CN105316942A - 环保型疏水整理剂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型疏水整理剂组合物及其制备方法。该组合物包括：a)55‐75重量％核‐壳型疏水(甲基)丙烯酸酯共聚物；b)10‐35重量％助乳化剂；c)5‐15重量％乳化剂；和d)0‐15重量％有机醇溶剂，以组分a)至d)的总重量为基准。该组合物的乳化液粒径均匀、稳定，不含PFOA/PFOS等含氟成分，具有优异的拒水性能，可与全氟丙烯酸酯聚合物相媲美，可用作织物、皮革、纸张等多种底材的疏水整理。

Description

环保型疏水整理剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种疏水整理剂组合物及其制备方法，更具体地涉及环保型疏水整理剂组合物及其制备方法。

背景技术

目前市场上的疏水整理剂大部分为全氟长碳链(‐CnF2n+1，n≥8)的丙烯酸类聚合物，特别是含全氟辛基磺酰化合物(PFOS)和全氟辛酸化合物(PFOA)，因其极低的表面自由能、优良的憎水憎油、透气性，以及耐洗、防污和易去污性能，而被广泛地应用于织物功能整理。随着相关研究的日益深入，人们逐渐认识到PFOA/PFOS难以降解、在应用过程中存在生物累积性和对环境危害等问题，因此该类含氟化合物被限用和禁用。

与全氟长碳链的丙烯酸类聚合物相比，全氟短碳链(‐CnF2n+1，n＝2‐6)丙烯酸酯类聚合物，现有知识认为虽不存在明显的生物累积，但分解后的氟化合物仍会进入环境。随着世界各国研究的深入，短链含氟单体是否遭遇PFOA/PFOS同样的运命被限用或禁用，不得而知。从环保角度看，减少含氟单体在拒水剂中的使用是未来发展趋势。

尽管市场上存在非氟疏水整理剂，例如有机硅疏水整理剂和蜡乳疏水整理剂，但它们存在初始防水性不足，耐洗性差等缺点，限制了其广泛使用。

因此，开发环境友好新型无氟疏水整理剂具有很高的工业价值。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种环保型疏水整理剂组合物，它包括：

a)55‐75重量％核‐壳型疏水(甲基)丙烯酸酯共聚物；

b)10‐35重量％助乳化剂；

c)5‐15重量％乳化剂；和

d)0‐15重量％有机醇溶剂，以组分a)至d)的总重量为基准。

本发明的另一个目的在于提供本发明的环保型疏水整理剂组合物的制备方法，它包括如下步骤：

1)将40－60重量％的疏水(甲基)丙烯酸酯单体和任选的交联型共聚单体、助乳化剂、乳化剂、有机醇溶剂和任选的水放入容器中，在机械搅拌作用分散后，经高剪切得核预乳化液；

2)将余下的疏水(甲基)丙烯酸酯单体和任选的交联型共聚单体、助乳化剂、乳化剂、有机醇溶剂和任选的水放入容器中，在机械搅拌作用分散后，经高剪切得壳预乳化液；

3)向步骤1)所得的核乳化液中加入单体重量的0.5‐2％的自由基引发剂，在温度50‐100℃下保温反应0.5‐3小时，得种子乳液即核乳液；

4)将含单体重量的0.5‐2％的自由基引发剂的壳预乳化液缓慢滴入核乳液中，保温反应1‐4小时，形成核‐壳型疏水(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液。

本发明的环保型疏水整理剂组合物不含氟单体，完全环保，无凝胶，乳液稳定，且具有优异的拒水性能。

具体实施方式

在一个优选的实施方式中，本发明的环保型疏水整理剂组合物包括：

a)55‐70重量％核‐壳型疏水(甲基)丙烯酸酯共聚物；

b)10‐30重量％助乳化剂；

c)8‐15重量％乳化剂；和

d)5‐15重量％有机醇溶剂，以组分a)至d)的总重量为基准。

在一个较优选的实施方式中，上述核‐壳疏水(甲基)丙烯酸酯共聚物包含85重量％以上，优选90重量％以上(甲基)丙烯酸类疏水共聚单元，它的重均分子量范围为10000‐120000，优选为400000－80000，核与壳的重量比为30－70：70－30；优选为40－60：60－40。

