。
作为非离子性表面活性剂的更优选的具体例，可列举出下述的化合物。
C18H37O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)30H、
C18H35O-(CH2CH2O)26H、C18H35O-(CH2CH2O)30H、
C16H33O[CH2CH(CH3)O]5-(CH2CH2O)20H、
C12H25O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、
(C8H17)(C6H13)CHO-(CH2CH2O)15H、
C10H21O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、
C6F13CH2CH2O-(CH2CH2O)15H、
C6F13CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、
C4F9CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H。
HO-(CH2CH2O)15-(C3H6O)35-(CH2CH2O)15H、
HO-(CH2CH2O)8-(C3H6O)35-(CH2CH2O)8H、
HO-(CH2CH2O)9-(C3H6O)20-(CH2CH2O)9H、
HO-(CH2CH2O)45-(C3H6O)17-(CH2CH2O)45H、
HO-(CH2CH2O)34-(CH2CH2CH2CH2O)28-(CH2CH2O)34H。
作为阳离子性表面活性剂的更优选的具体例，可列举出下述的化合物。
硬脂基三甲基氯化铵、硬脂基二甲基单乙基铵乙基硫酸盐、硬脂基单甲基二(聚乙二醇)氯化铵、氟己基三甲基氯化铵、二(牛脂烷基)二甲基氯化铵、二甲基单椰油胺乙酸盐、日本特许第5569614号公报中记载的酰胺胺季铵盐等。
作为两性表面活性剂的更优选的具体例，可列举出下述的化合物。
十二烷基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、十二烷基羧基甲基羟基乙基咪唑啉甜菜碱、十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱。
(其他添加剂)
作为其他添加剂，可列举出渗透剂、消泡剂、吸水剂、抗静电剂、防皱剂、手感调节剂、造膜助剂(不包括与上述其他介质相同的物质。)、水溶性高分子(聚乙烯醇等)、热固化剂(三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂等)、环氧固化剂、热固化催化剂、交联催化剂、合成树脂、纤维稳定剂等。
(各成分的比率)
共聚物(A)与聚合物(B)的质量比((A)/(B))优选100/0.01～100/10、更优选100/0.05～100/5、进一步优选100/0.1～100/1。共聚物(A)为前述范围的下限值以上(聚合物(B)为前述范围的上限值以下)时，使用拒水剂组合物进行了处理的物品的拒水性更优异。共聚物(A)为前述范围的上限值以下(聚合物(B)为前述范围的下限值以上)时，透湿防水膜更不易从使用拒水剂组合物进行了处理的物品剥离。
表面活性剂的合计量相对于共聚物(A)及聚合物(B)的合计100质量份优选1～10质量份、更优选2～8质量份。
对于本发明的拒水剂组合物的固体成分浓度，在拒水剂组合物(100质量％)中，优选10～40质量％、更优选15～35质量％。
对于本发明的拒水剂组合物的处理液的固体成分浓度，在拒水剂组合物(100质量％)中，优选0.1～8质量％、更优选0.2～5质量％。
此处，拒水剂组合物的固体成分浓度是指不挥发成分在拒水剂组合物中所占的比率。不挥发成分例如可列举出共聚物(A)、聚合物(B)、表面活性剂等。对于固体成分浓度，由用120℃的对流式干燥机对拒水剂组合物进行了4小时加热时的质量和加热前的质量来计算。
(拒水剂组合物的制造方法)
本发明的拒水剂组合物例如可以通过下述的方法(α)或方法(β)来制造。
(方法(α))
方法(α)优选具有下述的工序(i)及工序(ii)的方法。
工序(i)为如下工序：在表面活性剂及聚合引发剂的存在下、在水性介质中将包含单体(a)及单体(b)、且包含根据需要的选自由单体(c)、单体(d)及单体(e)组成的组中的1种以上的单体聚合，得到包含共聚物(A)的乳液。根据需要可以对包含共聚物(A)的乳液的固体成分浓度进行调整。
