CN111286982B - 拒水拒油整理剂及制备方法和用途，拒水拒油处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种拒水拒油整理剂及制备方法和用途，拒水拒油处理方法。拒水拒油整理剂包括无规共聚物乳液，所述无规共聚物乳液由包括如下组分的原料共聚反应形成，以重量份计，各组分如下：全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯15～30份，(甲基)丙烯酸C15～C25烷基酯10～20份，含异氰酸根的(甲基)丙烯酸酯5～15份，氯乙烯3～10份，硫醇类调节剂1～3份，异构醇聚氧乙烯醚1～5份，C6～C25烷基聚氧乙烯醚0.5～3份，丙二醇缩合物5～10份，偶氮类引发剂0.2～2份和水30～50份。本发明拒水拒油整理剂对纺织物进行整理后，使纺织物具有优良的拒水拒油性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种拒水拒油整理剂及制备方法和用途，还涉及一种拒水拒油处理方法。
背景技术
在特殊环境下，需要拒水拒油性能更高的衣物来防止环境的污染和毒害。生化武器释放的化学毒剂、生物战剂造成有毒环境，通过人体呼吸道、消化道和皮肤接触，引起身体机能和神经障碍。
近年来，透气式防毒服普遍采用“拒油-吸附”双层织物结构。通常，外层织物采用拒水拒油整理剂处理，处理后可防护液滴状的毒剂向织物内部渗透；内层多采用含活性炭的织物来吸附渗透外层或其他方式进入内部的毒剂。经过拒油整理剂整理后的外层织物可以赋予防毒服对有害物质具有一定的防护效果，尤其是对液滴状的有害物质具有较好的初始防毒性能。但是，经穿着和漂洗后，由于拒油层经摩擦、揉搓以及漂洗的作用，拒油等级明显下降，防毒性能显著降低，无法满足防护要求。
CN100480461C公开了一种憎水憎油整理剂，由含氟单体、烃类不饱和单体、含硅单体和功能性单体以及多种辅助添加剂制成。使用该憎水憎油整理剂整理的纺织物具有一定的防水防油效果，但是防水防油效果有限，不能达到防毒服对防水防油性能的要求，而且纺织物经水洗和摩擦后防水防油性能明显下降。
CN103492520B公开了一种拒水拒油组合物，由两种单体共聚得到的共聚物和水性介质组成。该拒水拒油组合物可以使纺织物拒水型提高至5-级，拒油性提高至5+级，但是其水洗和摩擦后，拒水拒油性能均具有明显下降趋势。
CN107532069A公开了一种拒水拒油组合物。采用该拒水拒油处理的纤维制品，其拒水性提高至5级，拒油性提高至6级。但是，其水洗后的拒油性明显下降，摩擦后的拒水拒油性均明显下降。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种拒水拒油整理剂，经本发明的拒水拒油整理剂整理后的纺织物具有优异的拒水拒油性能。经多次水洗或者摩擦后，拒水拒油性能仍保持良好。
本发明的另一个目的在于提供上述拒水拒油整理剂的制备方法，制作工艺简单，适于大规模生产。
本发明的又一个目的在于提供一种拒水拒油整理剂在对芳纶和粘胶纤维的混纺物进行拒水拒油处理中的用途。
本发明的再一个目的在于提供一种拒水拒油处理方法。
一方面，本发明提供一种拒水拒油整理剂，包括无规共聚物乳液，所述无规共聚物乳液由包括如下组分的原料共聚反应形成，以重量份计，各组分如下：
根据本发明的拒水拒油整理剂，优选地，以重量份计，各组分如下：
根据本发明的拒水拒油整理剂，优选地，全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯中的烷基的碳原子数为6～15。
根据本发明的拒水拒油整理剂，优选地，(甲基)丙烯酸C15～C25烷基酯中的C15～C25烷基的碳原子数为18～20。
根据本发明的拒水拒油整理剂，优选地，硫醇类调节剂为C8～C20烷基硫醇；偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种。
另一方面，本发明提供上述拒水拒油整理剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸C15～C25烷基酯、含异氰酸根的(甲基)丙烯酸酯、硫醇类调节剂、异构醇聚氧乙烯醚、C6～C25烷基聚氧乙烯醚、丙二醇缩合物和水混合均匀，进行预乳化处理，得到预乳化液；