在一个更加优选的实施方式中，上述核‐壳疏水(甲基)丙烯酸酯共聚物还包含15重量％以下，优选10重量％以下的交联型共聚单元。

上述(甲基)丙烯酸类疏水共聚单元由(甲基)丙烯酸类疏水共聚单体衍生而成。(甲基)丙烯酸类疏水共聚单体例如包括(甲基)丙烯酸C12‐C22烷基酯或其混合物，优选包括(甲基)丙烯酸C14‐C20烷基酯或其混合物。

优选地，所述(甲基)丙烯酸C12‐C22烷基酯单体例如包括(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸二十酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、或它们的混合物。

上述的交联型共聚单元由交联型共聚单体衍生而成。交联型共聚单体例如包括含有C1‐4羟烷基、C1‐4烷氧基、胺基或环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯酰胺。上述交联型共聚单体优选包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁二醇酯、N‐(异丁氧基)甲基丙烯酰胺、N‐羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或它们的混合物。优选地，所述交联型共聚单体选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸二氨基乙酯或它们的混合物。所述交联型共聚单体可以自交联或与纤维发生交联反应，形成强韧的皮膜，赋予整理织物耐久性。

在一个优选的实施方式中，上述的助乳化剂包括环糊精、聚酰胺‐胺树枝状化合物或它们的混合物。环糊精优选为β‐环糊精；所述聚酰胺‐胺树枝状化合物优选为PAMAM‐G1至PAMAM‐G5，优选为PAMAM‐G2或PAMAM‐G3。

环糊精具有疏水内腔和亲水外壳的独特结构。而聚酰胺‐胺(PAMAM)是一类高度支化、具有特定三维结构和分子尺寸独特的树枝状大分子。两类特殊结构的助乳化剂单独或协调使用，使该聚合反应容易控制，几乎无凝胶，乳液稳定，具有优异的拒水性能，可与全氟丙烯酸酯聚合物相媲美。尤其让本发明人感到惊奇的是，由于本发明使用了独特结构的助乳化剂，使得该反应可以在不加或少加有机溶剂的体系中平稳进行，使整个反应过程更环境友好。

在一个优选的实施方式中，所述的乳化剂包括阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或它们的混合物。

在一个更优选的实施方式中，所述阳离子乳化剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵或它们的混合物；所述非离子乳化剂选自脂肪胺聚氧乙烯醚是C10‐C20脂肪胺聚氧乙烯醚(2‐20EO)、脂肪醇聚氧乙烯醚是C8‐C18脂肪醇聚氧乙烯醚(3‐30EO)、失水山梨醇月桂酸酯、失水山梨醇油酸酯、失水山梨醇硬脂酸酯或它们的混合物。上述的阳离子乳化剂与非离子乳化剂的重量比优选为为1:1‐5，更优选为1:1.2‐3。

在一个优选的实施方式中，所述的有机醇溶剂包括乙二醇单丁醚、乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩二丙二醇或它们的混合物。

在一个优选的实施方式中，本发明的环保型疏水整理剂组合物还可含有余量的水。本发明的环保型疏水整理剂组合物优选以水乳液的形式存在。含水量以能进行乳液聚合或能形成水乳液为准。含有一般为组分a)至d)的总重量的0－5倍，优选为1－5倍，更优选为1－3倍。

本发明的环保型疏水整理剂组合物的制备方法，它包括如下步骤：

1)将40－60重量％的疏水(甲基)丙烯酸酯单体和任选的交联型共聚单体、助乳化剂、乳化剂、任选的有机醇溶剂和水放入容器中，在机械搅拌作用分散后，经高剪切得核预乳化液；

2)将余下的疏水(甲基)丙烯酸酯单体和任选的交联型共聚单体、助乳化剂、乳化剂、任选的有机醇溶剂和水放入容器中，在机械搅拌作用分散后，经高剪切得壳预乳化液；

3)向步骤1)所得的核乳化液中加入单体重量的0.5‐1％的自由基引发剂，在温度60‐80℃下保温反应0.5‐3小时，得种子乳液即核乳液；

4)将含单体重量的0.5‐1％的自由基引发剂的壳预乳化液缓慢滴入核乳液中，保温反应1‐4小时，反应结束冷却至室温，过滤除残渣，形成核‐壳型疏水丙烯酸酯共聚物乳液。

