WO2015156043A1 - シリコーン組成物、シリコーンエマルション組成物及び繊維処理剤 - Google Patents

シリコーン組成物、シリコーンエマルション組成物及び繊維処理剤 Download PDF

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元彦 平井
青木　俊司
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
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    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D06M15/6436—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain containing amino groups

Definitions

  • the present invention relates to a block polyisocyanate-containing curable silicone composition. Specifically, the present invention relates to a silicone composition, a silicone emulsion composition, and a fiber treatment agent that are excellent in curability at low temperatures.
  • various organopolysiloxanes such as dimethylpolysiloxane, epoxy group-containing polysiloxane, aminoalkyl group-containing polysiloxane have been widely used as treatment agents for imparting flexibility and smoothness to various fibers or fiber products. Yes. Among them, aminoalkyl group-containing organopolysiloxanes that can impart particularly good flexibility to various fibers or fiber products are often used.
  • a fiber treatment agent mainly composed of an organopolysiloxane having —C 3 H 6 NH 2 group, —C 3 H 6 NHCH 2 CH 2 NH 2 group or the like as an aminoalkyl group Japanese Patent Publication No. 48-1480, JP 54-43614, JP 57-43673, JP 60-185879, JP 60-185880, JP 64-61576, etc.
  • natural product powder and urea-aldehyde resin powder are coated with a synthetic resin binder such as urethane resin, acrylic resin, polyester resin, etc. to give properties similar to natural products.
  • a synthetic resin binder such as urethane resin, acrylic resin, polyester resin, etc.
  • Japanese Patent Publication No. 48-1480 Japanese Examined Patent Publication No. 54-43614 Japanese Patent Publication No.57-43673 JP-A-60-185879 JP 60-185880 A JP-A-64-61576 JP 59-17987 A Japanese Patent Publication No. 64-1588 Japanese Patent No. 3199609 Japanese Patent Laid-Open No. 7-279053 Japanese Patent Laid-Open No. 7-41733
  • the present invention has a composition that has high curability even under low-temperature treatment conditions, excellent storage stability, can impart good flexibility to the fiber as a fiber treatment agent, and has excellent washing durability. The purpose is to provide goods.
  • the present inventors have found that 70 to 98 parts by mass of an organopolysiloxane containing an amino group represented by the following formula (1) and 2 to 30 parts by mass of a specific block polyisocyanate. It has been found that a silicone composition containing, exhibits excellent curability even at low temperatures and is excellent in storage stability. Moreover, it discovered that a favorable softness
  • a silicone composition containing 70 to 98 parts by mass of an organopolysiloxane having a specific group at a molecular end or a side chain represented by the following formula (5) and 2 to 30 parts by mass of a specific block polyisocyanate, Excellent curability at low temperatures, excellent storage stability, and by using this composition as a fiber treatment agent, it is possible to impart good flexibility and water absorption to the fiber, and even higher washing durability It has been found that the present invention is shown, and the present invention has been made.
  • (It is a hydrogen group or an acyl group, and at least one of the groups represented by R y is a hydrogen atom.)
  • (B) A silicone composition containing 2 to 30 parts by mass of a blocked polyisocyanate having 2 or more isocyanate groups in one molecule and 50% or more of the isocyanate groups blocked with a heat dissociable blocking agent. [2].
  • R 4 independently of each other from the following general formula (1)
  • R x is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • a is an integer of 0 to 4
  • R y is independently a hydrogen atom, a monovalent carbon atom having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 is independently of each other a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 3 is independently of each other —OX (Wherein X is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.)
  • R 1, independently of each other, is a group selected from the options of R 2 and R 3 .
  • q is independently an integer of 0 to 3
  • r is independently 0 or 1
  • q + r is 0 to 3 at each end.
  • the general formula (2) and the general formula (4) has an R 4 on at least one end.
  • n is an integer of 10 to 500
  • m is an integer of 1 to 10.
  • (A ′) 70 to 98 parts by mass of an organopolysiloxane having a group represented by the following general formula (5) at the molecular end or side chain; [Wherein R x is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a is an integer of 0 to 4, and R z is independently a hydrogen atom or a monovalent carbon atom having 1 to 10 carbon atoms.
  • Z is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an acyl group
  • b is an integer of 2 to 30, and
  • c is an integer of 0 to 20
  • the oxyethylene unit and the oxypropylene unit may form a block polymer or a random polymer.
  • 90% or more of the total number of groups represented by R z is —CH 2 —CH (OH) CH 2 O— (C 2 H 4 O) b — (C 3 H 6 O) c —Z.
  • R 04 independently of each other represents the following general formula (5) (Wherein R x is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a is an integer of 0 to 4, R z is independently a hydrogen atom, a monovalent carbon atom having 1 to 10 carbon atoms, A hydrogen group, an acyl group, or —CH 2 —CH (OH) CH 2 O— (C 2 H 4 O) b — (C 3 H 6 O) c —Z (Wherein Z is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an acyl group, b is an integer of 2 to 30, and c is an integer of 0 to 20, (The oxyethylene unit and the oxypropylene unit may form a block polymer or a random polymer.) 90% or more of the total number of groups represented by R z is —CH 2 —CH (OH) CH 2 O— (
  • R 2 is independently of each other a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 3 is independently of each other —OX (Wherein X is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.)
  • R 1, independently of each other, is a group selected from the options of R 2 and R 3 .
  • q is independently an integer of 0 to 3
  • r is independently 0 or 1
  • q + r is 0 to 3 at each end.
  • the general formula (6) and the general formula (8) has an R 04 to at least one end.
  • n is an integer of 10 to 500
  • m is an integer of 1 to 10. ] [5].
  • the component (B) is a block polyisocyanate in which a polyisocyanate compound obtained by polymerizing an aliphatic or alicyclic diisocyanate is blocked with a thermally dissociable blocking agent, according to any one of [1] to [4] Silicone composition. [6].
  • (A) or (A ′) and (B) as component, reaction product of one or more NH groups contained in organopolysiloxane of component (A) or (A ′) and isocyanate group of component (B) The silicone composition according to any one of [1] to [6], which contains [8].
  • a silicone emulsion composition comprising the silicone composition according to any one of [7].
  • a fiber treatment agent comprising the silicone composition according to any one of [1] to [7].
  • the silicone composition of the present invention has excellent low-temperature curability and storage stability, and the fiber treatment agent using the silicone composition can impart good flexibility to the fiber and is excellent in washing durability. Yes.
  • the silicone compositions [3] and [4] can impart good water absorption to the fibers.
  • the silicone composition of the present invention is a silicone composition containing 70 to 98 parts by mass of the following (A) or (A ′) organopolysiloxane and (B) 2 to 30 parts by mass of a blocked polyisocyanate.
  • the organopolysiloxane of component (A) is an organopolysiloxane having a group represented by the following general formula (1) at the molecular end or side chain, and can be used alone or in combination of two or more. it can.
