JP2015028149A - 表面処理剤および含フッ素重合体 - Google Patents
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Abstract
Description
WO2008/143093 A1は、含フッ素アクリレート単量体、ならびに環状炭化水素基を有する単量体または短鎖炭化水素基を有する単量体の一方または両方から形成されている含フッ素重合体を含んでなるメーソンリー処理剤を開示している。
WO2004/108855 A1は、含フッ素単量体から形成された含フッ素重合体を含んで成る表面処理剤であって、(a)含フッ素重合体がケイ素原子を有してなるか、および/または(b)表面処理剤が含フッ素重合体(第1重合体)および第1重合体と異なる第2重合体を含んでなり、この第2重合体がケイ素原子を有してなる含ケイ素重合体である表面処理剤を開示している。
(i)式:
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf
[式中、Xは、ハロゲン原子、またはメチル基を除く一価の有機基であり、
Yは、−O−または−NH−であり、
Zは、直接結合または二価の有機基であり、
Rfは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基である。]
で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
(ii)式:
CH2=CQ11−C(=O)−O−Q12
[式中、Q11は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Q12は、炭素数4〜30の環状炭化水素含有基である。]
で示される環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位、および
(iii)式:
CH2=CQ21−C(=O)−O−Q22
[式中、Q21は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Q22は、炭素数8〜30の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基である。]
で示される脂肪族炭化水素基含有アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体
を提供する。
本発明は、(1)上記含フッ素重合体、および(2)液状媒体を含む表面処理剤をも提供する。
本発明の含フッ素重合体は、共重合性が良好である。
(i)含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
(ii)環状炭化水素基含有単量体から誘導された繰り返し単位、および
(iii)直鎖状または分岐状の炭化水素基含有単量体から誘導された繰り返し単位
を有する。
含フッ素単量体(i)は、式:
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf
[式中、Xは、ハロゲン原子、またはメチル基を除く一価の有機基であり、
Yは、−O−または−NH−であり、
Zは、直接結合または二価の有機基であり、
Rfは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基である。]
で示される。
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf (I)
[式中、Xは、炭素数2〜21の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり;
Yは、−O−または−NH−であり;
Zは、炭素数1〜10の脂肪族基、炭素数6〜18の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)または
-CH2CH(OZ1) CH2−基(但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。)または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基または -(CH2)m−S−(CH2)n−基(但し、mは1〜10、nは0〜10、である)、
Rfは、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示されるアクリレートエステルまたはアクリルアミドであることが好ましい。
-CH2CH2N(R1)SO2−基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)または
-CH2CH(OZ1) CH2−基(但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。)または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基 または -(CH2)m−S−(CH2)n−基(但し、mは1〜10、nは0〜10、である)であることが好ましい。脂肪族基は、アルキレン基(特に炭素数は1〜4、例えば1または2である。)であることが好ましい。芳香族基または環状脂肪族基は、置換または非置換であってよい。S 基または SO2基はRf基に直接に結合していてよい。
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−C6H4−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)4−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3) SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5) SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−CH2CH(−OH) CH2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)3−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
[上記式中、Rfは、炭素数1〜6のフルオロアルキル基である。]
環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体(ii)は、