在一个更优选的实施方式中，所用的自由基引发剂是偶氮型自由基引发剂，优选为偶氮二异丁脒盐酸盐。

本发明的制备方法中聚合反应平稳，产率高，乳化液粒径均匀、稳定。本发明方法制得的环保型疏水整理剂组合物具有优异的拒水性能，可与全氟丙烯酸酯聚合物相媲美，可用作织物、皮革、纸张等多种底材的疏水整理。

实施例

下面结合具体实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不对本发明的范围构成限制。还应理解，在阅读了本发明公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作出各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

各实施例中的性能测定及应用效果按照如下方法测定和评价：

1凝聚率测定：仔细刮干净过滤后，滤网上洗涤后的凝胶。在真空干燥箱中于60℃下烘干至恒重，称重即得凝胶量。凝聚率计算如下式：

凝聚率％＝凝胶量(g)/单体总质量(g)×100％。

2.重均分子量测定：采用HLC‐8320GPC型凝胶渗透色谱仪(日本东曹株式会社)测定，25℃时流动相为DMF，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为参比。

3.储存稳定性

室温条件下保存，6个月后观察是否分层或发生沉淀。

○不分层完全没有沉淀

△分层轻微沉淀

×分层很多沉淀

4.拒水性测定与评价

稀释制得的聚合物乳液至固含量为20％，分别浸轧方式处理春亚纺及棉纱卡。

拒水性能测试标准及方法按照AATCC22-2014进行，具体评价如表1所示。

表1

5.洗涤方法：按照AATCC135-2014进行

实施例1

将36.8g丙烯酸十八酯、2.5g丙烯酸缩水甘油酯、5.7gβ-环糊精、2.8gPAMAM-G2、3.2g十六烷基三甲基氯化铵、4.0g月桂醇聚氧乙烯醚(15EO)、8g乙二醇单丁醚以及125g水混合均匀，高剪切后倒入四口烧瓶，加热到70℃，称取0.8g偶氮二异丁脒盐酸盐和11g水，溶解后滴入四口烧瓶，冷凝回流，保温反应1h得核层乳液。

壳乳液的制备：

将25g丙烯酸十八酯、10g丙烯酸十六酯、7.5g甲基丙烯酸二氨基乙酯、5.2gβ-环糊精、2.4gPAMAM-G2、2g十六烷基三甲基氯化铵、2.5g月桂醇聚氧乙烯醚(15EO)、7g乙二醇以及105g水混合均匀，高剪切后与称取的0.6g偶氮二异丁脒盐酸盐和10g水匀速滴入核层乳液，滴加时间为1h，滴加温度为70℃，滴加完毕后保温反应3h，过滤除残渣，得疏水丙烯酸酯聚合物乳液，固含量为27.8％。按上述方法测得的聚合物重均分子量为50000-60000。其综合性能如表2所示。

实施例2

将40g丙烯酸二十酯、2.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯、7.8gβ-环糊精、6.8gPAMAM-G2、1.9g十二烷基三甲基氯化铵、2.4g异构十三醇聚氧乙烯醚(9EO)、5g丙二醇以及110g水混合均匀、高剪切后倒入四口烧瓶，加热到72℃，称取0.7g偶氮二异丁脒盐酸盐和10g水，溶解后滴入四口烧瓶，冷凝回流，保温反应0.5h得核层乳液。

壳乳液的制备：

将30.2g丙烯酸二十酯、25g丙烯酸十八酯、1.2g丙烯酸羟乙酯、6.8gβ-环糊精、6.4gPAMAM-G2、4.5g十二烷基三甲基氯化铵、5.5g异构十三醇聚氧乙烯醚(9EO)、4g一缩二丙二醇以及234g水混合均匀，高剪切后与称取的0.7g偶氮二异丁脒盐酸盐和10g水匀速滴入核层乳液，滴加时间为1.5h，滴加温度为70℃，滴加完毕后保温反应3h，过滤除残渣，得疏水丙烯酸酯聚合物乳液，固含量为26.1％。按上述方法测得的聚合物重均分子量为50000-60000,。其综合性能如表2所示。

实施例3

将35g丙烯酸十六酯、12g甲基丙烯酸、13gβ-环糊精、11gPAMAM-G2、1.8g十八烷基三甲基氯化铵、2.2g异构十醇聚氧乙烯醚(7EO)以及124g水混合均匀，高剪切后倒入四口烧瓶，加热到72℃，称取0.5g偶氮二异丁脒盐酸盐和5g水，溶解后滴入四口烧瓶，冷凝回流，保温反应1h得核层乳液。

