WO2011099540A1 - ブロック重合体の製造方法およびブロック重合体、ならびに表面処理剤 - Google Patents

ブロック重合体の製造方法およびブロック重合体、ならびに表面処理剤 Download PDF

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豊 大平
育男 山本
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ダイキン工業株式会社
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    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the present invention relates to a polymer that imparts excellent water repellency, oil repellency, and antifouling properties to textile products, stones, electrostatic filters, dust masks, and fuel cell components, and treatment thereof.
  • Nitroxide-based living radical polymerization is attracting attention because it has been successful not only in styrene but also in acrylate polymerization.
  • an initiator for copolymerization the polymerization reaction cannot be controlled, which is an unsatisfactory industrial method), and can be overcome.
  • Possible initiators include 2-methyl-2- [N- (tert-butyl) -N- (diethoxyphosphoryl-2,2-dimethylpropyl) -aminooxy] propionic acid.
  • JP-T-2007-520613 discloses a method of performing polymerization in the presence of water-soluble alkoxyamine as an emulsion, miniemulsion or microemulsion polymerization method of at least one monomer capable of radical polymerization. .
  • This method is used for the production of multi-block polymers.
  • poly (perfluorooctyl acrylate) -b-poly (stearyl methacrylate) is exemplified, but perfluorooctyl acrylate is difficult to produce and has no industrial use.
  • Macromolecules 2005, 38, 5485-5492 describes the reaction mechanism (activation-deactivation equilibrium) of nitroxide living radical polymerization.
  • the reaction mechanism described in this document is supported by the further progress of the polymerization reaction even when styrene is added after the living radical polymerization of MMA.
  • fluorine-containing acrylate as an active ingredient of a water- and oil-repellent agent is perfluoroalkylethyl (meth) acrylate, and the number of carbon atoms of the fluoroalkyl group of a fluorine-containing acrylate monomer that is practically used is usually 8 or more. Since the length of the fluoroalkyl chain is long, there is a drawback that the fluorine-containing acrylate monomer is excessively hydrophobic. Due to excessive hydrophobicity, various problems have occurred in the production and performance of fluorine-containing acrylate polymers.
  • An object of the present invention is to provide a fluorine-containing acrylate polymer having superior water repellency, oil repellency, antifouling property, stain adhesion prevention and releasability than conventional ones.
  • the present invention relates to a method for producing a block copolymer by polymerizing at least two kinds of monomers in the presence of an alkoxyamine catalyst, wherein at least one of the monomers is a fluorine-containing (meth) acrylate monomer. It relates to the manufacturing method.
  • the present invention (I) performing a first polymerization reaction in which a first monomer is polymerized in the presence of an alkoxyamine catalyst to obtain a polymer of the first monomer; and (ii) in the presence of an alkoxyamine catalyst and a polymer of the first monomer.
  • a step of producing a block polymer comprising a step of obtaining a block polymer by performing a second polymerization reaction for polymerizing the second monomer, wherein at least one of the monomers is a fluorine-containing (meth) acrylate monomer
  • a method for producing a block polymer is provided.
  • a fluoropolymer which is a block copolymer having an unprecedented high glass transition temperature can be obtained.
  • the fluorine-containing polymer can be used as an active ingredient of a surface treatment agent (for example, a water / oil repellent, an antifouling agent, a release agent). Since the fluorinated polymer obtained by the production method of the present invention has a high glass transition temperature, the surface treatment agent containing the polymer is excellent in water repellency, oil repellency, antifouling property and releasability.
  • the monomers to be polymerized are at least two types of monomers (first monomer and second monomer). It is preferable that the number of monomers to be polymerized is at most 5, or at most 4.
  • Monomer (1) at least two fluorine-containing (meth) acrylate monomers (first monomer and second monomer), or (2) at least one fluorine-containing (meth) acrylate monomer (first monomer) and at least one copolymer.
  • Polymerizable monomer (second monomer) It is preferable that In the present invention, the fluorine-containing (meth) acrylate monomer may be at least two kinds, or one kind.
  • Y is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, — (CH 2 ) k Z (where k is an integer of 0 to 10, and Z is an aromatic group or cycloaliphatic having 6 to 10 carbon atoms) -N (R 1 ) (R 2 ) SO 2 -group (where R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • CH 2 CH 2 CH 2 SO 2 — group — or —CH 2 CH (OY 1 ) CH 2 — group
  • Y 1 is a hydrogen atom, —OH group or —OCOR 4 group (where R 4 has 1 carbon atom) ⁇ 4 alkyl groups)
  • Rf is a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms.
  • it is a monomer shown by these.
  • the monomer in which X is a methyl group is a fluorine-containing methacrylate monomer.
  • Y may in particular be a —CH 2 CH 2 N (R a ) SO 2 — group, where R a is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or —CH It may be a 2 CH (OCOCH 3 ) CH 2 — group.
  • Rf is a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group having 1 to 21 carbon atoms (for example, 3 to 21 carbon atoms)
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom, methyl group, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
  • CFX 1 X 2 group (where X 1 and X 2 are a hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom)
  • the Rf group is preferably a perfluoroalkyl group.
  • the Rf group has 1 to 21 carbon atoms, preferably 2 to 8, particularly 2 to 6.
  • Examples of Rf groups are -CF 3 , -CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 CF 3 , -CF (CF 3 ) 2 , -CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , -CF 2 CF (CF 3 ).
  • fluorine-containing acrylate monomer and fluorine-containing methacrylate monomer that are not substituted at the ⁇ -position are as follows.
  • examples of the ⁇ substituent are a halogen atom, an alkyl group (for example, a monofluoromethyl group and a difluoromethyl group) having a hydrogen atom substituted with a halogen atom (for example, having 1 to 21 carbon atoms), A cyano group and an aromatic group (for example, a substituted or unsubstituted benzyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group).
  • fluorine-containing acrylate monomer having an ⁇ -substituted acrylate group in the general formula (I), X is a substituent other than a methyl group) are as follows.
  • Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group or perfluoroalkenyl group having 1 to 21 carbon atoms.
  • At least one (particularly one) fluorine-containing (meth) acrylate monomer at least one (for example, one or two) copolymerizable monomer may be used.
  • the copolymerizable monomer may be a fluorine-containing (meth) acrylate monomer, or may not be a fluorine-containing (meth) acrylate monomer.
  • the copolymerizable monomer may be either a fluorine-containing monomer or a non-fluorine monomer.
