CN111187380A - 一种含氯的无氟防水剂共聚物乳液及其聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氯的无氟防水剂共聚物乳液及其聚合方法,其含有以下组分,乳化剂,由四到六种不同亲水亲油平衡值的表面活性剂组成;长链烷基丙烯酸酯,包含丙烯酸辛酯,甲基丙烯酸辛酯,丙烯酸癸酯,甲基丙烯酸癸酯,丙烯酸月桂酯,甲基丙烯酸月桂酯,丙烯酸十四烷基酯,甲基丙烯酸十四烷基酯,丙烯酸十六烷基酯,甲基丙烯酸十六烷基酯,丙烯酸十八烷基酯,甲基丙烯酸十八烷基酯,丙烯酸二十二烷基酯,甲基丙烯酸二十二烷基酯中的一种或几种。该含氯的无氟防水剂共聚物乳液利用含氯基团电负性强的特性,提高防水剂对织物的吸附,提高防水效果以及耐水洗性,长链的氯代丙烯酸酯相对短链的聚乙烯对防水防油的效果影响小。
Description
技术领域:
本发明涉及防水防油剂领域,具体讲是一种含氯的无氟防水剂共聚物乳液及其聚合方法。
背景技术:
传统的织物用防水防油剂产品为全氟烷基乙基丙烯酸(甲)酯的共聚物乳液,而新一代环保型的织物防水剂要求不含有含氟成分,称之为无氟防水剂,其一般采用氯乙烯直接作为反应单体反应,利用含氯基团电负性强的特性,提高防水剂对织物的吸附,进而提高防水效果。但是这种反应存在以下问题:1、氯乙烯与空气形成爆炸混合物,爆炸极限3.6%~33%(体积),在加压下更易爆炸,而此反应过程需要加压,存在一定的危险。2、氯乙烯是一种有毒物质,长期吸入和接触可能引发肝癌。3、短链的氯乙烯会影响防水性能。
发明内容:
本发明所要解决的技术问题是,提供一种通过在传统织物用无氟防水剂(长链烷基丙烯酸酯共聚物乳液)的基础上将一部分的长链丙烯酸酯换成长链氯代丙烯酸酯,合成的新的含氯的无氟防水剂共聚物乳液,该含氯的无氟防水剂共聚物乳液利用含氯基团电负性强的特性,提高防水剂对织物的吸附,提高防水效果以及耐水洗性,长链的氯代丙烯酸酯相对短链的聚乙烯对防水防油的效果影响小,反应过程中不需要加压且无氯乙烯这类有毒物质,是一种较为安全的常压乳液聚合反应。
本发明的技术解决方案是,提供一种含氯的无氟防水剂共聚物乳液,其含有以下组分,
乳化剂,由四到六种不同亲水亲油平衡值(HLB值)的表面活性剂组成;
长链烷基丙烯酸酯,包含丙烯酸辛酯,甲基丙烯酸辛酯,丙烯酸癸酯,甲基丙烯酸癸酯,丙烯酸月桂酯,甲基丙烯酸月桂酯,丙烯酸十四烷基酯,甲基丙烯酸十四烷基酯,丙烯酸十六烷基酯,甲基丙烯酸十六烷基酯,丙烯酸十八烷基酯,甲基丙烯酸十八烷基酯,丙烯酸二十二烷基酯,甲基丙烯酸二十二烷基酯中的一种或几种;
由通式CH2=CCl(C=O)-O-CnH2n+1表示的氯代丙烯酸酯,其中n为12,14,16,18,20,22;
功能性单体,包括甲基丙烯酸羟乙酯,丙烯酸羟乙酯,羟甲基丙烯酰胺,丙烯酸羟丙酯,丙烯酸羟丁酯,甲基丙烯酸羟丙酯,甲基丙烯酸羟丁酯,N-异丁氧基丙烯酰胺,丙烯酸羟辛酯,丙烯酸异氰酸基酯,甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯,甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种;
引发剂,2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐;
助溶剂,包括三聚丙二醇TPG,丙二醇甲醚PM,二丙二醇甲醚DPM,聚乙二醇PEG,二丙二醇DPG,二乙二醇甲醚DEM中的一种或几种;
链转移剂,包括十二烷基硫醇,辛基硫醇中的一种或几种;
PH值调节剂:包括醋酸,柠檬酸,硝酸中的一种或几种。
作为优选,按质量百分比计,其含有以下组分,
