CN105408375A - 表面处理剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氟聚合物，其具有源自(a)式：CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf所示的含氟单体的重复单元、源自(b)式：CH2＝CQ11-C(＝O)-O-Q12所示的含有环状烃基的丙烯酸酯单体的重复单元和源自(c)式：CH2＝CQ21-C(＝O)-O-Q22所示的含有脂肪族烃基的丙烯酸酯单体的重复单元，其中，含氟聚合物通过在(d)含硅单体和含硅链转移剂的一者或两者的存在下进行聚合来制造。该含氟聚合物提供一种拨水拨油性优异的表面处理剂，并且所述含氟聚合物相对于表面处理剂的溶解性优异。

Description

表面处理剂
技术领域
本发明涉及一种表面处理剂、特别是拨水拨油剂、以及作为表面处理剂的活性成分的含氟聚合物。
背景技术
在进行衣物等的干洗的工厂中，使用石油系溶剂、氯系溶剂、氟系溶剂等作为干洗溶剂。其中，氯系溶剂虽然具有可以在短时间内进行清洗、干燥的优点，但安全性存在问题，氟系溶剂虽然具有非易燃性这样的优点，但高价，因此，开始广泛使用石油系溶剂。另外，能够使用与干洗同样的装置、工序进行对衣物等的拨水拨油处理。因此，作为拨水拨油处理中所使用的拨水拨油剂，使用石油系溶剂，或者期望能够容易地在石油系溶剂中稀释分散。
目前，提出有各种含氟化合物。含氟化合物具有耐热性、耐氧化性、耐候性等特性优异的优点。利用含氟化合物的自由能低、即不易附着这样的特性，含氟化合物例如可以用作拨水拨油剂及防污剂。
作为能够用作拨水拨油剂的含氟化合物，可以列举以具有氟烷基的(甲基)丙烯酸酯作为结构单体的含氟聚合物。在表面处理剂对纤维的实用处理中，根据迄今为止的各种研究结果显示，作为其表面特性，重要的并不是静态接触角，而是动态接触角，特别是后退接触角。即，水的前进接触角并不依赖于氟烷基的侧链碳原子数，但对水的后退接触角而言，若与侧链碳原子数8以上的情况相比，在7以下时显示该水的后退接触角显著变小。与此对应，X射线分析显示侧链碳原子数为7以上时发生侧链的结晶化。已知实用的拨水性与侧链的结晶性具有相关关系，及表面处理剂分子的运动性为表现实用性能的重要原因(例如，前川隆茂，FINECHEMICAL，Vol23，No.6，P12(1994))。根据上述理由，具有侧链的碳原子数为7以下(特别是6以下)的较短的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物由于侧链的结晶性低，因此，存在本身不能满足实用性能的问题。
WO2004/096939A1公开有一种含有由含氟单体、不含氟原子的单体及根据需要存在的交联性单体形成的含氟聚合物的表面处理剂。
WO2008/143093A1公开有一种含有由含氟丙烯酸酯单体以及具有环状烃基的单体或具有短链烃基的单体的一者或两者形成的含氟聚合物的砖石处理剂。
WO2006/121171A1公开有一种含有由巯基官能性有机聚硅氧烷及含氟单体构成的氟硅酮反应生成物的表面处理剂。
WO2004/108855A1公开有一种含有由含氟单体形成的含氟聚合物的表面处理剂，其中，(a)含氟聚合物具有硅原子，和/或(b)表面处理剂含有含氟聚合物(第一聚合物)和与第一聚合物不同的第二聚合物，该第二聚合物为具有硅原子的含硅聚合物。
这些现有技术文献中所提出的处理剂有时无法赋予在石油系溶剂中的优异的(含氟聚合物的)溶解性和优异的拨水拨油性两者。
另外，推测工业上现在使用的作为有机溶剂的溶液的表面处理剂由F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(C6SFMA)、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十八烷基酯构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2004/096939A1
专利文献2：WO2008/143093A1
专利文献3：WO2006/121171A1
专利文献4：WO2004/108855A1
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种含氟聚合物相对于表面处理剂的溶解性优异、且拨水拨油性优异的表面处理剂。
用于解决课题的技术方案
本发明提供一种含氟聚合物，具有源自(a)式所示的含氟单体的重复单元、源自(b)式所示的含有环状烃基的丙烯酸酯单体的重复单元和源自(c)式所示的含有脂肪族烃基的丙烯酸酯单体的重复单元，
含氟聚合物通过在(d)含硅单体和含硅链转移剂的一者或两者的存在下进行聚合来制造，
(a)式：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf
[式中，X为氢原子、一价有机基团或卤素原子，
Y为-O-或-NH-，
Z为价键或二价有机基团，
Rf为碳原子数1～20的氟烷基。]
(b)式：
CH2＝CQ11-C(＝O)-O-Q12
[式中，Q11为氢原子、一价有机基团或卤素原子，
Q12为碳原子数4～30的含有环状烃的基团。]
(c)式：
CH2＝CQ21-C(＝O)-O-Q22
[式中，Q21为氢原子、一价有机基团或卤素原子，
Q22为碳原子数8～30的直链状或支链状的脂肪族烃基。]
其中，含氟聚合物通过在(d)含硅单体及含硅链转移剂的一者或两者的存在下进行聚合而制造。
本发明还提供一种含有(1)上述含氟聚合物和(2)液状介质的表面处理剂。
发明的效果
本发明的表面处理剂赋予含氟聚合物相对于表面处理剂的优异的溶解性，对基材赋予优异的拨水拨油性。赋予优异的溶解性和优异的拨水拨油性两者。还赋予优异的防污性。拨水拨油性和防污性的耐久性也优异。
本发明的含氟聚合物的共聚性良好。
具体实施方式
在本发明中，含氟聚合物(含氟共聚物)具有：
源自(a)含氟单体的重复单元、
源自(b)含有环状烃基的单体的重复单元、
源自(c)含有直链状或支链状的烃基的单体的重复单元，和根据需要的
源自(d)含硅单体的重复单元。
(a)含氟单体
含氟单体(a)由式：CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf表示。
[式中，X为氢原子、一价有机基团或卤素原子，
Y为-O-或-NH-，
Z为价键或二价有机基团，
Rf为碳原子数1～20的氟烷基。]
Z例如可以为碳原子数1～20的直链亚烷基或支链状亚烷基，例如式-(CH2)x-(式中，x为1～10。)所示的基团、或者式-SO2N(R1)R2-或式-CON(R1)R2所示的基团(式中，R1为碳原子数1～10的烷基，R2为碳原子数1～10的直链亚烷基或支链状亚烷基。)、或者式-CH2CH(OR3)CH2-(式中，R3表示氢原子或碳原子数1～10的酰基(例如甲酰基或乙酰基等)。)所示的基团、或者式-Ar-CH2-(式中，Ar为根据需要具有取代基的亚芳基。)所示的基团、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中，m为1～10，n为0～10)。X的具体例为H、CH3、Cl、Br、I、F、CN、CF3。X优选为甲基或氯原子，特别优选为氯原子。
含氟单体(a)优选为通式(I)所示的丙烯酸酯或丙烯酰胺。
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf(I)
[式中，X为氢原子、碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基；
Y为-O-或-NH-；
Z为碳原子数1～10的脂肪族基团、碳原子数6～18的芳香族基团或环状脂肪族基团、
-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中，R1为碳原子数1～4的烷基。)、或
-CH2CH(OZ1)CH2-基(其中，Z1为氢原子或乙酰基。)、或