  • R x is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • a is an integer of 0 to 4
  • R y is independently a hydrogen atom, a monovalent carbon atom having 1 to 10 carbon atoms.
  • It is a hydrogen group or an acyl group, and at least one of the groups represented by R y is a hydrogen atom.
  • the organopolysiloxane of the component (A ′) is an organopolysiloxane having a group represented by the following general formula (5) at the molecular end or side chain, and is used alone or in combination of two or more. Can do.
  • R x is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • a is an integer of 0 to 4
  • R z is independently a hydrogen atom or a monovalent carbon atom having 1 to 10 carbon atoms.
  • Z is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an acyl group
  • b is an integer of 2 to 30, and
  • c is an integer of 0 to 20
  • the oxyethylene unit and the oxypropylene unit may form a block polymer or a random polymer.
  • 90% or more of the total number of groups represented by R z is —CH 2 —CH (OH) CH 2 O— (C 2 H 4 O) b — (C 3 H 6 O) c —Z.
  • the organopolysiloxane of the present invention may have any of a linear structure, a branched structure, and a cyclic structure, but is preferably a linear structure.
  • the group represented by the general formula (1) is bonded to the silicon atom of the polysiloxane skeleton and may be present at either the molecular terminal or the side chain.
  • the number of groups represented by the general formula (1) may be 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 2 to 10.
  • R x is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group is preferable, and among them, a propylene group is preferable.
  • a is an integer of 0 to 4, preferably 1 or 2.
  • R y each independently represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an acyl group, and at least one of the groups represented by R y is a hydrogen atom.
  • R y Preferably, 33% by mass of the total number of groups represented by R y is a hydrogen atom, and more preferably 50% or more is a hydrogen atom.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 100%.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms of R y include an alkyl group and an aryl group, preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a vinyl group, an allyl group, a phenyl group. It is a group.
  • R z is independently of each other a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group, or —CH 2 —CH (OH) CH 2 O— (C 2 H 4 O) b- (C 3 H 6 O) c -Z (Wherein Z is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an acyl group, b is an integer of 2 to 30, and c is an integer of 0 to 20, (The oxyethylene unit and the oxypropylene unit may form a block polymer or a random polymer.)
  • B is an integer of 2 to 30, preferably an integer of 2 to 20. If b is smaller than the lower limit, the effect of imparting hydrophilicity (water absorption) flexibility to the fiber becomes insufficient, and if it is larger than the upper limit, the flexibility becomes insufficient.
  • c is an integer of 0 to 20, preferably an integer of 0 to 10, and more preferably an integer of 0 to 5. When c is larger than the above upper limit, the hydrophilicity (water absorption) of the fiber becomes insufficient.
  • the polyoxyethylene unit and the polyoxypropylene unit may be one kind of polymer or two kinds of copolymers, and may be a block polymer or a random polymer.
  • Z is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, or an acyl group.
  • the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and dodecyl group.
  • Z is preferably a hydrogen atom; an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group; an acyl group such as an acetyl group and a benzoyl group, and more preferably a methyl group, a butyl group, and an acetyl group. preferable.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms of R z include an alkyl group and an aryl group, and preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a vinyl group, an allyl group, a phenyl group. Group.
  • organopolysiloxanes represented by the following general formulas (2) to (4) are preferable.
  • R x is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • a is an integer of 0 to 4
  • R y is independently a hydrogen atom, a monovalent carbon atom having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 is independently of each other a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 3 is independently of each other —OX (Wherein X is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.)
  • R 1, independently of each other, is a group selected from the options of R 2 and R 3 .
  • q is independently an integer of 0 to 3
  • r is independently 0 or 1
  • q + r is 0 to 3 at each end.
  • the general formula (2) and the general formula (4) has an R 4 on at least one end.
  • n is an integer of 10 to 500
  • m is an integer of 1 to 10.
  • R 4 is independently a group represented by the above general formula (1), and preferred ranges and the like are the same as above.
  • R 2 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • Monovalent hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, Alkyl groups such as eicosyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; and carbon atoms of these groups Examples include halogenated alkyl groups and halogenated alkenyl groups in which some or all of the bonded hydrogen atoms are substituted with halogen atoms such as
  • R 3 s are independently of each other a group represented by —OX.
  • X is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • X is preferably a hydrogen atom or an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group or an octyl group
  • R 3 is a hydroxyl group, a methoxy group or an ethoxy group. Is preferred.
  • R 1 is a group independently selected from the options of R 2 and R 3 .
  • q is independently an integer of 0 to 3, r is independently 0 or 1, and q + r is 0 to 3 at each end.
  • the general formula (2) and the general formula (4) has an R 4 on at least one end.
  • r at both ends is preferably 1.
  • N is an integer of 10 to 500, preferably an integer of 20 to 200. If n is smaller than the lower limit, the effect of imparting flexibility or smoothness to the fiber may be insufficient. If n is larger than the upper limit, the organopolysiloxane after introduction of the polyoxyalkylene group The viscosity becomes high, and handling and emulsification may be difficult. m is an integer of 1 to 10. If m is larger than the upper limit, yellowing may occur easily.
  • organopolysiloxanes represented by the above general formulas (2) to (4) include those represented by the following general formula. (In the formula, R 2 , R 3 , R 4 , n and m are the same as above.)
  • organopolysiloxanes represented by the following general formula are preferable. (Wherein R 2 , R 3 , R 4 and n are the same as above)
  • organopolysiloxanes represented by the general formulas (2) to (4) include organopolysiloxanes represented by the following general formulas (9) to (11).
  • R 1 , R 2 , R 3 , n, m, q and r are the same as described above.
  • Y is a group represented by —R y (NHCH 2 CH 2 ) a NH 2 (R y And a are as described above).
  • the amino group-containing organopolysiloxane represented by the general formula (9) can be easily obtained by a known synthesis method.
  • a catalyst such as an alkali metal hydroxide
  • the amino group-containing organopolysiloxane represented by the general formula (10) or (11) can also be easily obtained by a known synthesis method.
  • a catalyst such as an alkali metal hydroxide or tetramethylammonium hydroxide
  • a cyclic siloxane such as octamethylcyclotetrasiloxane and 3-aminopropyldiethoxymethylsilane or N- (2-aminoethyl) -3 -Aminopropyldimethoxymethylsilane, or a hydrolyzate thereof
  • a compound selected from hexamethyldisiloxane and the like as other raw materials can be obtained by equilibration reaction.
  • the component (A) may have a branch in the organopolysiloxane skeleton.
  • organopolysiloxane having a branched structure examples include those represented by the following general formula (12).
  • X is a group represented by the above general formula (13), and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , q, and r are the same as above.
  • E + i is 10 to 500, preferably 20 to 200.
  • f and j are each independently an integer of 0 to 20, and f + j is 1 to 20, preferably 2 to 10.
  • g is an integer of 1 to 200
  • h is an integer of 0 to 200.
  • organopolysiloxanes represented by the following general formulas (6) to (8) are preferable.
