CN102753592A - 嵌段聚合物的制造方法和嵌段聚合物以及表面处理剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种嵌段聚合物的制造方法，其包括：（i）在烷氧基胺催化剂的存在下进行使第一单体聚合的第一聚合反应，得到第一单体的聚合物的工序；和（ii）在烷氧基胺催化剂和第一单体的聚合物的存在下，进行使第二单体聚合的第二聚合反应，得到嵌段聚合物的工序，该嵌段聚合物的制造方法中，至少1种单体为含氟（甲基）丙烯酸酯单体。能够得到作为具有以往没有的高玻璃化转变温度的嵌段共聚物的含氟聚合物。含氟聚合物能够作为表面处理剂（例如，拔水拔油剂、防污剂、脱模剂）的有效成分使用。含氟聚合物具有高的玻璃化转变温度，拔水性、拔油性、防污性、脱模性优异。

Description

嵌段聚合物的制造方法和嵌段聚合物以及表面处理剂
技术领域
本发明涉及在纤维制品和石材、静电过滤器、防尘罩、燃料电池的部件中赋予优异的拔水性、拔油性、防污性的聚合物及其处理。
背景技术
氧化氮（Nitroxide）类活性自由基聚合不仅在苯乙烯类而且在丙烯酸酯类的聚合中也获得良好成果而备受关注。但是，如日本特表2005－534712号公报（日本特许第4203820）中所记载，作为共聚引发剂也有缺点（因为不能控制聚合反应，所以作为工业方法不是满意的方法），作为能够克服缺点的引发剂，例示有2-甲基-2-［N-(叔丁基)-N-(二乙氧基磷酰基-2,2-二甲基丙基)-氨基氧代］丙酸等。
另外，在日本特表2007－520613号公报中，作为能够进行自由基聚合的至少1种单体的乳液、细乳液或微乳液聚合方法，公开了在水溶性烷氧基胺的存在下进行聚合的方法。该方法可以用于多嵌段聚合物的制造。作为该多嵌段聚合物，例示聚(全氟辛基丙烯酸酯)-b-聚(硬脂酰基甲基丙烯酸酯)，但全氟辛基丙烯酸酯制造困难，也没有工业性用途。
在Macromolecules 2005,38,5485-5492中记载了氧化氮类活性自由基聚合的反应机理（activation-deactivation平衡）。在该文献中记载的反应机理，由如下事实得到支持：即使在MMA的活性自由基聚合后加成苯乙烯，聚合反应也进一步进行。
以往使用的作为拔水拔油剂有效成分的含氟丙烯酸酯为全氟烷基乙基（甲基）丙烯酸酯，在实用中所使用的含氟丙烯酸酯类单体的氟烷基的碳原子数通常为8以上。
因为氟烷基链的长度长，所以有含氟丙烯酸酯类单体为过度疏水性的缺点。因为过度的疏水性，所以在含氟丙烯酸酯类聚合物的制造和性能上产生各种问题。
目前为止的各种研究结果，表明在表面处理剂（特别是拔水拔油剂）对纤维的实用处理中，作为其表面特性，重要的不是静态接触角，而是动态接触角，特别是后退接触角。即，表明虽然水的前进接触角不取决于氟烷基的侧链碳原子数，但相比于侧链的碳原子数为8以上的情况，在7以下时，水的后退接触角显著变小。与此相对应，X射线解析显示在侧链的碳原子数为7以上时，发生侧链的结晶化。已知实用的拔水性与侧链的结晶性具有相关关系，且已知表面处理剂分子的运动性是实用性能表现的重要因素（例如，前川隆茂，fine chemical，Vol23，No.6，P12（1994））。因此，可以认为在具有侧链的碳原子数为7以下（特别是6以下）的短的氟烷基的丙烯酸酯类聚合物中，因为侧链的结晶性低而不能满足实用性能（特别是拔水性）。
从最近的研究结果（EPA报告“PRELIMINARY RISKASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATEDWITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITSSALTS”（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf））等出发，对PFOA（全氟辛酸）给环境带来的负荷的担忧变得明显，2003年4月14日，EPA（美国环境保护局）发表了强化对PFOA的科学研究。
另一方面，Federal Register（FR Vol.68,No.73/April 16,2003［FRL-2303-8］）（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf）和EPAEnvironmental News FOR RELEASE:MONDAY APRIL 14,2003 EPAINTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICALPROCESSING AID（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf）和EPAOPPT FACT SHEET April 14,2003（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf），公开发表了“调聚物（Telomer）”通过分解或代谢，有生成PFOA的可能性。另外，还公开发表了在泡沫灭火剂，护理制品和清洗制品，包含在地毯、纺织品、纸、皮革中所设置的拔水拔油包覆和防污加工包覆的多种制品中也使用“Telomer”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2005-534712号公报（日本特许第4203820号）