-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中，m为1～10，n为0～10)；
Rf为碳原子数1～20的直链状或支链状的氟烷基。]
在上述式(I)中，Rf基优选为全氟烷基。Rf基的碳原子数优选为1～20，例如，优选为1～6，特别优选为4～6，特别优选为6。Rf基的例子为-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-C8F17等。
Z优选为碳原子数1～10的脂肪族基团、碳原子数6～18的芳香族基团或环状脂肪族基团、
-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中，R1为碳原子数1～4的烷基。)、或
-CH2CH(OZ1)CH2-基(其中，Z1为氢原子或乙酰基。)、或
-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中，m为1～10，n为0～10)。脂肪族基团优选为亚烷基(特别是碳原子数为1～4，例如为1或2。)。芳香族基团或环状脂肪族基团可以为取代或非取代。S基或SO2基可以直接与Rf基键合。
作为含氟单体(a)的具体例，例如能够例示以下的化合物，但并不限定于这些。
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-C6H4-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)4-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-C6H4-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)4-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-C6H4-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)4-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)3-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
[上述式中，Rf为碳原子数1～20的氟烷基。]
(b)具有环状烃基的单体
含有环状烃基的丙烯酸酯单体(b)由式：CH2＝CQ11-C(＝O)-O-Q12表示。
[式中，Q11为氢原子、一价有机基团或卤素原子，
Q12为碳原子数4～30的含有环状烃的基团。]
含有环状烃基的丙烯酸酯单体(b)不具有氟烷基。含有环状烃基的丙烯酸酯单体(b)也可以含有氟原子，但优选不含氟原子。
Q11优选为氢原子、碳原子数1～10的烷基或卤素原子。Q11特别优选为甲基。
Q12为可以具有链状基团(例如直链状或支链状的烃基)的环状烃基。作为环状烃基，可以列举饱和或不饱和的单环基、多环基、桥环基等。环状烃基优选为不饱和。环状烃基的碳原子数为4～30，优选为6～20。作为环状烃基，可以列举碳原子数4～20、特别是5～12的环状脂肪族基团、碳原子数6～20的芳香族基团、碳原子数7～20的芳香脂肪族基团。环状烃基的碳原子数为15以下，特别优选为例如12以下。环状烃基优选为不饱和的环状脂肪族基团。优选的环状烃基的具体例为环己基、叔丁基环己基、苄基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基。
作为含有环状烃基的丙烯酸酯单体的具体例，可以列举丙烯酸环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯；及甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯等。
通过存在含有环状烃基的丙烯酸酯单体，含氟聚合物所赋予的拨水性和拨油性变高。
(c)具有直链状或支链状的烃基的单体
含有脂肪族烃基的丙烯酸酯单体(c)由式：CH2＝CQ21-C(＝O)-O-Q22表示。
[式中，Q21为氢原子、一价有机基团或卤素原子，
Q22为碳原子数8～30的直链状或支链状的脂肪族烃基。]
含有直链状或支链状烃基的单体(c)不具有氟烷基。含有直链状或支链状烃基的单体(c)也可以含有氟原子，但优选不含氟原子。
Q21优选为氢原子、碳原子数1～10的烷基或卤素原子。Q21特别优选为甲基。
Q22为直链状或支链状的脂肪族烃基。直链或支链状的烃基特别是可以为直链状的烃基。直链状或支链状的烃基的碳原子数可以为8～30，例如优选为12～28，特别优选为18～26。直链状或支链状的烃基通常优选为饱和的脂肪族烃基，特别优选为烷基。
单体(c)可以为具有烷基的(甲基)丙烯酸酯、特别是(甲基)丙烯酸烷基酯。烷基的碳原子数可以为8～30，例如可以为12～28，特别是可以为18～26。例如具有直链状或支链状的烃基的单体可以为式：CH2＝CA1COOA2所示的丙烯酸酯。
[式中，A1为氢原子、甲基、或氟原子以外的卤素原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，
A2为由CnH2n+1(n＝8～30，特别是12～28)所示的烷基。]
单体(c)的特别优选的具体例为(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。
通过存在含有直链状或支链状烃基的单体，含氟聚合物的溶解性变高及含氟聚合物所赋予的拨水性和拨油性变高。
由于拨水拨油性变高，因此，单体(b)和(c)的一者或两者优选为Q11和Q21为甲基的甲基丙烯酸酯。特别优选单体(b)和(c)两者为甲基丙烯酸酯。
(d)含硅单体或链转移剂
在本发明中，使用含硅化合物作为单体或链转移剂。使用含硅单体和含硅链转移剂的一者或两者。
作为含硅单体的例子，可以列举具有硅烷基的单体。具有硅烷基的单体优选为具有硅烷基(特别是末端硅烷基)和烯烃性碳－碳双键(特别是(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基)的化合物。具有硅烷基的单体可以为具有末端硅烷偶联基、或侧链具有硅烷偶联基的单体。
含硅单体可以为具有1个(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基及1个硅烷基的单体。1个(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基优选通过价键、碳原子数1～10的亚烷基、或硅氧烷基等(2价的)结合基团与1个硅烷基结合。在(甲基)丙烯酸酯基的情况下，结合基团优选为碳原子数1～10的亚烷基或硅氧烷基。在乙烯基的情况下，结合基团优选为价键。
在使用含硅单体的情况下(特别是在处理基材为含有棉的纤维制品的情况下)，更优选同时使用(e)含氨基单体或含羧酸单体。
具有硅烷基的单体的具体例如下所述。
CH2＝CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3
(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2＝CHCO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5)、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2OH、
CH2＝CHCO2(CH2)3SiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3SiC6H5〔ON(CH3)C2H5〕2、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2〔OSi(CH3)2〕nOSi(CH3)2C4H9、