(2)将预乳化液、氯乙烯和偶氮类引发剂在惰性气氛的保护下混合均匀，在60～85℃下反应2～12h；然后降温至25～35℃，在相对真空度为-0.1MPa～-1.0MPa的条件下反应10～60min，得到拒水拒油整理剂。
再一方面，本发明提供上述拒水拒油整理剂在对芳纶和粘胶纤维的混纺物进行拒水拒油处理中的用途。
又一方面，本发明提供一种拒水拒油处理方法，包括如下步骤：
1)采用上述制备方法制备得到的拒水拒油整理剂；
2)将包含拒水拒油整理剂、交联剂、有机溶剂和醋酸的原料混合均匀，得到处理液；
3)将纺织物经处理液浸轧处理，再将纺织物依次经过烘干处理和烘焙处理，即完成纺织物的拒水拒油处理，其中，所述纺织物为芳纶和粘胶纤维的混纺物。
根据本发明的处理方法，优选地，所述芳纶和粘胶纤维的混纺物选自粘胶纤维和芳纶的重量比为50～80:50～20的混纺机织物。
根据本发明的处理方法，优选地，拒水拒油整理剂的浓度为90～150g/L；交联剂的浓度为5～30g/L；有机溶剂的浓度为1～8g/L；醋酸的浓度为0.2～2g/L；所述烘干处理的烘干温度为90～120℃，烘干时间为60～150s；所述烘焙处理的烘焙温度为120～180℃，烘焙时间为60～200s。
本发明拒水拒油整理剂对纺织物进行处理后，使纺织物具有优良的拒水拒油性能。拒水拒油整理剂尤其适合芳纶和粘胶纤维的混纺物的处理，可以使得拒油性提高至7级，拒水性提高至5级。根据本发明优选的技术方案，经过水洗和摩擦后，纺织物的拒水拒油性能均保持良好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
在本发明中，相对真空度表示容器的实际压力与1个标准大气压的差值。惰性气氛为氮气和氩气等气体气氛。
在本发明中，除非特别声明，份数均为重量份。
在本发明中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
<拒水拒油整理剂>
本发明的拒水拒油整理剂包括无规共聚物乳液。优选地，拒水拒油整理剂为无规共聚物乳液。无规共聚物乳液由包括如下组分的原料共聚反应形成。优选地，无规共聚物乳液由如下组分共聚反应形成。
原料的各组分如下：全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸C15～C25烷基酯、含异氰酸根的(甲基)丙烯酸酯、氯乙烯、硫醇类调节剂、异构醇聚氧乙烯醚、C6～C25烷基聚氧乙烯醚、丙二醇缩合物、偶氮类引发剂和水。采用上述组分的原料，通过共聚合反应生成的无规共聚物乳液用于纺织物的整理剂，可以显著提高纺织物的拒水拒油性能。
全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯的用量为15～30重量份，优选为20～25重量份，更优选为20～23重量份。全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯中的烷基的碳原子数为6～15，优选为7～13，更优选为8～12。烷基的实例包括但不限于己基，庚基，辛基，壬基和癸基等。根据本发明的一个具体实施方式，全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯为全氟辛基乙基丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸C15～C25烷基酯的用量为10～20重量份，优选为12～15重量份，更优选为13～15重量份。(甲基)丙烯酸C15～C25烷基酯中的C15～C25烷基的碳原子数为15～25，优选为16～20，更优选为18～20。C15～C25烷基的实例包括但不限于十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基和十九烷基等。根据本发明的一个具体实施方式，(甲基)丙烯酸C15～C25烷基酯为丙烯酸十八烷基酯或甲基丙烯酸十八烷基酯。
含异氰酸根的(甲基)丙烯酸酯的用量为5～15重量份，优选为6～10重量份，更优选为6～8重量份。含异氰酸根的(甲基)丙烯酸酯的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的ε-己内酰胺加成物。
氯乙烯用量为3～10重量份，优选为5～10重量份，更优选为5～7重量份。
