KR20230158624A - 직물 또는 부직포에 지속 발수성을 부여하기 위한 방법 및 발수성 조성물 - Google Patents

직물 또는 부직포에 지속 발수성을 부여하기 위한 방법 및 발수성 조성물 Download PDF

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Abstract

개시된 것은 직물 또는 부직포인 원단에 지속 발수성을 부여하기 위한 방법으로서: (1) 수성 조성물로써 상기 원단을 처리하는 단계로서, 상기 조성물은: (a) 적어도 80 w/w%의 물, 및 적어도 두 개의 OH 작용기들을 포함하는 20 w/w% 이하의 물혼화성(water miscible) 유기 용매를 포함하는 수용매(aqueous solvent), 및 (b) 화학식 1: 을 가지는 0.1 내지 40 w/w%의 아크릴산에스테르(acrylic ester)로서, 여기서 A1은 H 또는 CH3이고, A2는 지방족 고리 또는 방향족 고리를 가질 수 있는 C1-C30 선형 또는 분지된, 포화 또는 불포화 탄화수소이고, 상기 아크릴산에스테르는 상기 수용매에 용해, 유화, 또는 분산(dispersed)되는, 아크릴산에스테르를 포함하는, 단계, (2) 처리된 상기 원단을 120 내지 200°C까지 가열하는 단계를 포함한다. 그러한 조성물 및 그러한 조성물로 처리된 원단이 더 개시된다.

Description

직물 또는 부직포에 지속 발수성을 부여하기 위한 방법 및 발수성 조성물
본 발명은 직물 또는 부직포(woven or non-woven fabric)에 지속 발수성을 부여하기 위한 방법, 직물 또는 부직포에 지속 발수성을 부여하기 위한 조성물 및 상기 조성물로 처리된 직물 또는 부직포에 관한 것이다.
지속 발수성을 부여하기 위한 방법들은 해당 기술분야에 알려져 있다. 지금까지, 지속 발수성의 원단(fabric)에 대한 제공은 매우 효과적이며 대단히 지속적인 플루오르화탄소 기반의 처리에 의존해왔다. 그런데, C8 플루오로 계면활성제 및 C6 플루오로 계면활성제에 기반한 플루오로 계면활성제들 및 유도체들과 같은 부산물들은 유독하며 환경 내에서 지속되는바, 이러한 조합은 그 탁월한 성능에도 불구하고 용인할 수 없게 된다. 오늘날 플루오르가 없는 많은 코팅들은 짧은 수명을 지닌다. 발수성 우의(rain shell)는 그 의복 자체가 닳아 버리기 전에 열화하여 바람막이(wind shell)로 된다.
JP2020153057에는 600 이상의 분자량을 가지는 특정 디비닐 화합물(specific divinyl compound)의 비닐 기반 중합이 설명되는바, 이는 폴리에스테르 원단에 대한 비닐 중합체의 화학적 결합을 수반한다. 추가적인 필름이 적용되는데, 이는 6개 이하의 탄소 원자들을 가지는 퍼플루오로알킬기(perfluoroalkyl group)와 중합된 플루오르화된 공중합체(fluorinated copolymer) 또는 아크릴 단량체를 포함한다. 그 추가적인 필름은 멜라민 수지에 의해 가교된다.
EP3919673에는 연꽃 잎들의 표면을 닮아 그 발수성을 모방하는 특별한 원단 표면이 설명된다. 이 인공적인 연꽃 같은 표면은 흔히 알려진 발수성으로 처리될 수 있다.
WO2016/000831에는, 섬유제품(textile)들에 대한 적용으로 발수성을 부여하기 위한 조성물이 설명되는바, 여기에서는 세 가지 상이한 아크릴산염 단량체들 중 하나가 플루오르를 함유하고 있는, 그 세 가지 상이한 아크릴산염 단량체들이 아조 개시제(azo initiator)의 도움으로 폴리아크릴산염으로 중합된다. 이에 따라 획득된 폴리아크릴산염 외에도, 상기 조성물은 왁스를 포함한다.
본 발명에는 발수성을 위한 플루오르 성분들을 포함할 필요 없이, 그리고 실리콘, 이소시안산염 또는 멜라민 촉진제의 사용에 대한 필요 없이 우수한 세탁 내구성을 가지는 발수성을 섬유 제품에 부여할 수 있는 섬유 처리 조성물 및 직물 또는 부직포에 지속 발수성을 부여하기 위한 방법이 제공된다. 직물 또는 부직포에 지속 발수성을 부여하기 위한 본 방법은 그 원단 상에 고도로 내구성 있고 지속 가능한 발수성 코팅으로 귀결되는바, 이는 100회 이상의 기계 세탁 후에도 영향을 받지 않은 채로 유지된다.