专利文献2：日本特表2007－520613号公报
非专利文献
非专利文献1：Macromolecules 2005,38,5485-5492
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种含氟丙烯酸酯类聚合物，其具有比以往更优异的拔水性、拔油性、防污性、防染色附着性、脱模性。
用于解决课题的方法
本发明涉及一种嵌段共聚物的制造方法，其是在烷氧基胺催化剂的存在下，使至少2种单体聚合而制造嵌段共聚物的方法，至少1种单体为含氟（甲基）丙烯酸酯单体。
本发明提供一种嵌段聚合物的制造方法，其包括：（i）在烷氧基胺催化剂的存在下进行使第一单体聚合的第一聚合反应，得到第一单体的聚合物的工序；和（ii）在烷氧基胺催化剂和第一单体的聚合物的存在下，进行使第二单体聚合的第二聚合反应，得到嵌段聚合物的工序，该嵌段聚合物的制造方法中，至少1种单体为含氟（甲基）丙烯酸酯单体。
发明的效果
根据本发明，就能够得到作为具有以往没有的高玻璃化转变温度的嵌段共聚物的含氟聚合物。含氟聚合物能够作为表面处理剂（例如，拔水拔油剂、防污剂、脱模剂）的有效成分使用。因为以本发明的制造方法得到的含氟聚合物具有高的玻璃化转变温度，所以包含其的表面处理剂的拔水性、拔油性、防污性、脱模性优异。
具体实施方式
被聚合的单体为至少2种单体（第一单体和第二单体）。被聚合的单体至多为5种，或优选至多为4种。
单体优选为：
（1）至少2种含氟（甲基）丙烯酸酯单体（第一单体和第二单体），或
（2）至少1种含氟（甲基）丙烯酸酯单体（第一单体）和至少1种共聚性单体（第二单体）。
在本发明中，含氟（甲基）丙烯酸酯单体既可以为至少2种，或也可以为1种。
含氟（甲基）丙烯酸酯单体由式（I）表示，
CH2C(-X)-C(=O)-O-Y-Rf  （I），
[式中，X为氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基（其中，X1和X2为氢原子、氟原子或氯原子。）、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，
Y为碳原子数1～10的脂肪族基，-(CH2)kZ（其中，k为0～10的整数，Z为碳原子数6～10的芳香族基或环状脂肪族基。）、-N(R1)(R2)SO2-基（其中，R1为碳原子数1～10的烷基，R2为碳原子数1～10的亚烷基。）、-N(R1)(R2)CO-基（其中，R1为碳原子数1～10的烷基，R2为碳原子数1～10的亚烷基。）、-CH2CH2CH2SO2-基或-CH2CH(OY1)CH2-基（其中，Y1为氢原子、-OH基或-OCOR4基（其中，R4为碳原子数1～4的烷基。），
Rf为碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基。］。
在该通式（I）中，X为甲基的单体是含氟甲基丙烯酸酯单体。
在式（I）中，特别是Y既可以为-CH2CH2N(Ra)SO2-基（其中，Ra为碳原子数1～4的烷基），也可以为-CH2CH(OCOCH3)CH2-基。
作为含氟（甲基）丙烯酸酯单体的例子，可以列举下式所示的（甲基）丙烯酸酯，
Figure BDA00001986570800051
Rf-(CH2)n-OCOCR3=CH2                (2)
Figure BDA00001986570800052
Figure BDA00001986570800053
Figure BDA00001986570800054
［式中，Rf表示碳原子数1～21（例如，3～21）的全氟烷基或全氟烯基，
R1表示氢或碳原子数1～10的烷基，
R2表示碳原子数1～10的亚烷基，
R3表示氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基（其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。）、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，
R4表示碳原子数1～4的烷基，
n表示1～10的整数。］
在上述式中，Rf基优选为全氟烷基。Rf基的碳原子数为1～21，优选为2～8，特别也可以为2～6。Rf基的例子为-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-(CF2)7CF3、-(CF2)5CF(CF3)2、-(CF2)6CF(CF3)2、-(CF2)9CF3等。