硫醇类调节剂用量为1～3重量份，优选为2～3重量份，更优选为2重量份。硫醇类调节剂为C8～C20烷基硫醇。C8～C20烷基实例包括但不限于辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基等。根据本发明的一个具体实施方式，硫醇类调节剂为正十二烷基硫醇。
异构醇聚氧乙烯醚用量为1～5重量份，优选为1～3重量份，更优选为2～3重量份。异构醇聚氧乙烯醚选自异构十醇聚氧乙烯醚、异构十一醇聚氧乙烯醚和异构十三醇聚氧乙烯醚中的一种或多种；优选地，异构醇聚氧乙烯醚选自异构十醇聚氧乙烯醚和异构十三醇聚氧乙烯醚中的一种或两种；更优选地，异构醇聚氧乙烯醚为异构十三醇聚氧乙烯醚。
C6～C25烷基聚氧乙烯醚用量为0.5～3重量份，优选为1～2重量份，更优选为2重量份。C6～C25烷基聚氧乙烯醚的C6～C25烷基的碳原子数为6～25，优选为8～20，更优选为12～18。C6～C25烷基的实例包括但不限于辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基和十九烷基等。
丙二醇缩合物用量为5～10重量份，优选为6～8重量份，更优选为6～7重量份。丙二醇缩合物选自三丙二醇和二丙二醇中的一种或两种，优选为二丙二醇。
偶氮类引发剂用量为0.2～2重量份，优选为1～2重量份，更优选为2重量份。偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮丁基脒盐酸盐中的一种。优选地，偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种。更优选地，偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈。
根据本发明的一个实施方式，原料包括如下组分：15～30重量份的全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯、10～20重量份的丙烯酸C18烷基酯、5～15重量份的含异氰酸根的(甲基)丙烯酸酯、3～10重量份的氯乙烯、1～3重量份的正十二烷基硫醇、1～5重量份的异构十三醇聚氧乙烯醚、0.5～3重量份的C6～C25烷基聚氧乙烯醚、5～10重量份的丙二醇缩合物、0.2～2重量份的偶氮二异丁腈和30～50重量份的水。根据本发明的又一个实施方式，原料包括如下组分：20～25重量份的全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯、12～15重量份的丙烯酸C18烷基酯、6～10重量份的含异氰酸根的(甲基)丙烯酸酯、5～10重量份的氯乙烯、2～3重量份的正十二烷基硫醇、1～3重量份的异构十三醇聚氧乙烯醚、1～2重量份的C6～C25烷基聚氧乙烯醚、6～8重量份的丙二醇缩合物、1～2重量份的偶氮二异丁腈和30～40重量份的水。根据本发明的再一个实施方式，原料包括如下组分：20～23重量份的全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯、14～15重量份的丙烯酸C18烷基酯、6～8重量份的含异氰酸根的(甲基)丙烯酸酯、5～7重量份的氯乙烯、2～3重量份的正十二烷基硫醇、2～3重量份的异构十三醇聚氧乙烯醚、1～2重量份的C6～C25烷基聚氧乙烯醚、6～8重量份的丙二醇缩合物、1～2重量份的偶氮二异丁腈和35～40重量份的水。采用上述组分共聚生成的拒水拒油整理剂，可以更好地提高整理后的纺织物的拒水拒油性能；进一步地，能够更好地保持纺织物摩擦后的拒油性能。
<拒水拒油整理剂的制备方法>
本发明的拒水拒油整理剂的制备方法包括：(1)预乳化步骤；(2)反应步骤。
在步骤(1)中，将全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸C15～C25烷基酯、含异氰酸根的(甲基)丙烯酸酯、硫醇类调节剂、异构醇聚氧乙烯醚、C6～C25烷基聚氧乙烯醚、丙二醇缩合物和水混合均匀，进行预乳化处理，得到预乳化液。可以采用高压均质机进行预乳化处理。上述组分的混合顺序并没有特别限制。各个组分的种类和用量如前所述，这里不再赘述。