式:
CH2=CQ11−C(=O)−O−Q12
[式中、Q11は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Q12は、炭素数4〜30の環状炭化水素含有基である。]
で示される。
Q12は、鎖状基(例えば、直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基)を有していてよい環状炭化水素基である。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、不飽和であることが好ましい。環状炭化水素基の炭素数は、4〜30であり、6〜20であることが好ましい。環状炭化水素基としては、炭素数4〜20、特に5〜12の環状脂肪族基、炭素数6〜20の芳香族基、炭素数7〜20の芳香脂肪族基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、15以下、例えば12以下であることが特に好ましい。環状炭化水素基は、不飽和の環状脂肪族基であることが好ましい。環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、t−ブチルシクロヘキシル基、ベンジル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基である。
シクロヘキシルアクリレート、t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート;および
シクロヘキシルメタクリレート、t−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート
等が挙げられる。
環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体が存在することにより、含フッ素重合体が与える撥水性および撥油性が高くなる。
脂肪族炭化水素基含有アクリレートエステル単量体(iii)は式:
CH2=CQ21−C(=O)−O−Q22
[式中、Q21は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Q22は、炭素数8〜30の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基である。]
で示される。
Q21は、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基またはハロゲン原子であることが好ましい。Q21は、メチル基であることが特に好ましい。
Q22は、直鎖状または分岐状の炭化水素基である。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数が8〜30であってよく、例えば12〜28、特に18〜26であることが好ましい。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、一般に飽和の脂肪族炭化水素基、特にアルキル基であることが好ましい。
CH2=CA1COOA2
[式中、A1は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子)であり、
A2は、CnH2n+1(n=8〜30、特に12〜28)によって表されるアルキル基である。]
で示されるアクリレートであってよい。
直鎖状または分岐状炭化水素基含有単量体が存在することにより、含フッ素重合体の溶解性が高くなり、および含フッ素重合体が与える撥水性および撥油性が高くなる。
単量体として、(iv)アミノ基含有単量体およびカルボン酸基含有単量体の一方または両方を使用してもよい。
[式中、R11、R12、R21は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基であり、Y11は酸素原子又はNHであり、Zは炭素数1〜10の分岐または直鎖のアルキレン基である。R11とR12は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成してもよい。]
で示されるものである。
重合体は、アミノ基を含むため、例えばプロトン酸により塩を形成すると、水に溶解したときに解離してカチオン性を呈する。
Zであるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜21(好ましくは炭素数1〜4)のアルキレン基が挙げられる。
単量体(i)〜(iv)以外の他の単量体(v)、例えば、非フッ素非架橋性単量体を使用しても良い。
他の単量体の例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。他の単量体はこれらの例に限定されない。
ハロゲン化オレフィンは、1〜10の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数2〜20のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンは、炭素数2〜20の塩素化オレフィン、特に1〜5の塩素原子を有する炭素数2〜5のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンの好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。本発明において、ロールへのポリマー付着が生じ得る(ガムアップ性が悪くなり得る)ので、ハロゲン化オレフィンを使用しないことが好ましい。
非フッ素架橋性単量体の1つの例は、ヒドロキシル基を有するビニル単量体である。
非フッ素架橋性単量体としては、例えば、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、モノクロロ酢酸ビニル、メタクリル酸ビニル、グリシジル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
非フッ素架橋性単量体が存在することにより、重合体が与える洗濯耐久性が高くなる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「(メタ)アクリルアミド」とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
含フッ素重合体において、含フッ素単量体(i)100重量部に対して、