作为优选,按质量百分比计,其含有以下组分,
作为优选,按质量百分比计,其含有以下组分,
本发明还提供一种含氯的无氟防水剂共聚物乳液的聚合方法,包括以下步骤,
步骤1,配液,将配方中除去引发剂,以及引发剂的稀释水外的组分按比例配制成预乳化液,置于60℃水浴中,以300转/分搅拌保温30分钟,然后将转速提高至1200-1300转,高速剪切5分钟;
步骤2,将剪切后的预乳化液,利用高压均质机或者超声均质机均质三次(均质时用20℃冷水冷却);
步骤3,将均质后的预乳化液倒入带温度计,搅拌器,冷凝管,保护性气体通管的反应器,反应器内温度设定为60-75℃,搅拌器转速按100转/分钟,通入氮气N2三分钟后停止通气,将搅拌器转速提高到200转/分钟,等温度计达到58℃时缓慢滴加5%浓度的引发剂水溶液,半小时内滴完;
步骤4,维持60-75℃,直至反应结束(从引发剂开始滴加到反应结束总时间维持在3-6小时。反应结束后,降温,过滤(100-200目滤网)后装瓶。
作为优选,如果含氯的无氟防水剂共聚物乳液组分中含有水溶性单体,在步骤1配液时,除去引发剂及用于稀释引发剂的稀释水外,还除去水溶性单体以及用于稀释水溶性单体的稀释水,并在引发剂滴完后半小时继续滴加水溶性单体的水溶液,浓度为10-20%,两小时滴完。
进一步的,包括以下步骤,
步骤1,将十二烷基三甲基氯化铵2.1g,十八烷基二甲基苄基氯化铵3g,异构十醇聚氧乙烯醚3 1.5g,蓖麻油聚氧乙烯醚3g,山梨醇酐单硬脂酸酯0.6g,十二烷基硫醇0.3g,丙烯酸十八烷基酯66g,氯代丙烯酸十八烷基酯18g,3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯0.9g,甲基丙烯酸缩水甘油酯1.8g,N-羟乙基丙烯酰胺3.3g,甲基丙烯酸乙酯6.6g,二丙二醇甲醚24g,冰醋酸6g,去离子水150g配制成预乳化液,置于60℃水浴中,以300转/分搅拌保温30分钟,将转速提然后高至1200-1300转,高速剪切5分钟;
步骤2,将剪切后的预乳化液,利用高压均质机或者超声均质机均质三次,均质时用20℃冷水冷却;
步骤3,将均质后的预乳化液倒入带温度计,搅拌器,冷凝管,保护性气体通管的反应器,反应器内温度设定为70℃,搅拌器转速按100转/分钟,通入氮气N2三分钟后停止通气,将搅拌器转速提高到200转/分钟,等温度计达到58℃时缓慢滴加引发剂水溶液,半小时内滴完,引发剂水溶液为2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐1.2g溶解于11.7g去离子水形成;
步骤4,水浴维持72℃,直至反应结束,反应结束后,降温至40℃以下,以200目滤网过滤后装瓶。
采用以上方案后与现有技术相比,本发明具有以下优点:该含氯的无氟防水剂共聚物乳液利用含氯基团电负性强的特性,提高防水剂对织物的吸附,提高防水效果以及耐水洗性,长链的氯代丙烯酸酯相对短链的聚乙烯对防水防油的效果影响小,反应过程中不需要加压且无氯乙烯这类有毒物质,是一种较为安全的常压乳液聚合反应。
具体实施方式:
下面就具体实施方式对本发明作进一步说明:
实施例1
一种含氯的无氟防水剂共聚物乳液,按质量百分比计,其含有以下组分,
其聚合方法如下,包括以下步骤,
步骤1,将十二烷基三甲基氯化铵2.1g,十八烷基二甲基苄基氯化铵3g,异构十醇聚氧乙烯醚3 1.5g,蓖麻油聚氧乙烯醚3g,山梨醇酐单硬脂酸酯0.6g,十二烷基硫醇0.3g,丙烯酸十八烷基酯66g,氯代丙烯酸十八烷基酯18g,3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯0.9g,甲基丙烯酸缩水甘油酯1.8g,N-羟乙基丙烯酰胺3.3g,甲基丙烯酸乙酯6.6g,二丙二醇甲醚24g,冰醋酸6g,去离子水150g配制成预乳化液,置于60℃水浴中,以300转/分搅拌保温30分钟,将转速提然后高至1200-1300转,高速剪切5分钟;