工序(ii)为将包含共聚物(A)的乳液和聚合物(B)混合来制备拒水剂组合物的工序。
该情况下，对于拒水剂组合物的处理液，优选将(ii)中得到的拒水剂组合物与水、其他介质、其他添加剂等混合来制备。
作为聚合法，可列举出分散聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等，优选乳液聚合法。从提高共聚物(A)的收率的方面出发，优选在乳液聚合前对包含单体成分、表面活性剂及水性介质的混合物进行前乳化。例如，用均质混合器或高压乳化机对包含单体成分、表面活性剂及水性介质的混合物进行混合分散。
作为聚合引发剂，可列举出热聚合引发剂、光聚合引发剂、辐射线、自由基聚合引发剂、离子性聚合引发剂等，优选自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可以根据聚合温度使用偶氮系化合物、过氧化物、氧化还原系引发剂等通用的引发剂。作为自由基聚合引发剂，优选偶氮系引发剂，更优选水溶性的偶氮系引发剂。作为水溶性的偶氮系引发剂的具体例，可列举出2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]乙酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二盐酸盐等。聚合引发剂的10小时半衰期温度优选20～150℃、更优选20～100℃。
在单体的聚合时，可以使用分子量调节剂。作为分子量调节剂，优选芳香族系化合物、巯基醇类或硫醇类，特别优选烷基硫醇类。作为分子量调节剂，可列举出巯基乙醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硬脂基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物(CH2＝C(Ph)CH2C(CH3)2Ph。其中，Ph为苯基。)等。
(方法(β))
方法(β)优选具有下述工序(iii)的方法。
工序(iii)为如下工序：在聚合物(B)、表面活性剂及聚合引发剂的存在下、在水性介质中，使包含单体(a)及单体(b)、且根据需要包含选自由单体(c)、单体(d)及单体(e)组成的组中的1种以上的单体成分聚合，得到包含共聚物(A)的乳液。根据需要可以对包含共聚物(A)的乳液的固体成分浓度进行调整。
该情况下，对于拒水剂组合物的处理液，优选将工序(iii)中得到的拒水剂组合物与水、其他介质、其他添加剂等混合来制备。
作为聚合法，使用前述的方法，优选乳液聚合法。作为聚合引发剂、分子量调节剂，可以使用前述的物质。
对于单体(a)～(e)的比率，由于在聚合后基本未检测到残留的单体，因此各自与上述的基于单体(a)～(e)的结构单元的比率同样。
本发明的拒水剂组合物中，共聚物(A)优选以颗粒形式分散于水性介质中。共聚物(A)的平均粒径优选10～1000nm、更优选10～300nm、特别优选10～200nm。平均粒径为该范围时，不需要大量使用表面活性剂等，拒水性良好，分散颗粒在水性介质中能够稳定地存在而不沉降。共聚物(A)的平均粒径可以利用动态光散射装置、电子显微镜等来测定。
以上说明的本发明的拒水剂组合物包含具有基于单体(a)的结构单元的共聚物(A)，因此通过使用该拒水剂组合物对物品进行处理，能够得到拒水性优异的物品。
另外，由于包含具有基于单体(a)的结构单元及基于单体(b)的结构单元的共聚物(A)、和在侧基具有氨基、铵盐基或酰胺基的聚合物(B)，因此能够得到透湿防水膜不易从利用拒水剂组合物进行了处理的物品剥离的带透湿防水膜的物品。特别是，通过使共聚物(A)含有基于作为不具有多氟烷基且具有特定碳数的烷基的(甲基)丙烯酸酯的单体(b)的结构单元，透湿防水膜不易从利用拒水剂组合物进行了处理的物品剥离的效果显著。
对于利用包含除共聚物(A)以外的氟系共聚物(以下，称为共聚物(C)。)和聚合物(B)的拒水剂组合物、或包含共聚物(A)且不含聚合物(B)的拒水剂组合物进行了处理的物品，不能应对关于透湿防水膜的剥离抑制的最近的严格要求。另一方面，通过组合使用共聚物(A)及聚合物(B)，获得了如下预料不到的效果：能得到可充分应对最近的严格要求的带透湿防水膜的物品。
另外，对于本发明的拒水剂组合物，由于共聚物(A)不包含基于具有碳数7以上的全氟烷基的单体的结构单元，因此被指出对环境有影响的全氟辛烷酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)及其前体、类似体的含量为检测限以下。此处，该含量是以固体成分浓度20％为基准、以国际公开第2009/081822号中记载的LC-MS/MS的分析值的形式检测出的。