CH2＝CHSi(OCH3)3、
CH2＝CHSi(OC2H5)3、
CH2＝CHSiCH3(OCH3)2、
CH2＝CHSi(CH3)2(OC2H5)、
CH2＝CHSi(CH3)2SiCH3(OCH3)2、
CH2＝CHSiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2
乙烯基三氯硅烷、
乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
能够使用含硅化合物作为链转移剂。含硅链转移剂可以为巯基官能性有机聚硅氧烷。通过在含硅链转移剂的存在下使单体聚合，可以得到具有硅氧烷基的含氟聚合物。在1个实施方式中，巯基官能性有机聚硅氧烷包含具有下述平均式的甲硅烷氧基单元：
(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRSSiO)c
[式中，a为0～4000、或者0～1000、或者0～400，
b为1～1000、或者1～100、或者1～50，
c为1～1000、或者1～100、或者1～50；
R独立地为一价有机基团，
或者，R为碳原子数1～30的烃，
或者，R为碳原子数1～12的一价烷基，
或者，R为甲基；
RN为一价的氨基官能性的有机基团，
RS为一价的巯基官能性的有机基团。]
作为有机官能性基团的氨基官能性的有机基团RN通过具有式：-R1NHR2、式：-R1NR2 2或式：-R1NHR1NHR2(式中，各个R1独立地为碳原子数2以上的二价烃基，R2为氢或碳原子数1～20的烷基。)的基团例示。典型而言，各个R1为碳原子数2～20的亚烷基。
优选的氨基官能性烃基的一些例子有
-CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NH2、
-CH2CHCH3NH2、-CH2CH2CH2CH2NH2、
-CH2CH2CH2CH2CH2NH2、
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、
-CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH3、
-CH2(CH3)CHCH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH3、
-CH2CH2NHCH2CH2NH2、
-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、
-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2、
-CH2CH2NHCH2CH2NHCH3、
-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3、
-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3、和
-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3。典型而言，氨基官能性基团为-CH2CH2CH2NH2。
RS通过式：-R1SR2(式中，各个R1独立地为碳原子数2以上的二价烃基，R2为氢或碳原子数1～20的烷基。式中，各个R1和R2如上所述。)所示的基团例示。典型而言，各个R1为碳原子数2～20的亚烷基。巯基官能性基团的例子如下式所示；
-CH2CH2CH2SH、-CH2CHCH3SH、-CH2CH2CH2CH2SH、
-CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、
-CH2CH2SCH3。典型而言，巯基官能性基团为-CH2CH2CH2SH。
通过存在含硅单体和含硅链转移剂的一者或两者，含氟聚合物的溶解性变高。
(e)含氨基单体或含羧酸基单体
作为单体，也可以使用(e)含氨基单体和含羧酸基单体的一者或两者。
含氨基单体的例子为式(II)所示的单体。
[式中，R11、R12、R21相同或不同，为氢原子或碳原子数1～4的烷基，Y11为氧原子或NH，Z为碳原子数1～10的支链或直链的亚烷基。R11与R12可以互相键合并与相邻的氮原子一同形成环。]
聚合物由于含有氨基，因此，例如，通过质子酸形成盐时，在溶解于水时解离而呈现阳离子性。
R11、R12、R21分别表示氢原子或碳原子数1～4的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)。R21优选为氢原子或甲基。R11与R12互相键合并与相邻的氮原子一起形成环时，R11与R12可以经由氮原子、氧原子、硫原子等杂原子键合。作为R11与R12互相键合并与相邻的氮原子一起形成的环，例如，可以列举氮丙啶环、吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环等。
作为Z的亚烷基，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基等直链状或支链状的碳原子数1～21(优选碳原子数1～4)的亚烷基。
作为含氨基单体的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯等化学式(II)中Y11为氧原子的化合物；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等化学式(II)中Y11为NH的化合物等。
由于拨水拨油性变高，因此，含氨基单体优选为甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺。
也可以使用含羧酸基单体作为单体。含羧酸基单体的例子为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐及柠康酸。由于拨水拨油性变高，因此，(特别是在处理基材为含有棉的纤维制品的情况下)优选使用含羧酸基单体。
(f)其它的单体
也可以使用单体(a)～(e)以外的其它的单体(f)，例如非氟非交联性单体。
其它的单体的例子例如包括乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、和乙烯基烷基醚。其它的单体并不限定于这些例子。
其它的单体可以为(优选不具有氟原子)卤化烯烃。
卤化烯烃优选为被1～10的氯原子、溴原子或碘原子取代的碳原子数2～20的烯烃。卤化烯烃优选为碳原子数2～20的氯化烯烃、特别是具有1～5的氯原子的碳原子数2～5的烯烃。卤化烯烃的优选的具体例为卤化乙烯、例如氯化乙烯、溴化乙烯、碘化乙烯、偏卤乙烯、例如偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏碘乙烯。在本发明中，由于容易发生聚合物向辊的附着(抗胶附着性(ガムアップ性)可能变差)，因此，优选不使用卤化烯烃。
其它的单体也可以为非氟交联性单体。非氟交联性单体为不含氟原子的单体。非氟交联性单体可以为至少具有2个反应性基团和/或烯烃性碳－碳双键(优选为(甲基)丙烯酸酯基)且不含氟的化合物。非氟交联性单体可以为具有至少2个烯烃性碳－碳双键(优选为(甲基)丙烯酸酯基)的化合物、或者具有至少1个烯烃性碳－碳双键和至少1个反应性基团的化合物。反应性基团的例子为羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基等。
非氟交联性单体可以为具有反应性基团的单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或单(甲基)丙烯酰胺。或者，非氟交联性单体可以为二(甲基)丙烯酸酯。
非氟交联性单体的1个例子为具有羟基的乙烯基单体。
作为非氟交联性单体，例如，可以例示双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、单氯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等，但并不限定于这些。