α位未被取代的含氟丙烯酸酯单体和含氟甲基丙烯酸酯单体（在上述通式（I）中，X为甲基）的具体例子如下。
CF3(CF2)7(CH2)OCOCH＝CH2、
CF3(CF2)6(CH2)OCOC(CH3)＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH＝CH2、
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、
CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2、
CF3CF2(CH2)2OCOCH＝CH2、
CF3(CF2)3(CH2)2OCOCH＝CH2、
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH＝CH2、
CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、
CF3(CF2)5SO2(CH2)3OCOC(CH3)＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)=CH2、
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2、
在α-取代丙烯酸酯单体中，α取代基的例子为卤原子、以卤原子取代了氢原子的（例如，碳原子数1～21的）烷基（例如，一氟甲基和二氟甲基）、氰基、芳香族基（例如，取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基）。
具有α-取代丙烯酸酯基的含氟丙烯酸酯单体（在通式（I）中，是X为甲基以外的取代基的单体）的具体例子如下。
Figure BDA00001986570800061
Figure BDA00001986570800062
Figure BDA00001986570800063
Figure BDA00001986570800071
［式中，Rf为碳原子数1～21的直链状或支链状的全氟烷基或全氟烯基。］
在本发明中，在至少1种（特别是1种）含氟（甲基）丙烯酸酯单体以外，也可以使用至少1种（例如1种或2种）共聚性单体。共聚性单体既可以是含氟（甲基）丙烯酸酯单体，也可以不是含氟（甲基）丙烯酸酯单体，可以是任意1种情况。共聚性单体可以为含氟单体、非氟单体中的任意一种。共聚性单体优选为（1）仅为非氟单体、（2）非氟单体和含氟单体的组合。通过使用共聚性单体，能够有助于共聚物的拔水性提高和成本下降。在共聚性单体为含氟单体或包含含氟单体时，含氟单体中的氟原子的碳原子数，例如，氟烷基（特别是全氟烷基）的碳原子数（例如碳原子数1～3），优选小于含氟（甲基）丙烯酸酯单体中的氟烷基（特别是全氟烷基）的碳原子数（例如，碳原子数4～21）。
在共聚性单体中有各种单体，具体地可以例示：
（1）丙烯酸和甲基丙烯酸及它们的酯类，例如，甲基、乙基、丁基、异丁基、叔丁基、丙基、2-乙基己基、己基、癸基、月桂基、硬脂酰基、异冰片基、二十二烷基、β-羟乙基、环氧丙基、苯基、苄基、4-氰基苯基酯类，
（2）乙酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸、二十二烷酸等的脂肪酸的乙烯基酯类，
（3）苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等的苯乙烯类化合物，
（4）氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、偏氟乙烯、偏氯乙烯等的卤化乙烯或亚乙烯基化合物类，
（5）庚酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、己酸烯丙酯等的脂肪族烯丙酯类，
（6）乙烯基甲酮、乙烯基乙酮等的乙烯基烷基酮类，
（7）N-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等的丙烯酰胺类，和
（8）2,3-二氯-1,3-丁二烯、异戊二烯等的二烯类等。
还可以例示乙烯、丙烯腈、聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、乙烯基烷基醚、异戊二烯等。
共聚性单体优选（甲基）丙烯酸酯，特别优选为（甲基）丙烯酸的烷基酯。烷基的碳原子数为1～30，例如为6～30，若例示，可以为10～30。例如，共聚性单体可以为下述通式所示的（甲基）丙烯酸酯类，
CH2=CA1COOA2
［式中，A1为氢原子、甲基或卤原子，A2为CnH2n+1（n=1～30）所示的烷基。］
