CN110023410B - 组合物、纤维处理剂、纤维处理方法和处理过的纤维 - Google Patents

组合物、纤维处理剂、纤维处理方法和处理过的纤维 Download PDF

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Abstract

本发明提供对处理后的纤维或纤维制品赋予良好的柔软性、另外纤维表面显示吸水性、进而耐久性优异、洗涤处理后也可维持纤维表面的吸水性的组合物和含有该组合物作为有效成分的纤维处理剂。组合物，其含有下述(A)成分和(B)成分，用(A)成分/[(A)成分+(B)成分]表示的含有质量比为0.01～1。(A)成分：由通式(1)表示的有机聚硅氧烷或由通式(2)表示的硅烷；(B)成分：水。

Description

组合物、纤维处理剂、纤维处理方法和处理过的纤维
技术领域
本发明涉及对纤维或纤维制品赋予高的吸水性和洗涤耐久性、良好的柔软性的组合物和用该组合物处理过的纤维或纤维制品。更详细地，涉及包含特定的含有氨基烷基的聚硅氧烷和水的组合物。
背景技术
以往，作为用于对各种纤维或纤维制品赋予柔软性、平滑性等的处理剂，广泛地使用了二甲基聚硅氧烷、含有环氧基的聚硅氧烷、含有氨基烷基的聚硅氧烷等各种有机聚硅氧烷。其中多使用能够将特别良好的柔软性赋予各种纤维或纤维制品的含有氨基烷基的有机聚硅氧烷。特别地，由于以具有-C3H6NH2基、-C3H6NHCH2CH2NH2基等作为氨基烷基的有机聚硅氧烷为主剂的纤维处理剂显示优异的柔软性，因此已广泛地使用。
但是，一般地，采用含有氨基烷基的聚硅氧烷得到的处理物成为防水性，因此即使是原本具有吸水性的纤维，在处理后也显示疏水性，例如在用于衣料的情况下，也具有几乎失去出汗时的吸汗作用的缺点。对于这点，为了对纤维赋予柔软性和吸水性这两者，进行了研究。例如，通过使同一聚硅氧烷分子中含有氨基烷基和聚氧化烯基，从而改善吸水性，但存在着通过含有聚氧化烯基从而柔软性和平滑性等大幅地降低的缺点。为了改善上述缺点，提出了通过使含有氨基烷基的聚硅氧烷与聚氧化烯缩水甘油醚化合物反应从而对氨基烷基进行改性(日本特开2014-084398号公报)。
通过使用这些作为纤维处理剂，从而能够对纤维赋予柔软性和吸水性这两者，但存在如果进行洗涤处理则吸水性的效果显著地降低的缺点，寻求开发在洗涤处理后也可维持柔软性和吸水性这两者的、洗涤耐久性优异的纤维处理剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-084398号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述现有技术的课题而完成，目的在于提供：对处理后的纤维或纤维制品赋予良好的柔软性、另外纤维表面显示吸水性、进而耐久性优异、而且在洗涤处理后也可维持纤维表面的吸水性的组合物和含有该组合物作为有效成分的纤维处理剂。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，进行了认真研究，结果发现：含有特定结构的含有氨基烷基的聚硅氧烷的组合物的洗涤耐久性优异。另外发现，通过将本组合物和含有该组合物作为有效成分的纤维处理剂用于纤维或纤维制品，从而在处理后赋予高的吸水性和良好的柔软性，另外，在洗涤处理后也可维持高的吸水性。另外发现，通过将在上述组合物中添加了聚乙烯醇而成的组合物和含有该组合物作为有效成分的纤维处理剂用于纤维或纤维制品，从而吸水性和洗涤耐久性进一步提高，完成了本发明。
因此，本发明提供下述发明。
[1].组合物，其含有下述(A)成分和(B)成分，用(A)成分/[(A)成分+(B)成分]表示的含有质量比为0.005～1(不过，在上述比为1的情况下不含(B)成分。)。
(A)成分：由下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷或由下述通式(2)表示的硅烷
[化1]
Figure GDA0002069655060000031
[式中，R1相互独立地为氢原子、羟基、碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基、碳原子数1～10的烷氧基或R2基，R1的至少一者为R2。m为不到40的整数。
R2为下述通式(3)
[化2]
Figure GDA0002069655060000032
(式中，R3为碳原子数1～8的2价烃基，a为0～4的整数，R4相互独立地为氢原子、碳原子数1～10的取代或未取代的1价烃基或酰基、或者由-CH2-CH(OH)CH2O-(C2H4O)b-(C3H6O)c-R5