通过存在非氟交联性单体，聚合物所赋予的洗涤耐久性变高。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
单体(a)～(f)和链转移剂(d)可以分别单独使用，或者也可以为2种以上的混合物。
在含氟聚合物中，相对于含氟单体(a)100重量份，
含有环状烃基的丙烯酸酯单体(b)的量可以为1～1000重量份，例如可以为10～500重量份，特别是可以为15～300重量份，特别是可以为20～100重量份，
含有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯单体(c)的量可以为1～1000重量份，例如可以为10～500重量份，特别是可以为15～300重量份，特别是可以为20～100重量份，
含硅单体和含硅链转移剂(d)(含硅单体和含硅链转移剂的合计)的量可以为1～800重量份，例如可以为1～500重量份，特别是可以为3～200重量份，特别是可以为5～100重量份，
含氨基单体和含羧基单体(e)的量可以为0～500重量份，例如可以为1～100重量份，特别是可以为2～50重量份，特别是可以为3～30重量份，
其它的单体(f)的量可以为0～800重量份，例如可以为1～500重量份，特别是可以为5～200重量份。
在含氟聚合物中，相对于含氟单体(a)100重量份，
含硅单体(d)的量可以为0～700重量份，例如可以为1～400重量份，特别是可以为3～100重量份，特别是可以为5～50重量份，
含硅链转移剂(d)的量可以为0～700重量份，例如可以为1～400重量份，特别是可以为3～100重量份，特别是可以为5～50重量份。
含氟聚合物的数均分子量(Mn)通常可以为1000～1000000，例如可以为3000～500000，特别是可以为5000～200000。含氟聚合物的数均分子量(Mn)通常可以通过GPC(凝胶渗透色谱)测定。
在本发明中，将单体在根据需要的链转移剂的存在下聚合，得到含氟聚合物分散或溶解于介质的含氟组合物。
在本发明中使用的单体和链转移剂如下所述。
单体(a)～(c)和单体(d)、
单体(a)～(c)和链转移剂(d)或
单体(a)～(c)和单体(d)+链转移剂(d)。
除上述以外，还可以使用单体(e)和(f)的一者或两者。
含氟聚合物具有源自单体(a)～(c)的重复单元和根据需要的源自单体(d)、(e)和(f)的至少1个的重复单元。含氟聚合物也可以仅具有源自单体(a)～(c)和根据需要的(d)的重复单元。
单体(a)主要用于提高拨水拨油性能，
单体(b)主要用于提高拨水性能，
单体(c)主要用于提高拨油性能及提高稀释稳定性，
单体(d)主要用于提高拨水性能及提高稀释稳定性，
链转移剂(d)主要用于提高拨水性能及提高稀释稳定性，
单体(e)主要用于提高拨水性能，
单体(f)主要用于提高拨水拨油性能、稀释稳定性。
作为单体(a)，更优选F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2，
作为单体(b)，更优选甲基丙烯酸苄酯、
作为单体(c)，更优选甲基丙烯酸十八烷基酯和/或甲基丙烯酸二十二烷基酯，
作为单体(d)，更优选α-丁基-ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷，
作为链转移剂(d)，更优选氨基巯基官能性硅氧烷，
作为单体(e)，更优选马来酸酐和/或甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
本发明中的含氟聚合物能够以通常的聚合方法的任一种制造，另外，也能够任意地选择聚合反应的条件。作为这样的聚合方法，可以列举溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。优选溶液聚合。
得到含氟聚合物的有机溶剂溶液的方法没有限定。例如，能够在水中通过乳液聚合制造含氟聚合物后，除去水，加入有机溶剂，得到含氟聚合物的有机溶剂溶液。
在溶液聚合中，可以采用如下方法：在聚合引发剂的存在下使单体溶解于有机溶剂，氮置换后，在30～120℃的范围加热搅拌1～10小时。作为聚合引发剂，例如，可以列举偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、十二烷基过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等。聚合引发剂以相对于单体100重量份为0.01～20重量份、例如0.1～10重量份的范围使用。
有机溶剂对于单体为不活泼的，且将它们溶解，例如，可以为酯(例如碳原子数2～30的酯，具体而言为乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如碳原子数2～30的酮，具体而言为甲乙酮、二异丁酮)、醇(例如碳原子数1～30的醇，具体而言为异丙醇)。作为有机溶剂的具体例，可以列举丙酮、氯仿、HCHC225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。有机溶剂以相对于单体的合计100重量份为10～2000重量份、例如50～1000重量份的范围使用。
在乳液聚合中，可以采用如下方法：在聚合引发剂和乳化剂的存在下使单体在水中乳化，氮置换后，在50～80℃的范围搅拌1～10小时使其聚合。聚合引发剂可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1-羟基环己基过氧化氢、3-羧基丙酰基过氧化物、过氧化乙酰、偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性的物质或偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、十二烷基过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等油溶性的物质。聚合引发剂以相对于单体100重量份为0.1～10重量份的范围使用。
为了得到存放稳定性优异的聚合物水分散液，优选使用高压均质器或超声波均质器这样的能够赋予强力的破碎能量的乳化装置，使单体在水中微粒化并进行聚合。另外，作为乳化剂，能够使用阴离子性、阳离子性或者非离子性的各种乳化剂，以相对于单体100重量份为0.5～20重量份的范围使用。优选使用阴离子性和/或非离子性和/或阳离子性的乳化剂。在单体完全不相容的情况下，优选添加与这些单体充分相容的相容化剂、例如水溶性有机溶剂或低分子量的单体。通过添加相容化剂，能够提高乳化性和共聚性。
作为水溶性有机溶剂，可以列举丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，以相对于水100重量份为1～50重量份、例如10～40重量份的范围使用。另外，作为低分子量的单体，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯等，以相对于单体的总量100重量份为1～50重量份、例如10～40重量份的范围使用。
在聚合中，也可以使用链转移剂(含硅化合物以外的链转移剂)。能够根据链转移剂的使用量改变含氟聚合物的分子量。链转移剂的例子为十二烷基硫醇、巯基乙醇、硫代甘油等含硫醇基化合物(特别是(例如碳原子数1～30的)烷基硫醇)、次磷酸钠、亚硫酸氢钠等无机盐等。链转移剂的使用量可以以相对于单体的总量100重量份为0.01～10重量份、例如0.1～5重量份的范围使用。
本发明的含氟组合物优选为溶液、乳液(特别是水性分散液)或气溶胶的形态。含氟组合物含有含氟聚合物(表面处理剂的活性成分)和介质(特别是液状介质、例如有机溶剂和/或水)。介质的量例如相对于含氟组合物可以为5～99.9重量％，特别为10～80重量％。