在步骤(2)中，将预乳化液、氯乙烯和偶氮类引发剂置于惰性气氛的反应器中混合均匀，然后反应得到拒水拒油整理剂。具体地，将预乳化液、氯乙烯和偶氮类引发剂置于惰性气氛的反应器中混合均匀，在60～85℃下反应2～12h；然后降温至25～35℃，在相对真空度为-0.1MPa～-1MPa的条件下反应10～60min。
60～85℃下反应可以称为一次反应；25～35℃下反应可以称为二次反应。一次反应温度可以为60～85℃，优选为65～80℃，更优选为70～75℃。一次反应时间可以为2～12h，优选为3～9h，更优选为5～6h。
二次反应温度可以为25～35℃，优选为25～33℃，更优选为26～30℃。二次反应时间可以为10～60min，优选为15～50min，更优选为20～35min。相对真空度为-0.1MPa～-1MPa，优选为-0.3MPa～-1MPa，更优选为相对真空度为-0.5MPa～-1MPa。
采用上述条件制备的拒水拒油整理剂，调整和控制无规共聚物的结构，提高拒水拒油性能。
<拒水拒油整理剂的用途>
本发明的拒水拒油整理剂可以用于对芳纶和粘胶纤维的混纺物拒水拒油处理。经过拒水拒油处理后，粘胶和芳纶纤维混纺物的拒水性可达到5级，拒油性能达到7级，达到防毒服外层织物对拒水拒油性能的要求。
采用本发明的拒水拒油整理剂对芳纶和粘胶纤维的混纺物进行拒水拒油处理后，可以使混纺物在水洗或摩擦后仍具有良好的拒水拒油性能。
<拒水拒油处理方法>
本发明的拒水拒油处理方法包括以下步骤：采用上述制备方法制备得到的拒水拒油整理剂；将包含拒水拒油整理剂、交联剂、有机溶剂和醋酸的原料混合均匀，得到处理液；将纺织物经处理液浸轧处理，再将纺织物依次经过烘干处理和烘焙处理，即完成纺织物的拒水拒油处理。原料中还可以包括额外的水，从而将处理液稀释。
在本发明中，所述纺织物为芳纶和粘胶纤维的混纺物；优选地，所述粘胶纤维和芳纶的混纺物选自粘胶纤维和芳纶的重量比为50～80:50～20的混纺机织物；更优选地，所述粘胶纤维和芳纶的混纺物选自粘胶纤维和芳纶的重量比为55～70:45～30的混纺机织物。
本发明的处理液中，拒水拒油整理剂的浓度为90～150g/L，优选为100～130g/L，更优选为110～120g/L。醋酸的浓度为0.2～2g/L，优选为0.5～1.5g/L，更优选为0.5～1g/L。
本发明的处理液中，交联剂的浓度为5～30g/L，优选为10～20g/L，更优选为10～15g/L。本发明的交联剂选自三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、含三嗪环的化合物、异氰酸酯类化合物等。
本发明的处理液中，有机溶剂的浓度为1～8g/L，优选为2～6g/L，更优选为3～5g/L。本发明的有机溶剂选自异丙醇或二乙二醇单丁基醚。溶剂的加入可以增加处理液对纺织物的渗透性。
采用本发明的处理液配方，可以显著提高处理后纺织物的拒水拒油性能，保证经过水洗和摩擦后拒水拒油性能良好，而且水洗后即使采用室温晾干(阴干)，纺织物仍具有良好的拒油性能。
根据本发明的一个具体实施方式，处理液中的拒水拒油整理剂的浓度为120～150g/L，交联剂的浓度为10～20g/L，有机溶剂的浓度为3～5g/L，醋酸的浓度为0.5～1g/L。本发明采用上述交联剂和有机溶剂，可以进一步提高纺织物的拒水拒油性能。
在本发明中，烘干温度为90～120℃；优选地，烘干温度为100～120℃；更优选地，烘干温度为105～110℃。烘干时间为60～150s；优选地，烘干时间为90～150s；更优选地，烘干时间为90～120s。
在本发明中，烘焙温度为120～180℃；优选地，烘焙温度为120～160℃；更优选地，烘焙温度为140～160℃。烘焙时间为60～200s；优选地，烘焙时间为60～180s；更优选地，烘焙时间为90～150s。采用上述烘干处理和烘焙处理，可以大大降低纺织物经摩擦后的拒水拒油性能降低趋势，保证纺织物在摩擦后仍旧具有良好的拒水拒油性能。
在本发明中，浸轧处理优先采用二浸二轧处理，是指纺织物浸渍处理液后经轧辊轧过处理，然后再次将纺织物浸渍处理液后经轧辊轧过处理。采用二浸二轧处理方法，可以改善纺织物经摩擦后拒水拒油性能下降的现象。
在本发明中，浸轧处理的轧余率为50～70％；优选地，浸轧处理的轧余率为55～70％；更优选地，浸轧处理的轧余率为55～65％。采用上述轧余率可以进一步的提高纺织物的拒水拒油性能，而且进一步改善摩擦后拒水拒油性能下降的现象。轧余率也叫带液率，是纺织物上带的液体重量与织物本身重量的百分比。