(式中，R5为氢原子、或者碳原子数1～12的取代或未取代的1价烃基或酰基，b为2～30的整数，c为0～20的整数，氧亚乙基单元和氧亚丙基单元可形成嵌段聚合物也可形成无规聚合物。)表示的含有聚氧化烯的有机基团，R4的至少一者为-CH2-CH(OH)CH2O-(C2H4O)b-(C3H6O)c-R5。)]
(B)成分：水
[2].[1]所述的组合物，其还含有(C)聚乙烯醇或其改性物，用(C)成分/[(B)成分+(C)成分]表示的含有质量比为0.001～0.05。
[3].[1]或[2]所述的组合物，其中，所述通式(1)的m为0～30的整数。
[4].[1]～[3]中任一项所述的组合物，其中，(A)成分中，由R4表示的基团的合计个数的50％以上为由-CH2-CH(OH)CH2O-(C2H4O)b-(C3H6O)c-R5表示的基团。
[5].纤维处理剂，其包含[1]～[4]中任一项所述的组合物作为有效成分。
[6].纤维或纤维制品处理方法，其中，对于纤维或纤维制品涂布或浸渍了[1]～[4]中的任一项所述的组合物后，通过在80～200℃下使其干燥，从而使上述(A)成分附着于纤维或纤维制品。
[7].用[1]～[4]中任一项所述的组合物处理过的纤维或纤维制品。
发明的效果
本发明的组合物和含有该组合物作为有效成分的纤维处理剂对纤维赋予良好的柔软性和高的吸水性，在洗涤处理后也可维持这些效果。另外，该效果也可应用于以往维持吸水性极其困难的聚丙烯(PP)纤维等。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明。
[(A)成分]
组合物，其含有下述(A)成分和(B)成分，用(A)成分/[(A)成分+(B)成分]表示的含有质量比为0.005～1。
(A)成分：由下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷或由下述通式(2)表示的硅烷
[化3]
Figure GDA0002069655060000051
[式中，R1相互独立地为氢原子、羟基、碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基、碳原子数1～10的烷氧基或R2基，R1的至少一者为R2。m为不到40的整数。
R2为下述通式(3)
[化4]
Figure GDA0002069655060000052
(式中，R3为碳原子数1～8的2价烃基，a为0～4的整数，R4相互独立地为氢原子、碳原子数1～10的取代或未取代的1价烃基或酰基、或由-CH2-CH(OH)CH2O-(C2H4O)b-(C3H6O)c-R5(式中，R5为氢原子、碳原子数1～12的取代或未取代的1价烃基或酰基，b为2～30的整数，c为0～20的整数，氧亚乙基单元和氧亚丙基单元可形成嵌段聚合物也可形成无规聚合物。)表示的含有聚氧化烯的有机基团，R4的至少一者为-CH2-CH(OH)CH2O-(C2H4O)b-(C3H6O)c-R5。)]
R1相互独立地为氢原子、羟基、碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基、碳原子数1～10的烷氧基或R2基，R1中的至少一者为R2，可以为1个，也可以为2个以上。作为上述1价烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基等烷基；环戊基和环己基等环烷基；苯基和甲苯基等芳基；乙烯基和烯丙基等烯基、以及这些基团的与碳原子结合的氢原子的一部分或全部被氯、氟等卤素原子取代的卤代烷基、卤代烯基等。作为R2以外的R1，优选为羟基、碳原子数1～10的1价烃基或碳原子数1～5的烷氧基，更优选为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基。末端中的1者为碳原子数1～10的烷氧基，优选侧链为碳原子数1～20的1价烃基，更优选在两末端具有碳原子数1～10的烷氧基。
m为不到40的整数，优选为0～30，更优选为0～20，进一步优选为1～20。如果m为40以上，则难以获得目标的吸收性。
R2为由下述通式(3)表示的含有聚氧化烯的有机基团。
[化5]
Figure GDA0002069655060000061
(式中，R3为碳原子数1～8的2价烃基，a为0～4的整数，R4相互独立地为氢原子、碳原子数1～10的取代或未取代的1价烃基或酰基、或者由-CH2-CH(OH)CH2O-(C2H4O)b-(C3H6O)c-R5(式中，R5为氢原子、或碳原子数1～12的取代或未取代的1价烃基或酰基，b为2～30的整数，c为0～20的整数，氧亚乙基单元和氧亚丙基单元可形成嵌段聚合物，也可形成无规聚合物。)表示的含有聚氧化烯的有机基团，R4的至少一者为-CH2-CH(OH)CH2O-(C2H4O)b-(C3H6O)c-R5。)