  • R 04 independently of each other represents the following general formula (5) (Wherein R x is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a is an integer of 0 to 4, R z is independently a hydrogen atom, a monovalent carbon atom having 1 to 10 carbon atoms, A hydrogen group, an acyl group, or —CH 2 —CH (OH) CH 2 O— (C 2 H 4 O) b — (C 3 H 6 O) c —Z (Wherein Z is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an acyl group, b is an integer of 2 to 30, and c is an integer of 0 to 20, (The oxyethylene unit and the oxypropylene unit may form a block polymer or a random poly
  • R 2 is independently of each other a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 3 is independently of each other —OX (Wherein X is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.)
  • R 1, independently of each other, is a group selected from the options of R 2 and R 3 .
  • q is independently an integer of 0 to 3
  • r is independently 0 or 1
  • q + r is 0 to 3 at each end.
  • the general formula (6) and the general formula (8) has an R 4 on at least one end.
  • n is an integer of 10 to 500
  • m is an integer of 1 to 10.
  • R 04 is independently of each other a polyoxyalkylene-containing organic group represented by the general formula (5), and the preferred range is the same as above.
  • the organopolysiloxanes represented by the general formulas (6) to (8) preferably two or more, more preferably three or more of the groups represented by R z in each molecule contain the polyoxyalkylene-containing organic compound. It is a group. Thereby, the softness
  • R 2 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • Monovalent hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, Alkyl groups such as eicosyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; and carbon atoms of these groups Examples include halogenated alkyl groups and halogenated alkenyl groups in which some or all of the bonded hydrogen atoms are substituted with halogen atoms such as
  • R 3 s are independently of each other a group represented by —OX.
  • X is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • X is preferably a hydrogen atom or an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group or an octyl group
  • R 3 is a hydroxyl group, a methoxy group or an ethoxy group. Is preferred.
  • R 1 is a group independently selected from the options of R 2 and R 3 .
  • q is independently an integer of 0 to 3, r is independently 0 or 1, and q + r is 0 to 3 at each end.
  • the general formula (6) and the general formula (8) has an R 04 to at least one end.
  • r at both ends is preferably 1.
  • n is an integer of 10 to 500, preferably an integer of 20 to 200. If n is smaller than the lower limit, the effect of imparting flexibility or smoothness to the fiber may be insufficient. If n is larger than the upper limit, the organopolysiloxane after introduction of the polyoxyalkylene group The viscosity becomes high, and handling and emulsification may be difficult.
  • m is an integer of 1 to 10. If m is larger than the upper limit, yellowing may occur easily.
  • the ratio of the polyoxyalkylene-containing organic group is preferably 2 or more. In each general formula, 90% or more of the total number of groups represented by R z is required. More preferably 99%, and even more preferably 100% is the polyoxyalkylene-containing organic group. If it is less than 90%, the storage stability is lowered, and flexibility having water absorption cannot be sufficiently imparted to the fiber.
  • organopolysiloxanes represented by the above general formulas (6) to (8) include those represented by the following general formula. (In the formula, R 2 , R 3 , R 04 , n and m are the same as above.)
  • organopolysiloxanes represented by the following general formula are preferable. (In the formula, R 2 , R 3 , R 04 and n are the same as above.)
  • the organopolysiloxanes represented by the general formulas (6) to (8) include the organopolysiloxanes represented by the following general formulas (14) to (16) and the polyoxy represented by the following general formula (17). It can be easily obtained by reaction with alkylene glycidyl ether. (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , n, m, q and r are the same as described above. Y is a group represented by —R z (NHCH 2 CH 2 ) a NH 2 (R z And a are as described above).) (Wherein b, c and Z are as described above.)
  • organopolysiloxanes represented by the general formulas (14) to (16) include the following. (In the formula, n and m are as described above.)
  • the amino group-containing organopolysiloxane represented by the general formula (14) can be easily obtained by a known synthesis method.
  • a catalyst such as an alkali metal hydroxide
  • the amino group-containing organopolysiloxane represented by the general formula (15) or (16) can also be easily obtained by a known synthesis method.
  • a catalyst such as an alkali metal hydroxide or tetramethylammonium hydroxide
  • a cyclic siloxane such as octamethylcyclotetrasiloxane and 3-aminopropyldiethoxymethylsilane or N- (2-aminoethyl) -3 -Aminopropyldimethoxymethylsilane, or a hydrolyzate thereof
  • a compound selected from hexamethyldisiloxane and the like as other raw materials can be obtained by equilibration reaction.
  • Examples of the polyoxyalkylene monoglycidyl ether represented by the general formula (17) include the following. (In the above formula, b and c are the same as above.)
  • the organopolysiloxanes represented by the general formulas (14) to (16) and the polyoxyalkylene monoglycidyl ether represented by the general formula (17) are among the groups represented by R z in the resulting organopolysiloxane. , Preferably at a blending ratio such that two or more are groups represented by —CH 2 —CH (OH) CH 2 O— (C 2 H 4 O) b — (C 3 H 6 O) c —Z What is necessary is just to make it react.
  • the polyoxyalkylene mono carboxylic acid represented by the above general formula (17) is used.
  • the reaction is preferably performed so that the ratio of the number of glycidyl groups in the glycidyl ether is 0.9 or more, more preferably 1.0. If it is less than 0.9, the storage stability after mixing with the block polyisocyanate of component (B) is lowered, and thickening and gelation occur over time, which is not preferable.
  • the reaction between the amino group-containing organopolysiloxane and the polyoxyalkylene monoglycidyl ether may be performed according to a conventionally known method and is not particularly limited.
  • the reaction may be carried out at 50 to 100 ° C. for 1 to 5 hours in the absence of a solvent or in the presence of a solvent such as a lower alcohol, toluene or xylene.
  • organopolysiloxane obtained by reacting the organopolysiloxanes represented by the general formulas (14) to (16) with the polyoxyalkylene monoglycidyl ether represented by the general formula (17) include the following: Can be mentioned.
  • n, m, b, c and Z are the same as above.
  • the component (A ′) may have a branch in the organopolysiloxane skeleton.
  • organopolysiloxane having a branched structure examples include those represented by the following general formula (18).
  • X is a group represented by the general formula (19)
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 04 , q, and r are the same as described above.
  • E and i are each independently 10
  • E + i is 10 to 500, preferably 20 to 200.
  • f and j are each independently an integer of 0 to 20, and f + j is 1 to 20, preferably 2 to 10.
  • g is an integer of 1 to 200
  • h is an integer of 0 to 200.
  • the (A) component and the (A ′) component organopolysiloxane may use two or more kinds of organopolysiloxanes at the same time, and the viscosity at 25 ° C. is preferably 50 to 50,000 mPa ⁇ s, more It is preferably 200 to 3,000 mPa ⁇ s, more preferably 300 to 2,000 mPa ⁇ s, and particularly preferably 400 to 1,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is a value measured at 25 ° C. with a BM viscometer (for example, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.).