  • the copolymerizable monomer is preferably (1) only a non-fluorine monomer, and (2) a combination of a non-fluorine monomer and a fluorine-containing monomer.
  • the number of carbon atoms of the fluorine atom in the fluorine-containing monomer is preferably smaller than the carbon number (for example, 4 to 21 carbon atoms) of the fluoroalkyl group (particularly perfluoroalkyl group) in the fluorine-containing (meth) acrylate monomer.
  • copolymerizable monomers there are various kinds of copolymerizable monomers. Specifically, (1) acrylic acid and methacrylic acid and esters thereof such as methyl, ethyl, butyl, isobutyl, t-butyl, propyl, 2-ethylhexyl are used.
  • Further examples include ethylene, acrylonitrile, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, vinyl alkyl ether, and isoprene.
  • the copolymerizable monomer is preferably a (meth) acrylic acid ester, particularly an alkyl ester of (meth) acrylic acid.
  • the alkyl group may have 1 to 30 carbon atoms, for example 6 to 30, for example 10 to 30 carbon atoms.
  • non-fluorine monomers such as (meth) acrylic acid esters and halogen monomers (especially monomers containing chlorine or fluorine, such as vinyl chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene) are used. May be.
  • the amount of the copolymerizable monomer may be, for example, 1 to 300 parts by weight, for example, 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing (meth) acrylate monomer.
  • the copolymerizable monomer is a combination of a non-fluorine monomer and a fluorine-containing monomer
  • the weight ratio of the non-fluorine monomer to the fluorine-containing monomer is 100: 1 to 100: 300, for example, 100: 10 to 100: 200 Good.
  • the average molecular weight of the produced fluorine-containing copolymer may be 1,000 to 10,000,000, for example, 1,000 to 1,000,000 as measured by GPC.
  • a polymerization catalyst capable of living polymerization for forming a polymer block is used.
  • the polymerization catalyst used here is alkoxyamine and its derivatives.
  • Alkoxyamines have the general formula: R 11 —O—N (—R 21 ) (— R 22 ) [In the formula, each of R 11 , R 21 and R 22 is independently an alkyl group having 2 to 15 carbon atoms, and R 21 and R 22 may form a ring together. ] It is preferable that it is a compound shown by these.
  • the carbon number of each of R 11 , R 21 and R 22 may preferably be 3 to 12, in particular 4 to 10.
  • Each of R 11 , R 21 and R 22 may have an oxygen atom, a sulfur atom and / or a phosphorus atom.
  • the number of carbon atoms in the ring may be 3 to 10, in particular 4, 5 (eg a cyclopentane ring) or 6 (eg a cyclohexane ring).
  • Examples of the polymerization catalyst are the following alkoxyamines.
  • Each R is the same or different and represents a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; R 1 represents a hydrogen atom or the following residue: (Wherein R 3 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) R 2 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, an alkali metal, or R 20 4 N + (R 20 is the same or different, Or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. ] With respect to R 2 , specific examples of alkali metals are Li, Na, and K.
  • R 20 may be hydrogen or an alkyl group, specific examples of R 20 4 N + are H 4 N + , Me 4 N + , Me 3 HN +, Et 4 N +, Et 3 HN +, Bu 4 N + and Bu 3 HN + (where Me is a methyl group, Et is an ethyl group, and Bu is a butyl group).
  • the amount of the polymerization catalyst may be 0.001 to 0.50 mol, for example 0.01 to 0.30 mol, relative to 1 mol of the monomer.
  • the fluorine-containing polymer can be produced as follows.
  • the first monomer especially one or two copolymerizable monomers (non-fluorine monomer or fluorine-containing monomer)
  • the first monomer is heated (for example, 50 to 200 ° C., particularly 50 to 110 ° C.) in the presence of a polymerization catalyst.
  • a single living polymerization (first polymerization reaction) reaction time is 2 to 40 hours, for example
  • a second monomer that is, one or two fluorine-containing (meth) acrylate monomers
  • reaction temperature is, for example, 50 to 200 ° C., particularly 80 to 150 ° C.
  • reaction time is, for example, 2 to 40 hours
  • the reaction temperature of the second polymerization is higher than the reaction temperature of the first polymerization (preferably 10 ° C. or more, more preferably 20 ° C. or more, for example, 20 to 80 ° C., particularly 20 to 50 ° C.).
  • the fluorine-containing polymer of the present invention is formed from a block A formed from a copolymerizable monomer (non-fluorine monomer or fluorine-containing monomer (particularly fluorine-containing (meth) acrylate monomer)) and a fluorine-containing (meth) acrylate monomer.
  • both blocks A and B are formed from fluorine-containing (meth) acrylate monomers, different types of fluorine-containing (meth) acrylate monomers are used. That is, the fluorine-containing polymer produced by the production method of the present invention is a block copolymer (block copolymer) having at least two (ie, two types) blocks.
  • the glass transition temperature Tg of the obtained fluoropolymer is higher than the Tg of the fluoropolymer obtained by using a normal copolymerization method (for example, a random copolymerization method). Therefore, according to the production method of the present invention, it is possible to obtain a polymer having a high glass transition temperature Tg by reducing the proportion of fluorine in the polymer.
  • the resulting fluoropolymer can exhibit excellent water repellency, oil repellency, antifouling property, stain adhesion prevention property and releasability due to its high glass transition temperature Tg.
  • Polymerization is preferably performed in the absence of a solvent (water or an organic solvent). Alternatively, the polymerization may be performed in the presence of a solvent.
  • the boiling point of the solvent (at 1 atm) is preferably high, for example 80 ° C. or higher, in particular 150 ° C. or higher, in particular 160 to 300 ° C.
  • the solvent may be a compound having a fluorine atom.
  • the solvent can be used in the range of 10 to 2000 parts by weight, for example, 50 to 1000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers.
  • the fluorine-containing polymer obtained by the production method of the present invention can be used as an active ingredient of a surface treatment agent, for example, a water / oil repellent, an antifouling agent or a release agent. Therefore, this invention also provides the surface treating agent which contains the polymer obtained by the manufacturing method of this invention as an active ingredient.
  • a surface treatment agent for example, a water / oil repellent, an antifouling agent or a release agent. Therefore, this invention also provides the surface treating agent which contains the polymer obtained by the manufacturing method of this invention as an active ingredient.
  • the surface treatment agent of the present invention is preferably in the form of a solution, an emulsion or an aerosol.