轧余率＝(B-A)/A×100％
其中，A为浸轧处理前纺织物的重量；B为浸轧处理后纺织物的重量。采用上述轧余率，提高纺织物处理后的拒水拒油性能。
下面介绍以下实施例所得的纺织物的拒油性能测试方法和拒水性能测试方法，以及摩擦方法和洗涤方法：
拒油性能测试方法：采用GB/T 19977-2005《纺织品拒油性抗碳氢化合物试验》进行测试。在纺织物试样上不同的位置处分别滴加5小滴标准试剂，以45°角观察液滴状态30s，然后立即检查试样的背面有没有被润湿。如果液滴清晰且具有大接触角的完好弧形，即表明试样达到该拒油级别。拒油级别共有8级，最高级别为8级。
拒水性能测试方法：采用GB/T4745-1997《纺织织物表面抗湿性测定沾水试验》进行测试。将250ml水以45°角方向在25～30s喷淋到纺织物试样上，然后迅速将试样反方向轻打两次，观察纺织物润湿情况并评级。拒水级别共5级。最高级为5级，此时纺织物受淋表面没有润湿，在表面也未沾有小水珠。
摩擦方法：采用细砂纸在纺织物试样的表层轻轻来回摩擦，直到纺织物试样完全破损，然后采用上述方法测试破损处纺织物试样的拒油级别和拒水级别。
洗涤方法：采用GB/T 8629-2017《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》附录B中A型标准洗衣机4N洗涤程序，40℃洗涤15min，然后漂洗4次，每次漂洗时间分别为3min、3min、2min和2min，漂洗完成后脱水5min。洗后纺织物无需烘干，采用标准中10.1.1的程序A-悬挂晾干。
制备例1～2及制备比较例1-拒水拒油整理剂的制备
(1)按照表1配方，将全氟辛基乙基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯、含异氰酸根的(甲基)丙烯酸酯(甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物)、正十二烷基硫醇、异构醇聚氧乙烯醚(异构十三醇聚氧乙烯醚(20))、十六烷基聚氧乙烯(20)醚、丙二醇缩合物(二丙二醇)和水在高压均质机中混合均匀，然后进行预乳化处理，得到预乳化液。
(2)将预乳化液、氯乙烯和偶氮二异丁腈置于氮气气氛的耐压反应器中混合均匀，在70℃下反应6h；然后将耐压反应器降压至相对真空度为-0.5MPa，降温至温度为25℃的条件下反应20min，得到拒水拒油整理剂。
表1
| 编号 | 制备例1 | 制备例2 | 制备比较例1 |
| 全氟辛基乙基丙烯酸酯 | 22 | 26 | 10 |
| 丙烯酸十八酯 | 15 | 15 | 27 |
| 含异氰酸根的(甲基)丙烯酸酯 | 7 | 7 | 7 |
| 氯乙烯 | 5 | 5 | 5 |
| 正十二烷基硫醇 | 2 | 2 | 2 |
| 异构醇聚氧乙烯醚 | 2 | 2 | 2 |
| 十六烷基聚氧乙烯(20)醚 | 2 | 2 | 2 |
| 丙二醇缩合物 | 6 | 6 | 6 |
| 偶氮二异丁腈 | 2 | 2 | 2 |
| 水 | 37 | 33 | 37 |
实施例1～7及比较例1～3-拒水拒油处理
按照表2的配方，将上述拒水拒油整理剂、交联剂(三聚氰胺树脂交联剂，DIC公司的BECKAMINE M3)、有机溶剂(异丙醇)、醋酸和水混合均匀，得到处理液。
表2
采用上述处理液对纺织物(重量比为70:30的芳纶和粘胶纤维的混纺机织物)进行拒水拒油处理。将纺织物经处理液浸轧处理，再将纺织物依次经过烘干处理和烘焙处理，即得到拒水拒油处理的纺织物。浸轧方式为二浸二轧，轧余率为62％。烘干温度为120℃，烘干时间为120s。焙烘温度为160℃，时间为180s。
将上述拒水拒油处理的纺织物进行初始拒油性能测试和拒水性能测试；经过摩擦处理后进行拒油性能测试和拒水性能测试。经过6次水洗后进行拒油性能测试，再经过摩擦处理后进行拒油性能测试。结果见表3。
表3
