CN107474172B - 一种含氟自清洁涂层材料聚合物及其制备方法和在抗污棉布领域中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于自清洁聚合物材料技术领域，公开了一种含氟自清洁涂层材料聚合物及其制备方法和在抗污棉布领域中的应用。本发明制备方法首先以含双键的硅烷偶联剂、巯基乙醇为链转移剂合成末端带羟基的聚合物，再通过全氟聚醚酰氟和聚合物末端的羟基反应引入含氟链段，从而得到含氟自清洁涂层材料聚合物。本发明方法操作简单，大大降低了成本，便于工业化。制备得到的含氟自清洁涂层材料聚合物分子链上具有多个硅氧烷基基团，单个分子链可以和棉布基材表面形成更多的化学键合作用，耐磨性能更加优异，将其应用于抗污棉布领域中可可获得具有拒水防污性能的棉布，其耐磨性和耐水性保持良好，经过3000次摩擦之后仍然能保持优异的疏水性能。
Description
技术领域
本发明属于自清洁聚合物材料技术领域，特别涉及一种含氟自清洁涂层材料聚合物及其制备方法和在抗污棉布领域中的应用。
背景技术
棉织物因为其柔软性、舒适性、透气性和生物降解性被广泛应用于日常生活中。但是，棉织物是由亲水性的纤维素纤维组成，因此棉织物容易粘污，吸附各种液体，影响其性能。随着人们对织物性能要求的提高，仿生功能性织物得到了广泛的研究。具有功能性的织物指纺织品除了具有自身的基本使用价值外，还具有拒水拒油、抗菌、耐洗、防霉等诸多功效的一种或几种。现有的技术中，主要利用含氟物质对织物改性。全氟烷基链(CnF2n+1，n≥8)因其具有较低表面自由能被广泛应用于织物改性。但是全氟烷基化合物性质稳定，很难被生物降解，目前国际上许多组织已经限制了全氟化合物的生产和使用。因此人们将研究重点转移到容易被生物降解且比全氟化合物具有更高的热稳定性和氧化稳定性的全氟聚醚(PFPE)上面来。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种含氟自清洁涂层材料聚合物。
本发明另一目的在于提供一种上述含氟自清洁涂层材料聚合物的制备方法。
本发明制备方法首先以含双键的硅烷偶联剂、巯基乙醇为链转移剂合成末端带羟基的聚合物，再通过全氟聚醚酰氟和聚合物末端的羟基反应引入含氟链段，从而得到含氟自清洁涂层材料聚合物。
本发明再一目的在于提供上述含氟自清洁涂层材料聚合物在抗污棉布领域中的应用。具体可通过将棉织物浸渍到本发明含氟自清洁涂层材料聚合物溶液中，再进行烘干，即可获得具有拒水防污性能的棉布。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种含氟自清洁涂层材料聚合物的制备方法，首先以含双键的硅烷偶联剂、巯基乙醇为链转移剂合成末端带羟基的聚合物，再通过全氟聚醚酰氟和聚合物末端的羟基反应引入含氟链段，从而得到含氟自清洁涂层材料聚合物。
所述含双键的硅烷偶联剂的结构式如下所示：
R为C1～C10的烷基。
所述的全氟聚醚酰氟的结构式如下所示：
n为3～15，优选为8。
所述含双键的硅烷偶联剂和巯基乙醇的摩尔比为30:12～60:12，优选为40：12。
所述全氟聚醚酰氟和聚合物的摩尔比为1:1～1:5。
所述合成的条件优选为在70～80℃反应7～9h，更优选为8h。
所述反应的条件优选为在0～60℃反应3～12h，更优选为在45℃反应5h。
所述合成优选在常规引发剂引发下反应。
所述的引发剂优选为偶氮类引发剂，如可为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)等。