<带透湿防水膜的物品的制造方法>
本发明的带透湿防水膜的物品的制造方法为利用拒水剂组合物对物品进行处理，在利用拒水剂组合物进行了处理的物品的表面形成透湿防水膜的方法。
(基于拒水剂组合物的处理)
作为用本发明的拒水剂组合物进行处理的物品，可列举出纤维(天然纤维、合成纤维、混纺纤维等)、各种纤维制品、无纺布、树脂、纸、皮革、木材、金属、石、混凝土、石膏、玻璃等。作为用拒水剂组合物进行了处理的物品，从设置透湿防水膜的方面出发，优选运动服等纤维制品等。
作为基于拒水剂组合物的处理方法，例如，可列举出通过公知的涂布方法将拒水剂组合物涂布或浸渗于物品后进行干燥的方法。
(透湿防水膜的形成)
作为透湿防水膜，可列举出微孔质聚氨酯树脂膜等。透湿防水膜例如可以如下形成：在利用拒水剂组合物进行了处理的物品的一个表面上涂布涂布液，接着静置规定时间，接着在水中浸渍规定时间而去除溶剂，接着进行干燥，由此形成透湿防水膜。作为涂布方法，可以使用刮刀涂布、辊衬刮刀涂布(knife-over-roll coating)、逆转辊涂布等各种涂布方法。
涂布液包含透湿防水膜的材料、溶剂等。
作为透湿防水膜的材料，可以采用使多异氰酸酯成分与多元醇成分反应而得到的以往公知的聚氨酯树脂。作为多异氰酸酯成分，可以单独或混合使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等。具体而言，使用甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯等作为主成分，根据需要可以使用3官能以上的多异氰酸酯。作为多元醇成分，可以使用聚醚多元醇、聚酯多元醇等。作为聚醚多元醇，可以使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚乙基二醇等。作为聚酯多元醇，可以使用乙二醇、丙二醇等二元醇与己二酸、癸二酸等二元酸的反应产物、或己内酯等的开环聚合物，当然，也可以使用含氧酸单体或其预聚物的聚合物。
作为溶剂，优选使用极性有机溶剂，例如可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六亚甲基磷酰胺等。聚氨酯树脂溶液中可以添加助剂、例如氟系拒水剂、交联剂。
实施例
以下，利用实施例详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于此。
例1-1～1-11、2-2～2-5、2-7～2-10、3-1～3-3为实施例，例2-1、2-6、4-1～4-3为比较例。
<评价方法>
(拒水性)
对试验布，依据JISL1092-2009的喷雾试验，评价拒水性。拒水性用1～5这5个阶段的等级来表示。分数越大，表示拒水性越良好。将3-以上的等级视为表现出了拒水性。等级中标记+(-)的情况与该等级的标准的情况相比，表示各自的性质稍微良好(差)。另外，作为等级记为例如“3-4”者表示在3和4的中间。
(剥离强度)
在试验布的透湿防水膜上重叠热熔接带，通过热压(烫压(garment press)、温度：150℃、压力：24.5N、时间：30秒钟)对一部分进行压接，老化一晩(约15小时)。以使非压接部残留在一个端部的方式，将带有带的试验布裁切成8cm×2.5cm而得到试验片。准备TENSILON万能试验机(岛津制作所株式会社制、AGS-X)，在试验机的一个夹具上仅夹持试验片的非压接部侧的端部的热熔接带，在试验机的另一夹具上夹持试验片的压接部侧的端部。在拉伸速度：10cm/分钟、距离：5cm的条件下进行拉伸试验，测定在热熔接带被剥离时施加的力(剥离强度)。总计进行3次测定，求出剥离强度的平均值。剥离强度越大，表示由涂布液形成的透湿防水膜越不易剥离。
(固体成分浓度)
在铝杯中精确称量拒水剂组合物1g。将其放入对流式干燥机中，在120℃干燥4小时。其后将铝杯从对流式干燥机中取出并进行精确称量。对于固体成分浓度，通过(干燥后的拒水剂组合物的质量)/(采集的拒水剂组合物的质量)进行计算并用百分率表示。
<缩写>
单体(a)：C6FMA：F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2
单体(b)：BeA：丙烯酸二十二烷基酯、STA：丙烯酸硬脂基酯
单体(c)：VCl：氯乙烯。