環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体(ii)の量が1〜1000重量部、例えば10〜500重量部、特に15〜300重量部、特別に20〜100重量部、
脂肪族炭化水素基含有アクリレートエステル単量体(iii)の量が1〜1000重量部、例えば10〜500重量部、特に15〜300重量部、特別に20〜100重量部、
アミノ基含有単量体およびカルボン酸基含有単量体(iv)の量が0〜500重量部、例えば1〜100重量部、特に2〜50重量部、特別に3〜30重量部、
他の単量体(v)の量が0〜800重量部、例えば1〜500重量部、特に5〜200重量部であってよい。
本発明において単量体(i)〜(iii)を使用する。単量体(iv)および(v)の一方または両方を使用してもよい。
含フッ素重合体は、(i)〜(iii)から誘導された繰り返し単位、および必要により単量体(iv)および(v)の少なくとも1つから誘導された繰り返し単位を有する。含フッ素重合体は、(i)〜(iii)から誘導された繰り返し単位のみからなっていてもよい。
単量体(ii)は、主に撥水性能を向上させるために用いられ、
単量体(iii)は、主に撥油性能を向上させるため用いられ、
単量体(iv)は、主に撥水性能を向上させるために用いられ、
単量体(v)は、主に撥水撥油性能を向上させるために用いられる。
単量体(ii)としては、ベンジルメタクリレート、
単量体(iii)としては、ステアリルメタクリレートおよび/またはベヘニルメタクリレート
単量体(iv)としては、無水マレイン酸および/またはジエチルアミノエチルメタクリレート、
がより好ましい。
含フッ素重合体の有機溶媒溶液を得る方法は限定されない。例えば、水中での乳化重合により含フッ素重合体を製造した後に、水を除去して、有機溶媒を加えて、含フッ素重合体の有機溶媒溶液を得ることができる。
含フッ素組成物において、含フッ素重合体の濃度は、0.01〜95重量%、例えば5〜50重量%であってよい。
本発明の含フッ素組成物は、内部離型剤あるいは外部離型剤としても使用できる。
あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。製造重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
本発明の処理剤は、繊維製品、石材、皮革製品に好適に使用でき、撥水撥油性を付与する。処理剤は、例えば、スプレーとして、基材に適用できる。
以下において、部または%または比は、特記しない限り、重量部または重量%または重量比を表す。
試験の手順は次のとおりである。
シャワー撥水性試験をJIS−L−1092に従って行った。シャワー撥水性試験は(下記に記載されている表1に示されるように)撥水性No.によって表された。
体積が少なくとも250mlであるガラス漏斗、および、250mlの水を25秒間〜30秒間にわたって噴霧することができるスプレーノズルを使用する。試験布を固定するフレームは、直径が15cmの金属製である。サイズが約20cmx20cmである3枚の試験布を準備し、試験布をフレームに固定して試験布にしわがないようにする。噴霧の中心を試験布の中心に置く。室温の水(250mL)をガラス漏斗に入れ、試験布に(25秒〜30秒の時間にわたって)噴霧する。フレームを台から取り外し、フレームの一方の端をつかんで水を噴霧した面を下側にし、フレームを実験台等に軽くぶつけて過剰な水滴を落とす。続いてフレームを180°回転させ、同じ手順を繰り返した後、試験布表面を観察し表1の撥水性No.に従って評価する。評価結果を3回の測定の平均から得る。
評価結果が90以上の場合は○、80の場合は△、70以下の場合は×として最終評価とした。
撥油性はAATCC−TM118によって下記表2に示す試験溶液を試験布上、2箇所に数滴たらし、30秒後の浸透状態を観察し、浸漬を示さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とする。
評価結果が4以上の場合は○、2または3の場合は△、1以下の場合は×として最終評価とした。
含フッ素共重合体の重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により求めたものである(ポリスチレン換算)。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおいて、Shodex GPC−104(SHOWA DENKO K.K.製)を使用した。カラムとしては、Shodex LF−604を2本、Shodex KF−601を2本、Shodex KF−600RLを2本、Shodex KF−600RHを2本接続したものを使用した。検出器としては、UV(Shodex UV−41、254nm)検出器を使用した。標準物質としては、標準ポリスチレン(Shodex STANDARD Sシリーズ)を使用した。
分析サンプルは、含フッ素共重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、0.5重量%の溶液とし、0.5μmのフィルタに通したものとした。重量平均分子量を測定する際は、カラムを40℃で保持し、溶離液としては、テトラヒドロフランを用い、流速を0.6mL/分とし、分析サンプル50μLを注入した。
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積1Lの反応器を準備し、溶媒の酢酸ブチルを233部添加した。続いて、撹拌下、F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(「C6SFClA」と称する。)60部、ベンジルメタクリレート(BzMA)22部、ステアリルメタクリレート(StMA)13部および無水マレイン酸(MA)5部からなるモノマー(モノマー合計100部)に、開始剤の過ピバリン酸−t−ブチル3部をこの順に添加し、この混合物を60℃の窒素雰囲気下で12時間混合撹拌して共重合を行なった。次にこの反応混合物を室温まで冷却し、含フッ素共重合体溶液(S1)を得た。この溶液の固形分濃度は30重量%であった。含フッ素共重合体の単量体組成は、仕込み単量体組成にほぼ一致した。含フッ素共重合体の重量平均分子量は、34000であった。