在含氟组合物中，含氟聚合物的浓度可以为0.01～95重量％，例如为5～50重量％。
本发明的含氟组合物能够通过现有已知的方法应用于被处理物。通常，可以采用如下方法：将该含氟组合物分散溶解于有机溶剂或水中，通过浸渍涂布、喷涂、泡沫涂布等之类的已知的方法使其附着于被处理物的表面，进行干燥。另外，若有必要，也可以与适当的交联剂一起应用，进行硫化。另外，在本发明的含氟组合物中也可以添加并用防虫剂、柔软剂、抗菌剂、阻燃剂、抗静电剂、涂料固定剂、抗皱剂等。与基材接触的处理液中的含氟聚合物的浓度可以为0.01～10重量％(特别是在浸渍涂布的情况)，例如为0.05～10重量％。
作为用本发明的含氟组合物(例如拨水拨油剂)所处理的被处理物，能够列举纤维制品、石材、过滤器(例如静电过滤器)、防尘罩、燃料电池的部件(例如气体扩散电极和气体扩散支承体)、玻璃、纸、木、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属和氧化物、陶瓷制品、塑料、涂面和墙粉等。作为纤维制品，能够列举各种例子。例如，可以列举棉、麻、羊毛、丝绸等动植物性天然纤维、聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纤维、人造丝、乙酸酯等半合成纤维、玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等无机纤维、或它们的混合纤维。
纤维制品可以为纤维、布等形态的任一种。
本发明的含氟组合物也能够作为内部脱模剂或者外部脱模剂使用。
含氟聚合物为了以液体对纤维制品进行处理，能够通过已知方法的任一种来应用于纤维状基材(例如纤维制品等)。在纤维制品为布的情况下，可以将布浸渍于溶液中，或者可以在布上附着或喷雾溶液。处理后的纤维制品为了表现拨油性，进行干燥，优选在例如100℃～200℃进行加热。
或者，含氟聚合物可以通过清洁法应用于纤维制品，例如可以在洗涤应用或干洗法等中应用于纤维制品。
典型而言，处理后的纤维制品为布，其中包括织物、编织品和无纺布、衣料品形态的布和毯，也可以为纤维、纱或中间纤维制品(例如棉条或粗纱等)。纤维制品材料可以为天然纤维(例如棉或羊毛等)、化学纤维(例如粘胶人造丝(Viscoserayon)等)、或合成纤维(例如聚酯、聚酰胺或丙烯酸纤维等)，或者可以为纤维的混合物(例如天然纤维和合成纤维的混合物等)。本发明的制造聚合物在将纤维素系纤维(例如棉或人造丝等)制成疏油性和拨油性的方面特别有效。另外，本发明的方法通常将纤维制品制成疏水性及拨水性。
或者，纤维状基材可以为皮革。为了使皮革为疏水性及疏油性，可以在皮革加工的各个阶段中，例如皮革的润湿加工的期间、或皮革的精加工的期中将制造聚合物由水溶液或水性乳化物应用于皮革。
或者，纤维状基材可以为纸。可以将制造聚合物应用于预先形成的纸，或可以在造纸的各种阶段、例如纸的干燥期间应用。
“处理”是指将处理剂通过浸渍、喷雾、涂布等应用于被处理物。通过处理，作为处理剂的有效成分的含氟聚合物浸透于被处理物的内部和/或附着于被处理物的表面。
本发明的处理剂(处理剂组合物)可以为分散液，优选为溶液。优选含氟聚合物溶解于溶剂(特别是有机溶剂)的溶液。溶剂优选为有机溶剂，特别是在1个大气压下闪点为0～200℃(特别是21℃以上、低于70℃)的有机溶剂(1种有机溶剂、或2种以上有机溶剂的混合物)。处理剂组合物优选为闪点21℃以上的有机溶剂中的溶液。有机溶剂优选为石油系有机溶剂和/或烃系有机溶剂，更优选为石油系烃和/或脂肪族烃。或者，有机溶剂优选为酯(例如碳原子数2～30的酯，具体而言为乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如碳原子数2～30的酮，具体而言为甲乙酮、二异丁酮)、醇(例如碳原子数1～30的醇，具体而言为异丙醇)。石油系有机溶剂可以为Pegasol3040、ExxsolD40(均为ExxonMobile制)、ニューソルDXハイソフト(JX日矿日石能源制)、ニューブライトソル(ShellChemical制)。
本发明的处理剂能够合适地用于纤维制品(特别是清洁用)和砖石，赋予拨水拨油性。
实施例
以下，列举实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
以下，份、％或比只要没有特别说明，表示重量份、重量％或重量比。
试验的步骤如下所述。
稀释稳定性试验
稀释稳定性如下进行评价。将在溶剂分散液中含氟共聚物无法均匀分散且能够目视确认分散液的白浊、含氟共聚物的析出、分离等的情况记为×，其外的情况记为○。
喷淋拨水性试验
喷淋拨水性试验根据JIS-L-1092进行。喷淋拨水性试验由(如下述记载的表1所示)拨水性No.表示。
使用体积为至少250ml的玻璃漏斗和能够经20秒～30秒将250ml的水喷雾的喷雾喷嘴。固定试验布的框为直径15cm的金属制。准备尺寸约为20cm×20cm的3张试验布，将试验布固定于框且使试验布没有褶皱。将喷雾的中心置于试验布的中心。在玻璃漏斗中加入室温的水(250mL)，对试验布(经过25秒～30秒的时间)进行喷雾。从台上取下框，抓住框的一端，使喷雾了水的面为下侧，将框在实验台等上轻磕，使过量的水滴落。接着，使框旋转180°，重复相同的步骤后，观察试验布表面，依据表1的拨水性No.进行评价。由3次测定的平均得到评价结果。
评价结果为90以上的情况记为○，80的情况记为△，70以下的情况记为×，作为最终评价。
[表1]
拨油性试验
拨油性根据AATCC-TM118将下述表2所示的试验溶液在试验布上、在2处滴加数滴，观察30秒后的渗透状态，将未显示浸渍的试验溶液所赋予的拨油性的最高点设为拨油性。
评价结果为4以上的情况记为○，2或3的情况记为△，1以下的情况记为×，作为最终评价。
[表2]
重均分子量的测定
含氟共聚物的重均分子量为通过GPC(凝胶渗透色谱)求得的值(聚苯乙烯换算)。
在凝胶渗透色谱中，使用ShodexGPC-104(SHOWADENKOK.K.制)。作为柱，使用ShodexLF-6042根、ShodexKF-6012根、ShodexKF-600RL2根、ShodexKF-600RH2根连接而成的柱。作为检测器，使用UV(ShodexUV-41、254nm)检测器。作为标准物质，使用标准聚恩乙烯(ShodexSTANDARDS系列)。
分析样品采用使含氟共聚物溶解于四氢呋喃，制成0.5重量％的溶液并通过0.5μm的过滤器而得到的样品。在测定重均分子量时，在40℃保持柱，作为洗脱液，使用四氢呋喃，将流速设为0.6mL/分钟，注入50μL分析样品。
合成例1
准备具备搅拌装置、温度计、回流冷凝器、滴加漏斗、氮流入口和加热装置的容积1L的反应器，添加233份的作为溶剂的乙酸丁酯。接着，在搅拌下，在含有F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2(也称为“C6SFClA”。)54份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)22份、甲基丙烯酸十八烷基酯(StMA)12份、马来酸酐(MA)2份和α-丁基-ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷10份的单体(单体合计100份)中依次添加作为引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯3份，将该混合物在60℃的氮气氛下混合搅拌12小时，进行共聚。接着，依次加入乙酸丁酯50份、Pegasol3040(ExxonMobile制)283份，搅拌1小时后，将该反应混合物冷却至室温，得到含氟共聚物溶液(S1)。该溶液的固体成分浓度为15重量％。含氟共聚物的单体组成与装入单体组成大致一致。含氟共聚物的重量平均分子量为28000。
合成例2