R3为碳原子数1～8的2价烃基。作为2价烃基，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基等亚烷基，其中优选亚丙基。a为0～4的整数，优选为1或2。R4相互独立地为氢原子、碳原子数1～10的取代或未取代的1价烃基或酰基、或者由-CH2-CH(OH)CH2O-(C2H4O)b-(C3H6O)c-R5表示的含有聚氧化烯的有机基团。
上述式中，R5为氢原子、碳原子数1～12的取代或未取代的1价烃基或酰基，b为2～30的整数，c为0～20的整数，氧亚乙基单元和氧亚丙基单元可形成嵌段聚合物也可形成无规聚合物。特别地，从柔软性、吸水性和洗涤耐久性优异的方面出发，R4中的至少一者为由-CH2-CH(OH)CH2O-(C2H4O)b-(C3H6O)c-R5(b、c和R5与上述相同)表示的含有聚氧化烯的有机基团，优选在1分子中具有2个以上的该含有聚氧化烯的有机基团。更优选由R4表示的基团的合计个数中的50％以上、更优选90％以上、进一步优选100％为由-CH2-CH(OH)CH2O-(C2H4O)b-(C3H6O)c-R5表示的基团。
R4相互独立地为氢原子、碳原子数1～10的取代或未取代的1价烃基或酰基、或-CH2-CH(OH)CH2O-(C2H4O)b-(C3H6O)c-R5。R5为氢原子、或碳原子数1～12、优选碳原子数1～8的、取代或未取代的1价烃基或酰基。作为1价烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基等烷基；环戊基和环己基等环烷基；苯基和甲苯基等芳基；乙烯基和烯丙基等烯基、以及这些基团的与碳原子结合的氢原子的一部分或全部被氯、氟等卤素原子取代的卤代烷基、卤代烯基等。其中，R5优选为氢原子；甲基、乙基、丙基和丁基等烷基；乙酰基、苯甲酰基等酰基，特别优选甲基、丁基和乙酰基。
b为2～30的整数，优选为2～20的整数。如果b比上述下限值小，则将亲水性(吸水性)赋予纤维的效果变得不充分，如果比上述上限值大，则柔软性变得不充分，因此不优选。c为0～20的整数，优选为0～10的整数，更优选为0～5的整数。如果c比上述上限值大，则纤维的亲水性(吸水性)变得不充分。聚氧亚乙基单元和聚氧亚丙基单元可以是1种的聚合物或2种的共聚物，另外可以是嵌段聚合物也可以是无规聚合物。
作为由上述通式(1)、(2)表示的有机聚硅氧烷或硅烷，例如可列举出下述的有机聚硅氧烷或硅烷。
[化6]
Figure GDA0002069655060000081
(上述通式中，R1、R2、m如上所述，n为不到40的整数，m+n不到40，优选为0～30，更优选为0～20，进一步优选为1～20。)
其中，特别优选由上述通式(4)或(5)表示的有机聚硅氧烷，具体地，可列举出由下述通式表示的有机聚硅氧烷。
[化7]
Figure GDA0002069655060000091
由上述通式(10)～(13)表示的有机聚硅氧烷中，R1相互独立地为氢原子、羟基、碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基、或者碳原子数1～10的烷氧基，R1优选为羟基、碳原子数1～10的未取代或取代的烃基、或碳原子数1～5的烷氧基，更优选为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基。m、R3、R4、b、c和R5包含优选范围，与上述相同。
[(A)成分的制造方法]
(A)成分例如能够通过在无催化剂下或碱金属氢氧化物等催化剂存在下使两末端羟基封端二甲基聚硅氧烷与3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷进行脱醇反应后，与由下述通式(14)表示的聚氧化烯缩水甘油醚反应而得到。
[化8]
Figure GDA0002069655060000101
(式中，b、c和R5如上所述。)
含有氨基的有机聚硅氧烷与聚氧化烯单缩水甘油醚的反应可按照以往公知的方法，并无特别限制。例如可在无溶剂下或低级醇、甲苯、二甲苯等溶剂存在下、在50～100℃下使其反应1～5小时。
此外，也能够通过在碱金属氢氧化物、氢氧化四甲铵等催化剂存在下使八甲基环四硅氧烷等环状硅氧烷与选自3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷或其水解物、以及作为其他原料的六甲基二硅氧烷等中的化合物进行了平衡化反应后，进行与由上述通式(14)表示的聚氧化烯缩水甘油醚的反应而得到。含有氨基的有机聚硅氧烷与聚氧化烯单缩水甘油醚的反应可按照以往公知的方法，并无特别限制。例如，可在无溶剂下或低级醇、甲苯、二甲苯等溶剂存在下、在50～100℃下使其反应1～5小时。
作为由上述通式(14)表示的聚氧化烯单缩水甘油醚，例如可列举出下述的聚氧化烯单缩水甘油醚。
[化9]