所述引发剂的用量为常规用量即可，更优选为与含双键的硅烷偶联剂的摩尔比为1:100～3:100。
所述合成前优选先氮气除氧再进行反应，更优选为先通0.5～1h氮气。
所述合成结束后，可将反应体系转移至冰水浴中终止反应。
所述合成结束后，可通过旋蒸浓缩、溶剂沉淀、干燥，获得纯化的末端带羟基的聚合物。
所述以含双键的硅烷偶联剂、巯基乙醇为链转移剂合成末端带羟基的聚合物，具体可包括以下步骤：将含双键的硅烷偶联剂、巯基乙醇、引发剂混合，加热搅拌反应，得到末端带羟基的聚合物。
所述通过全氟聚醚酰氟和聚合物末端的羟基反应引入含氟链段，具体可包括以下步骤：将末端含羟基的硅烷偶联剂、溶剂、缚酸剂混合，再加入全氟聚醚酰氟，搅拌反应，得到含氟自清洁涂层材料聚合物。
所述缚酸剂为本领域常规使用的缚酸剂即可，可为三乙胺、吡啶等，优选为三乙胺。
所述缚酸剂的用量为常规用量即可，优选与全氟聚醚酰氟的摩尔比为1:1～1:5。
所述全氟聚醚酰氟可先溶于溶剂中再加入体系中进行反应。
本发明制备方法优选在溶剂体系中进行，所述溶剂可为三氟甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、正己烷、乙醚、氯仿、1,1,2三氯三氟乙烷和3M Novec TM HFE7200电子氟化液中的至少一种。
本发明方法制备得到的含氟自清洁涂层材料聚合物可应用于抗污棉布领域中，具体可通过将棉织物浸渍到本发明含氟自清洁涂层材料聚合物溶液中，再进行烘干，即可获得具有拒水防污性能的棉布。
所述溶液的浓度优选为0.1～10mg/mL，更优选为1mg/mL。
所述烘干的温度优选为100～140℃。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明采用自由基聚合加入链转移剂的方法，在聚合物分子链末端引入了羟基，通过简单的基团反应的方法成功的将含氟嵌段引入，制备了含氟的嵌段共聚物，相比采用原子转移自由基聚合或者其他嵌段共聚物的合成方法，制备方法简单，大大降低了成本，便于工业化。
相比其他自清洁涂层材料，通过此种方法制备的自清洁涂层材料聚合物分子链上具有多个硅氧烷基基团，单个分子链可以和棉布基材表面形成更多的化学键合作用，耐磨性能更加优异。相比采用无规共聚物制备的疏水抗污涂层，通过该法制备的嵌段共聚物，更加容易在基材表面形成致密的含氟层，使表面具有较低的表面能。
将本发明自清洁涂层材料聚合物应用于抗污棉布领域中可获得具有拒水防污性能的棉布，其耐磨性和耐水性保持良好，经过3000次摩擦之后仍然能保持优异的疏水性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1
下述按摩尔份数计：
(1)PAPTMS的合成
40份3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(APTMS，98％)；12份巯基乙醇；1％引发剂AIBN。
将上述比例的反应物投入反应瓶中，加入乙酸乙酯，氩气鼓泡除氧30min后，转移至70℃恒温油浴中加热搅拌8h，然后转移至冰水浴中终止反应。常温旋转蒸发浓缩，沉在正己烷中。沉淀进一步用无水乙酸乙酯中溶解，再沉在正己烷中，如此操作反复3次，室温真空干燥12h，即得到PAPTMS。
(2)PAPTMS-b-PFPE的合成
5份PAPTMS；1份全氟聚醚酰氟，其中全氟聚醚酰氟的n值为8；1份三乙胺。