  • the surface treatment agent comprises a fluoropolymer and a medium (for example, a liquid medium such as an organic solvent and water).
  • a medium for example, a liquid medium such as an organic solvent and water.
  • the concentration of the fluoropolymer may be, for example, 0.01 to 50% by weight.
  • the surface treatment agent of the present invention can be applied to a substrate, that is, an object to be treated by a conventionally known method.
  • the surface treatment agent is dispersed in an organic solvent or water, diluted, and attached to the surface of the object to be treated by a known method such as dip coating, spray coating, foam coating, etc., and then dried. It is done. Further, if necessary, it may be applied together with an appropriate crosslinking agent and cured.
  • other surface treatment agents for example, water and oil repellents
  • insect repellents for example, water and oil repellents
  • softeners for example, antibacterial agents, flame retardants, antistatic agents, paint fixing agents, anti-wrinkle agents, etc. It is also possible to add and use together.
  • the concentration of the fluoropolymer in the dip may be 0.05 to 10% by weight.
  • the concentration of the fluoropolymer in the treatment liquid may be 0.1 to 5% by weight.
  • a stain blocker may be used in combination. When using a stain blocker, it is preferable to use an anionic or nonionic emulsifier.
  • Examples of objects to be treated with the surface treatment agent (for example, water and oil repellent) of the present invention include textile products (yarns, knitted fabrics, woven fabrics, nonwoven fabrics, and clothes, bedding, curtains, and rugs made using these. ), Stones, filters (eg electrostatic filters), dust masks, fuel cell components (eg gas diffusion electrodes and gas diffusion supports), glass, paper, wood, leather, fur, asbestos, bricks, cement, Mention may be made of metals and oxides, ceramic products, plastics, painted surfaces and plasters.
  • the textile product may in particular be a carpet.
  • fibers suitable for the treatment with the surface treating agent of the present invention can be given as fibers suitable for the treatment with the surface treating agent of the present invention.
  • animal and vegetable natural fibers such as cotton, hemp, wool, and silk
  • synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polypropylene
  • semi-synthetic fibers such as rayon and acetate, glass fibers, and carbon fibers
  • Inorganic fibers such as asbestos fibers, or mixed fibers thereof.
  • the processing agent of the present invention is excellent in resistance to detergent solution and brushing (mechanical), it can be suitably used for carpets made of nylon or polypropylene.
  • the stage for performing the surface treatment of the textile product may be any stage. That is, the surface treatment agent may be applied to any form such as fiber, yarn, cloth and the like.
  • the carpet may be formed after the fibers or yarns are treated with the surface treatment agent, or the formed carpet may be treated with the surface treatment agent.
  • “Treatment” means that a treatment agent is applied to an object to be treated by dipping, spraying, coating, or the like. By the treatment, the fluoropolymer which is an active ingredient of the treatment agent penetrates into the treatment object and / or adheres to the surface of the treatment object.
  • the water repellency was expressed by the water repellency number according to the spray method of JIS L-1092.
  • Table 1 shows the relationship between the water repellency number and the state after spraying.
  • a polymer was synthesized as follows.
  • Production Example 1 Synthesis of block copolymer of poly (stearyl acrylate) -poly (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl acrylate): A polymer was synthesized according to the following formula.
  • the glass transition temperature of the block copolymer obtained by the above method was 52.2 ° C. This was higher Tg than the existing polymer of StA-13FSFA system and the polymer prepared by ATRP method (atom transfer radical polymerization method).
  • Stearyl acrylate (StA) 7.8 g (24 mmol) is added to a 100 ml four-necked reaction flask, alkoxyamine catalyst 140 mg (0.35 mmol) is added, a reflux condenser is attached, and nitrogen is bubbled for 20 minutes while warming to 40 ° C. did.
  • the alkoxyamine catalyst used here is It is shown by the formula of
  • Comparative production example 1 Synthesis of poly (stearyl acrylate) -poly (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl acrylate) Synthesis): In a 200 ml three-necked flask, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl acrylate (13FSFA) 7.00 g (16.7 mmol) and stearyl acrylate ( StA) (3.00 g, 9.2 mmol) was added, 40 g of butyl acetate was further added, and nitrogen gas bubbling was performed for 1 hour with stirring by a three-one motor. Thereafter, the mixture was heated to 60 ° C.
  • Table 2 shows the ratio of the monomers used in Production Example 1 and Comparative Production Example 1, and the percentage of fluorine contained in the obtained polymer.
  • Example 1 A processing solution was obtained by mixing 1.0 g of the soil release agent prepared in Production Example 1 and 99 g of THF. A cotton twill cloth was dipped in this and squeezed with a roll so that the wet pick-up would be 47 mass%. Next, the fabric was dried at 110 ° C. for 2 minutes and further heat-treated at 160 ° C. for 2 minutes to complete the water / oil repellent treatment. The water repellency of these fabrics was measured. The results are shown in Table 3. Other types of fabrics were also water and oil repellent treated. The cloth used, treatment temperature and treatment time are as follows.
  • Comparative Example 1 Using the fluoropolymer obtained in Comparative Production Example 1, water and oil repellency treatments were applied to four types of fabrics by the same procedure as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 because the fluoropolymer used in Example 1 has a higher glass transition temperature Tg, the fluorine content is lower than that of the fluoropolymer used in Comparative Example 1.
  • the water repellency was excellent as in Comparative Example 1 or depending on the type of fabric.
  • the fluoropolymer obtained by the production method of the present invention can be used as an active ingredient of a surface treating agent (for example, a water / oil repellent, an antifouling agent, a release agent).
  • a surface treating agent for example, a water / oil repellent, an antifouling agent, a release agent.