Figure GDA0002069655060000111
(式中，b、c如上所述。)
[(B)成分]
(B)成分为水，只要是水，则并无特别限定。
本发明的组合物含有(A)由上述通式(1)表示的有机聚硅氧烷或由上述通式(2)表示的硅烷、和(B)水，由(A)成分/[(A)成分+(B)成分]表示的含有质量比为0.005～1，优选0.01～0.5，更优选0.01～0.05。通过设为该范围，从而能够进一步获得目标的效果。不过，在上述比为1的情况下不含(B)成分。再有，(A)成分的组合物中的含量优选0.1～10质量％，优选1～5质量％。(B)成分的组合物中的含量优选50～99质量％，优选90～99质量％。
[(C)成分]
在本发明的组合物中，通过加入(C)聚乙烯醇或其改性物，从而在洗涤处理前后洗涤耐久性、吸水性也进一步提高。(C)成分/[(B)成分+(C)成分]的质量比为0.001～0.05，优选为0.001～0.01。再有，(C)成分的组合物中的含量优选0.1～5质量％，优选0.1～3质量％。
在本发明的组合物中，在不损害本发明的效果的范围，能够适当地配合各种的增稠剂、颜料、染料、浸透剂、抗静电剂、消泡剂、阻燃剂、抗菌剂、防腐剂、交联剂、密合提高剂、其他硅油、有机硅树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂等。再有，可不含乳化剂成分、表面活性剂成分。
本发明的上述组合物可在纤维处理剂(例如纤维用手感改进剂)、无机或有机物质的粘结剂(例如光催化剂等功能性无机填料的粘结剂)、涂料、脱模剂、粘合片的背面处理剂、各种基材的表面涂布剂、对橡胶制物品表面赋予脱模性、滑动性的添加剂、纸和木材用防水剂等中使用，但并不限定于这些。作为对基材的涂布方法，可采用浸渍法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、刷涂法等以往公知的各种涂装法。
[纤维处理剂]
处理后的纤维表面具有优异的柔软性，纤维表面显示吸水性，进而耐久性优异，在洗涤处理后也能够维持纤维表面的吸水性，因此本发明的组合物可用作纤维处理剂。可将组合物直接用作纤维处理剂，也可在纤维处理剂中例如以0.01～99质量％的范围适当地配合。对纤维进行处理的情况下，可将纤维处理剂稀释使用，这种情况下，就对纤维进行处理的纤维处理剂稀释液中的组合物的配合量而言，以有效成分计，优选0.01～5质量％，更优选0.1～1质量％。
作为处理对象，可列举出纤维或纤维制品。本发明的纤维处理剂对于棉、绢、麻、羊毛、安哥拉山羊毛、马海毛等天然纤维自不必说，对于聚丙烯、聚酯、尼龙、腈纶、斯潘德克斯弹性纤维等合成纤维、或者将上述的天然纤维、合成纤维复合或混纺、交织、交捻而成的纤维、以及使用它们而成的纤维制品也有效。另外，对将天然纤维、合成纤维复合或混纺、交织、交捻的纤维的比例并无特别限定，能够使用任意的比例的纤维或纤维制品。
另外，对其形态、形状也无限制，并不限于短纤维、长丝、丝束、纱线等这样的原材料形状，织造物、编造物、填衬棉、无纺布、纸、片材、膜等多样的加工形态的产物也成为本发明的纤维处理剂可处理的对象。
[处理方法]
就使用本发明的纤维处理剂组合物对各种纤维或纤维制品进行处理的方法而言，例如将(A)成分的浓度调整到0.005～5质量％、优选0.01～5质量％等所期望的浓度，采用浸渍、喷涂、辊涂等手段附着于纤维，接下来，可通过喷射热风、加热处理等使其干燥。作为优选的方法，可列举出如下的纤维或纤维制品处理方法：对纤维或纤维制品涂布或浸渍后，通过在80～200℃下使其干燥，从而使上述(A)成分附着于纤维或纤维制品。也因纤维的种类而异，浸渍时的时间为5秒～5分钟，优选为5秒～1分钟，就干燥温度、干燥时间而言，可分别在80～200℃、优选80～150℃、1～30分钟、优选1～10分钟的范围进行。附着量因纤维的种类而异，并无特别限定，相对于纤维或纤维制品，以有机聚硅氧烷纯分换算计，可设为0.01～10质量％的范围。
[纤维或纤维制品]
采用上述这样的方法用本发明的组合物处理，能够得到(A)成分附着的纤维或纤维制品。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。应予说明，下述的例子中在没有特别说明的情况下，组成的“％”表示质量％，比率表示质量比。
[制造例1：含有氨基烷基的聚硅氧烷的制造]