单体(d)：N-MAM：N-羟甲基丙烯酰胺。
单体(e)：CmFA：F(CF2)mCH2CH2OC(O)CH＝CH2(m为6～16的混合物，m为8以上者为99质量％以上，m的平均值为9。)
DOM：马来酸二辛酯。
(表面活性剂)
E350：聚氧乙烯硬脂基醚(Emulgen(花王株式会社商品名)350、氧化乙烯约50摩尔加成物)、
E420：聚氧乙烯油基醚(Emulgen(花王株式会社商品名)420、氧化乙烯约13摩尔加成物)、
E430：聚氧乙烯油基醚(Emulgen(花王株式会社商品名)430、氧化乙烯约30摩尔加成物)、
LiPo Guard 18：硬脂基三甲基氯化铵(Lion Corporation商品名、LiPo Guard18-63)、
P204：氧化乙烯氧化丙烯聚合物(日本油脂株式会社商品名、PLONON204、氧化乙烯的比率为40质量％。)、
SFY485：2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇氧化乙烯加成物(日信化学工业株式会社商品名、SURFYNOL 485、氧化乙烯加成摩尔数30)。
(分子量调节剂)
StSH：硬脂基硫醇、DoSH：正十二烷基硫醇。
(聚合引发剂)
VA061A：2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](和光纯药工业株式会社商品名、VA-061)的乙酸盐。
VA061：2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](和光纯药工业株式会社商品名、VA-061)。
(其他)
AcOH：乙酸、水：去离子水、DPG：二丙二醇。
<聚合物(B)>
聚合物(B-1)：烯丙基胺盐酸盐聚合物(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.商品名、PAA-HCL-01、质均分子量：1600)、
聚合物(B-2)：烯丙基胺盐酸盐聚合物(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.商品名、PAA-HCL-3L、质均分子量：15000)、
聚合物(B-3)：烯丙基胺盐酸盐聚合物(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.商品名、PAA-HCL-10L、质均分子量：150000)、
聚合物(B-4)：甲基二烯丙基胺盐酸盐聚合物(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.商品名、PAS-M-1、质均分子量：20000)、
聚合物(B-5)：二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.商品名、PAS-H-5L、质均分子量：30000)。
<共聚物(A)、其他氟系共聚物的制造>
(共聚物(A-1))
在玻璃制烧杯中放入30质量份C6FMA、50质量份BeA、1质量份N-MAM、2质量份E350、2质量份E420、1质量份LiPo Guard 18、0.5质量份StSH、水156.67质量份、及30质量份DPG，在60℃下加热30分钟后，用均质混合器(日本精机制作所株式会社制、Biomixer)进行混合，得到混合液。
一边将上述混合液保持为60℃，一边使用高压乳化机(APV Rannie公司制、Minilabo)在40MPa下进行处理，得到乳化液。将该乳化液放入不锈钢制反应器，冷却至40℃以下。对其加入0.5质量份VA061A，对气相进行氮气置换后，导入19质量份VCl，边搅拌边在60℃下进行15小时聚合反应，得到共聚物(A-1)的乳液。固体成分浓度为35质量％。将各原料的投入量示于表1。将基于各单体的结构单元的比率、共聚物的质均分子量示于表2。
(共聚物(A-2)～(A-7)、(共聚物(C)))
改变为表1所示的投料比例，除此以外，与共聚物(A-1)同样地操作，得到共聚物(A-2)～(A-7)、(共聚物(C))的乳液。需要说明的是，对于除了VA061A、VA061、AcOH及VCl以外的投入，在混合液的制备时使用。乳液的固体成分浓度为35质量％。将基于各单体的结构单元的比率、共聚物的质均分子量示于表2。
[表1]
Figure GDA0001829282050000271
[表2]
Figure GDA0001829282050000272