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Abstract

　（i）アルコキシアミン触媒の存在下で第１モノマーを重合させる第１重合反応を行い、第１モノマーの重合体を得る工程、および（ii）アルコキシアミン触媒および第１モノマーの重合体の存在下で、第２モノマーを重合させる第２重合反応を行い、ブロック重合体を得る工程ことを含んでなるブロック重合体を製造する方法であって、モノマーの少なくとも１種が含フッ素（メタ）アクリレートモノマーであるブロック重合体の製造方法を提供する。従来になく高いガラス転移温度を有するブロックコポリマーである含フッ素重合体が得られる。含フッ素重合体は、表面処理剤（例えば、撥水撥油剤、防汚剤、離型剤）の有効成分として使用できる。含フッ素重合体が高いガラス転移温度を有しており、撥水性、撥油性、防汚性、離型性に優れている。

Description

ブロック重合体の製造方法およびブロック重合体、ならびに表面処理剤
　本発明は、繊維製品や石材、静電フィルター、防塵マスク、燃料電池の部品に、優れた撥水性、撥油性、防汚性を付与するポリマー及びその処理に関する。
　ニトロキシド系リビングラジカル重合はスチレン系のみならずアクリレート系の重合にも良い成果を挙げている点で注目されている。しかし、特表2005-534712号公報(特許4203820)にも記されているように、共重合の開始剤としては欠点（重合反応を制御できないため、工業的方法として不満足な方法）があり、克服できる開始剤として、2-メチル-2-[N-(tert-ブチル)-N-(ジエトオキシホスホリル-2，2-ジメチルプロピル)－アミノオキシ]プロピオン酸などが示されている。
　また、特表2007-520613号公報においては、ラジカル重合可能な少なくとも一種のモノマーの、エマルション、ミニエマルションまたはマイクロエマルション重合方法として、重合を水溶性アルコキシアミンの存在下で行う方法を開示している。この方法は、マルチブロックポリマー製造に用いられる。このマルチブロックポリマーとして、ポリ（ペルフルオロオクチルアクリレート）－ｂ－ポリ（ステアリルメタクリレート）が例示されているが、ペルフルオロオクチルアクリレートは製造することが困難であり、産業的な用途もない。
　Macromolecules 2005, 38, 5485-5492には、ニトロキシド系リビングラジカル重合の反応機構（activation-deactivation 平衡）について記載されている。この文献に記載の反応機構は、MMAのリビングラジカル重合ののちにスチレンを付加しても、さらに重合反応が進行することにより支持される。
　従来用いられている、撥水撥油剤の有効成分としての含フッ素アクリレートはペルフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレートであり、実用的に使用されている含フッ素アクリレート系モノマーのフルオロアルキル基の炭素数は通常8以上である。
　フルオロアルキル鎖の長さが長いので、含フッ素アクリレート系モノマーが過度に疎水性であるという欠点がある。過度の疎水性のために、含フッ素アクリレート系ポリマーの製造および性能において種々の問題が発生していた。
　これまでの種々の研究結果は、表面処理剤（特に、撥水撥油剤）の繊維への実用処理では、その表面特性として、静的な接触角ではなく、動的接触角、特に後退接触角が重要であることを示している。すなわち、水の前進接触角はフルオロアルキル基の側鎖炭素数に依存しないが、水の後退接触角は、側鎖の炭素数８以上に比較して７以下では著しく小さくなることを示している。これと対応してX線解析は、側鎖の炭素数が７以上では側鎖の結晶化が起こることを示している。実用的な撥水性が側鎖の結晶性と相関関係を有していること、および表面処理剤分子の運動性が実用性能発現の重要な要因であることが知られている（例えば、前川隆茂、ファインケミカル、Vol23,No.6,P12(1994)）。したがって、側鎖の炭素数が７以下（特に、６以下）と短いフルオロアルキル基をもつアクリレート系ポリマーでは側鎖の結晶性が低いため、実用性能（特に撥水性）を満足しないと考えられていた。
　最近の研究結果（EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)）などから、PFOA（Perfluorooctanoic acid ）に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており2003年4月14日EPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
　一方、Federal　Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003［FRL-2303-8］)（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf）やEPA　Environmental News　FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf）やEPA　OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）は、「テロマー」が分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している。また、「テロマー」が、泡消火剤；ケア製品と洗浄製品；カーペット、テキスタイル、紙、皮革に設けられている撥水撥油被覆および防汚加工被覆を含めた多くの製品に使用されていることも公表している。
特表2005-534712号公報(特許第4203820号) 特表2007-520613号公報
Macromolecules 2005, 38, 5485-5492
　本発明の目的は、従来よりも優れた撥水性、撥油性、防汚性、染み付着防止性、離型性を有する含フッ素アクリレート系ポリマーを提供することにある。
　本発明は、少なくとも２種のモノマーをアルコキシアミン触媒の存在下に重合させてブロック共重合体を製造する方法であって、モノマーの少なくとも一方が含フッ素（メタ）アクリレートモノマーであるブロック共重合体の製造方法に関する。
　本発明は、
（i）アルコキシアミン触媒の存在下で第１モノマーを重合させる第１重合反応を行い、第１モノマーの重合体を得る工程、および
（ii）アルコキシアミン触媒および第１モノマーの重合体の存在下で、第２モノマーを重合させる第２重合反応を行い、ブロック重合体を得る工程とを含んでなるブロック重合体を製造する方法であって、モノマーの少なくとも１種が含フッ素（メタ）アクリレートモノマーであるブロック重合体の製造方法を提供する。
　本発明によれば、従来になく高いガラス転移温度を有するブロックコポリマーである含フッ素重合体が得られる。含フッ素重合体は、表面処理剤（例えば、撥水撥油剤、防汚剤、離型剤）の有効成分として使用できる。本発明の製造方法で得られる含フッ素重合体は高いガラス転移温度を有するので、これを含む表面処理剤は、撥水性、撥油性、防汚性、離型性に優れている。
　重合されるモノマーは、少なくとも２種のモノマー（第１モノマーおよび第２モノマー）である。重合されるモノマーは、多くとも５種、あるいは多くとも４種であることが好ましい。
　モノマーは、
（１）少なくとも２種の含フッ素（メタ）アクリレートモノマー（第１モノマーおよび第２モノマー）、または
（２）少なくとも１種の含フッ素（メタ）アクリレートモノマー（第１モノマー）および少なくとも１種の共重合性モノマー（第２モノマー）、
であることが好ましい。
　本発明において、含フッ素（メタ）アクリレートモノマーは、少なくとも２種であってもよいし、あるいは１種であってもよい。
　含フッ素（メタ）アクリレートモノマーは、式：
CH2=C(-X)-C(=O)-O-Y-Rf (I)
［式中、
Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、炭素数１～１０の脂肪族基、－(ＣＨ2)kＺ（但し、kは、０～１０の整数であり、Ｚは、炭素数６～１０の芳香族基または環状脂肪族基である。）、－Ｎ(Ｒ1)(Ｒ2)ＳＯ2－基（但し、Ｒ1は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１～１０のアルキレン基である。）、－Ｎ(Ｒ1)(Ｒ2)ＣＯ－基（但し、Ｒ1は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１～１０のアルキレン基である。）、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2－基、－または－ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2－基（但し、Ｙ1は水素原子、－ＯＨ基または－ＯＣＯＲ４基（但し、Ｒ４は炭素数１～４のアルキル基である。）、