在含有F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2(C6SFClA)55份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)23份、甲基丙烯酸十八烷基酯(StMA)12份和氨基巯基官能性硅氧烷10份的单体(单体合计100份)中依次添加作为引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯3份，除此以外，与合成例1同样地进行共聚及后处理，得到含氟共聚物溶液(S2)。含氟共聚物的单体组成与装入单体组成大致一致。
合成例(该合成例及其它合成例)中使用的氨基巯基官能性硅氧烷为
[X、Y和Z(平均值)＝2、14和100]。
合成例3
在含有F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2(C6SFClA)50份、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)23份、甲基丙烯酸十八烷基酯(StMA)12份和氨基巯基官能性硅氧烷15份的单体(单体合计100份)中依次添加作为引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯3份，除此以外，与合成例1同样地进行共聚及后处理，得到含氟共聚物溶液(S3)。含氟共聚物的单体组成与装入单体组成大致一致。
合成例4
在含有F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(C6SFMA)55份、甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)25份、甲基丙烯酸十八烷基酯(StMA)15份和氨基巯基官能性硅氧烷5份的单体(单体合计100份)中依次添加作为引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯3份，除此以外，与合成例1同样地进行共聚及后处理，得到含氟共聚物溶液(S4)。含氟共聚物的单体组成与装入单体组成大致一致。
合成例5
在含有F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2(C6SFClA)54份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)22份、甲基丙烯酸十二烷基酯(LMA)9份、马来酸酐(MA)2份和α-丁基-ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷13份的单体(单体合计100份)中依次添加作为引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯3份，除此以外，与合成例1同样地进行共聚及后处理，得到含氟共聚物溶液(S5)。含氟共聚物的单体组成与装入单体组成大致一致。
合成例6
在含有F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2(C6SFClA)54份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)22份、甲基丙烯酸二十二烷基酯(BeMA)12份、马来酸酐(MA)2份和α-丁基-ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷10份的单体(单体合计100份)中依次添加作为引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯3份，除此以外，与合成例1同样地进行共聚及后处理，得到含氟共聚物溶液(S6)。含氟共聚物的单体组成与装入单体组成大致一致。
合成例7
在含有F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2(C6SFClA)54份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)22份、甲基丙烯酸十八烷基酯(StMA)12份、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAEMA)2份和α-丁基-ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷10份的单体(单体合计100份)中依次添加作为引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯3份，除此以外，与合成例1同样地进行共聚及后处理，得到含氟共聚物溶液(S7)。含氟共聚物的单体组成与装入单体组成大致一致。
合成例8
代替乙酸丁酯50份和Pegasol3040(ExxonMobile制)283份，添加乙酸丁酯333份，除此以外，重复合成例1的步骤，得到含氟共聚物溶液(S8)。含氟共聚物的单体组成与装入单体组成大致一致。
合成例9
准备具备搅拌装置、温度计、回流冷凝器、滴加漏斗、氮流入口和加热装置的容积1L的反应器，添加233份的作为溶剂的乙酸丁酯。接着，在搅拌下，在含有F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2(也称为“C6SFClA”。)60份和甲基丙烯酸十八烷基酯(StMA)40份的单体(单体合计100份)中依次添加作为引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯3份，将该混合物在60℃的氮气氛下混合搅拌12小时，进行共聚。接着，依次加入乙酸丁酯50份、Pegasol3040(ExxonMobile制)283份，搅拌1小时后，将该反应混合物冷却至室温，得到含氟共聚物溶液(R1)。该溶液的固体成分浓度为15重量％。含氟共聚物的单体组成与装入单体组成大致一致。含氟共聚物的重量平均分子量为33000。
合成例10
在含有F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(C6SFMA)60份、甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)25份和甲基丙烯酸十八烷基酯(StMA)15份的单体(单体合计100份)中依次添加作为引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯3份，除此以外，与合成例9同样地进行共聚及后处理，得到含氟共聚物溶液(R2)。含氟共聚物的单体组成与装入单体组成大致一致。
合成例11
在含有F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2(C6SFClA)60份、甲基丙烯酸十八烷基酯(StMA)30份和α-丁基-ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷10份的单体(单体合计100份)中依次添加作为引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯3份，除此以外，与合成例9同样地进行共聚及后处理，得到含氟共聚物溶液(R3)。含氟共聚物的单体组成与装入单体组成大致一致。
合成例12
在含有F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2(C6SFClA)55份、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)23份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)12份和α-丁基-ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷10份的单体(单体合计100份)中依次添加作为引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯3份，除此以外，与合成例9同样地进行共聚及后处理，得到含氟共聚物溶液(R4)。含氟共聚物的单体组成与装入单体组成大致一致。