作为共聚性单体，可以使用非氟单体，例如，在（甲基）丙烯酸酯以外，还可以使用卤素单体（特别是含有氯或氟的单体，例如氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯）。
相对于100重量份含氟（甲基）丙烯酸酯单体，共聚性单体的量例如为1～300重量份，例如可以为10～200重量份。在共聚性单体为非氟单体和含氟单体的组合时，非氟单体和含氟单体的重量比为100∶1～100∶300，例如，可以为100∶10～100∶200。
所制造的含氟共聚物的平均分子量，以GPC测定为1,000～10,000,000，例如，可以为1,000～1,000,000。
在本发明中，使用能够进行用于形成聚合物嵌段的活性聚合的聚合催化剂。
在这里使用的聚合催化剂为烷氧基胺及其衍生物。
烷氧基胺优选为下述通式所示的化合物，
R11-O-N(-R21)(-R22)
［式中，R11、R21和R22分别独立，为碳原子数2～15的烷基，R21和R22也可以成为一体形成环］。
R11、R21和R22各自的碳原子数，优选为3～12，特别可以为4～10。
R11、R21和R22可以分别具有氧原子、硫原子和／或磷原子。
在R11、R21和R22各自中的氢原子，
（a）（特别在R11基中）可以被-COOR31基（R31为碳原子数1～15、特别是2～5的烷基）取代，和／或
（b）（特别在R21和R22的1者或2者中）也可以被O=P(OR32)（OR33）-基（R32和R33独立地为碳原子数1～15、特别是2～5的烷基）取代。
在R11和R21形成环时，环的碳原子数可以为3～10，特别可以为4、5（例如，环戊烷环）或6（例如，环己烷环）。
聚合催化剂的例子为如下的烷氧基胺
Figure BDA00001986570800101
［其中，R分别相同或不同，表示碳原子数1～3的直链或支链的烷基，
R1表示氢原子或下述残基：
Figure BDA00001986570800102
（其中，R3表示碳原子数1～20的直链或支链的烷基），
R2表示氢原子、碳原子数1～8的直链或支链的烷基、苯基、碱金属或R20 4N+（R20分别相同或不同，为氢原子或碳原子数1～10的烃基）］
关于R2，碱金属的具体例子为Li、Na或K。R20可以为氢或烷基，R20 4N+的具体例子为H4N+、Me4N+、Me3HN+、Et4N+、Et3HN+、Bu4N+和Bu3HN+（其中，Me为甲基，Et为乙基，Bu为丁基。）。
烷氧基胺的具体例子如下。
烷氧基胺（1）：
Figure BDA00001986570800103
烷氧基胺（2）：
Figure BDA00001986570800104
烷氧基胺（3）：
Figure BDA00001986570800105
烷氧基胺（4）：
Figure BDA00001986570800111
相对于1摩尔单体，聚合催化剂的量为0.001～0.50摩尔，例如可以为0.01～0.30摩尔。
含氟聚合物能够如下操作进行制造。
在聚合催化剂的存在下，加热（例如50～200℃，特别是50～110℃）第一单体（特别是1种或2种共聚性单体（非氟单体或含氟单体）），进行单独活性聚合（第一聚合反应）（反应时间例如为2～40小时），再加入第二单体（即，1种或2种含氟（甲基）丙烯酸酯单体），在聚合催化剂的存在下，通过进行活性聚合（温度例如为50～200℃，特别是80～150℃）（第二聚合反应）（反应时间例如为2～40小时），能够制造含氟聚合物。能够不必使用聚合引发剂而进行聚合。一般而言，第二聚合的反应温度比第一聚合的反应温度高（优选10℃以上，更优选20℃以上，例如为20～80℃，特别为20～50℃）。
本发明的含氟聚合物是至少具有由共聚性单体（非氟单体或含氟单体（特别是含氟（甲基）丙烯酸酯单体））形成的嵌段A和由含氟（甲基）丙烯酸酯单体形成的嵌段B的嵌段共聚物。在嵌段A和B都由含氟（甲基）丙烯酸酯单体形成时，可以使用不同种类的含氟（甲基）丙烯酸酯单体。即，由本发明的制造方法制造的含氟聚合物是具有至少2个（即2种）嵌段的嵌段共聚物（block copolymer）。
相比于使用通常的共聚方法（例如，无规共聚法）得到的含氟聚合物的玻璃化转变温度Tg，得到的含氟聚合物的玻璃化转变温度Tg变高。因此，根据本发明的制造方法，就能够缩小氟在聚合物中占有的比例，能够得到玻璃化转变温度Tg高的聚合物。得到的含氟聚合物，由于其高的玻璃化转变温度Tg，就能够发挥优异的拔水性、拔油性、防污性、防染色附着性和脱模性。因此，根据本发明的制造方法，使用在背景技术部分说明的、具有侧链的碳原子数为7以下（特别为6以下）的全氟烷基的（甲基）丙烯酸酯单体，就能够得到拔水性等优异的聚合物。
聚合优选在不存在溶剂（水或有机溶剂）下进行。或者聚合也可以在溶剂存在下进行。溶剂的（1大气压时的）沸点优选高，例如，可以为80℃以上，特别为150℃以上，特别为160～300℃。溶剂可以是含有氟原子的化合物。相对于合计100重量份的单体，可以使用10～2000重量份、例如50～1000重量份范围的溶剂。