<拒水剂组合物的制备及物品的制造>
(例1-1～1-11)
将表3所示的共聚物(A)的乳液及聚合物(B)以固体成分的质量比((A)/(B))成为表3所示的方式混合，得到拒水剂组合物。用水对拒水剂组合物进行稀释，将共聚物(A)的固体成分浓度调整为1.5质量％，得到处理液。
通过轧染法(Padding method)使聚酯塔夫绸、聚酯羊毛塔夫绸或尼龙高密度塔夫绸浸渍于处理液后，将其拧干成吸湿率(wet pickup)分别为28质量％、70质量％、50质量％。将使其在170℃下加热60秒钟、在25℃、湿度60％的房间中老化了一晩而得到的物品作为拒水性试验用的试验布。将拒水性示于表3。
另外，用水将上述拒水剂组合物稀释，将共聚物(A)的固体成分浓度调整为1.2质量％，得到处理液。
通过轧染法使聚酯塔夫绸或尼龙高密度塔夫绸浸渍于处理液后，将其拧干以使吸湿率分别为28质量％、50质量％。将使其在170℃下加热60秒钟、在25℃、湿度60％的房间老化了一晩而得到的物品作为剥离强度试验用的试验布。
将氨基甲酸酯预聚物(大日精化工业株式会社制、Resamine CU-4700)100g、交联剂(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制、CORONATE HL)1g、着色剂(大日精化工业株式会社制、SEIKASEVEN ALT#8000)2g、N,N-二甲基甲酰胺30g混合，静置一晩(约1小时)，得到涂布液。
使用涂抹器(RK Print Coat Instruments Ltd.)，以使干燥后的厚度成为40μm的方式，在涂布速度：0.1m/秒、涂布液温度：35℃的条件下在剥离强度试验用的试验布的表面上涂布涂布液。将涂布后的试验布静置30秒钟后，在20℃的水中浸渍2分钟，接着在40℃的水中浸渍2分钟。在150℃下干燥90秒钟，老化一晩(约15小时)，得到带透湿防水膜的试验布。将剥离强度示于表3。
[表3]
Figure GDA0001829282050000291
(例2-1～2-10)
将表4所示的共聚物(A)的乳液及聚合物(B)以固体成分的质量比((A)/(B))成为表4所示的质量比的方式混合，得到拒水剂组合物。用水将拒水剂组合物稀释，将共聚物(A)的固体成分浓度调整为1.2质量％，得到处理液。
通过轧染法使聚酯塔夫绸或尼龙高密度塔夫绸浸渍于处理液后，分别将其拧干以使吸湿率为28质量％、50质量％。将使其在170℃下加热60秒钟、在25℃、湿度60％的房间老化了一晩而得到的物品作为拒水性试验用的试验布。将拒水性示于表4。
与喷雾试验用的试验布同样地操作，得到剥离强度试验用的试验布。与例1-1～1-10同样地操作，得到例2-1～2-10的带透湿防水膜的试验布。将剥离强度示于表4。
[表4]
Figure GDA0001829282050000292
PETT：聚酯塔夫绸、NyT：尼龙高密度塔夫绸。
(例3-1～3-3)
表5所示的共聚物(A)的乳液是在聚合物(B)的存在下将单体聚合而得到的，预先包含聚合物(B)。因此，将表5所示的共聚物(A)的乳液直接作为拒水剂组合物。用水将拒水剂组合物稀释，将共聚物(A)的固体成分浓度调整为0.5质量％，得到处理液。
通过轧染法使尼龙高密度塔夫绸浸渍于处理液后，将其拧干以使吸湿率为50质量％。将使其在170℃下加热60秒钟、在25℃、湿度60％的房间老化了一晚而得到的物品作为拒水性试验用的试验布。将拒水性示于表5。
用水将拒水剂组合物稀释，将共聚物(A)的固体成分浓度调整为1.2质量％，得到处理液。
通过轧染法使尼龙高密度塔夫绸浸渍于处理液后，将其拧干以使吸湿率为50质量％。将使其在170℃下加热60秒钟、在25℃、湿度60％的房间老化了一晚而得到的物品作为剥离强度试验用的试验布。
与例1-1～1-10同样地操作，得到例3-1～3-3的带透湿防水膜的试验布。将剥离强度示于表5。
[表5]
Figure GDA0001829282050000301
NyT：尼龙高密度塔夫绸。
(例4-1～4-3)
将表6所示的共聚物(C)的乳液及聚合物(B)以固体成分的质量比((C)/(B))成为表6所示的质量比的方式混合，得到拒水剂组合物。用水将拒水剂组合物稀释，将共聚物(C)的固体成分浓度调整为5质量％，得到处理液。
通过轧染法使聚酯塔夫绸或尼龙高密度塔夫绸浸渍于处理液后，将其拧干以使吸湿率分别为28质量％、50质量％。将使其在170℃下加热60秒钟、在25℃、湿度60％的房间老化了一晚而得到的物品作为拒水性试验用的试验布。将拒水性示于表6。