使安装有搅拌器、温度计、安装了Dean-Stark管的回流冷凝管、氮吹入管的四口烧瓶内成为氮气氛下，装入由下述式(a)表示的有机聚硅氧烷122.3g、由下述式(b)表示的有机硅烷33.2g和由下述式(c)表示的有机硅烷44.5g，边吹入氮边在搅拌下将反应容器内温度保持于130℃，从而将副产的醇除去，同时使其进行脱醇反应。冷却到40℃后，加入由上述式(d)表示的聚乙二醇单丁基单缩水甘油基醚174.8g(相对于含有氨基烷基的有机聚硅氧烷中的与氮原子结合的氢原子(-NH)的合计个数的、聚乙二醇单丁基单缩水甘油基醚的缩水甘油基的个数之比成为0.95的量)和异丙醇20.0g，在氮气氛下密闭搅拌下，将反应容器内温度保持于85℃，从而使聚乙二醇单丁基单缩水甘油基醚与分子内的氨基加成。边在减压下吹入氮，边在搅拌下将反应容器内温度保持于120℃，将异丙醇、未反应物除去。然后，通过将反应液过滤，从而得到了由下述式(e)表示的含有氨基烷基的聚硅氧烷。下述式(e)中的R6为由-CH2-CH(OH)CH2O-(C2H4O)5-C4H9表示的含有聚氧乙烯的有机基团。得到的含有氨基烷基的聚硅氧烷的25℃下的粘度为200mPa·s，折射率为1.44，胺当量为2070g/mol。测定了该化合物的1HNMR，结果没有检测出未反应的缩水甘油基。
[化10]
Figure GDA0002069655060000151
[制造例2：含有氨基烷基的聚硅氧烷的制造]
使用与制造例1同样的装置，使四口烧瓶内成为氮气氛下，装入由下述式(f)表示的有机聚硅氧烷151.3g、由上述式(b)表示的有机硅烷20.8g和由上述式(c)表示的有机硅烷27.9g，边吹入氮边在搅拌下将反应容器内温度保持于130℃，从而将副产的醇除去，同时使其进行脱醇反应。冷却到40℃后，加入由上述式(d)表示的聚乙二醇单丁基单缩水甘油基醚109.5g(相对于含有氨基烷基的有机聚硅氧烷中的与氮原子结合的氢原子(-NH)的合计个数的、聚乙二醇单丁基单缩水甘油基醚的缩水甘油基的个数之比成为0.95的量)和异丙醇16.3g，在氮气氛下密闭搅拌下，将反应容器内温度保持于85℃，从而使聚乙二醇单丁基单缩水甘油基醚与分子内中的氨基加成。边在减压下吹入氮，边在搅拌下将反应容器内温度保持于120℃，将异丙醇、未反应物除去。然后，通过将反应液过滤，从而得到了由下述式(g)表示的含有氨基烷基的聚硅氧烷。下述式(g)中的R6为由-CH2-CH(OH)CH2O-(C2H4O)5-C4H9表示的含有聚氧乙烯的有机基团。得到的含有氨基烷基的聚硅氧烷的25℃下的粘度为360mPa·s，折射率为1.44，胺当量为2610g/mol。测定了该化合物的1HNMR，结果没有检测出未反应的缩水甘油基。
[化11]
Figure GDA0002069655060000161
[制造例3：含有氨基烷基的聚硅氧烷的制造(比较品)]
使用与制造例1同样的装置，使四口烧瓶内成为氮气氛下，装入由下述式(h)表示的有机聚硅氧烷172.2g、由上述式(b)表示的有机硅烷11.9g和由上述式(c)表示的有机硅烷16.0g，边吹入氮边在搅拌下将反应容器内温度保持于130℃，从而将副产的醇除去，同时使其进行脱醇反应。冷却到40℃后，加入由上述式(d)表示的聚乙二醇单丁基单缩水甘油基醚62.6g(相对于含有氨基烷基的有机聚硅氧烷中的与氮原子结合的氢原子(-NH)的合计个数的、聚乙二醇单丁基单缩水甘油基醚的缩水甘油基的个数之比成为0.95的量)和异丙醇13.8g，在氮气氛下密闭搅拌下，将反应容器内温度保持于85℃，从而使聚乙二醇单丁基单缩水甘油基醚与分子内中的氨基加成。边在减压下吹入氮，边在搅拌下将反应容器内温度保持于120℃，将异丙醇、未反应物除去。然后，通过将反应液过滤，从而得到了由下述式(i)表示的含有氨基烷基的聚硅氧烷。下述式(i)中的R6为由-CH2-CH(OH)CH2O-(C2H4O)5-C4H9表示的含有聚氧乙烯的有机基团。得到的含有氨基烷基的聚硅氧烷的25℃下的粘度为2450mPa·s，折射率为1.42，胺当量为4140g/mol。测定了该化合物的1HNMR，结果没有检测出未反应的缩水甘油基。
[化12]
Figure GDA0002069655060000171
[制造例4：含有氨基烷基的聚硅氧烷的制造]
使用与制造例1同样的装置，使四口烧瓶内成为氮气氛下，装入由上述式(a)表示的有机聚硅氧烷100.2g和由上述式(b)表示的有机硅烷55.6g，边吹入氮边在搅拌下将反应容器内温度保持于130℃，从而将副产的醇除去，同时使其进行脱醇反应。冷却到40℃后，加入由上述式(d)表示的聚乙二醇单丁基单缩水甘油基醚292.2g(相对于含有氨基烷基的有机聚硅氧烷中的与氮原子结合的氢原子(-NH)的合计个数的、聚乙二醇单丁基单缩水甘油基醚的缩水甘油基的个数之比成为0.95的量)和异丙醇24.0g，在氮气氛下密闭搅拌下，将反应容器内温度保持于85℃，从而使聚乙二醇单丁基单缩水甘油基醚与分子内中的氨基加成。边在减压下吹入氮，边在搅拌下将反应容器内温度保持于120℃，将异丙醇、未反应物除去。然后，通过将反应液过滤，从而得到了由下述式(j)表示的含有氨基烷基的聚硅氧烷。下述式(j)中的R6为由-CH2-CH(OH)CH2O-(C2H4O)5-C4H9表示的含有聚氧乙烯的有机基团。得到的含有氨基烷基的聚硅氧烷的25℃下的粘度为380mPa·s，折射率为1.46，胺当量为1640g/mol。测定了该化合物的1HNMR，结果没有检测出未反应的缩水甘油基。