  • Block polyisocyanate A block polyisocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule, and 50% or more of the isocyanate groups are blocked with a heat dissociable blocking agent. Or 2 or more types can be used in appropriate combination.
  • block polyisocyanates can be used for the component (B).
  • the block polyisocyanate can be prepared by reacting various known polyisocyanate compounds with various known blocking agents.
  • Polyisocyanates include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′-tetramethyl-m-xylylene diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, pentamethylene-1 , 5-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-hexamethylene-1,6-diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) -cyclohexane, 4,4, -dicyclohexyl
  • a polyisocyanate which is a polymer of various diisocyanates such as methane diisocyanate and has an isocyanurate structure composed of these.
  • ethylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, , 2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,2-propanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2 , 3-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,3-dimethyl-2,3-butanediol 2-ethyl-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,2-decane All, 2,2,4-
  • tetramethylene-1,4-diisocyanate pentamethylene-1,5-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-hexamethylene-1,6-diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3 Polymerizing an aliphatic or alicyclic diisocyanate such as bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane or 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, preferably an aliphatic or alicyclic diisocyanate having 4 to 30 carbon atoms, A polyisocyanate compound having an isocyanate structure composed of this diisocyanate monomer is preferred.
  • polyisocyanates having an isocyanurate structure composed of hexamethylene diisocyanate and polyisocyanates having an isocyanurate structure composed of hexamethylene diisocyanate are preferable from the viewpoint of weather resistance, availability, and the like.
  • the polyisocyanate can contain a biuret group, a urea group, a uretdione group, a urethane group, an allophanate group, an oxadiazinetrione group, an iminooxadiazinedione group and the like at the same time.
  • the thermally dissociable blocking agent that can be used in the present invention is a compound having one or more active hydrogens in the molecule, and can be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • the blocking agent include alcohol compounds, alkylphenol compounds, phenol compounds, active ethylene compounds, mercaptan compounds, acid amides, acid imides, imidazoles, urea compounds, oxime compounds, and amine compounds. , Imide compounds, pyrazole compounds and the like.
  • alcohol compounds such as methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, Mono- or dialkylphenol compounds having an alkyl group having 4 or more carbon atoms as a substituent, such as n-propylphenol, i-propylphenol, n-butylphenol, sec-butylphenol, t-butylphenol, n-hexyl Monoalkylphenols such as phenol, 2-ethylhexylphenol, n-octylphenol, n-nonylphenol, di-n-propylphenol, diisopropylphenol, isopropylcresol, isopropylcresol Dialkylphenols such as di-n-butylphenol, di-t-butylphenol, di-sec-butylphenol, di-n-oc
  • active ethylene compounds, oxime compounds, and pyrazole compounds are preferable, and acetylacetone, diethyl malonate, methyl ethyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, 3-methylpyrazole, and 3,5-dimethylpyrazole are more preferable.
  • the reaction of the polyisocyanate and the blocking agent may be performed by a known method, and can be performed regardless of the presence or absence of a solvent. When using a solvent, it is necessary to use a solvent inert to the isocyanate group.
  • organometallic salts such as tin, zinc and lead, metal alcoholates and tertiary amines may be used as catalysts.
  • the blocking reaction can be generally carried out at ⁇ 20 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C. If it exceeds 150 ° C., a side reaction may occur. On the other hand, if the temperature is too low, the reaction rate is low, which is disadvantageous.
  • the block polyisocyanate may be such that 50% or more of the isocyanate groups are blocked with the above heat dissociable blocking agent, but it is preferably 75% or more blocked, particularly preferably 90% or more blocked. .
  • the silicone composition of the present invention contains (A) or (A ′) 70 to 98 parts by mass of an organopolysiloxane and (B) 2 to 30 parts by mass of a blocked polyisocyanate. (A) or (A ′) 80 to 95 parts by mass of an organopolysiloxane and (B) 5 to 20 parts by mass of a blocked polyisocyanate are more preferable.
  • the component (A) or (A ′) is too much or the component (B) is too little, the curability is low, and the washing durability when used as a fiber treatment agent is insufficient, and (A) or (A ') When there are too few components and (B) there are too many components, storage stability is inadequate.
  • various solvents can be used as necessary.
  • the solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, n-butyl acetate, cellosolve acetate, butanol, isopropyl alcohol, toluene, dipropylene glycol monomethyl ether and the like. These solvents can be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • the amount of solvent is preferably 0 to 50% by mass in the silicone composition.
  • the silicone composition of the present invention can be produced by uniformly mixing the component (A) or (A ′), the component (B), and various solvents as required.
  • reaction product obtained by reacting one or more NH groups contained in the organopolysiloxane as the component (A) or (A ′) with the isocyanate group as the component (B) is preferable.
  • the reaction method is not particularly limited and may be a conventionally known method.
  • the reaction can be performed by heating during mixing.
  • the temperature during the reaction is not particularly limited, but is preferably 0 ° C. to 200 ° C., more preferably 50 ° C. to 150 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited and is appropriately adjusted depending on the reaction temperature, but is preferably 30 minutes to 8 hours, particularly preferably 30 minutes to 5 hours.
  • the silicone composition of the present invention can be emulsified with a surfactant such as a nonionic, anionic surfactant or cationic surfactant to form a silicone emulsion composition containing the same.
  • a surfactant such as a nonionic, anionic surfactant or cationic surfactant to form a silicone emulsion composition containing the same.
  • the amount of the silicone composition in the silicone emulsion composition is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass. The emulsification method will be described later.
  • the silicone composition of the present invention is a curable silicone composition, is excellent in low-temperature curability, and can impart good flexibility to various fibers or textiles. Furthermore, it has excellent washing durability. Therefore, the silicone composition of the present invention is useful as a fiber treatment agent.
  • the blending amount of the silicone composition in the fiber treatment agent is preferably 0.01 to 50% by mass, and more preferably 0.1 to 40% by mass. When the fiber is treated, it may be used after being diluted.
  • the blending amount of the silicone composition in the diluted fiber treating agent for treating the fiber is preferably 0.01 to 5% by mass as the solid content, preferably 0.1 to 0.5 mass% is more preferable.
  • the fiber treatment agent of the present invention is effective not only for natural fibers such as cotton, silk, hemp, wool, angora, and mohair, but also for synthetic fibers such as polyester, nylon, acrylic, and spandex, and fiber products using these. It is. Also, there are no restrictions on the form and shape, and not only the shape of raw materials such as staples, filaments, tows and yarns, but also various processing forms such as woven fabrics, knitted fabrics, stuffed cotton, non-woven fabrics, paper, sheets, films, etc. Is also a processable object of the fiber treatment composition of the present invention.
  • composition of the present invention When the composition of the present invention is used as a fiber treating agent, it is dissolved in an organic solvent such as toluene, xylene, n-hexane, n-heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, mineral terpene and the like. Alternatively, it is processed into a fiber product, or is emulsified with a surfactant such as a nonionic, anionic surfactant, or cationic surfactant and processed into a fiber or a fiber product. These emulsifiers are not particularly limited.
  • nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, sorbitan alkylate, polyoxyethylene sorbitan alkylate, alkylbenzene sulfonate, alkyl phosphoric acid It can be selected from anionic emulsifiers such as salts, cationic emulsifiers such as quaternary ammonium salts and alkylamine salts, and amphoteric emulsifiers such as alkylbetaines and alkylimidazolines.
  • the amount of these emulsifiers used is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) organopolysiloxane.
  • the amount of water used for emulsification may be any amount, but is generally such that the organopolysiloxane pure concentration is 5 to 60% by mass, preferably 10 to 40% by mass. It is an amount.
  • the organopolysiloxane and the surfactant in the present invention may be mixed and emulsified with an emulsifier such as a homomixer, a homogenizer, a colloid mill, or a line mixer.
  • an emulsifier such as a homomixer, a homogenizer, a colloid mill, or a line mixer.
  • a processing method it adjusts to a desired density
  • the amount of adhesion varies depending on the type of fiber and is not particularly limited, but it is generally in the range of 0.01 to 10% by mass in terms of pure organopolysiloxane based on the fabric.
  • it may be dried by hot air blowing, heat treatment or the like.
  • the immersion time is 1 to 5 minutes
  • the silicone composition of the present invention can be used for various applications in addition to fiber processing applications, such as coatings, adhesives, sealing agents, inks, papers and other impregnating agents, and surface treatments. Can do.
  • additives can be used as necessary.
  • additives include anti-wrinkle agents, flame retardants, antistatic agents, heat-resistant agents and other fiber agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments, metal powder pigments, rheology control agents, curing accelerators, and deodorants. And antibacterial agents. These additives can be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • the measuring method in the following example is the following method.
  • the average molecular weight is a polystyrene-based number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) using the following apparatus.
  • Equipment Tosoh Corporation HLC-802A
  • Column Tosoh Corporation G1000HXL ⁇ 1 G2000HXL ⁇ 1 G3000HXL ⁇ 1
  • Carrier Tetrahydrofuran Detection method: differential refractometer
  • the viscosity is a value measured at 25 ° C. with a BM viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.). 1 HNMR was measured with a 400 MHz FT-NMR apparatus (manufactured by JEOL Ltd.) in deuterated chloroform solvent.
  • the reaction rate of isocyanurate formation is the peak area corresponding to the molecular weight of the isocyanurate in the total of the peak area corresponding to the molecular weight corresponding to the unreacted hexamethylene diisocyanate and the peak area corresponding to the molecular weight corresponding to the isocyanurate obtained by the GPC measurement.
  • the ratio was expressed as a reaction rate.
  • Measurement of 1 HNMR of the resulting compound revealed that the methylene group bonded directly to the silicon atom in the organopolysiloxane and the butyl of polyethylene glycol monobutyl monoglycidyl ether reacted with the nitrogen atom in the aminoalkyl group-containing organopolysiloxane.
  • the ratio of the terminal methyl group of the group was 1 to 3.01, and it was confirmed that all the nitrogen atoms in the aminoalkyl group-containing organopolysiloxane reacted with the glycidyl group of polyethylene glycol monobutyl monoglycidyl ether. Unreacted glycidyl groups were not detected.
  • the ratio of the terminal methyl group of the group was 1 to 2.37, and it was confirmed that 79% of the nitrogen atoms in the aminoalkyl group-containing organopolysiloxane reacted with the glycidyl group of polyethylene glycol monobutyl monoglycidyl ether. .
  • the ratio of the terminal methyl group of the group was 1 to 2.98, and no unreacted glycidyl group was detected.
  • Ratio of the total number of groups represented by the general formula R z being the group represented by CH 2 —CH (OH) CH 2 O— (C 2 H 4 O) b — (C 3 H 6 O) c —Z Is 99%.
  • Example 1 An organopolysiloxane represented by the following formula (H) (molecular weight 4,066, amine equivalent: 1,010 g / mol) was added to a separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas introduction tube. 0 parts and 5.0 parts of the blocked polyisocyanate obtained in Synthesis Example 2 were charged and stirred at 100 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a silicone composition.
  • H organopolysiloxane represented by the following formula (H) (molecular weight 4,066, amine equivalent: 1,010 g / mol) was added to a separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas introduction tube. 0 parts and 5.0 parts of the blocked polyisocyanate obtained in Synthesis Example 2 were charged and stirred at 100 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a silicone
  • Example 2 A silicone composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the organopolysiloxane represented by the above formula (H) was changed to the organopolysiloxane represented by the following formula (I).
  • Example 3 A silicone composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the organopolysiloxane represented by the above formula (H) was changed to the organopolysiloxane represented by the following formula (J).
  • Example 4 A silicone composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the block polyisocyanate obtained in Synthesis Example 2 was changed to the block polyisocyanate obtained in Synthesis Example 3.
  • Example 5 A silicone composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the block polyisocyanate obtained in Synthesis Example 2 was changed to the block polyisocyanate obtained in Synthesis Example 4.
  • Example 6 95.0 parts of the organopolysiloxane represented by the above formula (H) (molecular weight 4,066, amine equivalent: 1,010 g / mol) and 5.0 parts of the block polyisocyanate obtained in Synthesis Example 2 were added at 30 ° C. at 30 ° C. The mixture was stirred for a minute to obtain a silicone composition.
  • Example 7 A silicone composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the organopolysiloxane represented by the above formula (H) was changed to 90.0 parts and the block polyisocyanate obtained in Synthesis Example 2 was changed to 10.0 parts. did.
  • Example 8 A silicone composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 97.0 parts of the organopolysiloxane represented by the above formula (H) and 9 parts of the blocked polyisocyanate obtained in Synthesis Example 2 were changed to 3.0 parts. did.
  • Example 1 A silicone composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the organopolysiloxane represented by the above formula (H) was changed to 99.0 parts and the blocked polyisocyanate obtained in Synthesis Example 2 was changed to 1.0 part. did.
  • Example 9 60 g of the silicone composition obtained in Example 1 and 10 g of polyoxyethylene alkyl ether (Emulgen 1108: manufactured by Kao) were mixed at 2,000 rpm for 20 minutes using a homomixer, and emulsified and dispersed in 20 g of water. . Thereafter, it was diluted with 110 g of water to obtain an emulsion composition.
  • Polyoxyethylene alkyl ether Emulgen 1108: manufactured by Kao
  • Example 10 An emulsion composition was prepared by the same composition and method as in Example 9, except that the silicone composition obtained in Example 1 was changed to the silicone composition obtained in Example 2.
  • Example 11 An emulsion composition was prepared by the same composition and method as in Example 9, except that the silicone composition obtained in Example 1 was changed to the silicone composition obtained in Example 3.
  • Example 12 An emulsion composition was prepared by the same composition and method as in Example 9, except that the silicone composition obtained in Example 1 was changed to the silicone composition obtained in Example 4.