步骤2,将剪切后的预乳化液,利用高压均质机或者超声均质机均质三次,均质时用20℃冷水冷却;
步骤3,将均质后的预乳化液倒入带温度计,搅拌器,冷凝管,保护性气体通管的反应器,反应器内温度设定为70℃,搅拌器转速按100转/分钟,通入氮气N2三分钟后停止通气,将搅拌器转速提高到200转/分钟,等温度计达到58℃时缓慢滴加引发剂水溶液,半小时内滴完,引发剂水溶液为2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐1.2g溶解于11.7g去离子水形成;
步骤4,水浴维持72℃,直至反应结束,反应结束后,降温至40℃以下,以200目滤网过滤后装瓶。
实施例2
一种含氯的无氟防水剂共聚物乳液,按质量百分比计,其含有以下组分,
其聚合方法如下,包括以下步骤,
步骤1,将原料(十二烷基三甲基氯化铵2.1g,十八烷基二甲基苄基氯化铵3g,异构十醇聚氧乙烯醚3 1.5g,蓖麻油聚氧乙烯醚3g,山梨醇酐单硬脂酸酯0.6g,十二烷基硫醇0.3g,丙烯酸十八烷基酯72g,氯代丙烯酸十八烷基酯12g,3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯0.9g,甲基丙烯酸缩水甘油酯1.8g,N-羟乙基丙烯酰胺3.3g,甲基丙烯酸乙酯6.6g,二丙二醇甲醚24g,冰醋酸6g,去离子水150g)配制成预乳化液,置于60℃水浴中,搅拌(300转/分)保温30分钟,将转速提高至1200-1300转,高速剪切5分钟;
步骤2,将剪切后的预乳化液,利用高压均质机或者超声均质机均质三次(均质时用20度冷水冷却);
步骤3,将均质后的预乳化液倒入带温度计,搅拌器,冷凝管,保护性气体通管的反应器,反应器内温度设定为70℃,搅拌器转速按100转/分钟,通入氮气N2三分钟后停止通气,将搅拌器转速提高到200转/分钟,等温度计达到58℃时缓慢滴加引发剂水溶液(2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐1.2g溶解于11.7g去离子水),半小时内滴完;
步骤4,水浴维持72℃,直至反应结束(从引发剂开始滴加到反应结束总时间维持在5小时。反应结束后,降温至40℃以下,过滤(200目滤网)后装瓶。
实施例3
一种含氯的无氟防水剂共聚物乳液,按质量百分比计,其含有以下组分,
其聚合方法如下,包括以下步骤,
步骤1,将原料(十二烷基三甲基氯化铵2.1g,十八烷基二甲基苄基氯化铵3g,异构十醇聚氧乙烯醚3 1.5g,蓖麻油聚氧乙烯醚3g,山梨醇酐单硬脂酸酯0.6g,十二烷基硫醇0.3g,丙烯酸十八烷基酯78g,氯代丙烯酸十八烷基酯6g,3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯0.9g,甲基丙烯酸缩水甘油酯1.8g,N-羟乙基丙烯酰胺3.3g,甲基丙烯酸乙酯6.6g,二丙二醇甲醚24g,冰醋酸6g,去离子水150g)配制成预乳化液,置于60℃水浴中,搅拌(300转/分)保温30分钟,将转速提高至1200-1300转,高速剪切5分钟;
步骤2,将剪切后的预乳化液,利用高压均质机或者超声均质机均质三次,均质时用20℃冷水冷却;