이를 위해, 본 방법은 다음의 단계들:
i) 수성 조성물로써 상기 원단을 처리하는 단계로서, 상기 조성물은:
a. 적어도 80 w/w%의 물, 및 적어도 두 개의 OH 작용기들을 포함하는 20 w/w% 이하의 물혼화성(water miscible) 유기 용매를 포함하는 수용매, 및
b. 화학식 1: 을 가지는 0.1 내지 40 w/w%의 아크릴산에스테르(acrylic ester)로서, 여기서 A1은 H 또는 CH3이고, A2는 지방족 고리 또는 방향족 고리를 가질 수 있는 C1-C30 선형 또는 분지된, 포화 또는 불포화 탄화수소이고, 상기 아크릴산에스테르는 상기 수용매에 용해, 유화, 또는 분산(dispersed)되는, 아크릴산에스테르를 포함하는, 단계, 및
ii) 처리된 상기 원단을 120 내지 200℃까지 가열하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 방법에 따르면, 상기 물혼화성 용매는 그것의 OH 작용기들을 통해 상기 아크릴산에스테르와의 화학 반응에 참가한다.
상기 가열 처리 단계 ii)에 의해, 물혼화성 용매 분자와 상기 아크릴산에스테르 사이에서 (전이)에스테르화 반응((trans)esterification reaction)이 개시된다. 물혼화성 용매 분자의 상기 적어도 두 개의 OH 기들 중 하나와 화학식 1의 아크릴산에스테르의 C=O 기의 산소 사이에 C-O-C 공유결합이 형성된다. 상기 물혼화성 용매 분자는 적어도 두 개의 OH 작용기들을 가지므로 상기 아크릴산에스테르는 OH 작용기를 획득하는바, 상기 에스테르는 이 OH 기에 의하여 수소 교락(hydrogen bridging)을 통하여 상기 원단 섬유와 결합할 수 있게 된다. 따라서 'OH 작용기'라 함은 상기 기가 상기 C-O-C 결합을 형성할 수 있음을 의미한다. 상기 반응 또는 반응들이 이루어질 수 있도록 조건들이 선택되는바, 예컨대 산성 pH에서 이루어질 수 있다.
임의의 과학적 설명에 얽매이지 않는다면, 상기 (전이)에스테르화 반응이 진행되는 것도 가능한데, 여기에서 상기 수용매 분자는 상기 아크릴산염 에스테르(acrylate ester)의 CH2=C(A1)COO 부분(moiety)과 에스테르화되고, A2 부분은 말단 OH 기에 공유결합하게 된다. 후자의 경우, 상기 A2 부분은 그것이 새로 획득한 말단 OH 기의 수소 교락에 의하여 상기 원단 섬유에 결합한다. 또한, 상기 (전이)에스테르화 반응이 둘 모두로, 즉 불완전 에스테르화 과정과 완전 에스테르화 과정으로 귀결되는 것도 가능한바, 그 둘 모두는 상기 섬유가 수소 교락을 통하여 결합된 소수성 A2 부분을 획득하는 것으로 귀결된다. 상기 가열 처리의 결과는 상기 A2 부분들이 상기 원단에 결합되는 것이므로, 이 단계는 또한 경화 단계(curing step)로도 간주된다.
그런데, 본 발명의 조성물이 아크릴산염 중합체, 즉 복수의 아크릴산염 단량체들, 특히 세 개 이상의 아크릴산염 단량체들이 예컨대 아조 개시제를 이용함으로써 서로 중합된 것을 포함하는 중합체를 포함하지 않는다는 것은 분명하다. 게다가, 상기 정의에 의하면, 상기 아크릴산에스테르에 플루오르기(fluorine groups)들이 없다는 점도 분명하다.
단계 i)b.에 대해 위에서 정의된 바와 같은 적합한 아크릴산에스테르들은, Unidyne XF 시리즈(Daikin(다이킨), 일본)와 같이 통상의 기술자에게 알려져 있다,
상기 가열 처리는 수소 교락을 통해 안정적으로 결합된 소수성 A2 부분들을 포함하는 섬유들을 가진 원단으로 귀결되는바, 이로써 매우 강하고 지속 가능한 발수성이 획득된다.
상기 물혼화성 용매는 2개 이상의 OH 작용기들을 포함할 수 있으나, 2개의 OH 작용기들의 존재가 바람직하다. 이에 따라, 그 수용성 수용매는 바람직하게는 물혼화성 유기 용매이며, 더 바람직하게는: 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 및 헥실렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 것은 트리프로필렌 글리콜이다.
상기 수용매는 바람직하게는 적어도 0.1 w/w%의 상기 물혼화성 용매를 포함하며, 바람직하게는 적어도 0.2 w/w%의 상기 물혼화성 용매를 포함한다.
상기 수용매는 바람직하게는 90 내지 99.9 w/w%의 물 및 0.1 내지 10 w/w%의 상기 물혼화성 용매를 포함하며, 더 바람직하게는 95 내지 99.8 w/w%의 물 및 0.2 내지 5 w/w%의 상기 물혼화성 용매를 포함하거나, 95 내지 99 w/w%의 물 및 1 내지 5 w/w%의 혼화성 유기 용매를 포함한다.
상기 조성물은 바람직하게는 0.2 내지 20 w/w%의 아크릴산에스테르를 포함하며, 더 바람직하게는 0.5 내지 10 w/w%의 아크릴산에스테르를 포함하고, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 6 w/w%의 아크릴산에스테르를 포함한다.