以CFC为溶剂，在反应瓶中加入5份全氟聚醚酰氟、1份三乙胺，将反应瓶用橡皮塞密封后放入45℃的油浴中，再将用CFC溶解好的1份全氟聚醚酰氟缓慢滴加上述反应瓶中，30min后滴加完，搅拌反应5h。常温旋转蒸发浓缩，沉在乙醚中。沉淀进一步用CFC溶解，再沉在乙醚中如此操作反复3次，室温真空干燥12h，得到PAPTMS-b-PFPE样品。
将上述制备得到的自清洁涂料溶解在CFC中，样品为1mg/mL。将棉布浸没到聚合物溶液中，然后在120℃烘箱中烘2h，得到具有拒水防污性能的棉布。
实施例2
下述按摩尔份数计：
(1)PAPTMS的合成
40份3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(APTMS，98％)；12份巯基乙醇；1％引发剂AIBN。
将上述比例的反应物投入反应瓶中，加入乙酸乙酯，氩气鼓泡除氧30min后，转移至70℃恒温油浴中加热搅拌8h，然后转移至冰水浴中终止反应。常温旋转蒸发浓缩，沉在正己烷中。沉淀进一步用无水乙酸乙酯中溶解，再沉在正己烷中，如此操作反复3次，室温真空干燥12h，即得到PAPTMS。
(2)PAPTMS-b-PFPE的合成
5份PAPTMS；3份全氟聚醚酰氟，其中全氟聚醚酰氟的n值为8；1份三乙胺。
以CFC为溶剂，在反应瓶中加入5份全氟聚醚酰氟、1份三乙胺，将反应瓶用橡皮塞密封后放入45℃的油浴中，再将用CFC溶解好的1份全氟聚醚酰氟缓慢滴加上述反应瓶中，30min后滴加完，搅拌反应5h。常温旋转蒸发浓缩，沉在乙醚中。沉淀进一步用CFC溶解，再沉在乙醚中如此操作反复3次，室温真空干燥12h，得到PAPTMS-b-PFPE样品。
将上述制备得到的自清洁涂料溶解在CFC中，样品为1mg/mL。将棉布浸没到聚合物溶液中，然后在120℃烘箱中烘2h，得到具有拒水防污性能的棉布。
实施例3
下述按摩尔份数计：
(1)PAPTMS的合成
40份3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(APTMS，98％)；12份巯基乙醇；1％引发剂AIBN。
将上述比例的反应物投入反应瓶中，加入乙酸乙酯，氩气鼓泡除氧30min后，转移至70℃恒温油浴中加热搅拌8h，然后转移至冰水浴中终止反应。常温旋转蒸发浓缩，沉在正己烷中。沉淀进一步用无水乙酸乙酯中溶解，再沉在正己烷中，如此操作反复3次，室温真空干燥12h，即得到PAPTMS。
(2)PAPTMS-b-PFPE的合成
5份PAPTMS；5份全氟聚醚酰氟，其中全氟聚醚酰氟的n值为8；1份三乙胺。
以CFC为溶剂，在反应瓶中加入5份全氟聚醚酰氟、1份三乙胺，将反应瓶用橡皮塞密封后放入45℃的油浴中，再将用CFC溶解好的1份全氟聚醚酰氟缓慢滴加上述反应瓶中，30min后滴加完，搅拌反应5h。常温旋转蒸发浓缩，沉在乙醚中。沉淀进一步用CFC溶解，再沉在乙醚中如此操作反复3次，室温真空干燥12h，得到PAPTMS-b-PFPE样品。
将上述制备得到的自清洁涂料溶解在CFC中，样品为1mg/mL。将棉布浸没到聚合物溶液中，然后在120℃烘箱中烘2h，得到具有拒水防污性能的棉布。
实施例4
下述按摩尔份数计：
(1)PAPTMS的合成
40份3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(APTMS，98％)；12份巯基乙醇；1％引发剂AIBN。
将上述比例的反应物投入反应瓶中，加入乙酸乙酯，氩气鼓泡除氧30min后，转移至70℃恒温油浴中加热搅拌8h，然后转移至冰水浴中终止反应。常温旋转蒸发浓缩，沉在正己烷中。沉淀进一步用无水乙酸乙酯中溶解，再沉在正己烷中，如此操作反复3次，室温真空干燥12h，即得到PAPTMS。