[化13]
Figure GDA0002069655060000181
[制造例5：含有氨基烷基的聚硅氧烷的制造]
使用与制造例1同样的装置，使四口烧瓶内成为氮气氛下，装入由上述式(f)表示的有机聚硅氧烷141.2g、由上述式(b)表示的有机硅烷38.8g，边吹入氮边在搅拌下将反应容器内温度保持于130℃，从而将副产的醇除去，同时使其进行脱醇反应。冷却到40℃后，加入由上述式(d)表示的聚乙二醇单丁基单缩水甘油基醚204.2g(相对于含有氨基烷基的有机聚硅氧烷中的与氮原子结合的氢原子(-NH)的合计个数的、聚乙二醇单丁基单缩水甘油基醚的缩水甘油基的个数之比成为0.95的量)和异丙醇20.2g，在氮气氛下密闭搅拌下，将反应容器内温度保持于85℃，从而使聚乙二醇单丁基单缩水甘油基醚与分子内中的氨基加成。边在减压下吹入氮，边在搅拌下将反应容器内温度保持于120℃，将异丙醇、未反应物除去。然后，通过将反应液过滤，从而得到了由下述式(k)表示的含有氨基烷基的聚硅氧烷。下述式(k)中的R6为由-CH2-CH(OH)CH2O-(C2H4O)5-C4H9表示的含有聚氧乙烯的有机基团。得到的含有氨基烷基的聚硅氧烷的25℃下的粘度为400mPa·s，折射率为1.45，胺当量为1870g/mol。测定了该化合物的1HNMR，结果没有检测出未反应的缩水甘油基。
[化14]
Figure GDA0002069655060000191
[制造例6：含有氨基烷基的聚硅氧烷的制造(比较品)]
使用与制造例1同样的装置，使四口烧瓶内成为氮气氛下，装入由上述式(h)表示的有机聚硅氧烷239.4g和由上述式(b)表示的有机硅烷26.5g，边吹入氮边在搅拌下将反应容器内温度保持于130℃，从而将副产的醇除去，同时使其进行脱醇反应。冷却到40℃后，加入由上述式(d)表示的聚乙二醇单丁基单缩水甘油基醚124.3g(相对于含有氨基烷基的有机聚硅氧烷中的与氮原子结合的氢原子(-NH)的合计个数的、聚乙二醇单丁基单缩水甘油基醚的缩水甘油基的个数之比成为0.95的量)和异丙醇9.8g，在氮气氛下密闭搅拌下，将反应容器内温度保持于85℃，从而使聚乙二醇单丁基单缩水甘油基醚与分子内中的氨基加成。边在减压下吹入氮，边在搅拌下将反应容器内温度保持于120℃，将异丙醇、未反应物除去。然后，通过将反应液过滤，从而得到了由下述式(I)表示的含有氨基烷基的聚硅氧烷。下述式(I)中的R6为由-CH2-CH(OH)CH2O-(C2H4O)5-C4H9表示的含有聚氧乙烯的有机基团。得到的含有氨基烷基的聚硅氧烷的25℃下的粘度为720mPa·s，折射率为1.43，胺当量为3090g/mol。测定了该化合物的1HNMR，结果没有检测出未反应的缩水甘油基。
[化15]
Figure GDA0002069655060000201
[制造例7：含有氨基烷基的聚硅氧烷的制造(比较品)]
使用与制造例1同样的装置，使四口烧瓶内成为氮气氛下，装入由上述式(a)表示的有机聚硅氧烷194.4g和由上述式(b)表示的有机硅烷105.6g，边吹入氮边在搅拌下将反应容器内温度保持于130℃，从而将副产的醇除去，同时使其进行脱醇反应。边在减压下吹入氮，边在搅拌下将反应容器内温度保持于120℃，将未反应物除去。然后，通过将反应液过滤，从而得到了由下述式(m)表示的含有氨基烷基的聚硅氧烷。得到的含有氨基烷基的聚硅氧烷的25℃下的粘度为20mPa·s，折射率为1.42，胺当量为280g/mol。
[化16]
Figure GDA0002069655060000202
[制造例8：含有氨基烷基的聚硅氧烷的制造]
使用与制造例1同样的装置，使四口烧瓶内成为氮气氛下，装入由上述式(a)表示的有机聚硅氧烷98.4g和由上述式(b)表示的有机硅烷53.5g，边吹入氮边在搅拌下将反应容器内温度保持于130℃，从而将副产的醇除去，同时使其进行脱醇反应。冷却到40℃后，加入由上述式(d)表示的聚乙二醇单丁基单缩水甘油基醚148.1g(相对于含有氨基烷基的有机聚硅氧烷中的与氮原子结合的氢原子(-NH)的合计个数的、聚乙二醇单丁基单缩水甘油基醚的缩水甘油基的个数之比成为0.50的量)和异丙醇16.0g，在氮气氛下密闭搅拌下，将反应容器内温度保持于85℃，从而使聚乙二醇单丁基单缩水甘油基醚与分子内中的氨基加成。边在减压下吹入氮，边在搅拌下将反应容器内温度保持于120℃，将异丙醇、未反应物除去。然后，通过将反应液过滤，从而得到了由下述式(j)表示的含有氨基烷基的聚硅氧烷。下述式(j)中的R6为氢原子或由CH2-CH(OH)CH2O-(C2H4O)5-C4H9表示的含有聚氧乙烯的有机基团，它们的比率分别为50％、50％。得到的含有氨基烷基的聚硅氧烷的25℃下的粘度为130mPa·s，折射率为1.44，胺当量为850g/mol。测定了该化合物的1HNMR，结果没有检测出未反应的缩水甘油基。