최적의 발수성을 위하여, 상기 코팅의 표면 장력은 약 25 mN/m²이어야 한다. 이를 위하여, 상기 A2 부분은 바람직하게는 알킬이다. 상기 아크릴산에스테르의 A2 부분은 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자들을 가지며, 더 바람직하게는 12 내지 21개의 탄소 원자들을 가지고, 더욱 더 바람직하게는 18개의 탄소 원자들을 가진다. -CH2- 부분은 약 31 mN/m²를 부여하는 반면, 말단 -CH3는 22 mN/m²를 부여한다. 이는 더 높은 -CH3 함량이 더 낮은 표면 장력을 가져 더 강한 발수성을 가진 코팅으로 귀결될 것임을 의미한다. 더 높은 -CH3 함량은 탄화수소 사슬 내 분지들의 개수를 증가시킴으로써 획득될 수 있다. 따라서, 상기 A2 부분은 선형일 수 있으나, 바람직하게는 상기 부분은 분지되어 있다.
상기 방법에 따라 원단에 적용된 코팅은 그 원단에 매우 안정적으로 부착되어 유지되는 것으로 나타났다. 상기 원단은 규칙적인 건조 프로그램으로 운용되는, 즉, 가열을 수반하는 회전식 건조기(tumble dryer)로 이어지는 100회의 세탁 주기 동안 온전히 보존된 채로 유지되었는 점이 관찰되었다. 그러나, 추가되는 가열 없는 건조(이른바 "줄에 널어놓는 건조")가 이루어졌던 때 약 10회의 세탁 주기 후에 코팅이 마모되기 시작한 것이 관찰되었다.
상기 코팅은 상기 수성 조성물 내에 적어도 3개의 가교 이소시안화기들을 가진 폴리이소시안산염을 포함함으로써 더 개선될 수 있다. 놀랍게도 폴리이소시안산염의 존재는, 줄에 널어놓는 건조로 이어지는 30회의 세탁 주기 후에도 어떠한 눈에 띄는 마모도 없이 상기 코팅의 안정성의 현저한 증가로 귀결되었다는 것으로 나타났다. 상기 물혼화성 용매 분자들의 OH 작용기들과, 위에서 설명된 전이에스테르화 반응의 결과로서의 OH 작용기뿐만 아니라 이 방식으로 획득된 OH 작용기를 가진 상기 A2 부분을 포함하는 아크릴산에스테르의 OH 작용기 두 가지 모두는 상기 폴리이소시안산염에 공유결합되는바, 이는 소수성 탄수화물 부분들의 가교된 그물망(crosslinked web)으로 귀결되는데, 그 그물망은, 상기 물혼화성 용매 분자들의 OH 작용기들과의 공유결합을 통하여 서로 연결된 상기 폴리이소시안산염 분자들의 상호연결에 의하여 형성된다.(The functional OH groups of both the water miscible solvent molecules and of the acrylic ester comprising a functional OH group as a result of the above described transesterification reaction, as well as the A2 moiety with a functional OH group obtained this way are covalently bound to the polyisocyanate, resulting in a crosslinked web of hydrophobic carbohydrate moieties, the web being formed by interconnection of the polyisocyanate molecules linked to one another via covalent linkage with the functional OH groups of the water miscible solvent molecules.) 이러한 분자들은 2개 이상의 OH 작용기들을 포함하므로, 이들은 각각 폴리이소시안산염 분자들을 서로 연결시키고, 원단 섬유와의 수소 교락 결합을 형성하며, 상기 A2 부분의 아크릴산에스테르에 작용기를 제공하는 기능을 한다.
상기 폴리이소시안산염은 예컨대 방향족 또는 지방족일 수 있으며, 적합한 폴리이소시안산염들은 통상의 기술자에게 알려져 있다. 상기 폴리이소시안산염이 수성 조성물 내에 있기 때문에, 예컨대, 수성(water-based)이기 때문에, 상기 이소시안산염은 바람직하게는 차단되는바, 예컨대, 페놀, 노닐 페놀, 메틸에틸케톤옥심(MEKO), 알코올, 엡실론-카프로락탐(ε-caprolactam), 아미드, 이미다졸, 또는 피라졸과 같은, 기술분야에서 알려져 있는 차단기들(blocking groups)에 의하여 차단된다. JP2020007657에는 발수성 및 그러한 차단된 폴리이소시안산염을 함유하는 섬유 처리 조성물이 개시된다. 그 차단된 폴리이소시안산염이 활성으로 되기 위해서는, 즉 차단이 해제되기 위해서는 먼저 물이, 예컨대 건조에 의하여 제거되어야 하는바, 후속 가열 단계가 그 건조의 뒤를 잇는다. 매우 매력적인 이소시안산염은 지방족 헥사메틸렌-1,6-디이소시안산염(aliphatic hexamethylene-1,6-diisocyanate)를 기반으로 하는 삼량체이며, 특히 HDI 삼량체(Kowa, NY, US)이다.