  • Example 13 An emulsion composition was prepared by the same composition and method as in Example 9, except that the silicone composition obtained in Example 1 was changed to the silicone composition obtained in Example 5.
  • Example 14 An emulsion composition was prepared by the same composition and method as in Example 9, except that the silicone composition obtained in Example 1 was changed to the silicone composition obtained in Example 6.
  • Example 15 An emulsion composition was prepared by the same composition and method as in Example 9, except that the silicone composition obtained in Example 1 was changed to the silicone composition obtained in Example 7.
  • Example 16 An emulsion composition was prepared by the same composition and method as in Example 9, except that the silicone composition obtained in Example 1 was changed to the silicone composition obtained in Example 8.
  • Example 7 An emulsion composition was prepared by the same composition and method as in Example 9, except that the silicone composition obtained in Example 1 was changed to the silicone composition obtained in Comparative Example 2.
  • Example 9 An emulsion composition was prepared by the same composition and method as in Example 9, except that the silicone composition obtained in Example 1 was changed to the silicone composition obtained in Comparative Example 4.
  • Example 10 An emulsion composition was prepared by the same composition and method as in Example 9, except that the silicone composition obtained in Example 1 was changed to the silicone composition obtained in Comparative Example 5.
  • washing durability Ion exchanged water was added to the emulsion composition and diluted to a solid content of 2% to prepare a test solution.
  • a polyester / cotton broad cloth (65% / 35%, manufactured by Tanigami Shoten Co., Ltd.) was immersed in the test solution for 10 seconds, then squeezed with a roll under the condition of a squeezing rate of 100%, and dried at 130 ° C. for 2 minutes. Thereafter, the treated fabric was washed once by a washing machine by a method based on JIS L0217 103.
  • the amount of silicone remaining on the fiber surface after one wash was measured with a fluorescent X-ray analyzer (manufactured by Rigaku). The residual rate (%) was calculated in comparison with the case where washing was not performed.
  • the silicone composition of the present invention is excellent in low-temperature curability and storage stability.
  • the fiber treatment agent using the silicone composition of the present invention can impart good flexibility to the fiber and is excellent in washing durability.
  • Example 17 In a separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas introduction tube, 87.5 parts of the organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 5 and 12.5 of the block polyisocyanate obtained in Synthesis Example 2 Part was charged and stirred at 120 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a silicone composition.
  • Example 18 A silicone composition was prepared in the same manner as in Example 17 except that the organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 5 was changed to the organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 7.
  • Example 19 A silicone composition was prepared in the same manner as in Example 17 except that the organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 5 was changed to the organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 8.
  • Example 20 A silicone composition was prepared in the same manner as in Example 17 except that the organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 5 was changed to 85.0 parts and the block polyisocyanate obtained in Synthesis Example 2 was changed to 15.0 parts. .
  • Example 21 A silicone composition was prepared in the same manner as in Example 17, except that the organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 5 was changed to 92.5 parts and the block polyisocyanate obtained in Synthesis Example 2 was changed to 7.5 parts. .
  • Example 22 A silicone composition was prepared by the same composition and method as in Example 17 except that the block polyisocyanate obtained in Synthesis Example 2 was changed to the block polyisocyanate obtained in Synthesis Example 3.
  • Example 23 A silicone composition was prepared by the same composition and method as in Example 17 except that the block polyisocyanate obtained in Synthesis Example 2 was changed to the block polyisocyanate obtained in Synthesis Example 4.
  • Example 24 In a separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen gas introduction tube, 80.0 parts of the organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 5 and the organopolysiloxane represented by the above formula (A) 7. 5 parts and 12.5 parts of the block polyisocyanate obtained in Synthesis Example 2 were charged and stirred at 120 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a silicone composition.
  • Example 25 87.5 parts of the organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 5 and 12.5 parts of the block polyisocyanate obtained in Synthesis Example 2 were stirred at 25 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a silicone composition.
  • Example 12 A silicone composition was prepared in the same manner as in Example 17 except that the organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 5 was changed to 99.0 parts and the blocked polyisocyanate obtained in Synthesis Example 2 was changed to 1.0 part. .
  • Example 15 A silicone composition was prepared by the same composition and method as in Example 17 except that the organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 5 was changed to the organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 6.
  • Example 26 60 g of the silicone composition obtained in Example 17 and 10 g of polyoxyethylene alkyl ether (Emulgen 1108: manufactured by Kao) were mixed at 2,000 rpm for 20 minutes using a homomixer, and emulsified and dispersed in 20 g of water. Thereafter, it was diluted with 110 g of water to obtain an emulsion composition.
  • Emulgen 1108 manufactured by Kao
  • Example 27 An emulsion composition was prepared by the same composition and method as in Example 26 except that the silicone composition obtained in Example 17 was changed to the silicone composition obtained in Example 18.
  • Example 28 An emulsion composition was prepared by the same composition and method as in Example 26 except that the silicone composition obtained in Example 17 was changed to the silicone composition obtained in Example 19.
  • Example 29 An emulsion composition was prepared by the same composition and method as in Example 26 except that the silicone composition obtained in Example 17 was changed to the silicone composition obtained in Example 20.
  • Example 30 An emulsion composition was prepared by the same composition and method as in Example 26 except that the silicone composition obtained in Example 17 was changed to the silicone composition obtained in Example 21.
  • Example 31 An emulsion composition was prepared by the same composition and method as in Example 26 except that the silicone composition obtained in Example 17 was changed to the silicone composition obtained in Example 22.
  • Example 32 An emulsion composition was prepared by the same composition and method as in Example 26 except that the silicone composition obtained in Example 17 was changed to the silicone composition obtained in Example 23.
  • Example 33 An emulsion composition was prepared by the same composition and method as in Example 26 except that the silicone composition obtained in Example 17 was changed to the silicone composition obtained in Example 24.
  • Example 34 An emulsion composition was prepared by the same composition and method as in Example 26 except that the silicone composition obtained in Example 17 was changed to the silicone composition obtained in Example 25.
  • Example 17 An emulsion composition was prepared by the same composition and method as in Example 26, except that the silicone composition obtained in Example 17 was changed to the silicone composition obtained in Comparative Example 13.
  • Water-absorbing emulsion composition was added with ion-exchanged water and diluted to a solid content of 2% to prepare a test solution.
  • a polyester / cotton broad cloth (65% / 35%, manufactured by Tanigami Shoten Co., Ltd.) was immersed in the test solution for 10 seconds, then squeezed with a roll under the condition of a squeezing rate of 100%, and dried at 130 ° C. for 2 minutes. Thereafter, a drop (25 ⁇ L) of tap water was dropped onto the treated cloth with a dropper, and the time (seconds) until the water drop was completely absorbed by the cloth was measured.
  • washing durability Ion exchanged water was added to the emulsion composition and diluted to a solid content of 2% to prepare a test solution.