F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(C6SFClA)55部、ベンジルメタクリレート(BzMA)30部、ステアリルメタクリレート(StMA)13部および無水マレイン酸(MA)2部からなるモノマー(モノマー合計100部)に、開始剤の過ピバリン酸−t−ブチル3部をこの順に添加する以外は、合成例1と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液(S2)を得た。含フッ素共重合体の単量体組成は、仕込み単量体組成にほぼ一致した。
F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(C6FClA)60部、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)22部、ステアリルメタクリレート(StMA)16部および無水マレイン酸(MA)2部からなるモノマー(モノマー合計100部)に、開始剤の過ピバリン酸−t−ブチル3部をこの順に添加する以外は、合成例1と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液(S3)を得た。含フッ素共重合体の単量体組成は、仕込み単量体組成にほぼ一致した。
F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(C6FClA)60部、イソボルニルメタクリレート(IBMA)22部、ステアリルメタクリレート(StMA)16部および無水マレイン酸(MA)2部からなるモノマー(モノマー合計100部)に、開始剤の過ピバリン酸−t−ブチル3部をこの順に添加する以外は、合成例1と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液(S4)を得た。含フッ素共重合体の単量体組成は、仕込み単量体組成にほぼ一致した。
F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(C6FClA)60部、ベンジルメタクリレート(BzMA)22部、ラウリルメタクリレート(LMA)13部および無水マレイン酸(MA)5部からなるモノマー(モノマー合計100部)に、開始剤の過ピバリン酸−t−ブチル3部をこの順に添加する以外は、合成例1と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液(S5)を得た。含フッ素共重合体の単量体組成は、仕込み単量体組成にほぼ一致した。
F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(C6FClA)60部、ベンジルメタクリレート(BzMA)22部、ベヘニルメタクリレート(BeMA)13部および無水マレイン酸(MA)2部からなるモノマー(モノマー合計100部)に、開始剤の過ピバリン酸−t−ブチル3部をこの順に添加する以外は、合成例1と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液(S6)を得た。含フッ素共重合体の単量体組成は、仕込み単量体組成にほぼ一致した。
F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(C6FClA)60部、ベンジルメタクリレート(BzMA)22部、ステアリルメタクリレート(StMA)13部およびジエチルアミノエチルメタクリレート(DEAEMA)5部からなるモノマー(モノマー合計100部)に、開始剤の過ピバリン酸−t−ブチル3部をこの順に添加する以外は、合成例1と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液(S7)を得た。含フッ素共重合体の単量体組成は、仕込み単量体組成にほぼ一致した。
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積1Lの反応器を用意し、溶媒の酢酸ブチルを233部添加した。続いて、撹拌下、F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(「C6SFMA」と称する。)60部、イソボルニルメタクリレート(IBMA)25部およびステアリルメタクリレート(StMA)12部からなるモノマー(モノマー合計100部)に、開始剤の過ピバリン酸−t−ブチル3部をこの順に添加し、この混合物を60℃の窒素雰囲気下で12時間混合撹拌して共重合を行なった。次にこの反応混合物を室温まで冷却し、含フッ素共重合体溶液(R1)を得た。この溶液の固形分濃度は30重量%であった。含フッ素共重合体の単量体組成は、仕込み単量体組成にほぼ一致した。含フッ素共重合体の重量平均分子量は、36000であった。
F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(C6FClA)60部、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)35部および無水マレイン酸(MA)5部からなるモノマー(モノマー合計100部)に、開始剤の過ピバリン酸−t−ブチル3部をこの順に添加する以外は、合成例8と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液(R2)を得た。含フッ素共重合体の単量体組成は、仕込み単量体組成にほぼ一致した。
F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(C6FClA)60部、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)22部、メチルメタクリレート(MMA)16部および無水マレイン酸(MA)2部からなるモノマー(モノマー合計100部)に、開始剤の過ピバリン酸−t−ブチル3部をこの順に添加する以外は、合成例8と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液(R3)を得た。含フッ素共重合体の単量体組成は、仕込み単量体組成にほぼ一致した。
F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(C6FClA)60部、ステアリルメタクリレート(StMA)38部および無水マレイン酸(MA)2部からなるモノマー(モノマー合計100部)に、開始剤の過ピバリン酸−t−ブチル3部をこの順に添加する以外は、合成例8と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液(R4)を得た。含フッ素共重合体の単量体組成は、仕込み単量体組成にほぼ一致した。