아크릴산에스테르 : 이소시안산염의 중량비는 100 : 5 내지 100이며, 바람직하게는 100 : 30 내지 80, 더 바람직하게는 100 : 50 내지 70이며, 가장 바람직하게는 100 : 60이다. 아크릴산에스테르 : 이소시안산염의 상대적으로 높은 비율은 가장 안정적인 코팅으로 귀결된다는 점이 밝혀졌다.
단계 ii)에서 상기 가열은 바람직하게는 130 내지 200°C, 더 바람직하게는 140 내지 200°C, 더 바람직하게는 145 내지 200°C, 180°C, 더욱 더 바람직하게는 145 내지 180°C, 더더욱 바람직하게는 150 내지 170°C에서 수행되고, 가장 바람직하게는 약 160°C에서 수행된다. 그러한 가열 단계가 상기 성분들(물혼화성 용매 및 아크릴산에스테르, 그리고 존재한다면 폴리이소시안산염) 사이의 탁월한 반응 및 상기 원단에 대한 결합(binding to the fabric)으로 귀결된다는 점이 밝혀졌다. 상기 조성물 내에 차단된 폴리이소시안산염이 존재하는 경우, 상기 폴리이소시안산염 또한 그러한 온도에서는 차단이 해제된다.
최적의 가열 온도는 상기 처리된 원단에도 의존할 수 있다. 예컨대, 초고분자량 폴리에틸렌(ultra high molecular weight polyethylene)의 경우, 상기 가열 온도는 바람직하게는 140°C 미만, 특히 약 130°C로 유지되는데, 상기 온도를 초과하면 재료의 변형(deformation)이 발생할 수 있기 때문이다. 더 높은 온도 저항성을 지닌 다른 원단들에 대해서는, 상기 건조 온도는 바람직하게는, 위에서 설명된 바과 같이 더 높으며, 가장 바람직하게는 약 160°C이다. 상기 가열 단계는 상기 처리된 원단의 뜨거운 공기 흐름에 대한 노출에 의하여, 또는 열실(heat chamber) 내에서 머무르게 함에 의하여, 또는, 예컨대 다림질(ironing)에 의하여 수행될 수 있다. 통상의 기술자는 적절한 온도 선택을 알 것이다. 상기 가열 단계는 바람직하게는 30초 내지 10분 동안, 바람직하게는 1 내지 3분 동안 수행된다.
단계 i)에서 처리된 바와 같은 상기 원단은 상기 가열 단계 ii)를 거치기 전에 건조되는 것이 바람직하다. 폴리이소시안산염이 존재하는 경우, 그러한 예비 건조 단계가 특히 중요해지는데, 왜냐하면 그 가교 반응은 바람직하게는 물이 없는 환경에서 수행되는 것이 바람직하기 때문이다. 상기 조성물 내에 이소시안산염이 존재하지 않는 경우, 상기 가열을 상기 건조와 결합하는 것도 가능해진다. 그런데 보통, 건조는 가열보다 낮은 온도에서 이루어질 수 있다. 가열은 바람직하게는 위에서 설명된 바와 같이, 예컨대 120°C와 200°C 사이에서, 또는 145 내지 200°C에서 수행되는 반면, 건조는 바람직하게는 100과 140°C 사이에서, 바람직하게는 140°C 미만에서 이루어진다. 따라서 그러한 예비 건조 단계는 더 에너지 절약적일 수 있다. 건조는 바람직하게는 약 1 내지 10분 동안, 바람직하게는 약 1 내지 3분 동안 수행된다.
매우 매력적인 실시 예에서, 상기 조성물에는 실리콘 및/또는 멜라민 화합물이 없으며, 발수성의 유일한 기능을 위하여 바람직하게는 상기 조성물에 플루오르도 없다. 이는 상기 조성물 내에 그 분자 기본 구조(molecular backbone)에 플루오르기들을 가지는 화합물들이 존재하지 않음을 의미한다.
그런데, 발수성일 뿐만 아니라 발유성(oil repellent)인 안정적이고 내마모성인 코팅을 제공하기 위하여, 본 발명의 조성물은 매력적인 실시 예에서 말단 아크릴기(terminal acryl group)를 포함하는 플루오르화된 C2-C20 알킬 화합물을 포함하는바, 예컨대 JP2020153057에 설명된 바와 같으며, 예컨대 Unidyne TG 시리즈(다이킨, 일본)로 기술분야에 알려진 바와 같다. 그러한 플루오르 아크릴산에스테르(fluor acrylic ester)를 상기 조성물에 포함함으로써, 이 플루오르 아크릴산에스테르는 위에서 설명된 화학식 1의 무(無)플루오르 아크릴산에스테르로서 상기 물혼화성 용매와의 전이에스테르화 반응에 영향을 받기 쉽게 될(susceptible) 것이고, 따라서 수소 교락을 통하여 상기 원단 섬유에 결합된 플루오르화된 탄화수소 부분으로 귀결될 것이며, 상기 폴리이소시안산염이 존재한다면 그 폴리이소시안산염과의 가교에 참가할 수 있을 것이다.