[化17]
Figure GDA0002069655060000211
[制造例9：含有氨基烷基的聚硅氧烷的制造]
使用与制造例3同样的装置，使四口烧瓶内成为氮气氛下，装入由上述式(a)表示的有机聚硅氧烷82.2g和由上述式(b)表示的有机硅烷44.7g，边吹入氮边在搅拌下将反应容器内温度保持于130℃，从而将副产的醇除去，同时使其进行脱醇反应。冷却到40℃后，加入由上述式(d)表示的聚乙二醇单丁基单缩水甘油基醚173.1g(相对于含有氨基烷基的有机聚硅氧烷中的与氮原子结合的氢原子(-NH)的合计个数的、聚乙二醇单丁基单缩水甘油基醚的缩水甘油基的个数之比成为0.70的量)和异丙醇16.0g，在氮气氛下密闭搅拌下，将反应容器内温度保持于85℃，从而使聚乙二醇单丁基单缩水甘油基醚与分子内的氨基加成。边在减压下吹入氮，边在搅拌下将反应容器内温度保持于120℃，将异丙醇、未反应物除去。然后，通过将反应液过滤，从而得到了由下述式(j)表示的含有氨基烷基的聚硅氧烷。下述式(j)中的R6为氢原子或由CH2-CH(OH)CH2O-(C2H4O)5-C4H9表示的含有聚氧乙烯的有机基团，它们的比率分别为30％、70％。得到的含有氨基烷基的聚硅氧烷的25℃下的粘度为220mPa·s，折射率为1.44，胺当量为1170g/mol。测定了该化合物的1HNMR，结果没有检测出未反应的缩水甘油基。
[化18]
Figure GDA0002069655060000221
[实施例1～9、比较例1～3]
以表1中所示的配合组成，制备组合物。将得到的组合物作为试验液。
[表1]
Figure GDA0002069655060000231
[实施例10、11、比较例4、5]
以表2中所示的配合组成得到了组合物。将得到的组合物作为试验液。作为聚乙烯醇，使用了ゴーセノールEG-40(日本合成化学公司制造)。
[表2]
Figure GDA0002069655060000232
[评价试验1：吸水性试验]
在试验液中将PP(聚丙烯)无纺布(前田工织公司制造)浸渍10秒后，在轧液率100％的条件下使用辊压榨，在150℃下干燥2分钟。然后，用玻璃吸管将一滴(25μL)自来水滴至本处理布，测定直至水滴被布完全吸收的时间(秒)。另外，用荧光X射线分析装置(Rigaku公司制造)测定了该处理布的纤维表面的有机硅残存量。
[评价试验2：洗涤耐久性试验(残存率(％))]
在试验液中将PP无纺布(前田工织公司制造)浸渍10秒后，在轧液率100％的条件下使用辊压榨，在150℃下干燥了2分钟。然后，采用按照JIS LO217 103的手法对本处理布采用洗衣机进行了一次洗涤。然后，用玻璃吸管将一滴(25μL)自来水滴至本处理布，测定了直至水滴被布完全吸收的时间(秒)。另外，采用荧光X射线分析装置(Rigaku公司制造)测定了洗涤一次后的纤维表面的有机硅残存量。与没有进行洗涤时的纤维表面的有机硅残存量比较，算出了残存率(％)。
[评价试验3：柔软性试验]
在试验液中将PP无纺布(前田工织公司制造)浸渍10秒后，在轧液率100％的条件下使用辊压榨，在150℃下干燥了2分钟。然后，采用按照JIS LO217 103的手法对本处理布采用洗衣机进行了一次洗涤。然后，三人的评定小组用手触摸本处理布，采用以下的标准评价评价了柔软性。
A：触摸感觉非常良好。
B：触摸感觉良好。
C：触摸感觉差。
[表3]
Figure GDA0002069655060000251
如表3中所示那样，本发明的有机硅组合物对于PP无纺布在处理后赋予高的吸水性和良好的柔软性，另外，由于洗涤耐久性优异，因此在洗涤处理后也可维持高吸水性。认为这是因为：通过加热处理，在有机硅分子内存在的烷氧基、羟基在分子彼此之间进行缩合反应，从而形成了可耐受洗涤处理的牢固的被膜。另外，通过在上述组合物中添加聚乙烯醇，从而可以进一步提高吸水性和洗涤耐久性。认为这是因为，除了有机硅的被膜，通过形成聚乙烯醇的被膜，被膜的强度进一步提高。另外，没有进行聚乙二醇单丁基单缩水甘油基醚的加成的有机硅的水溶性极低，因此试验液的制备困难，而对于将氨基的一部分用聚乙二醇单丁基单缩水甘油基醚加成的有机硅而言，水溶性提高，可制备试验液，吸水性和残存率的结果也良好。进而发现了如下倾向：随着加成率的增加，洗涤后的残存率也提高。
[评价试验4：吸水性试验]
在实施例1～4、10、11和比较例2、5的试验液中将聚酯/扩幅棉布(T/C布、65％/35％、谷头商店公司制造)、扩幅棉布(C布、100％、谷头商店公司制造)浸渍了10秒后，在轧液率100％的条件下使用辊压榨，在150℃下干燥了2分钟。然后，用玻璃吸管将一滴(25μL)自来水滴至本处理布，测定直到水滴被布完全吸收的时间(秒)。另外，采用荧光X射线分析装置(Rigaku公司制造)测定该处理布的纤维表面的有机硅残存量。