步骤3,将均质后的预乳化液倒入带温度计,搅拌器,冷凝管,保护性气体通管的反应器,反应器内温度设定为70℃,搅拌器转速按100转/分钟,通入氮气N2三分钟后停止通气,将搅拌器转速提高到200转/分钟,等温度计达到58℃时缓慢滴加引发剂水溶液(2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐1.2g溶解于11.7g去离子水),半小时内滴完;
步骤4,水浴维持72℃,直至反应结束(从引发剂开始滴加到反应结束总时间维持在5小时。反应结束后,降温至40℃以下,过滤(200目滤网)后装瓶。
比较例:
现有技术产品,其组分如下,
其聚合方法如下,
步骤1,将配方中的原料(十二烷基三甲基氯化铵2.1g,十八烷基二甲基苄基氯化铵3g,异构十醇聚氧乙烯醚3 1.5g,蓖麻油聚氧乙烯醚3g,山梨醇酐单硬脂酸酯0.6g,十二烷基硫醇0.3g,丙烯酸十八烷基酯84g,3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯0.9g,甲基丙烯酸缩水甘油酯1.8g,N-羟乙基丙烯酰胺3.3g,甲基丙烯酸乙酯6.6g,二丙二醇甲醚24g,冰醋酸6g,去离子水150g)配制成预乳化液,置于60℃水浴中,搅拌(300转/分)保温30分钟,将转速提高至1200-1300转,高速剪切5分钟;
步骤2,将剪切后的预乳化液,利用高压均质机或者超声均质机均质三次;
步骤3,将均质后的预乳化液倒入带温度计,搅拌器,冷凝管,保护性气体通管的反应器,反应器内温度设定为70℃,搅拌器转速按100转/分钟,通入氮气N2三分钟后停止通气,将搅拌器转速提高到200转/分钟,等温度计达到58℃时缓慢滴加引发剂水溶液(2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐1.2g溶解于11.7g去离子水),半小时内滴完;
步骤4,水浴维持72℃,直至反应结束(从引发剂开始滴加到反应结束总时间维持在5小时。反应结束后,降温至40℃以下,过滤(200目滤网)后装瓶。
实验对照表如下:
防水防油剂性能比较方法:
将以上制备无氟防水剂样品,按5%无氟防水剂+1%封闭性异氰酸酯分散液用水稀释成处理液,取130g/M2克重的涤棉面料浸渍后(吸液率控制在50-60%),烘干(烘干条件为180℃焙烘100秒)后,按以下标准测试面料防水性。
测试标准:防水AATCC-22
水洗标准AATCC-135。
由此可见,通过在传统织物用无氟防水剂(长链烷基丙烯酸酯共聚物乳液)的基础上将一部分的长链丙烯酸酯换成长链氯代丙烯酸酯,合成一种新的含氯的无氟防水剂共聚物乳液,可以利用含氯基团电负性强的特性,提高防水剂对织物的吸附,提高防水效果以及耐水洗性;长链的氯代丙烯酸酯相对短链的聚乙烯对防水防油的效果影响小;反应过程中不需要加压且无氯乙烯这类有毒物质,是一种较为安全的常压乳液聚合反应。
以上仅就本发明较佳的实施例作了说明,但不能理解为是对权利要求的限制。凡是利用本发明说明书所做的等效流程变换,均包括在本发明的专利保护范围之内。
Claims (7)
1.一种含氯的无氟防水剂共聚物乳液,其特征在于:其含有以下组分,
乳化剂,由四到六种不同亲水亲油平衡值的表面活性剂组成;
长链烷基丙烯酸酯,包含丙烯酸辛酯,甲基丙烯酸辛酯,丙烯酸癸酯,甲基丙烯酸癸酯,丙烯酸月桂酯,甲基丙烯酸月桂酯,丙烯酸十四烷基酯,甲基丙烯酸十四烷基酯,丙烯酸十六烷基酯,甲基丙烯酸十六烷基酯,丙烯酸十八烷基酯,甲基丙烯酸十八烷基酯,丙烯酸二十二烷基酯,甲基丙烯酸二十二烷基酯中的一种或几种;
由通式CH2=CCl(C=O)-O-CnH2n+1表示的氯代丙烯酸酯,其中n为12,14,16,18,20,22;