그러한 플루오르화된 아크릴산에스테르를 제공함으로써, 발수성뿐만 아니라 발유성도 획득된다. 매우 매력적이게도, 상기 플루오르화된 알킬 화합물은 화학식 1의 무플루오르 아크릴산에스테르로 정의되는바, 그 플루오르화된 화합물에 대해 그 A2 구조는 C6-C20 알킬이며, 그 탄소 원자들 중 1 내지 6개는 플루오르로 완전히 치환된다. '플루오르로 완전히 치환된'이라는 용어는 해당 탄소 원자의 모든 H 원자들이 플루오르 원자로 대체되었음을 의미한다. 완전히 치환되었을 때, 포화된 말단 탄소 원자는 세 개의 플루오르 원자들을 가지게 될 것이고, 포화된 내부 탄소, 즉 단일 결합에 의하여 두 개의 인접한 탄소 원자들을 측면에 두고 있는 탄소는 두 개의 플루오르 원자들을 가질 것이다. 이는 상기 플루오르기들이 상기 알킬의 기본 구조에 걸쳐 흩어져 있을 수 있음을 의미한다. 그러한 화합물들은 예컨대 WO2016/096128에서 알려져 있다. 상기 플루오르화된 화합물의 A2는 매우 매력적이게는 모든 6개의 탄소 원자들이 플루오르로 완전히 치환된 C6 알킬이다.
-CF2- 기들의 표면 장력은 18 mN/m2이며, 말단 -CF2 및 -CF3 기들의 표면 장력은 각각 15 mN/m2와 6 mN/m2이므로, 말단 -CF2 및 -CF3 기들, 특히 -CF3 기들을 가지는 분지된 플루오르화 알킬 화합물이 바람직하다.
상기 조성물은 바람직하게는 중량비(w/w%)로 동일한 양의 무플루오르 아크릴산에스테르와 플루오르화 아크릴산에스테르 둘 모두를 포함한다. 상기 조성물은 바람직하게는 0.2 내지 20 w/w%의 아크릴산에스테르를 포함하며, 더 바람직하게는 0.5 내지 10 w/w%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 1 내지 6 w/w%의 플루오르화 C2-C20 알킬 화합물을 포함한다. 플루오르화 아크릴산에스테르가 존재하는 경우에 아크릴산에 대한 이소시안산염의 중량비는, 이소시안산염이 존재한다면, 상기 조성물 내 존재하는 플루오르화된 아크릴산에스테르와 무플루오르 아크릴산에스테르들의 합계에 의해 결정된다.
본 발명의 방법은 원단(fabric) 또는 섬유제품(textile)의 처리 대신, 상기 원단(fabric) 또는 섬유제품(textile)으로 조립되기 전의 원단 섬유들에 적용될 수도 있다. 원단 또는 섬유제품이 그러한 처리된 섬유들로부터 제작되는 때 유사한 발수성이 획득된다.
상기 섬유들 및/또는 상기 원단은 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리아미드, 아크릴산염, 초고분자량 폴리에틸렌(예컨대 Dyneema, DSM, 네덜란드), 면 또는 아라미드 또는 그것들 중 두 가지 이상의 혼합물에서 선택된다. 발수성 코팅이 이러한 유형의 원단들에 대해 안정적이고 강하게 결합되었음이 발견되었다. 이를 위하여, 상기 원단은 바람직하게는 폴리에스테르 및/또는 폴리아미드를 포함하며, 더 바람직하게는 폴리에스테르를 포함한다.
단계 i)의 처리는 바람직하게는 상기 원단을 상기 조성물 내에 담그기(dipping), 또는 상기 조성물을 상기 원단 상에 분사하기 중에서 선택된다. 담그기는 상기 원단이 상기 조성물 내에 담겨진다는 것을 의미한다. 담그기가 선호되지만, 분사는 매우 매력적인 가정용 방식(home appliance)인바, 여기에서 상기 원단은 상기 조성물을 포함하는 에어로졸로부터 분사될 수 있으며, 그 후에는 다림질에 의하여 상기 가열 처리가 수행될 수 있다. 산업 상 설정(industrial setting)에서는 상기 처리된 원단은 바람직하게는 담겨지고, 그 후 과잉의(superfluous) 액체 조성물을 제거하기 위하여 패딩(padded)된다.
다른 양상에서, 본 발명은 위에서 설명된 바와 같은 직물 또는 부직포에 지속 발수성을 부여하기 위한 조성물에 관한 것이다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 상기 조성물, 특히 본 개시서에서 설명된 바와 같은 조성물로 처리된, 본 개시서에서 설명된 바와 같은 섬유들, 직물 또는 부직포에 관한 것이다.
본 발명은 이제 예시들과 도면에 의하여 더 설명될 것이며, 이는 본 발명의 방법에 대해 가능한 산업 설정을 보여준다.