用水将拒水剂组合物稀释，将共聚物(C)的固体成分浓度调整为4质量％，得到处理液。
通过轧染法使聚酯塔夫绸、聚酯羊毛塔夫绸或尼龙高密度塔夫绸浸渍于处理液后，将其拧干以使吸湿率分别为28质量％、70质量％、50质量％。将使其在170℃下加热60秒钟、在25℃、湿度60％的房间老化了一晚而得到的物品作为剥离强度试验用的试验布。
与例1-1～1-10同样地操作，得到例4-1～4-3的带透湿防水膜的试验布。将剥离强度示于表6。
[表6]
Figure GDA0001829282050000311
PETT：聚酯塔夫绸、PETW：聚酯羊毛塔夫绸
NyT：尼龙高密度塔夫绸。
利用包含共聚物(A)及聚合物(B)的例1-1～1-10、2-2～2-5、2-7～2-10、3-1～3-3的0拒水剂组合物进行处理而得到的试验布表现了拒水性。另外，透湿防水膜不易从试验布剥离。
对于利用包含共聚物(A)且不含聚合物(B)的例2-1、2-6的拒水剂组合物进行处理而得到的试验布，透湿防水膜容易从试验布剥离。
对于利用包含作为除共聚物(A)以外的氟系共聚物的共聚物(C)的例4-1～4-3的拒水剂组合物进行处理而得到的试验布，透湿防水膜容易从试验布剥离。
产业上的可利用性
本发明的拒水剂组合物作为布帛(织物、编织物、无纺布等)、各种纤维制品(衣料物品(运动服、外套、夹克衫、作业用衣料、制服等)、包、工业材料等)等的拒水剂有用。
需要说明的是，将2016年4月15日申请的日本专利申请2016-082000号的说明书、权利要求书、附图、及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书公开而并入。

Claims (12)

1.一种拒水剂组合物，其特征在于，包含：
共聚物(A)，其具有基于下述单体(a)的结构单元、基于下述单体(b)的结构单元、基于卤代烯烃的单体(c)的结构单元、和基于具有能交联的官能团的单体(d)的结构单元，在所有的构成共聚物(A)的基于单体的结构单元100质量％中，基于单体(a)的结构单元的比率为15～75质量％，基于单体(b)的结构单元的比率为15～80质量％；
在侧基具有铵盐基的聚合物(B)，其中，不包括与所述共聚物(A)相同的物质；及
水性介质，
单体(a)：下式(m1)所示的化合物，
RF-Q-Z-C(O)C(R)＝CH2(m1)，
式(m1)中，RF为碳数4～6的全氟烷基，Q为不具有氟原子的2价的烃基或单键，Z为-O-或NH-，R为氢原子、甲基或氯原子，
单体(b)：不具有多氟烷基且具有碳数12～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的拒水剂组合物，其中，所述共聚物(A)与所述聚合物(B)的质量比即(A)/(B)为100/0.01～100/10。
3.根据权利要求1所述的拒水剂组合物，其中，所述聚合物(A)的质均分子量为1000～500000。
4.根据权利要求1所述的拒水剂组合物，其中，所述聚合物(B)的质均分子量为1000～200000。
5.根据权利要求1所述的拒水剂组合物，其中，所述单体(a)为F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2。
6.根据权利要求1所述的拒水剂组合物，其中，所述单体(b)为(甲基)丙烯酸硬脂基酯或(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。
7.根据权利要求1所述的拒水剂组合物，其中，包含非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂。
8.根据权利要求1所述的拒水剂组合物，其中，所述水性介质为水、或水与水溶性介质的混合介质。
9.根据权利要求1所述的拒水剂组合物，其中，拒水剂组合物100质量％中含有10～40质量％的固体成分。
10.一种拒水剂组合物的处理液，其是对权利要求1～9中任一项所述的拒水剂组合物混合水或其他介质而成的。
11.根据权利要求10所述的拒水剂组合物的处理液，其中，拒水剂组合物的处理液100质量％中含有0.1～8质量％的固体成分。
12.一种带透湿防水膜的物品的制造方法，其中，利用权利要求1～9中任一项所述的拒水剂组合物对物品进行处理，在该物品的表面形成透湿防水膜。
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