由本发明的制造方法得到的含氟聚合物，可以作为表面处理剂，例如，作为拔水拔油剂、防污剂或脱模剂的有效成分使用。因此，本发明也提供包含由本发明的制造方法得到的聚合物作为有效成分的表面处理剂。
本发明的表面处理剂优选为溶液、乳液或气溶胶的形态。表面处理剂包含含氟聚合物和介质（例如，有机溶剂和水等的液状介质）。在表面处理剂中，含氟聚合物的浓度例如可以为0.01～50重量％。
本发明的表面处理剂通过现有公知的方法，可以应用于基体，即应用于被处理物。通常可以采用如下方法：在有机溶剂或水中分散稀释该表面处理剂，由浸渍涂布、喷雾涂布、泡沫涂布等公知的方法使其在被处理物的表面附着，进行干燥。另外，必要时，可以与适当的交联剂共同使用，进行固化（Curing）。本发明的表面处理剂中还能够添加其它的表面处理剂（例如，拔水剂或拔油剂）或防虫剂、柔软剂、抗菌剂、阻燃剂、防静电剂、涂料固定剂、防皱剂等并用。浸渍涂布时，在浸渍液中的含氟聚合物的浓度可以为0.05～10重量％。喷雾涂布时，在处理液中的含氟聚合物的浓度可以为0.1～5重量％。也可以并用染色阻断剂（stain blocker）。在使用染色阻断剂时，优选使用阴离子性或非离子性乳化剂。
作为以本发明的表面处理剂（例如，拔水拔油剂）处理的被处理物，可以列举纤维制品（线、针织品、机织品、无纺布和使用它们制作的服装、卧具、帘布、铺垫物类）、石材、过滤器（例如静电过滤器）、防尘罩、燃料电池部件（例如，气体扩散电极和气体扩散支持体）、玻璃、纸、木、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属和氧化物、陶瓷制品、塑料、涂布面和石膏等。纤维制品可以特别为地毯。
作为适合于由本发明的表面处理剂进行处理的纤维，可以列举各种例子。例如，可以列举棉、麻、羊毛、丝绸等的动植物性天然纤维，聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等的合成纤维，人造丝、乙酸纤维等的半合成纤维，玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等的无机纤维，或以上纤维的混合纤维。因为本发明的加工剂对洗涤剂溶液和刷洗（机械性的）抵抗性优异，所以能够对尼龙或聚丙烯制造的地毯良好地使用。
进行纤维制品表面处理的步骤可以是任意的步骤。即，表面处理剂的应用，可以对纤维、线、布等形态中的任意1种形态进行。例如，在以本发明的处理剂处理地毯时，既可以在由表面处理剂处理纤维或线之后形成地毯，或者也可以由表面处理剂处理所形成的地毯。
所谓“处理”，是指通过浸渍、喷雾、涂布等在被处理物上使用处理剂。通过处理，作为处理剂有效成分的含氟聚合物在被处理物内部浸透和／或在被处理物的表面附着。
实施例
具体说明本发明的实施例，但实施例不限定本发明。
拔水性的评价
拔水性以评价方法JIS L-1092的喷雾法中的拔水性数字表示。在下述表1中表示拔水性数字和喷雾后状态的关系。
［表1］
  拔水性数字   状态
  100   不在表面附着润湿
  90   在表面出现稍微附着润湿
  80   在表面出现部分润湿
  70   在表面出现润湿
  50   在表面整体出现润湿
  0   表面背面出现完全润湿
如下合成聚合物。
制造例1
聚(硬脂酰基丙烯酸酯)-聚(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯)的无规共聚物的合成：
按照下述式合成聚合物。
具体而言，在100ml四口反应烧瓶中加入7.8g（24mmol）硬脂酰基丙烯酸酯（StA），加入140mg（0.35mmol）烷氧基胺催化剂，安装回流冷凝器，在40℃加温下以氮进行鼓泡（Bubbling）20分钟。
其中使用的烷氧基胺催化剂是下式所示的烷氧基胺催化剂，
Figure BDA00001986570800142
该化合物被记载于Macromolecules,2005,38,5485-5492。
停止鼓泡后立即更换为填充有氮的气球，边以油浴在110℃加热边搅拌20小时。冷却到室温，在固化的混合物中加入10g（24mmol）3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯（13FSFA）。在约60℃附近制成均匀的溶液，再次进行氮鼓泡（20分钟），再次更换氮气球，以135℃加热搅拌12小时（2小时后，烧瓶中的搅拌子变得不能旋转，但依然继续加热）。冷却到室温，将析出的固体以50ml甲醇清洗2次。将不溶的固体真空干燥，作为淡黄色固体，得到17.3g（Y.97.2％）含氟聚合物（嵌段共聚物）。
在下面表示得到的含氟聚合物的分析结果。
1H-NMR（THF-d8，TMS）（ppm）：δ4.3（bs,2H,OCH2），4.0（bs,2H,OCH2），1.6（bs,2H,CH2Me），1.3（bs,30H,CH2×15），0.9（bt,3H,CH3）.