화살표들은 안내 롤러들(2)에 의해 안내되는 원단(1)의 이송 방향을 반영한다. 공정은 연속적인바, 예컨대 중단이 없다. 원단(1)은 본 발명의 조성물(4)을 포함하는 조(bath; 3)에 담겨진다. 상기 조(3)에서 나온 후, 상기 원단(4)은 두 개의 패딩 롤들(padding rolls; 5)을 통과하는바, 이는 과잉의 액체 조성물을 상기 원단에서 짜낸다. 상기 원단은 건조실(drying chamber; 6)에서 뜨거운 공기로 건조되는데, 그곳의 온도는 예컨대 130°C이며, 결국 (상기 원단은) 가열실(heating chamber)에 들어가게 되는바, 그곳의 온도는 예컨대 160°C이다.
예시들
발수성
PES 1 원단 135 g/m2 및 PES 2 원단 190 g/m2의 샘플들(MB Sportswear(엠비 스포츠웨어), 아인트호벤 네덜란드)은 ISO 6330 3G 또는 4H의 방법에 따라 100회 세탁되었다. 세탁 후 그 발수성은 ISO 4920 (버전 2012-12) 스프레이 방법으로 측정된다.
상업용 세탁 주기:
프로그램 Express 2.0을 이용하는 Miele Twindos(미엘레 트윈도스)(독일) 유형의 상업용 세탁기를 이용하고, 컬러 로이스 엑스트라 스트롱, 얼룩 제거, 엑스트라 클린(Colour Reus extra strong against stains, extra clean) 세제 (Henkel(헨켈), 독일)을 이용하는 방법에 따라 120회 세탁 후의 발수성이 ISO 4920 스프레이 방법으로 측정된다. 상기 프로그램의 사양 및 상기 세제의 구성은 각각 표 1과 표 2로 주어진다.
표 1: 세탁 프로그램
세탁 시간 6분
헹굼 시간 14분
펌핑 시간(pumping time) 14분
탈수 시간(spinning time) 1분
세탁 주기 시간 27분
부하(load) 2 내지 3 kg
온도 30°C
표 2: 세제 성분
음이온성(anionic) 계면활성제들 (5 내지 15%)
비누 (< 5%)
비이온성 계면활성제들
포스폰산염(phoshonates)
향수들
헥실 신남알(hexl cynnamal)
보존제들
메틸이소티아졸리논(methylisothiazolinone)
벤지이소티아졸리논(benzisothiazolinone)
효소들
발유성
발유성은 위에서 설명된 바와 같이 샘플들을 100회 세탁한 후에 AATCC118 방법 118-1997에 따라 측정된다.
샘플 준비
원단 샘플은 얼레(reel)에서 15 x 15 cm로 잘라내어 코팅 에멀젼(coating emulsion)에 1분 동안 담긴다. 미코팅된 원단은 그 중량을 두 번(in duplo) 쟀다. 담가진 후에 그 코팅된 샘플은 패딩 공정을 위한 수동 코팅 유닛(알케이 프린츠(RK prints))의 고무 슬리브(rubber sleeve) 상에 놓였다. 10kg 중량을 가진 매끄러운 롤러를 가지고, 상기 원단 위에 상기 롤러를 2회 롤링함으로써 과잉의 에멀젼이 짜내졌다.
상기 샘플들은 강제 공기 환기로써 오븐 내에서 130°C에서 3분 동안 건조되었으며, 그 후, 상기 샘플은 160°C에서 1분 동안 경화되었다. 경화 후에 상기 샘플은 그 무게를 다시 두 번 재었다.
예시 1 내지 8에서의 이용을 위한 가능한 조성물들은 표 3에 주어진다. 실험은 표 4에 주어진 조성물들로써 수행되었다.
예시 1, 3, 5 내지 10에서는 135 g/m2의 폴리에스테르 직물(PES)('피케(pique)')(MB Sportswear, 아인트호벤 네덜란드)가 이용된 반면, 예시 2 및 4에서는 195 g/m2의 '매끄러운(smooth)' 원단(MB Sportswear, 아인트호벤 네덜란드)이 이용되었다.
모든 예시들은 세탁 주기 및 회전식 건조기 내에서 건조(AEG Lavatherm Protex plus, AEG, 독일, 프로그램 설정 '면 초건조(cotton extra dry)') 후에 그 발수성이 유지되었다는 것이 관찰되었다. 모든 샘플들에 대해 첫 세탁 전과, 100회 또는 120회 세탁 후에 등급 iso 5가 측정되었다. 등급 5는 상층면(upper surface)에 아무런 접착(sticking) 또는 습윤(wetting)이 관찰되지 않았음을 의미한다.
예시 1 및 3에서도 상기 담그기(dipping)가 분무로 대체되고 상기 패딩이 위에서 설명된 바와 같은 회전식 건조기 내에서의 텀블링(tumbling)로 대체되었을 때에도 마찬가지의 결과가 참이었다. 가열은 예시 1의 경우에는 150°C (수준(level)**)에서의 다림질, 예시 2의 경우에는 200°C (수준(level)***)에서의 다림질에 의하여, 원단 제조사의 다림질 지침에 따라 수행되었다. 이러한 샘플들에 대해서도 첫 세탁 전과, 100회 또는 120회 세탁 후에 등급 iso 5가 측정되었다.