Ｒｆは炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
で示されるモノマーであることが好ましい。この一般式（Ｉ）において、Ｘがメチル基であるモノマーは、含フッ素メタクリレートモノマーである。
　式(I)において、Ｙは、特に、－ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒa)ＳＯ2－基（但し、Ｒaは炭素数１～４のアルキル基である）であってよく、または－ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ３)ＣＨ2－基であってよい。
　含フッ素（メタ）アクリレートモノマーの例として、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

［式中、Ｒｆは炭素数１～２１（例えば、３～２１）のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基、
Ｒ１は水素または炭素数１～１０のアルキル基、
Ｒ２は炭素数１～１０のアルキレン基、
Ｒ３は水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｒ４は炭素数１～４のアルキル基、
ｎは１～１０の整数を表わす。］
で示される（メタ）アクリレートエステルを挙げることができる。
　上記式において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１～２１であり、好ましくは２～８、特に２～６であってもよい。Ｒｆ基の例は、－ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ(ＣＦ3) 2、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、－Ｃ(ＣＦ３)3、－(ＣＦ2)4ＣＦ3、
－(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、－ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、－ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－(ＣＦ2)5ＣＦ3、－(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、－(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、
－(ＣＦ2)7ＣＦ3、－(ＣＦ2)5ＣＦ(ＣＦ3)2、－(ＣＦ2)6ＣＦ(ＣＦ3)2、
－(ＣＦ2)9ＣＦ3等である。
　α位が置換されていない含フッ素アクリレートモノマーおよび含フッ素メタクリレートモノマー（上記一般式（Ｉ）においてＸがメチル基）の具体例は次のとおりである。
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3 (ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5ＳＯ2(ＣＨ2)3ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)=ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
　α－置換アクリレートモノマーにおいて、α置換基の例は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で水素原子を置換した（例えば、炭素数１～２１の）アルキル基（例えば、モノフルオロメチル基およびジフルオロメチル基）、シアノ基、芳香族基（例えば置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基）である。
　α-置換アクリレート基を有する含フッ素アクリレートモノマー（一般式（Ｉ）において、Ｘがメチル基以外の置換基であるもの）の具体例は次のとおりである。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006

［式中、Ｒｆは炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基である。］
　本発明において、少なくとも１種の（特に１種の）含フッ素（メタ）アクリレートモノマーに加えて、少なくとも１種の（例えば、１種または２種の）共重合性モノマーを使用してもよい。共重合性モノマーは、含フッ素（メタ）アクリレートモノマーであってもよいし、含フッ素（メタ）アクリレートモノマーでなくてもどちらであってもよい。共重合性モノマーは、含フッ素モノマーであっても、非フッ素モノマーのどちらであってもよい。共重合性モノマーは、（１）非フッ素モノマーのみ、（２）非フッ素モノマーと含フッ素モノマーの組み合わせであることが好ましい。共重合性モノマーを用いることにより、共重合体の撥水性向上及びコストダウンに寄与できる。共重合性モノマーが含フッ素モノマーであるかまたは含フッ素モノマーを含む場合に、含フッ素モノマーにおけるフッ素原子の炭素数、例えばフルオロアルキル基（特に、パーフルオロアルキル基）の炭素数（例えば、炭素数１～３）が、含フッ素（メタ）アクリレートモノマーにおけるフルオロアルキル基（特に、パーフルオロアルキル基）の炭素数（例えば、炭素数４～２１）よりも小さいことが好ましい。
　共重合性モノマーには種々のものがあるが、具体的には
（１）アクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらのエステル類、例えば、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、プロピル、２－エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、ベヘニル、β－ヒドロキシエチル、グリシジル、フェニル、ベンジル、４－シアノフェニルエステル類、
（２）酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸のビニルエステル類、
（３）スチレン、α－メチルスチレン、p－メチルスチレン等のスチレン系化合物、
（４）フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルまたはビニリデン化合物類、
（５）ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル等の脂肪族のアリルエステル類、
（６）ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルアルキルケトン類、
（７）Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類および
（８）２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、イソプレン等のジエン類
などを例示できる。 
　さらに、エチレン、アクリロニトリル、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ビニルアルキルエーテル、イソプレンなどが例示される。
　共重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸エステル、特に（メタ）アクリル酸のアルキルエステルであることが好ましい。アルキル基の炭素数は、１～３０、例えば、６～３０、例示すれば、１０～３０であってよい。例えば、共重合性モノマーは一般式：
　　　ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は水素原子、メチル基またはハロゲン原子、Ａ２はＣｎＨ２ｎ＋１(n＝１～３０)で示されるアルキル基である。］