13F-NMR（THF-d8，CFCl3）（ppm）：δ-81.3（s,3F,CF3），-113.9（s,2F,CF2），-122.1（s,2F,CF2），-123.2（s,2F,CF2），-123.8（s,2F,CF2）,-126.7（s,2F,CF2）。
以上述方法得到的嵌段共聚物的玻璃化转变温度为52.2℃。这是比StA-13FSFA类的现有的聚合物和以ATRP（原子转移自由基聚合法）法配制的聚合物更高的Tg。
制造例2
聚(硬脂酰基甲基丙烯酸酯)-聚(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯)的嵌段共聚物的合成：
在100ml四口反应烧瓶中加入7.8g（24mmol）硬脂酰基丙烯酸酯（StA），加入140mg（0.35mmol）与制造例1中使用的相同的烷氧基胺催化剂，安装回流冷凝器，在60℃加温下以氮进行鼓泡20分钟。停止鼓泡后立即更换为填充有氮的气球，边以油浴在110℃加热边搅拌20小时。冷却到室温，在固化的混合物中加入10g（23mmol）3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基甲基丙烯酸酯（13ESFMA）。在约70℃附近制成均匀的溶液，再次进行氮鼓泡（20分钟），再次更换氮气球，以135℃加热搅拌18小时（2小时后，烧瓶中的搅拌子变得不能旋转，但依然继续加热）。冷却到室温，将析出的固体以50ml甲醇清洗2次。将不溶的固体真空干燥，作为淡黄色固体，得到17.7g（Y.99.4％）含氟聚合物。得到的含氟聚合物的玻璃化转变温度Tg为53℃。
制造例3
聚(二十二烷基丙烯酸酯)-聚(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯)的嵌段共聚物的合成：
在100ml四口反应烧瓶中加入7.8g（21mmol）二十二烷基丙烯酸酯（BehA），加入140mg（0.35mmol）与制造例1中使用的相同的烷氧基胺催化剂，安装回流冷凝器，在60℃加温下以氮进行鼓泡20分钟。停止鼓泡后立即更换为填充有氮的气球，边以油浴在110℃加热边搅拌20小时。冷却到室温，在固化的混合物中加入10g（23mmol）3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基甲基丙烯酸酯（13FSFMA）。在约70℃附近制成均匀的溶液，再次进行氮鼓泡（20分钟），再次更换氮气球，以135℃加热搅拌12小时（2小时后，烧瓶中的搅拌子变得不能旋转，但依然继续加热）。冷却到室温，将析出的固体以50ml甲醇清洗2次。将不溶的固体真空干燥，作为淡黄色固体，得到17.0g（Y. 95.5％）含氟聚合物。得到的含氟聚合物的玻璃化转变温度Tg为57℃。
制造例4
聚(硬脂酰基丙烯酸酯)-聚(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯)的嵌段共聚物的合成：
按照下述式合成聚合物。
Figure BDA00001986570800161
在100ml四口反应烧瓶中加入7.8g（24mmol）硬脂酰基丙烯酸酯（StA），加入140mg（0.35mmol）烷氧基胺催化剂，安装回流冷凝器，在40℃加温下以氮进行鼓泡20分钟。
在这里使用的催化剂是下式所示的催化剂。
Figure BDA00001986570800162
停止鼓泡后立即更换为填充有氮的气球，以油浴加热到100℃后搅拌2小时。接着，以110℃搅拌12小时，以115℃搅拌2小时。冷却到室温，在固化的混合物中加入10g（24mmol）3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯（13FSFA）。在约60℃附近制成均匀的溶液，再次进行氮鼓泡（20分钟），再次更换氮气球，以120℃加热搅拌2小时。接着，以130℃加热12小时（2小时后，烧瓶中的搅拌子变得不能旋转，但依然继续加热），最后以140℃加热2小时。冷却到室温，将析出的固体以50ml甲醇清洗2次。将不溶的固体真空干燥，作为淡黄色固体，得到17.5g（Y.97.5％）含氟聚合物（嵌段共聚物）。
得到的含氟聚合物的玻璃化转变温度Tg为52℃。
比较制造例1
聚(硬脂酰基丙烯酸酯)-聚(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯)的合成（通常的无规共聚物的合成）：
在200ml三口烧瓶中加入7.00g（16.7mmol）3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯（13FSFA）和3.00g（9.2mmol）硬脂酰基丙烯酸酯（StA），再加入40g乙酸丁酯，在实验室用搅拌机（THREE-ONEMOTOR）的搅拌下，进行1小时氮鼓泡。然后，将混合物升温到60℃。边在60℃搅拌边加入在1ml乙酸丁酯中溶解有0.16g（0.8mmol）PerbutylPV（70％）的溶液。在该温度，氮气氛下搅拌6小时。以GC确认单体消失。冷却到室温，在150ml甲醇中注入反应混合物，冰冷却下以倾析除去溶剂。将不溶物以20ml甲醇在再次冰冷却下进行清洗，以真空干燥白色固体，得到9.0g（Y.90.0％）无规共聚物。无规共聚物的玻璃化转变温度为25℃。
在表2中表示在制造例1和比较制造例1中使用的单体比例和在得到的聚合物中包含的氟的比例。
［表2］
Figure BDA00001986570800171
注）括号内是将单体合计换算为10g时的量（g）
实施例1