AATCC118에 따라 측정된 예시 3, 4, 8 내지 10에 대한 발유성은 100 내지 120회의 세탁에 뒤이은 상기 회전식 건조 후에 등급 5 내지 6이었다.
그런데, 줄에 널어놓는 건조(line drying)의 경우, 즉 건조된 상기 원단을 가열하지 않는 경우에는, 폴리이소시안산염과의 가교를 거친 코팅이 회전식 건조 후의 모든 코팅들에 대한 결과에 비해 안정적으로 결합된 채로 유지되는 반면, 이소시안산염(NCO) 가교를 포함하지 않은 코팅들은 10 내지 12회의 세탁 주기 후에 그 원단으로부터 느슨해지는 경향이 있었음이 관찰되었는바, 표 5를 참조한다. 30을 초과하는 아크릴산에스테르 : 폴리이소시안산염의 중량비가 최상의 결합을 가져다주었다는 점이 관찰되었다.
0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30
예시 1 (NCO 없음) 5 5 5 5 4 3 3 3 2 2 2
예시 5
(100 :60)		 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
예시 6
(100 : 30)		 5 5 5 5 5 4,5 3 3 3 2 3
예시 7
(100 : 10)		 5 5 5 5 5 4 4,5 4 3 3 2

Claims (43)

  1. 직물 또는 부직포인 원단에 지속 발수성을 부여하기 위한 방법으로서:
    i) 수성 조성물로써 상기 원단을 처리하는 단계로서, 상기 조성물은:
    a. 적어도 80 w/w%의 물, 및 적어도 두 개의 OH 작용기들을 포함하는 20 w/w% 이하의 물혼화성(water miscible) 유기 용매를 포함하는 수용매(aqueous solvent), 및
    b. 화학식 1: 을 가지는 0.1 내지 40 w/w%의 아크릴산에스테르(acrylic ester)로서, 여기서 A1은 H 또는 CH3이고, A2는 지방족 고리 또는 방향족 고리를 가질 수 있는 C1-C30 선형 또는 분지된, 포화 또는 불포화 탄화수소이고, 상기 아크릴산에스테르는 상기 수용매에 용해, 유화, 또는 분산(dispersed)되는, 아크릴산에스테르
    를 포함하는, 단계,
    ii) 처리된 상기 원단을 120 내지 200°C까지 가열하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 물혼화성 용매는: 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 및 헥실렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 물혼화성 용매는 트리프로필렌 글리콜을 포함하는,방법.
  4. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용매는 90 내지 99.9 w/w%의 물 및 0.1 내지 10 w/w%의 물혼화성 용매를 포함하며, 바람직하게는 95 내지 99.8 w/w%의 물 및 0.2 내지 5 w/w%의 물혼화성 용매, 또는 95 내지 99 w/w%의 물 및 1 내지 5 w/w%의 물혼화성 유기용매를 포함하는, 방법.
  5. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 0.2 내지 20 w/w%의 아크릴산에스테르를 포함하며, 바람직하게는 0.5 내지 10 w/w%, 더 바람직하게는 1 내지 6 w/w%의 아크릴산에스테르를 포함하는, 방법.
  6. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴산에스테르의 A2는 12 내지 24개의 탄소 원자들을 가지며, 바람직하게는 12 내지 21개의 탄소 원자들을, 더 바람직하게는 18개의 탄소 원자들을 가지는, 방법.
  7. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴산에스테르의 A2는 알킬인, 방법.
  8. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴산에스테르의 A2는 분지된, 방법.
  9. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 3개의 가교 가능한 이소시안화기들을 포함하는 폴리이소시안산염을 더 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리이소시안산염은 수성의 차단된 폴리이소시안산염(water-based blocked polyisocyanate)인, 방법.
  11. 제9항 또는 10항에 있어서, 아크릴산에스테르 : 이소시안산염의 중량비는 100 : 5 내지 100이며, 바람직하게는 100 : 30 내지 80, 더 바람직하게는 100 : 50 내지 70, 가장 바람직하게는 100 : 60인, 방법.
  12. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i)의 처리된 상기 원단은 단계 ii) 전에 건조되는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 원단은 100 내지 140°C에서 건조되는, 방법.
  14. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii)에서 상기 가열은 130 내지 200°C에서 수행되며, 바람직하게는 140 내지 200°C에서, 더 바람직하게는 145 내지 200°C에서, 더욱 더 바람직하게는 145 내지 180°C에서, 더더욱 바람직하게는 150 내지 170°C에서 수행되는, 방법.
  15. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 단계는 30초 내지 10분 동안 수행되는, 방법.
  16. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 실리콘 및 멜라민 화합물들(silicon and melamine compounds)을 포함하지 않는, 방법.
  17. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 플루오르를 포함하지 않는, 방법.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 말단 아크릴기를 포함하는 플루오르화된 C2-C20 알킬 화합물을 더 포함하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 플루오르화된 알킬 화합물은 C6-C20 알킬이며, 1 내지 6개의 탄소 원자가 플루오르로 완전히 치환된, 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 플루오르화된 알킬 화합물은 분지된, 방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 w/w%로 동일한 양의 무플루오르화(non-fluorinated)된 아크릴산에스테르와 플루오르화된 아크릴산에스테르 둘 모두를 포함하는, 방법.