壳乳液的制备：

将22g丙烯酸十六酯、25g甲基丙烯酸十八酯、2.5g甲基丙烯酸羟乙酯、12.5gβ-环糊精、10gPAMAM-G2、4.2g十八烷基三甲基氯化铵、5.4g异构十醇聚氧乙烯醚(7EO)以及235g水混合均匀，高剪切后与称取的0.6g偶氮二异丁脒盐酸盐和6g水匀速滴入核层乳液，滴加时间为2h，滴加温度为75℃，滴加完毕后保温反应3h，过滤除残渣，得疏水丙烯酸酯聚合物乳液，固含量为28.0。按上述方法测得的聚合物重均分子量为55000-65000。其综合性能如表2所示。

表2各实施例产品性能与市售产品性能对比

注：

产品处理织物的用量均为50g/L.

TG-4572为日本大金公司含氟(C6)防水剂；ECOPLUS为德国鲁道夫公司无氟防水剂。

Claims (10)

1.一种环保型疏水整理剂组合物，它包括：

a)55‐75重量％核‐壳型疏水(甲基)丙烯酸酯共聚物；

b)10‐35重量％助乳化剂；

c)5‐15重量％乳化剂；和

d)0‐15重量％有机醇溶剂，以组分a)至d)的总重量为基准。

2.如权利要求1所述的环保型疏水整理剂组合物，其特征在于：它包括：

a)55‐70重量％核‐壳型疏水(甲基)丙烯酸酯共聚物；

b)10‐30重量％助乳化剂；

c)8‐15重量％乳化剂；和

d)5‐15重量％有机醇溶剂，以组分a)至d)的总重量为基准。

3.如权利要求1或2所述的环保型疏水整理剂组合物，其特征在于：所述核‐壳疏水(甲基)丙烯酸酯共聚物包含85重量％以上，优选90重量％以上(甲基)丙烯酸类疏水共聚单元，该核‐壳疏水(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量范围为10000‐120000，核与壳的重量比为40－60：60－40。

4.如权利要求1或2所述的环保型疏水整理剂组合物，其特征在于：所述核‐壳疏水(甲基)丙烯酸酯共聚物还包含15重量％以下，优选10重量％以下的交联型共聚单元。

5.如权利要求1或2所述的环保型疏水整理剂组合物，其特征在于：所述的助乳化剂包括环糊精、聚酰胺‐胺树枝状化合物或它们的混合物。

6.如权利要求1或2所述的环保型疏水整理剂组合物，其特征在于：所述的乳化剂包括阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或它们的混合物。

7.如权利要求6所述的环保型疏水整理剂组合物，其特征在于：所述阳离子乳化剂包括十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵或它们的混合物；所述非离子乳化剂包括脂肪胺聚氧乙烯醚是C10‐C20脂肪胺聚氧乙烯醚(2‐20EO)、脂肪醇聚氧乙烯醚是C8‐C18脂肪醇聚氧乙烯醚(3‐3EO)、失水山梨醇月桂酸酯、失水山梨醇油酸酯、失水山梨醇硬脂酸酯或它们的混合物。

8.如权利要求1或2所述的环保型疏水整理剂组合物，其特征在于：所述的有机醇溶剂包括乙二醇单丁醚、乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩二丙二醇或它们的混合物。

9.如权利要求1或2所述的环保型疏水整理剂组合物，其特征在于：它是水乳液。

10.如权利要求1－9中任一项所述的环保型疏水整理剂组合物的制备方法，它包括如下步骤：

1)将40－60重量％的疏水(甲基)丙烯酸酯单体和任选的交联型共聚单体、助乳化剂、乳化剂、有机醇溶剂和任选的水放入容器中，在机械搅拌作用分散后，经高剪切得核预乳化液；

2)将余下的疏水(甲基)丙烯酸酯单体和任选的交联型共聚单体、助乳化剂、乳化剂、有机醇溶剂和任选的水放入容器中，在机械搅拌作用分散后，经高剪切得壳预乳化液；

3)向步骤1)所得的核乳化液中加入单体重量的0.5‐2％的自由基引发剂，在温度50‐100℃下保温反应0.5‐3小时，得种子乳液即核乳液；

4)将含单体重量的0.5‐2％的自由基引发剂的壳预乳化液缓慢滴入核乳液中，保温反应1‐4小时，形成核‐壳型疏水(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液。