混合1.0g在制造例1中配制的污垢脱离剂、99gTHF，得到处理液。在其中浸渍斜纹棉布，以辊压榨达到吸湿率为47质量％。接着，通过将布以110℃干燥2分钟，再以160℃热处理2分钟，完成拔水拔油处理。测定这些布的拔水性，在表3中表示结果。
对其它种类的布也施加拔水拔油处理。使用的布、处理温度和处理时间如下。
·65％聚酯和35％棉的混纺斜纹布（110℃、加热2分钟→160℃、加热2分钟）
·PET夏令（Tropical）布（白色）（110℃、加热2分钟→170℃、加热1分钟）
·尼龙塔夫绸（Nylon taffeta）（白色）（110℃、加热2分钟→170℃、加热1分钟）
在表3中表示结果。
比较例1
使用在比较制造例1中得到的含氟聚合物，由与实施例1同样的程序，对4种布施加拔水拔油处理。在表3中表示结果。
［表3］
  布的种类  实施例1  比较例1
  斜纹棉布   50+   50
  聚酯／棉的混纺斜纹布   70   70+
 PET夏令斜纹布(Tropical twill)(白色)   80   70+
  尼龙塔夫绸（白色）   90+   90+
如表3所示，在实施例1中使用的含氟聚合物，因为玻璃化转变温度Tg高，所以不仅含氟量少于比较例1中使用的含氟聚合物的含氟量，而且与比较例1显示同等的拔水性，或者根据布的种类显示优异的拔水性。
工业上的可利用性
根据本发明，相比于以往，能够得到作为具有高玻璃化转变温度的嵌段共聚物的含氟聚合物。因为得到的含氟聚合物具有高玻璃化转变温度，所以拔水性、拔油性、防污性、脱模性优异。因此，以本发明的制造方法得到的含氟聚合物可以作为表面处理剂（例如，拔水拔油剂、防污剂、脱模剂）的有效成分使用。

Claims (13)

1.一种嵌段聚合物的制造方法，其特征在于：
包括：（i）在烷氧基胺催化剂的存在下进行使第一单体聚合的第一聚合反应，得到第一单体的聚合物的工序；和
（ii）在烷氧基胺催化剂和第一单体的聚合物的存在下，进行使第二单体聚合的第二聚合反应，得到嵌段聚合物的工序，
该嵌段聚合物的制造方法中，至少1种单体为含氟（甲基）丙烯酸酯单体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
单体为（1）至少2种含氟（甲基）丙烯酸酯单体、或
（2）至少1种含氟（甲基）丙烯酸酯单体和至少1种共聚性单体。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
含氟（甲基）丙烯酸酯单体由式（I）表示，
CH2C(-X)-C(=O)-O-Y-Rf  （I），
式中，X为氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数1～20的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，其中，X1和X2为氢原子、氟原子或氯原子，
Y为碳原子数1～10的脂肪族基、碳原子数6～10的芳香族基或环状脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基或-CH2CH(OY1)CH2-基，其中，R1为碳原子数1～4的烷基，Y1为氢原子或乙酰基，
Rf为碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：
共聚性单体为下述通式所示的丙烯酸酯类，
CH2=CA1COOA2
式中，A1为氢原子或甲基，A2为CnH2n+1所示的烷基，n=1～30。
5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于：
烷氧基胺催化剂为下述通式所示的化合物，
R11-O-N(-R21)(-R22)
式中，R11、R21和R22分别独立，为碳原子数2～15的烷基，R21和R22可以成为一体形成环。
6.如权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于：
烷氧基胺催化剂为下式所示的化合物，
Figure FDA00001986570700021
其中，R分别相同或不同，表示碳原子数1～3的直链状或支链状烷基，R1表示氢原子或下述残基：
Figure FDA00001986570700022
其中，R3表示碳原子数1～20的直链状或支链状烷基，
R2表示氢原子、碳原子数1～8的直链状或支链状烷基、苯基、碱金属或R20 4N+，R20分别相同或不同，为氢原子或碳原子数1～10的烃基。
7.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于：
在不存在溶剂下，进行工序（i）和工序（ii）。
8.如权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于：
通过以第二聚合反应的温度比第一聚合反应的温度至少高20℃的温度加热进行聚合。
9.一种聚合物，其特征在于：
其是由权利要求1～8中任一项所述的方法得到的。
10.一种表面处理剂，其特征在于：
包含权利要求9所述的聚合物作为有效成分。
11.如权利要求10所述的表面处理剂，其特征在于：
其为拔水拔油剂、防污剂或脱模剂。
12.一种基体的处理方法，其特征在于：
使用权利要求11所述的表面处理剂。
13.一种基体，其特征在于：
其是由权利要求12所述的方法处理得到的。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104972580A (zh) * 2014-04-08 2015-10-14 台氟科技股份有限公司 脱模剂
CN107474172A (zh) * 2017-08-18 2017-12-15 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 一种含氟自清洁涂层材料聚合物及其制备方法和在抗污棉布领域中的应用