(2)PAPTMS-b-PFPE的合成
5份PAPTMS；3份全氟聚醚酰氟，其中全氟聚醚酰氟的n值为8；1份三乙胺。
以CFC为溶剂，在反应瓶中加入5份全氟聚醚酰氟、1份三乙胺，将反应瓶用橡皮塞密封后放入45℃的油浴中，再将用CFC溶解好的1份全氟聚醚酰氟缓慢滴加上述反应瓶中，30min后滴加完，搅拌反应5h。常温旋转蒸发浓缩，沉在乙醚中。沉淀进一步用CFC溶解，再沉在乙醚中如此操作反复3次，室温真空干燥12h，得到PAPTMS-b-PFPE样品。
将上述制备得到的自清洁涂料溶解在CFC中，样品为0.1mg/mL。将棉布浸没到聚合物溶液中，然后在120℃烘箱中烘2h，得到具有拒水防污性能的棉布。
实施例5
下述按摩尔份数计：
(1)PAPTMS的合成
40份3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(APTMS，98％)；12份巯基乙醇；1％引发剂AIBN。
将上述比例的反应物投入反应瓶中，加入乙酸乙酯，氩气鼓泡除氧30min后，转移至70℃恒温油浴中加热搅拌8h，然后转移至冰水浴中终止反应。常温旋转蒸发浓缩，沉在正己烷中。沉淀进一步用无水乙酸乙酯中溶解，再沉在正己烷中，如此操作反复3次，室温真空干燥12h，即得到PAPTMS。
(2)PAPTMS-b-PFPE的合成
5份PAPTMS；3份全氟聚醚酰氟，其中全氟聚醚酰氟的n值为8；1份三乙胺。
以CFC为溶剂，在反应瓶中加入5份全氟聚醚酰氟、1份三乙胺，将反应瓶用橡皮塞密封后放入45℃的油浴中，再将用CFC溶解好的1份全氟聚醚酰氟缓慢滴加上述反应瓶中，30min后滴加完，搅拌反应5h。常温旋转蒸发浓缩，沉在乙醚中。沉淀进一步用CFC溶解，再沉在乙醚中如此操作反复3次，室温真空干燥12h，得到PAPTMS-b-PFPE样品。
将上述制备得到的自清洁涂料溶解在CFC中，样品为2mg/mL。将棉布浸没到聚合物溶液中，然后在120℃烘箱中烘2h，得到具有拒水防污性能的棉布。
实施例6
下述按摩尔份数计：
(1)PAPTES的合成
40份3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(APTES，98％)；12份巯基乙醇；1％引发剂AIBN。
将上述比例的反应物投入反应瓶中，加入乙酸乙酯，氩气鼓泡除氧30min后，转移至70℃恒温油浴中加热搅拌8h，然后转移至冰水浴中终止反应。常温旋转蒸发浓缩，沉在正己烷中。沉淀进一步用无水乙酸乙酯中溶解，再沉在正己烷中，如此操作反复3次，室温真空干燥12h，即得到PAPTES。
(2)PAPTES-b-PFPE的合成
5份PAPTES；3份全氟聚醚酰氟，其中全氟聚醚酰氟的n值为8；1份三乙胺。
以CFC为溶剂，在反应瓶中加入5份全氟聚醚酰氟、1份三乙胺，将反应瓶用橡皮塞密封后放入45℃的油浴中，再将用CFC溶解好的1份全氟聚醚酰氟缓慢滴加上述反应瓶中，30min后滴加完，搅拌反应5h。常温旋转蒸发浓缩，沉在乙醚中。沉淀进一步用CFC溶解，再沉在乙醚中如此操作反复3次，室温真空干燥12h，得到PAPTES-b-PFPE样品。
将上述制备得到的自清洁涂料溶解在CFC中，样品为1mg/mL。将棉布浸没到聚合物溶液中，然后在120℃烘箱中烘2h，得到具有拒水防污性能的棉布。
对实施例1～6得到的样品进行接触角测试和耐磨测试
(1)疏水性测试