制备例1
在合成例1中得到的含氟共聚物溶液(S1)24g中添加Pegasol3040276g进行稀释，得到固体成分浓度1.2wt％的溶剂分散液(SD1)。
制备例2～8
对于合成例2～8中得到的含氟共聚物溶液(S2～S8)，与制备例1同样地使用Pegasol3040进行稀释，分别得到固体成分浓度1.2wt％的溶剂分散液(SD2～SD8)。
比较制备例1
对于合成例9中得到的含氟共聚物溶液(R1)，与制备例1同样地使用Pegasol3040进行稀释，得到固体成分浓度1.2wt％的溶剂分散液(RD1)。
比较制备例2～4
对于合成例10～12中得到的含氟共聚物溶液(R2～R4)，与制备例1同样地使用Pegasol3040进行稀释，得到固体成分浓度1.2wt％的溶剂分散液(RD2～RD5)。
实施例1
使用制备例1～8(合成例1～8)和比较制备例1～4(合成例9～12)中得到的溶剂分散液制作试验布，评价拨水性和拨油性。
在加入有溶剂分散液(SD1)300g的聚乙烯瓶中投入聚酯布或棉布并密闭，然后，将聚乙烯瓶上下振荡10秒，使溶剂分散液充分浸渍于布。从聚乙烯瓶中取出的布使用离心脱水机以1000rpm进行1分钟处理，除去多余的溶剂。然后，在通风装置(draft)内室温干燥24小时，制作试验布。用该试验布进行拨水试验和拨油试验。将性能评价结果示于表3。
实施例2～8
分别使用制备例2～8中得到的含氟共聚物的溶剂分散液SD2～SD8代替实施例1中的含氟共聚物溶剂分散液的SD1，除此以外，与实施例1同样地进行实验。将得到的试验布的性能评价结果示于表3。
比较例1～4
分别使用比较制备例1～4中得到的含氟共聚物溶剂分散液RD1～RD4代替实施例1中的含氟共聚物溶剂分散液的SD1，除此以外，与实施例1同样地进行实验。将得到的试验布的性能评价结果示于表3。
工业上的可利用性
本发明的处理剂能够对纤维制品(特别是清洁用)及砖石等基材合适地使用，对基材赋予优异的拨水拨油性。

Claims (15)

1.一种含氟聚合物，其特征在于：
具有源自(a)式所示的含氟单体的重复单元、源自(b)式所示的含有环状烃基的丙烯酸酯单体的重复单元和源自(c)式所示的含有脂肪族烃基的丙烯酸酯单体的重复单元，
含氟聚合物通过在(d)含硅单体和含硅链转移剂的一者或两者的存在下进行聚合来制造，
(a)式：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf
式中，X为氢原子、一价有机基团或卤素原子，
Y为-O-或-NH-，
Z为价键或二价有机基团，
Rf为碳原子数1～20的氟烷基；
(b)式：
CH2＝CQ11-C(＝O)-O-Q12
式中，Q11为氢原子、一价有机基团或卤素原子，
Q12为碳原子数4～30的含有环状烃的基团；
(c)式：
CH2＝CQ21-C(＝O)-O-Q22
式中，Q21为氢原子、一价有机基团或卤素原子，
Q22为碳原子数8～30的直链状或支链状的脂肪族烃基。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于：
含氟单体(a)为通式(1)所示的化合物
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf(1)
式中，X为碳原子数2～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；
Y为-O-或-NH-；
Z为碳原子数1～10的脂肪族基、碳原子数6～18的芳香族基或环状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2-基、或
-CH2CH(OZ1)CH2-基、或
-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基、或
-(CH2)m-S-(CH2)n-基，
其中，R1为碳原子数1～4的烷基，
Z1为氢原子或乙酰基，
m为1～10，n为0～10；
Rf为碳原子数1～6的直链状或支链状的氟烷基。
3.如权利要求1或2所述的含氟聚合物，其特征在于：
含氟单体(a)中，X为氯原子。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于：
含氟单体(a)中，Rf的碳原子数为6。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于：
单体(b)和(c)是Q11和Q21为甲基的甲基丙烯酸酯。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于：
含有脂肪族烃基的丙烯酸酯单体(c)中，Q22为碳原子数12～30的直链状或支链状的脂肪族烃基。
7.如权利要求1～6中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于：
含氟聚合物还具有源自(e)含氨基单体或含羧酸基单体的一者或两者的重复单元。
8.如权利要求7所述的含氟聚合物，其中，
含氨基单体为下式所示的化合物，
式中，R11、R12、R21相同或不同，为氢原子或碳原子数1～4的烷基，Y11为氧原子或NH，Z为碳原子数1～10的支链或直链的亚烃基，R11和R12也可以相互键合，与相邻的氮原子一同形成环。
9.如权利要求7所述的含氟聚合物，其特征在于：
含羧酸基单体为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐和柠康酸中的至少一种。
10.一种表面处理剂组合物，其特征在于，含有：
(1)权利要求1～9中任一项所述的含氟聚合物、和
(2)有机溶剂。
11.如权利要求10所述的表面处理剂组合物，其特征在于：
其为拨水拨油剂或防污剂。
12.如权利要求10或11所述的表面处理剂组合物，其特征在于：
表面处理剂组合物为闪点21℃以上的溶液。
13.如权利要求10～12中任一项所述的表面处理剂组合物，其特征在于：
液状介质为烃系有机溶剂。
14.一种对基材进行处理的方法，其特征在于：
包括用权利要求10～13中任一项所述的表面处理剂进行处理。
15.一种基材，其特征在于：
利用权利要求10～13中任一项所述的表面处理剂进行了处理。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107675504A (zh) * 2016-08-02 2018-02-09 大金工业株式会社 无纺布
CN110835385A (zh) * 2019-10-31 2020-02-25 桐乡市钜成涂装科技有限公司 一种含氟硅的织物用防水防油剂共聚物乳液及其制备方法
CN111205388A (zh) * 2020-03-11 2020-05-29 桐乡市钜成涂装科技有限公司 一种含氯的氟碳防水防油剂共聚物乳液及其聚合方法
CN111499905A (zh) * 2019-01-30 2020-08-07 大金工业株式会社 含氟聚合物、涂料组合物、涂装物品的制造方法和涂装物品

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5895975B2 (ja) * 2013-06-28 2016-03-30 ダイキン工業株式会社 表面処理剤および含フッ素重合体
JP6481748B2 (ja) * 2016-12-15 2019-03-13 ダイキン工業株式会社 撥水剤
CH713490A1 (de) * 2017-02-27 2018-08-31 Schoeller Tech Ag Zusammensetzung zur Imprägnierung von Holz- und Steinoberflächen.