典型毒剂的表面张力分别为芥子气(HD)43.0mN/m，维埃克斯(VX)30.4mN/m、梭曼(GD)25.0mN/m。如果纺织物临界表面张力小于毒剂液滴的表面张力，即可阻止其向织物内部渗透。GB/T19977-2005中5级油(正十二烷)的表面张力是24.7mN/m。当纺织物至少达到5级拒油时，即表面张力小于等于24.7mN/m，即可达到对这些毒剂液滴的阻隔。采用本发明制备的纺织物，即使经摩擦后，拒油性能仍能达到6级以上(见表3)；经过6次水洗后，无需烘干，仅在室温晾干，其拒油性能也能达到6-7级，经摩擦后为6级，使用此种纺织物制作成防毒服后，可大大提高防毒服的使用范围。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (6)
1.一种拒水拒油处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）采用如下制备方法制备得到拒水拒油整理剂；
所述拒水拒油整理剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸C15～C25烷基酯、含异氰酸根的(甲基)丙烯酸酯、硫醇类调节剂、异构醇聚氧乙烯醚、C6～C25烷基聚氧乙烯醚、丙二醇缩合物和水混合均匀，进行预乳化处理，得到预乳化液；
（2）将预乳化液、氯乙烯和偶氮类引发剂在惰性气氛的保护下混合均匀，在60～85℃下反应2～12h；然后降温至25~35℃，在相对真空度为-0.1MPa～-1.0MPa的条件下反应10～60min，得到拒水拒油整理剂；
以重量份计，各组分如下：
全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯 20～30份，
(甲基)丙烯酸C15～C25烷基酯 12～15份，
含异氰酸根的(甲基)丙烯酸酯 6～15份，
氯乙烯 5～10份，
硫醇类调节剂 1～3份，
异构醇聚氧乙烯醚 1～5份，
C6～C25烷基聚氧乙烯醚 0.5～3份，
丙二醇缩合物 5～10份，
偶氮类引发剂 0.2～2份，和
水 30～50份；
其中，
全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯中的烷基的碳原子数为8～12；
异构醇聚氧乙烯醚选自异构十醇聚氧乙烯醚、异构十一醇聚氧乙烯醚和异构十三醇聚氧乙烯醚中的一种或多种；
C6～C25烷基聚氧乙烯醚的C6～C25烷基的碳原子数为12～18；
2）将包含拒水拒油整理剂、交联剂、有机溶剂和醋酸的原料混合均匀，得到处理液；
3）将纺织物经处理液浸轧处理，再将纺织物依次经过烘干处理和烘焙处理，即完成纺织物的拒水拒油处理；其中，所述纺织物为芳纶和粘胶纤维的混纺物；
步骤2）中，所述交联剂为三聚氰胺树脂，所述有机溶剂选自异丙醇或二乙二醇单丁基醚；
所述处理液中，拒水拒油整理剂的浓度为90～150g/L；交联剂的浓度为5～30g/L；有机溶剂的浓度为1～8g/L；醋酸的浓度为0.2～2g/L。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤1）中，以重量份计，各组分如下：
全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯 20～25份，
(甲基)丙烯酸C15～C25烷基酯 12～15份，
含异氰酸根的(甲基)丙烯酸酯 6～10份，
氯乙烯 5～10份，
硫醇类调节剂 2～3份，
异构醇聚氧乙烯醚 1～3份，
C6～C25烷基聚氧乙烯醚 1～2份，
丙二醇缩合物 6～8份，
偶氮类引发剂 1～2份，和
水 30～40份。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸C15～C25烷基酯中的C15～C25烷基的碳原子数为18～20。
4.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，硫醇类调节剂为C8～C20烷基硫醇；偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述芳纶和粘胶纤维的混纺物选自粘胶纤维和芳纶重量比为50～80:50～20的混纺机织物。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：
所述烘干处理的烘干温度为90～120℃，烘干时间为60～150s；
所述烘焙处理的烘焙温度为120～180℃，烘焙时间为60～200s。
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