功能性单体,包括甲基丙烯酸羟乙酯,丙烯酸羟乙酯,羟甲基丙烯酰胺,丙烯酸羟丙酯,丙烯酸羟丁酯,甲基丙烯酸羟丙酯,甲基丙烯酸羟丁酯,N-异丁氧基丙烯酰胺,丙烯酸羟辛酯,丙烯酸异氰酸基酯,甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯,甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种;
引发剂,2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐;
助溶剂,包括三聚丙二醇TPG,丙二醇甲醚PM,二丙二醇甲醚DPM,聚乙二醇PEG,二丙二醇DPG,二乙二醇甲醚DEM中的一种或几种;
链转移剂,包括十二烷基硫醇,辛基硫醇中的一种或几种;
PH值调节剂:包括醋酸,柠檬酸,硝酸中的一种或几种。
5.一种含氯的无氟防水剂共聚物乳液的聚合方法,其特征在于:包括以下步骤,
步骤1,配液,将配方中除去引发剂,以及引发剂的稀释水外的组分按比例配制成预乳化液,置于60℃水浴中,以300转/分搅拌保温30分钟,然后将转速提高至1200-1300转,高速剪切5分钟;
步骤2,将剪切后的预乳化液,利用高压均质机或者超声均质机均质三次;
步骤3,将均质后的预乳化液倒入带温度计,搅拌器,冷凝管,保护性气体通管的反应器,反应器内温度设定为60-75℃,搅拌器转速按100转/分钟,通入氮气N2三分钟后停止通气,将搅拌器转速提高到200转/分钟,等温度计达到58℃时缓慢滴加5%浓度的引发剂水溶液,半小时内滴完;
步骤4,维持60-75℃,加入引发剂,直至反应结束,然后降温,过滤后装瓶。
6.根据权利要求5所述的含氯的无氟防水剂共聚物乳液的聚合方法,其特征在于:如果含氯的无氟防水剂共聚物乳液组分中含有水溶性单体,在步骤1配液时,除去引发剂及用于稀释引发剂的稀释水外,还除去水溶性单体以及用于稀释水溶性单体的稀释水,并在引发剂滴完后半小时继续滴加水溶性单体的水溶液,浓度为10-20%,两小时滴完。
7.根据权利要求2所述的含氯的无氟防水剂共聚物乳液的聚合方法,其特征在于:包括以下步骤,
步骤1,将十二烷基三甲基氯化铵2.1g,十八烷基二甲基苄基氯化铵3g,异构十醇聚氧乙烯醚3 1.5g,蓖麻油聚氧乙烯醚3g,山梨醇酐单硬脂酸酯0.6g,十二烷基硫醇0.3g,丙烯酸十八烷基酯66g,氯代丙烯酸十八烷基酯18g,3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯0.9g,甲基丙烯酸缩水甘油酯1.8g,N-羟乙基丙烯酰胺3.3g,甲基丙烯酸乙酯6.6g,二丙二醇甲醚24g,冰醋酸6g,去离子水150g配制成预乳化液,置于60℃水浴中,以300转/分搅拌保温30分钟,将转速提然后高至1200-1300转,高速剪切5分钟;
步骤2,将剪切后的预乳化液,利用高压均质机或者超声均质机均质三次,均质时用20℃冷水冷却;
步骤3,将均质后的预乳化液倒入带温度计,搅拌器,冷凝管,保护性气体通管的反应器,反应器内温度设定为70℃,搅拌器转速按100转/分钟,通入氮气N2三分钟后停止通气,将搅拌器转速提高到200转/分钟,等温度计达到58℃时缓慢滴加引发剂水溶液,半小时内滴完,引发剂水溶液为2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐1.2g溶解于11.7g去离子水形成;
步骤4,水浴维持72℃,直至反应结束,反应结束后,降温至40℃以下,以200目滤网过滤后装瓶。
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