CN110878477B (zh) * 2018-09-06 2023-05-26 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种纤维结构物
JP7162523B2 (ja) * 2018-12-25 2022-10-28 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 熱可塑性樹脂組成物、成形体、および成形体の製造方法
CN115698189A (zh) * 2020-06-30 2023-02-03 Agc清美化学股份有限公司 热塑性树脂组合物、成形物、以及成形物的制造方法
JP7417141B2 (ja) * 2022-04-06 2024-01-18 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体および含フッ素組成物
CN115819673A (zh) * 2022-10-24 2023-03-21 北京马普新材料有限公司 一种含硅聚合物、处理剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007254715A (ja) * 2006-02-24 2007-10-04 Honny Chem Ind Co Ltd アニオン型艶消電着塗料用樹脂組成物、及びそれを電着塗装してなる塗膜
CN101889035A (zh) * 2007-12-07 2010-11-17 纳幕尔杜邦公司 含氟聚合物乳液
CN102159606A (zh) * 2008-09-15 2011-08-17 大金工业株式会社 氟硅氧烷聚合物和表面处理剂
JP2011201981A (ja) * 2010-03-25 2011-10-13 Daikin Industries Ltd 撥水撥油剤分散液およびその製造方法
CN103080165A (zh) * 2010-09-13 2013-05-01 优迈特株式会社 含氟共聚物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0832849B2 (ja) * 1989-06-01 1996-03-29 株式会社日本触媒 耐候性塗料組成物
JP3222026B2 (ja) * 1994-12-26 2001-10-22 株式会社メニコン コンタクトレンズ材料および眼内レンズ材料
US6037429A (en) * 1995-06-16 2000-03-14 3M Innovative Properties Company Water-soluble fluorochemical polymers for use in water and oil repellent masonry treatments
JP4066497B2 (ja) * 1998-03-23 2008-03-26 ダイキン工業株式会社 含フッ素共重合体を含んでなる化粧品
EP1225187B1 (en) * 2001-01-19 2009-05-27 3M Innovative Properties Company Fluorovinyl oligomer component having silane groups, liquid compositions thereof and method of coating
JP2003138018A (ja) * 2001-11-08 2003-05-14 Jsr Corp 水系分散体、および塗装体
JP4329559B2 (ja) 2003-05-02 2009-09-09 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤
WO2004108855A1 (ja) 2003-06-09 2004-12-16 Daikin Industries, Ltd. ケイ素を含有する含フッ素表面処理剤
JP4466183B2 (ja) * 2004-04-27 2010-05-26 旭硝子株式会社 感光性樹脂組成物及びその塗膜硬化物
JP4927760B2 (ja) 2005-05-09 2012-05-09 ダイキン工業株式会社 フルオロシリコーンおよび含フッ素含ケイ素表面処理剤
JP2008249867A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、感光性転写材料、離画壁及びその形成方法、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示装置
US20100227173A1 (en) 2007-05-15 2010-09-09 Daikin Industries, Ltd. Water-repellent oil-repellent antifouling agent having good solubility in solvent
WO2010030041A1 (en) * 2008-09-15 2010-03-18 Daikin Industries, Ltd. Fluorosilicones and surface treatment agent
CN102209735B (zh) * 2008-11-11 2015-03-18 大金工业株式会社 制备拒水拒油防污组合物的方法
JP5713528B2 (ja) * 2008-11-18 2015-05-07 三菱化学株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、ハードコート用硬化膜及び積層体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007254715A (ja) * 2006-02-24 2007-10-04 Honny Chem Ind Co Ltd アニオン型艶消電着塗料用樹脂組成物、及びそれを電着塗装してなる塗膜
CN101889035A (zh) * 2007-12-07 2010-11-17 纳幕尔杜邦公司 含氟聚合物乳液
CN102159606A (zh) * 2008-09-15 2011-08-17 大金工业株式会社 氟硅氧烷聚合物和表面处理剂
JP2011201981A (ja) * 2010-03-25 2011-10-13 Daikin Industries Ltd 撥水撥油剤分散液およびその製造方法
CN103080165A (zh) * 2010-09-13 2013-05-01 优迈特株式会社 含氟共聚物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107675504A (zh) * 2016-08-02 2018-02-09 大金工业株式会社 无纺布
CN111499905A (zh) * 2019-01-30 2020-08-07 大金工业株式会社 含氟聚合物、涂料组合物、涂装物品的制造方法和涂装物品
CN111499905B (zh) * 2019-01-30 2023-08-18 大金工业株式会社 含氟聚合物、涂料组合物、涂装物品的制造方法和涂装物品
CN110835385A (zh) * 2019-10-31 2020-02-25 桐乡市钜成涂装科技有限公司 一种含氟硅的织物用防水防油剂共聚物乳液及其制备方法
CN111205388A (zh) * 2020-03-11 2020-05-29 桐乡市钜成涂装科技有限公司 一种含氯的氟碳防水防油剂共聚物乳液及其聚合方法

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