で示される（メタ）アクリレート類であってよい。
　共重合性モノマーとして、非フッ素モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸エステルに加えて、ハロゲンモノマー（特に、塩素またはフッ素を含有するモノマー、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン）を使用してもよい。
　共重合性モノマーの量は、含フッ素（メタ）アクリレートモノマー１００重量部に対して、例えば１～300重量部、例えば10 ～200重量部であってよい。共重合性モノマーが非フッ素モノマーと含フッ素モノマーの組み合わせである場合に、非フッ素モノマーと含フッ素モノマーの重量比は、100：1～100：300 、例えば100：10～100：200であってよい。
　製造される含フッ素共重合体の平均分子量は、ＧＰＣで測定して、１,０００～１０,０００,０００、例えば１,０００～１,０００,０００であってよい。
　本発明において、ポリマーブロックを形成するためのリビング重合を行える重合触媒を使用する。
　ここで使用する重合触媒は、アルコキシアミン、およびその誘導体である。
　アルコキシアミンは、一般式：
Ｒ１１－Ｏ－Ｎ（－Ｒ２１)(－Ｒ２2)
［式中、Ｒ１１、Ｒ２１およびＲ２2のそれぞれは、独立して、炭素数２～１５のアルキル基であり、Ｒ２１およびＲ２2は一体となって環を形成してもよい。］
で示される化合物であることが好ましい。
　Ｒ１１、Ｒ２１およびＲ２2のそれぞれの炭素数は、好ましくは３～１２、特に４～１０であってよい。
　Ｒ１１、Ｒ２１およびＲ２2のそれぞれは、酸素原子、硫黄原子および／またはリン原子を有していても良い。
　Ｒ１１、Ｒ２１およびＲ２2のそれぞれにおける水素原子は、
（a）（特に、Ｒ１１基において）－ＣＯＯＲ３１基（Ｒ３１は炭素数１～１５、特に２～５のアルキル基）で置換されていてよく、および／または
（b）（特にＲ２１およびＲ２2の一方または両方において）Ｏ＝Ｐ（ＯＲ32)(ＯＲ33）－基（Ｒ３２およびＲ３３は独立的に炭素数１～１５、特に２～５のアルキル基）で置換されていてよい。
　Ｒ１１とＲ２１が環を形成する場合に、環の炭素数は、３～１０、特に４，５（例えば、シクロペンタン環）または６（例えば、シクロヘキサン環）であってよい。
　重合触媒の例は、次のようなアルコキシアミンである。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007

［ここで、
　Rのそれぞれは、同一または異なって、炭素原子数が1～３の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、
　R1は水素原子または下記残基を表し：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（ここで、R3 は炭素原子数が1～20の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す）
　R2は水素原子、炭素原子数が1～8の直鎖または分枝鎖のアルキル基、フェニル基、アルカリ金属、またはR20 4N+（R20は、それぞれ、同一または異なって、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基である。）を表す。］
　R2に関して、アルカリ金属の具体例はLi、NaおよびKである。R20は水素またはアルキル基であってよく、R20 4N+の具体例は、H4N+、Me4N+、Me3HN+、Et4N+、Et3HN+、Bu4N+およびBu3HN+である（ただし、Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基である。）。
　アルコキシアミンの具体例は次のとおりである。
　アルコキシアミン（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　アルコキシアミン（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　アルコキシアミン（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　アルコキシアミン（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
　重合触媒の量は、モノマー１モルに対して、0.001～0.50モル、例えば0.01～0.30モルであってよい。
　含フッ素重合体は以下のようにして製造することができる。
　第１モノマー（特に、１種または２種の共重合性モノマー（非フッ素モノマーまたは含フッ素モノマー））を、重合触媒の存在下で、加熱（例えば５０～２００℃、特に５０～１１０℃）して、単独リビング重合（第一重合反応）（反応時間は例えば２～４０時間）に付し、さらに第２モノマー（すなわち、１種または２種の含フッ素（メタ）アクリレートモノマー）を加え、重合触媒の存在下で、リビング重合（温度は、例えば５０～２００℃、特に８０～１５０℃）（第二重合反応）（反応時間は例えば２～４０時間）に付すことによって、含フッ素重合体を製造できる。重合開始剤を用いる必要なく、重合を行うことができる。一般に、第二重合の反応温度は、第一重合の反応温度よりも、（好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、例えば、２０～８０℃、特に２０～５０℃）高い。
　本発明の含フッ素重合体は、共重合性モノマー（非フッ素モノマーまたは含フッ素モノマー（特に、含フッ素（メタ）アクリレートモノマー））から形成されたブロックＡ、および含フッ素（メタ）アクリレートモノマーから形成されたブロックＢを少なくとも有する、ブロックコポリマーである。ブロックＡおよびＢがともに含フッ素（メタ）アクリレートモノマーから形成される場合、異なる種類の含フッ素（メタ）アクリレートモノマーが使用される。即ち、本発明の製造方法により製造される含フッ素重合体は、少なくとも２つの（即ち、２種類の）ブロックを有するブロックコポリマー（ブロック共重合体）である。
　得られた含フッ素重合体のガラス転移温度Tgは、通常の共重合方法（たとえば、ランダム共重合方法）を用いて得られた含フッ素重合体のTgに比較して、高くなっている。したがって、本発明の製造方法によれば、重合体に占めるフッ素の割合を小さくして、ガラス転移温度Tgの高い重合体を得ることができる。得られる含フッ素重合体は、その高いガラス転移温度Tgに起因して、優れた撥水性、撥油性、防汚性、染み付着防止性および離型性を発揮し得る。したがって、本発明の製造方法によれば、背景技術の欄で説明した、側鎖の炭素数が７以下（特に６以下）のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを使用して、撥水性等に優れた重合体を得ることが可能である。
　重合は、溶媒（水または有機溶媒）の不存在下で行うことが好ましい。あるいは重合は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒の（１気圧での）沸点は、高いことが好ましく、例えば、８０℃以上、特に１５０℃以上、特に１６０～３００℃であってよい。溶媒は、フッ素原子を有する化合物であってよい。溶媒はモノマーの合計１００重量部に対して、１０～２０００重量部、例えば、５０～１０００重量部の範囲で用いることができる。
　本発明の製造方法で得られる含フッ素重合体は、表面処理剤、例えば、撥水撥油剤、防汚剤または離型剤の有効成分として使用できる。したがって、本発明は、本発明の製造方法で得られた重合体を有効成分として含む表面処理剤をも提供する。
　本発明の表面処理剤は、溶液、エマルションまたはエアゾールの形態であることが好ましい。表面処理剤は、含フッ素重合体および媒体（例えば、有機溶媒および水などの液状媒体）を含んでなる。表面処理剤において、含フッ素重合体の濃度は、例えば、０．０１～５０重量％であってよい。
　本発明の表面処理剤は、従来既知の方法により、基体、即ち、被処理物に適用することができる。通常、該表面処理剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の表面処理剤に他の表面処理剤（例えば、撥水剤や撥油剤）あるいは、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。浸漬塗布の場合、浸漬液における含フッ素重合体の濃度は０.０５～１０重量％であってよい。スプレー塗布の場合、処理液における含フッ素重合体の濃度は０.１～５重量％であってよい。ステインブロッカーを併用してもよい。ステインブロッカーを使用する場合には、アニオン性またはノニオン性乳化剤を使用することが好ましい。