[评价试验5：洗涤耐久性试验]
在实施例1～4、10、11和比较例2、5的试验液中将聚酯/扩幅棉布(T/C布、65％/35％、谷头商店公司制造)、扩幅棉布(C布、100％、谷头商店公司制造)浸渍了10秒后，在轧液率100％的条件下使用辊压榨，在150℃下干燥了2分钟。然后，采用按照JIS LO217 103的手法对本处理布采用洗衣机进行了一次洗涤。然后，用玻璃吸管将一滴(25μL)自来水滴至本处理布，测定直到水滴被布完全吸收的时间(秒)。另外，采用荧光X射线分析装置(Rigaku公司制造)测定洗涤一次后的纤维表面的有机硅残存量。与没有进行洗涤时的纤维表面的有机硅残存量比较，算出了残存率(％)。
[评价试验6：柔软性试验]
在实施例1～4、10、11和比较例2、5的试验液中将聚酯/扩幅棉布(T/C布、65％/35％、谷头商店公司制造)、扩幅棉布(C布、100％、谷头商店公司制造)浸渍了10秒后，在轧液率100％的条件下使用辊压榨，在150℃下干燥了2分钟。然后，采用按照JIS LO217 103的手法对本处理布采用洗衣机进行了一次洗涤。然后，三人的评定小组用手触摸本处理布，采用以下的标准评价了柔软性。
A：触摸感觉非常良好。
B：触摸感觉良好。
C：触摸感觉差。
[表4]
Figure GDA0002069655060000271
[表5]
Figure GDA0002069655060000272
如表4、5中所示那样，本发明的有机硅组合物对于T/C布、C布，在处理后也赋予高的吸水性和良好的柔软性，另外由于洗涤耐久性优异，因此在洗涤处理后也可维持高的吸水性。由此可以说，以本发明的有机硅组合物作为有效成分的纤维处理剂的通用性优异。
产业上的可利用性
通过将本发明的有机硅组合物用作纤维处理剂，从而能够对纤维赋予良好的柔软性、吸水性。另外，由于具有优异的洗涤耐久性，因此在洗涤处理后也可维持良好的柔软性、吸水性。进而，本发明的有机硅组合物的通用性也优异，不限于C布等在洗涤后也容易显示比较高的吸水性的纤维或纤维制品，在以往洗涤后认为难以显示高吸水性的T/C布、PP无纺布中也可使用。

Claims (6)

1.组合物，其含有下述(A)成分、(B)成分和(C)成分，但不含乳化剂成分和表面活性剂成分，其中
用(A)成分/[(A)成分+(B)成分]表示的含有质量比为0.005～0.5，用(C)成分/[(B)成分+(C)成分]表示的含有质量比为0.001～0.05，
(A)成分：由下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷或由下述通式(2)表示的硅烷，
Figure FDA0003529163030000011
式中，R1相互独立地为氢原子、羟基、碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基、碳原子数1～10的烷氧基或R2基团，R1的至少一者为R2，m为不到40的整数，
R2为下述通式(3)：
Figure FDA0003529163030000012
式中，R3为碳原子数1～8的2价烃基，a为0～4的整数，R4相互独立地为氢原子、碳原子数1～10的取代或未取代的1价烃基或酰基、或由-CH2-CH(OH)CH2O-(C2H4O)b-(C3H6O)c-R5表示的含有聚氧化烯的有机基团，R4的至少一者为-CH2-CH(OH)CH2O-(C2H4O)b-(C3H6O)c-R5，式中，R5为氢原子、或碳原子数1～12的取代或未取代的1价烃基或酰基，b为2～30的整数，c为0～20的整数，氧亚乙基单元和氧亚丙基单元可形成嵌段聚合物，也可形成无规聚合物，
(B)成分：水，
(C)聚乙烯醇或其改性物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述通式(1)的m为0～30的整数。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，(A)成分中，由R4表示的基团的合计个数的50％以上为由-CH2-CH(OH)CH2O-(C2H4O)b-(C3H6O)c-R5表示的基团。
4.纤维处理剂，其包含权利要求1～3中任一项所述的组合物作为有效成分。
5.纤维或纤维制品处理方法，其中，对于纤维或纤维制品将权利要求1～3中任一项所述的组合物涂布或浸渍后，通过在80～200℃下使其干燥，从而使所述(A)成分附着于纤维或纤维制品。
6.用权利要求1～3中任一项所述的组合物处理的纤维或纤维制品。
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