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103748126A (zh) * 2011-08-24 2014-04-23 旭硝子株式会社 含氟嵌段共聚物及其制造方法以及表面处理剂
JP6327791B2 (ja) * 2013-03-29 2018-05-23 株式会社ネオス フッ素系重合体及びこれを含有する表面処理剤
WO2015098847A1 (ja) 2013-12-25 2015-07-02 ユニマテック株式会社 含フッ素マクロ開始剤およびその製造方法
JP6488597B2 (ja) * 2014-09-04 2019-03-27 日油株式会社 発泡性粒子及び発泡樹脂成形体
JP6963246B2 (ja) * 2016-08-23 2021-11-05 学校法人福岡大学 ポリエチレン系樹脂の成形品の改質方法およびポリエチレン系樹脂の改質剤、ならびにポリエチレン系樹脂の成形品
EP3357946A1 (en) * 2017-02-07 2018-08-08 Daikin Industries, Ltd. Water- and oil-repellent resin composition

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004300313A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Nof Corp 撥水撥油性ブロック共重合体およびその製造方法
US20080312377A1 (en) * 2005-12-16 2008-12-18 Arkema, Inc. Low Surface Energy Block Copolymer Preparation Methods and Applications
JP2009242550A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Daikin Ind Ltd 表面処理剤および撥水撥油処理方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0743349B1 (en) * 1993-12-29 2003-03-05 Daikin Industries, Ltd. Fluorinated oil/water emulsion and surface treatment composition
FR2781487B1 (fr) * 1998-07-10 2000-12-08 Atochem Elf Sa Polymerisation en emulsion en presence d'un radical libre stable
FR2866026B1 (fr) * 2004-02-06 2008-05-23 Arkema Procede de polymerisation radicalaire en emulsion mettant en oeuvre des alcoxyamines hydrosolubles
JP4466649B2 (ja) * 2004-03-26 2010-05-26 ダイキン工業株式会社 表面処理剤と、含フッ素単量体および含フッ素重合体
FR2889703A1 (fr) * 2005-08-09 2007-02-16 Arkema Sa Procede de preparation d'un materiau polymerique comprenant un copolymere multibloc obtenu par polymerisation radicalaire controlee

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004300313A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Nof Corp 撥水撥油性ブロック共重合体およびその製造方法
US20080312377A1 (en) * 2005-12-16 2008-12-18 Arkema, Inc. Low Surface Energy Block Copolymer Preparation Methods and Applications
JP2009242550A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Daikin Ind Ltd 表面処理剤および撥水撥油処理方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104972580A (zh) * 2014-04-08 2015-10-14 台氟科技股份有限公司 脱模剂
CN107474172A (zh) * 2017-08-18 2017-12-15 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 一种含氟自清洁涂层材料聚合物及其制备方法和在抗污棉布领域中的应用

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Publication number Publication date
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