  22. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원단은 폴리에스테르, 폴리아미드, 아크릴산염, 초고분자량 폴리에틸렌, 면 또는 아라미드, 또는 이들 중 두 가지 이상의 혼합물 중에서 선택되고, 상기 원단은 바람직하게는 폴리에스테르 및/또는 폴리아미드를 포함하고, 더 바람직하게는 폴리에스테르를 포함하는, 방법.
  23. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i)의 처리는 상기 원단을 상기 조성물 내에 담그기(dipping), 또는 상기 조성물을 상기 원단에 분사하기 중에서 선택되는, 방법.
  24. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 처리된 상기 원단은 건조 또는 가열되기 전에 패딩(padded)되는, 방법.
  25. 직물 또는 부직포에 지속 발수성을 부여하기 위한 조성물로서, 상기 조성물은
    a. 적어도 80 w/w%의 물, 및 적어도 두 개의 OH 작용기들을 포함하는 20 w/w% 이하의 물혼화성(water miscible) 유기 용매를 포함하는 수용매, 및
    b. 화학식 1: 을 가지는 0.1 내지 40 w/w%의 아크릴산에스테르(acrylic ester)로서, 여기서 A1은 H 또는 CH3이고, A2는 지방족 고리 또는 방향족 고리를 가질 수 있는 C1-C30 선형 또는 분지된, 포화 또는 불포화 탄화수소이고, 상기 아크릴산에스테르는 상기 수용매에 용해, 유화, 또는 분산(dispersed)되는, 아크릴산에스테르
    를 포함하는, 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 물혼화성 용매는: 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 및 헥실렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택되는, 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 상기 물혼화성 용매는 트리프로필렌 글리콜을 포함하는, 조성물.
  28. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용매는 90 내지 99.9 w/w%의 물 및 0.1 내지 10 w/w%의 물혼화성 용매를 포함하며, 바람직하게는 95 내지 99.8 w/w%의 물 및 0.2 내지 5 w/w%의 물혼화성 용매, 또는 95 내지 99 w/w%의 물 및 1 내지 5 w/w%의 물혼화성 유기용매를 포함하는, 조성물.
  29. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 0.2 내지 20 w/w%의 아크릴산에스테르를 포함하며, 바람직하게는 0.5 내지 10 w/w%, 더 바람직하게는 1 내지 6 w/w%의 아크릴산에스테르를 포함하는, 조성물.
  30. 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴산에스테르의 A2는 12 내지 24개의 탄소 원자들을 가지며, 바람직하게는 12 내지 21개의 탄소 원자들을, 더 바람직하게는 18개의 탄소 원자들을 가지는, 조성물.
  31. 제25항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴산에스테르의 A2는 알킬인, 조성물.
  32. 제25항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴산에스테르의 A2는 분지된, 조성물.
  33. 제26항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 3개의 가교 가능한 이소시안화기(isocyanate group)들을 포함하는 폴리이소시안산염을 더 포함하는 조성물.
  34. 제33항에 있어서, 상기 폴리이소시안산염이 수성의 차단된 폴리이소시안산염인, 조성물.
  35. 제32항 또는 제33항에 있어서, 아크릴산에스테르 : 이소시안산염의 중량비는 100 : 5 내지 100이며, 바람직하게는 100 : 30 내지 80, 더 바람직하게는 100 : 50 내지 70, 가장 바람직하게는 100 : 60인, 조성물.
  36. 제25항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 실리콘 및 멜라민 화합물들을 포함하지 않는, 조성물.
  37. 제25항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 플루오르를 포함하지 않는, 조성물.
  38. 제25항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 말단 아크릴기를 포함하는 플루오르화된 C2-C20 알킬 화합물을 더 포함하는, 조성물.
  39. 제38항에 있어서, 상기 플루오르화된 알킬 화합물은 C6-C20 알킬이며, 1 내지 6개의 탄소 원자가 플루오르로 완전히 치환된, 조성물.
  40. 제138항 또는 제39항에 있어서, 상기 플루오르화된 알킬 화합물은 분지된, 조성물.
  41. 제38항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 w/w%로 동일한 양의 무플루오르화(non-fluorinated)된 아크릴산에스테르와 플루오르화된 아크릴산에스테르 둘 모두를 포함하는, 조성물.
  42. 제25항 내지 제41항 중 어느 한 항의 조성물로 처리된, 직물 또는 부직포.
  43. 제42항에 있어서, 상기 원단은 폴리에스테르, 폴리아미드, 아크릴산염, 초고분자량 폴리에틸렌, 면 또는 아라미드, 또는 이들 중 두 가지 이상의 혼합물 중에서 선택되고, 상기 원단은 바람직하게는 폴리에스테르 및/또는 폴리아미드를 포함하고, 더 바람직하게는 폴리에스테르를 포함하는, 직물 또는 부직포.
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