　本発明の表面処理剤（例えば、撥水撥油剤）で処理される被処理物としては、繊維製品（糸、編物、織物、不織布、およびこれらを使用して作製した被服、寝具、カーテン、敷物類）、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体）、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。繊維製品は、特にカーペットであってよい。
　本発明の表面処理剤による処理に適した繊維としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。本発明の加工剤は、洗剤溶液、およびブラッシング(機械的)に対する抵抗性に優れるので、ナイロンまたはポリプロピレン製のカーペットに対して好適に使用できる。
　繊維製品の表面処理を行う段階はいずれの段階であってよい。即ち、表面処理剤の適用は、繊維、糸、布等の形態のいずれに対して行ってもよい。例えば、本発明の表面処理剤でカーペットを処理する場合に、繊維または糸を表面処理剤で処理した後にカーペットを形成してもよいし、あるいは形成されたカーペットを表面処理剤で処理してもよい。
　「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
　本発明の実施例について具体的に説明するが、実施例が本発明を限定するものではない。
撥水性の評価
　撥水性は、評価方法ＪＩＳ　Ｌ－１０９２のスプレー法による撥水性ナンバーで表した。下記表１に、撥水性ナンバーと、スプレー後の状態の関係を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　以下のように、重合体を合成した。
製造例１
ポリ（ステアリルアクリレート）－ポリ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート）のブロックコポリマーの合成：
　下記の式に従って、重合体を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　具体的には、ステアリルアクリレート(StA)7.8g(24mmol) を100ml 四つ口反応フラスコに加え、アルコキシアミン触媒 140mg (0.35mmol)を加え、還流コンデンサーを装着して、40℃に加温下20分間、窒素でバブリングした。
　ここで使用したアルコキシアミン触媒は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
の式で示されるものである。この化合物はMacromolecules, 2005, 38, 5485-5492に記載されている。
　バブリングを止めてから直ぐに、窒素を充填した風船に付替えて油浴で110℃に加熱しながら20時間攪拌した。室温に冷却して、固化した混合物に3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチルアクリレート(13FSFA)　10g(24mmol)を加えた。約60℃付近で均一溶液にして、再度窒素のバブリング(20分間)を行い、窒素の風船に再度付替えて、135℃で12時間加熱攪拌した（2時間後にはフラスコ中の攪拌子が回転出来なくなるが、そのまま加熱を続ける）。室温に冷却し、析出した固体をメタノール50mlで２回洗浄した。不溶の固体を真空乾燥して淡黄色固体として含フッ素重合体（ブロックコポリマー）17.3g(Y. 97.2%)を得た。
　得られた含フッ素重合体の分析結果を以下に示す。
1H-NMR(THF-d8,TMS)(ppm): δ 4.3(bs, 2H, OCH2), 4.0(bs, 2H, OCH2), 1.6(bs, 2H, CH2Me), 1.3(bs, 30H, CH2×15), 0.9(bt, 3H, CH3).
13F-NMR(THF-d8, CFCl3)(ppm):δ -81.3(s, 3F, CF3), -113.9(s, 2F, CF2), -122.1(s, 2F, CF2), -123.2(s, 2F, CF2), -123.8(s, 2F, CF2), -126.7(s, 2F, CF2).
　上記方法で得られたブロックコポリマーのガラス転移温度は52.2℃であった。これは、StA-13FSFA系の既存のポリマーおよびATRP法（原子移動ラジカル重合法）で調製したポリマーよりも高いTgであった。
製造例２
ポリ（ステアリルメタクリレート）－ポリ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート）のブロックコポリマーの合成：
　ステアリルアクリレート(StA)7.8g(24mmol) を100ml 四つ口反応フラスコに加え、製造例１で使用したものと同じアルコキシアミン触媒 140mg (0.35mmol)を加え、還流コンデンサーを装着して、60℃に加温下20分間、窒素でバブリングした。バブリングを止めてから直ぐに、窒素を充填した風船に付替えて油浴で110℃に加熱しながら20時間攪拌した。室温に冷却して、固化した混合物に3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチルメタクリレート(13FSFMA)　10g(23mmol)を加えた。約70℃付近で均一溶液にして、再度窒素のバブリング(20分間)を行い、窒素の風船に再度付替えて、135℃で18時間加熱攪拌した（2時間後にはフラスコ中の攪拌子が回転出来なくなるが、そのまま加熱を続ける）。室温に冷却し、析出した固体をメタノール50mlで２回洗浄した。不溶の固体を真空乾燥して淡黄色固体として含フッ素重合体17.7g(Y. 99.4%)を得た。得られた含フッ素重合体のガラス転移温度Tgは、５３℃であった。
製造例３
ポリ（ベヘニルアクリレート）－ポリ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート）のブロックコポリマーの合成：
　ベヘニルアクリレート(BehA)7.8g(21mmol) を100ml 四つ口反応フラスコに加え、製造例１で使用したものと同じアルコキシアミン触媒140mg (0.35mmol)を加え、還流コンデンサーを装着して、60℃に加温下20分間、窒素でバブリングした。バブリングを止めてから直ぐに、窒素を充填した風船に付替えて油浴で110℃に加熱しながら20時間攪拌した。室温に冷却して、固化した混合物に3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチルメタリレート(13FSFMA)　10g(23mmol)を加えた。約70℃付近で均一溶液にして、再度窒素のバブリング(20分間)を行い、窒素の風船に再度付替えて、135℃で12時間加熱攪拌した（2時間後にはフラスコ中の攪拌子が回転出来なくなるが、そのまま加熱を続ける）。室温に冷却し、析出した固体をメタノール50mlで２回洗浄した。不溶の固体を真空乾燥して淡黄色固体として含フッ素重合体17.0g(Y. 95.5%)を得た。得られた含フッ素重合体のガラス転移温度Tgは、５７℃であった。
製造例４
ポリ（ステアリルアクリレート）－ポリ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート）のブロックコポリマーの合成：
　下記の式に従って、重合体を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　ステアリルアクリレート(StA)7.8g(24mmol) を100ml 四つ口反応フラスコに加え、アルコキシアミン触媒 140mg (0.35mmol)を加え、還流コンデンサーを装着して、40℃に加温下20分間、窒素でバブリングした。
　ここで使用したアルコキシアミン触媒は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
の式で示されるものである。