  • a polyester / cotton broad cloth (65% / 35%, manufactured by Tanigami Shoten Co., Ltd.) was immersed in the test solution for 10 seconds, then squeezed with a roll under the condition of a squeezing rate of 100%, and dried at 130 ° C. for 2 minutes. Thereafter, the treated fabric was washed once by a washing machine by a method based on JIS L0217 103.
  • the amount of silicone remaining on the fiber surface after one wash was measured with a fluorescent X-ray analyzer (manufactured by Rigaku). The residual rate (%) was calculated in comparison with the case where washing was not performed.
  • the silicone composition of the present invention is excellent in low-temperature curability and storage stability. Moreover, as shown in Table 4, the fiber treatment agent using the silicone composition of the present invention can impart good flexibility and water absorption to the fiber and is excellent in washing durability.
  • the silicone composition of the present invention has excellent low-temperature curability, and by using this composition as a fiber treatment agent, it is possible to impart good flexibility to fibers. Moreover, it is excellent in washing durability and can be used as a highly durable binder resin.

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Abstract

　低温処理条件においても高い硬化性を有し、保存安定性に優れ、繊維処理剤として良好な柔軟性を繊維に付与することができ、かつ優れた洗濯耐久性を併せ持つ組成物、すなわち （Ａ）分子末端又は側鎖に、下記式（１）で表される基を有するオルガノポリシロキサン７０～９８質量部と（式中、Ｒxは炭素数１～８の２価炭化水素基であり、ａは０～４の整数であり、Ｒyは互いに独立に、水素原子、炭素数１～１０の１価炭化水素基又はアシル基であり、Ｒyで示される基のうち、少なくとも１つは水素である。） （Ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有し、このイソシアネート基の５０％以上が熱解離性ブロック剤で封鎖されたブロックポリイソシアネート２～３０質量部と を含有するシリコーン組成物を提供する。

Description

シリコーン組成物、シリコーンエマルション組成物及び繊維処理剤
　本発明は、ブロックポリイソシアネート含有硬化性シリコーン組成物に関する。詳細には、低温での硬化性に優れるシリコーン組成物、シリコーンエマルション組成物及び繊維処理剤に関するものである。
　従来、各種繊維又は繊維製品に柔軟性や平滑性等を付与するための処理剤として、ジメチルポリシロキサン、エポキシ基含有ポリシロキサン、アミノアルキル基含有ポリシロキサン等の各種オルガノポリシロキサンが幅広く使用されている。中でも、特に良好な柔軟性を各種繊維又は繊維製品に付与することができるアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンが多く用いられている。特に、アミノアルキル基として－Ｃ3Ｈ6ＮＨ2基、－Ｃ3Ｈ6ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2基等を有するオルガノポリシロキサンを主剤とする繊維処理剤（特公昭４８－１４８０号公報、特公昭５４－４３６１４号公報、特公昭５７－４３６７３号公報、特開昭６０－１８５８７９号公報、特開昭６０－１８５８８０号公報、特開昭６４－６１５７６号等各公報）が優れた柔軟性を示すため広く使用されている。
　また、近年、衣料に対する高機能化の要求が高まっており、繊維処理分野においては、繊維に種々の機能を付与するため、消臭剤、抗菌剤、分散顔料、分散染料等の機能性薬剤が樹脂バインダーを用いて繊維上に加工されている。例えば、特開平７－２７９０５３号公報では、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂エマルジョンに絹フィブロインを配合した繊維処理剤等により、絹フィブロインの粉落ち防止、繊維への付着力の改良が行われている。また、特開平７－４１７３３号公報では、天然物粉末と尿素－アルデヒド樹脂粉末等をウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の合成樹脂バインダーにて塗工し、天然物に近い性質を付与し塗工時の不快な臭気の発生を抑制する天然物粉末含有表面処理剤が提案されている。
　これらの柔軟性、吸水性といった繊維処理剤自体が有する機能や、消臭機能、抗菌機能といった各種薬剤によって発揮される機能を長期間にわたり保持するためには、繰り返し洗濯を行っても繊維上に各種処理剤や機能性薬剤が付着し続ける必要がある。このため、繊維処理剤、樹脂バインダーには高い洗濯耐久性が求められる。
　なお、本発明に関連する先行技術文献としては、下記のものが挙げられる。
特公昭４８－１４８０号公報 特公昭５４－４３６１４号公報 特公昭５７－４３６７３号公報 特開昭６０－１８５８７９号公報 特開昭６０－１８５８８０号公報 特開昭６４－６１５７６号公報 特開昭５９－１７９８８７号公報 特公昭６４－１５８８号公報 特許第３１９９６０９号公報 特開平７－２７９０５３号公報 特開平７－４１７３３号公報
　しかしながら、繊維加工に要求される柔軟性と洗濯耐久性は相反する性能であり、高い洗濯耐久性を有する繊維処理剤やバインダー樹脂を繊維加工に使用すると、柔軟性が失われる傾向にある。また、繊維上にバインダーを加工する際に、高温での処理が必要とされることも課題であった。
　従って、本発明は、低温処理条件においても高い硬化性を有し、保存安定性に優れ、繊維処理剤として良好な柔軟性を繊維に付与することができ、かつ優れた洗濯耐久性を併せ持つ組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく検討を進めた結果、下記式（１）で示されるアミノ基を含有するオルガノポリシロキサン７０～９８質量部と、特定のブロックポリイソシアネート２～３０質量部とを含有するシリコーン組成物が、低温でも優れた硬化性を示し、保存安定性にも優れることを見出した。また、本組成物を繊維処理剤に用いることで、良好な柔軟性を繊維に付与することができ、さらに高い洗濯耐久性を示すことを見出した。
　また、下記式（５）で示される分子末端又は側鎖に特定の基を有するオルガノポリシロキサン７０～９８質量部と、特定のブロックポリイソシアネート２～３０質量部とを含有するシリコーン組成物が、低温でも優れた硬化性を示し、保存安定性にも優れること、本組成物を繊維処理剤に用いることで、良好な柔軟性、吸水性を繊維に付与することができ、さらに高い洗濯耐久性を示すことを見出し、本発明をなすに至ったものである。
　従って、本発明は下記シリコーン組成物、シリコーンエマルション組成物及び繊維処理剤を提供する。
［１］．（Ａ）分子末端又は側鎖に、下記一般式（１）で表される基を有するオルガノポリシロキサン７０～９８質量部と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒxは炭素数１～８の２価炭化水素基であり、ａは０～４の整数であり、Ｒyは互いに独立に、水素原子、炭素数１～１０の１価炭化水素基又はアシル基であり、Ｒyで示される基のうち、少なくとも１つは水素原子である。）
（Ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有し、このイソシアネート基の５０％以上が熱解離性ブロック剤で封鎖されたブロックポリイソシアネート２～３０質量部と