采用JC2000D2型接触角测试仪测定涂层的疏水性。以蒸馏水为探针液体，滴量大小为5μL，测定涂层表面的静态水接触角(water contact angle，简称WCA)，同一样品测定3个不同位置，求平均值。
(2)耐磨性测试
采用上海普申化工机械有限公司的NM-1耐磨试验机，将待测试的棉布固定在试验机的试验台上。采用钢丝绒作为摩擦媒介，往复摩擦行程10cm，负载1kg。
表1 性能指标
| 初始接触角/° | 摩擦1000次/° | 摩擦2000次/° | 摩擦3000次/° | |
| 未处理 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 实施例1 | 139 | 132 | 130 | 127 |
| 实施例2 | 145 | 139 | 135 | 134 |
| 实施例3 | 143 | 132 | 125 | 120 |
| 实施例4 | 133 | 128 | 122 | 118 |
| 实施例5 | 146 | 139 | 135 | 134 |
| 实施例6 | 145 | 136 | 131 | 130 |
由表可知，以未处理棉布为对比样，其为亲水性的，水滴在未处理棉布上迅速浸润。而本发明制备得到的具有拒水防污性能的棉布其耐磨性和耐水性保持良好，且实施例2尤为突出，浸渍浓度为1mg/mL，经过3000次摩擦之后仍然能保持优异的疏水性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种含氟自清洁涂层材料聚合物的制备方法，其特征在于首先以含双键的硅烷偶联剂、巯基乙醇为链转移剂合成末端带羟基的聚合物，再通过全氟聚醚酰氟和聚合物末端的羟基反应引入含氟链段，从而得到含氟自清洁涂层材料聚合物；
所述含双键的硅烷偶联剂的结构式如下所示：
R为C1～C10的烷基；
所述的全氟聚醚酰氟的结构式如下所示：
n为3～15。
2.根据权利要求1所述的含氟自清洁涂层材料聚合物的制备方法，其特征在于：所述含双键的硅烷偶联剂和巯基乙醇的摩尔比为30:12～60:12；所述全氟聚醚酰氟和聚合物的摩尔比为1:1～1:5。
3.根据权利要求1所述的含氟自清洁涂层材料聚合物的制备方法，其特征在于：所述合成的条件为在70～80℃反应7～9h；所述反应的条件为在0～60℃反应3～12h。
4.根据权利要求1所述的含氟自清洁涂层材料聚合物的制备方法，其特征在于：所述以含双键的硅烷偶联剂、巯基乙醇为链转移剂合成末端带羟基的聚合物，具体包括以下步骤：将含双键的硅烷偶联剂、巯基乙醇、引发剂混合，加热搅拌反应，得到末端带羟基的聚合物。
5.根据权利要求1所述的含氟自清洁涂层材料聚合物的制备方法，其特征在于：所述通过全氟聚醚酰氟和聚合物末端的羟基反应引入含氟链段，具体包括以下步骤：将末端含羟基的硅烷偶联剂、溶剂、缚酸剂混合，再加入全氟聚醚酰氟，搅拌反应，得到含氟自清洁涂层材料聚合物。
6.一种含氟自清洁涂层材料聚合物，其特征在于根据权利要求1～5任一项所述的制备方法得到。
7.权利要求6所述的含氟自清洁涂层材料聚合物在抗污棉布领域中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于具体通过将棉织物浸渍到权利要求6所述的含氟自清洁涂层材料聚合物溶液中，再进行烘干，即获得具有拒水防污性能的棉布。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述溶液的浓度为0.1～10mg/mL。
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