　バブリングを止めてから直ぐに、窒素を充填した風船に付替えて油浴で100℃に加熱してから2時間攪拌した。次いで110℃で12時間、115℃で2時間攪拌した。室温に冷却して、固化した混合物に3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチルアクリレート(13FSFA)　10g(24mmol)を加えた。約60℃付近で均一溶液にして、再度窒素のバブリング(20分間)を行い、窒素の風船に再度付替えて、120℃で2時間加熱攪拌した。次いで130℃で12時間（2時間後にはフラスコ中の攪拌子が回転出来なくなるが、そのまま加熱を続ける）、最後に140℃で2時間加熱した。室温に冷却し、析出した固体をメタノール50mlで２回洗浄した。不溶の固体を真空乾燥して淡黄色固体として含フッ素重合体（ブロックコポリマー）17.5g(Y. 97.5%)を得た。
得られた含フッ素重合体のガラス転移温度Tgは５２℃であった。
比較製造例１
ポリ（ステアリルアクリレート）－ポリ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート）の合成（通常のランダム共重合体の合成）：
　200ml３つ口フラスコに、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチルアクリレート(13FSFA)7.00g(16.7mmol)とステアリルアクリレート(StA)3.00g(9.2mmol)を入れ、さらに酢酸ブチル40gを加え、スリーワンモータ攪拌下、窒素ガスバブリングを1時間行った。その後、混合物を60℃に昇温した。パーブチルPV (70%)0.16g (0.8mmol)を酢酸ブチル1mlに溶解したものを、６０℃にて攪拌しながら加えた。同温度で窒素雰囲気下で6時間攪拌した。GCでモノマーが消失したことを確認した。室温まで冷却し、メタノール150mlに反応混合物を注ぎ、氷冷下溶媒をデカンテーションで除いた。不溶物をメタノール20mlで再度氷冷下洗浄して白色固体を真空乾燥することでランダム共重合体9.0g (Y.90.0%) を得た。ランダム共重合体のガラス転移温度は２５℃であった。
　製造例１および比較製造例１で使用したモノマーの割合、および得られた重合体に含まれるフッ素の割合を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
実施例１
　製造例1で調製した汚れ脱離剤1.0ｇ、ＴＨＦ99gを混合して、処理液を得た。これに、綿ツイル布を浸漬し、ロールで絞ってウエットピックアップが４７ｍａｓｓ％となるようにした。次いで、布を１１０℃で２分間乾燥し、更に１６０℃で２分間熱処理することにより、撥水撥油処理を完了した。これらの布の撥水性を測定した。結果を表３に示す。
　他の種類の布にも撥水撥油処理を施した。使用した布と、処理温度および処理時間は次のとおりである。
・ポリエステル６５％と綿３５％の混紡ツイル布（１１０℃,２分→１６０℃,２分間加熱）
・ＰＥＴトロピカル布（白）（１１０℃,２分→１７０℃,１分間加熱）
・ナイロンタフタ布（白）（１１０℃,２分→１７０℃,１分間加熱）
結果を表３に示す。
比較例１
　比較製造例１で得た含フッ素重合体を用いて、実施例１と同様の手順により、４種類の布に撥水撥油処理を施した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表３に示すように、実施例１で使用した含フッ素重合体は、ガラス転移温度Tgが高いために、比較例１で使用した含フッ素重合体よりもフッ素含有量が少ないにもかかわらず、比較例１と同等ないしは布の種類によっては優れた撥水性を示した。
　本発明によれば、従来に比較して高いガラス転移温度を有するブロックコポリマーである含フッ素重合体が得られる。得られる含フッ素重合体は高いガラス転移温度を有するので、撥水性、撥油性、防汚性、離型性に優れている。したがって、本発明の製造方法で得られる含フッ素重合体は、表面処理剤（例えば、撥水撥油剤、防汚剤、離型剤）の有効成分として使用できる。

Claims (13)

  1. （i）アルコキシアミン触媒の存在下で第１モノマーを重合させる第１重合反応を行い、第１モノマーの重合体を得る工程、および
    （ii）アルコキシアミン触媒および第１モノマーの重合体の存在下で、第２モノマーを重合させる第２重合反応を行い、ブロック重合体を得る工程
    ことを含んでなるブロック重合体を製造する方法であって、
    モノマーの少なくとも１種が含フッ素（メタ）アクリレートモノマーであるブロック重合体の製造方法。
  2. モノマーが、
    （１）少なくとも２種の含フッ素（メタ）アクリレートモノマー、または
    （２）少なくとも１種の含フッ素（メタ）アクリレートモノマーおよび少なくとも１種の共重合性モノマー、
    である請求項１に記載の方法。
  3. 含フッ素（メタ）アクリレートモノマーが、
    式：
    CH2=C(-X)-C(=O)-O-Y-Rf (I)
    ［式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
    Ｙは、炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数６～１０の芳香族基または環状脂肪族基、－ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2－基（但し、Ｒ1は炭素数１～４のアルキル基である。）または－
    ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2－基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
    Ｒｆは炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
    で示される、請求項１または２に記載の方法。
  4. 共重合性モノマーが、一般式：
    　　　ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
    ［式中、Ａ１は水素原子またはメチル基、Ａ２はＣｎＨ２ｎ＋１(n＝１～３０)で示されるアルキル基である。］
    で示されるアクリレート類である請求項２または３に記載の方法。
  5. 　アルコキシアミン触媒が、一般式：
    Ｒ１１－Ｏ－Ｎ（－Ｒ２１)(－Ｒ２2)
    ［式中、Ｒ１１、Ｒ２１およびＲ２2のそれぞれは、独立して、炭素数２～１５のアルキル基であり、Ｒ２１およびＲ２2は一体となって環を形成してもよい。］
    で示される化合物である請求項１～４のいずれかに記載の方法。
  6. アルコキシアミン触媒が、式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    ［ここで、Rはそれぞれ同一または異なって、炭素原子数が1～ 3の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、R1は水素原子または下記残基を表し：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （ここで、R3 は炭素原子数が1～20の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す）
    　R2は水素原子、炭素原子数が1～8の直鎖または分枝鎖のアルキル基、フェニル基、アルカリ金属、またはR20 4N+（R20は、それぞれ、同一または異なって、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基である。）を表す。］
    で示される化合物である請求項１～５のいずれかに記載の方法。
  7. 　工程（i）および（ii）を溶媒の不存在下で行う請求項１～６のいずれかに記載の方法。
  8. 第２重合反応の温度が第１重合反応の温度よりも少なくとも２０℃高い温度で加熱することで重合を行う請求項１～７のいずれかに記載の方法。
  9. 請求項１～８のいずれかに記載の方法によって得られた重合体。
  10. 請求項９に記載の重合体を有効成分として含んでなる表面処理剤。
  11. 撥水撥油剤、防汚剤または離型剤である請求項１０に記載の表面処理剤。
  12. 請求項１１に記載の表面処理剤を用いる、基体の処理方法。
  13. 請求項１２に記載の方法により処理された基体。
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