合成例1で得られた含フッ素共重合体溶液(S1)の12gに酢酸ブチルを288g添加して希釈し、固形分濃度1.2wt%である溶媒分散液(SD1)を得た。
合成例2〜7で得られた含フッ素共重合体溶液(S2〜S7)について、調製例1と同様に酢酸ブチルを用いて希釈し、固形分濃度1.2wt%である溶媒分散液(SD2〜SD7)をそれぞれ得た。
合成例8で得られた含フッ素共重合体溶液(R1)について、調製例1と同様に酢酸ブチルを用いて希釈し、固形分濃度1.2wt%である溶媒分散液(RD1)を得た。
合成例9〜11で得られた含フッ素共重合体溶液(R2〜R4)について、調製例1と同様に酢酸ブチルを用いて希釈し、固形分濃度1.2wt%である溶媒分散液(RD2〜RD4)を得た。
調製例1〜7(合成例1〜7)及び比較調製例1〜4(合成例8〜11)で得られた溶媒分散液を用いて試験布を作製し、撥水性および撥油性を評価した。
溶媒分散液(SD1)300gが入ったポリビンの中へポリエステル布またはコットン布を投入して密閉した後ポリビンを10秒間上下に振り、布に溶媒分散液を充分浸漬させる。ポリビンから取り出した布は、遠心脱水機を使って1000rpm、1分間処理して余分な溶媒を除去する。その後ドラフト内で24時間室温乾燥して試験布を作製した。この試験布で撥水性試験および撥油性試験を行った。性能評価結果を表3に示す。
実施例1における含フッ素共重合体溶媒分散液のSD1に代えて、調製例2〜7で得られた含フッ素共重合体の溶媒分散液SD2〜SD7をそれぞれ用いる他は、実施例1と同様に実験を行った。得られた試験布の性能評価結果を表3に示す。
実施例1における含フッ素共重合体溶媒分散液のSD1に代えて、比較調製例1〜4で得られた含フッ素共重合体溶媒分散液RD1〜RD4をそれぞれ用いる他は、実施例1と同様に実験を行った。得られた試験布の性能評価結果を表3に示す
Claims (15)
- (i)式:
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf
[式中、Xは、ハロゲン原子、またはメチル基を除く一価の有機基であり、
Yは、−O−または−NH−であり、
Zは、直接結合または二価の有機基であり、
Rfは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基である。]
で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
(ii)式:
CH2=CQ11−C(=O)−O−Q12
[式中、Q11は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Q12は、炭素数4〜30の環状炭化水素含有基である。]
で示される環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位、および
(iii)式:
CH2=CQ21−C(=O)−O−Q22
[式中、Q21は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Q22は、炭素数8〜30の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基である。]
で示される脂肪族炭化水素基含有アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体。 - 含フッ素単量体(i)が、一般式:
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf (1)
[式中、Xは、炭素数2〜21の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり;
Yは、−O−または−NH−であり;
Zは、炭素数1〜10の脂肪族基、炭素数6〜18の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)または
-CH2CH(OZ1) CH2−基(但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。)または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基 または -(CH2)m−S−(CH2)n−基(但し、mは1〜10、nは0〜10、である)、
Rfは、炭素数1〜6の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示される化合物である請求項1に記載の含フッ素重合体。 - 含フッ素単量体(i)において、Xが塩素原子である請求項1または2に記載の含フッ素重合体。
- 含フッ素単量体(i)において、Rfの炭素数が6である請求項1〜3のいずれかに記載の含フッ素重合体。
- 単量体(ii)および(iii)の一方または両方が、Q11およびQ21がメチル基であるメタクリレートエステルである請求項1〜4のいずれかに記載の含フッ素重合体。
- 脂肪族炭化水素基含有アクリレートエステル単量体(iii)において、Q22が炭素数12〜30の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基である請求項1〜5のいずれかに記載の含フッ素重合体。
- 含フッ素重合体が、さらに、
(iv)アミノ基含有単量体またはカルボン酸基含有単量体の一方または両方から誘導された繰り返し単位を有する請求項1〜6のいずれかに記載の含フッ素重合体。 - カルボン酸基含有単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸およびテトラコン酸からなる群から選択された少なくとも1種である請求項7に記載の含フッ素重合体。
- 重合体は、ケイ素含有単量体およびケイ素含有連鎖移動剤の両方の不存在下で重合することによって製造されている請求項1〜9のいずれかに記載の含フッ素重合体。
- (1)請求項1〜10のいずれかに記載の含フッ素重合体、および
(2)有機溶媒
を含む表面処理剤組成物。 - 撥水撥油剤または防汚剤である請求項11に記載の表面処理剤組成物。
- 表面処理剤が有機溶媒の溶液である請求項11または12に記載の表面処理剤組成物。
- 請求項11〜13のいずれかに記載の表面処理剤組成物で処理することからなる、基材を処理する方法。
- 請求項11〜13のいずれかに記載の表面処理剤組成物によって処理された基材。
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