を含有するシリコーン組成物。
［２］．（Ａ）成分が、下記一般式（２）～（４）で表されるオルガノポリシロキサンから選ばれるものである［１］記載のシリコーン組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［上記式（２）～（４）中、Ｒ4は互いに独立に、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒxは炭素数１～８の２価炭化水素基であり、ａは０～４の整数であり、Ｒyは互いに独立に、水素原子、炭素数１～１０の１価炭化水素基又はアシル基であり、Ｒyで示される基のうち、少なくとも１つは水素原子である。）
で表される基であり、Ｒ2は互いに独立に、炭素数１～１２の置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｒ3は互いに独立に、－ＯＸ
（式中、Ｘは水素原子又は炭素数１～１２の置換又は非置換の１価炭化水素基である。）
で示される基、Ｒ1は互いに独立に、上記Ｒ2及びＲ3の選択肢の中から選ばれる基である。ｑは互いに独立に０～３の整数、ｒは互いに独立に０又は１であり、各末端においてｑ＋ｒは０～３である。但し、一般式（２）及び一般式（４）は少なくとも１つの末端にＲ4を有する。ｎは１０～５００の整数、ｍは１～１０の整数である。］
［３］．（Ａ’）分子末端又は側鎖に、下記一般式（５）で表される基を有するオルガノポリシロキサン７０～９８質量部と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、Ｒxは炭素数１～８の２価炭化水素基であり、ａは０～４の整数であり、Ｒzは互いに独立に、水素原子、炭素数１～１０の１価炭化水素基、アシル基、又は－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b－（Ｃ3Ｈ6Ｏ）c－Ｚ
（式中、Ｚは水素原子、炭素数１～１２の置換もしくは非置換の１価炭化水素基、又はアシル基であり、ｂは２～３０の整数、ｃは０～２０の整数であり、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位はブロック重合体を形成していてもランダム重合体を形成していてもよい。）
で示されるポリオキシアルキレン含有有機基であり、Ｒzで示される基の合計個数の９０％以上が、－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b－（Ｃ3Ｈ6Ｏ）c－Ｚで示される基である。］
（Ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有し、このイソシアネート基の５０％以上が熱解離性ブロック剤で封鎖されたブロックポリイソシアネート２～３０質量部と
を含有するシリコーン組成物。
［４］．（Ａ’）成分が、下記一般式（６）～（８）で表されるオルガノポリシロキサンから選ばれるものである［３］記載のシリコーン組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［上記（６）～（８）式中、Ｒ04は互いに独立に、下記一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒxは炭素数１～８の２価炭化水素基であり、ａは０～４の整数であり、Ｒzは互いに独立に、水素原子、炭素数１～１０の１価炭化水素基、アシル基、又は－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b－（Ｃ3Ｈ6Ｏ）c－Ｚ
（式中、Ｚは水素原子、炭素数１～１２の置換もしくは非置換の１価炭化水素基、又はアシル基であり、ｂは２～３０の整数、ｃは０～２０の整数であり、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位はブロック重合体を形成していてもランダム重合体を形成していてもよい。）
で示されるポリオキシアルキレン含有有機基であり、Ｒzで示される基の合計個数の９０％以上が、－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b－（Ｃ3Ｈ6Ｏ）c－Ｚで示される基である。）
で表される基であり、Ｒ2は互いに独立に、炭素数１～１２の置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｒ3は互いに独立に、－ＯＸ
（式中、Ｘは水素原子又は炭素数１～１２の置換又は非置換の１価炭化水素基である。）
で示される基、Ｒ1は互いに独立に、上記Ｒ2及びＲ3の選択肢の中から選ばれる基である。ｑは互いに独立に０～３の整数、ｒは互いに独立に０又は１であり、各末端においてｑ＋ｒは０～３である。但し、一般式（６）及び一般式（８）は少なくとも１つの末端にＲ04を有する。ｎは１０～５００の整数、ｍは１～１０の整数である。］
［５］．（Ｂ）成分が、脂肪族又は脂環族ジイソシアネートを重合して得られたポリイソシアネート化合物を熱解離性ブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアネートである［１］～［４］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［６］．（Ｂ）成分の熱解離性ブロック剤が、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物及び活性エチレン系化合物からなる群から選ばれる化合物である、［１］～［５］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［７］．（Ａ）又は（Ａ’）及び（Ｂ）成分として、（Ａ）又は（Ａ’）成分のオルガノポリシロキサンに含まれる１つ以上のＮＨ基と、（Ｂ）成分のイソシアネート基との反応物を含有する［１］～［６］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［８］．［１］～［７］のいずれかに記載のシリコーン組成物を含むシリコーンエマルション組成物。
［９］．［１］～［７］のいずれかに記載のシリコーン組成物を含む繊維処理剤。
　本発明のシリコーン組成物は、優れた低温硬化性及び保存安定性を有し、これを用いた繊維処理剤は、良好な柔軟性を繊維に付与することができ、洗濯耐久性にも優れている。また、特に上記［３］、［４］のシリコーン組成物は、良好な吸水性を繊維に付与することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
［シリコーン組成物］
　本発明のシリコーン組成物は、下記（Ａ）又は（Ａ’）オルガノポリシロキサン７０～９８質量部と、（Ｂ）ブロックポリイソシアネート２～３０質量部とを含有するシリコーン組成物である。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子末端又は側鎖に下記一般式（１）で表される基を有するオルガノポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒxは炭素数１～８の２価炭化水素基であり、ａは０～４の整数であり、Ｒyは互いに独立に、水素原子、炭素数１～１０の１価炭化水素基又はアシル基であり、Ｒyで示される基のうち、少なくとも１つは水素原子である。）
　（Ａ’）成分のオルガノポリシロキサンは、分子末端又は側鎖に下記一般式（５）で表される基を有するオルガノポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式中、Ｒxは炭素数１～８の２価炭化水素基であり、ａは０～４の整数であり、Ｒzは互いに独立に、水素原子、炭素数１～１０の１価炭化水素基、アシル基、又は－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b－（Ｃ3Ｈ6Ｏ）c－Ｚ
（式中、Ｚは水素原子、炭素数１～１２の置換もしくは非置換の１価炭化水素基、又はアシル基であり、ｂは２～３０の整数、ｃは０～２０の整数であり、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位はブロック重合体を形成していてもランダム重合体を形成していてもよい。）
で示されるポリオキシアルキレン含有有機基であり、Ｒzで示される基の合計個数の９０％以上が、－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b－（Ｃ3Ｈ6Ｏ）c－Ｚで示される基である。］
　本発明のオルガノポリシロキサンは、直鎖構造、分岐構造、環状構造のいずれの構造でもよいが、好ましくは直鎖状である。オルガノポリシロキサン中、上記一般式（１）で表される基はポリシロキサン骨格のケイ素原子に結合しており、分子末端又は側鎖のいずれに存在してもよい。上記一般式（１）で表される基は、１個以上、好ましくは２個以上、より好ましくは２～１０個有するとよい。
　上記一般式（１）及び（５）中、Ｒxは炭素数１～８の２価炭化水素基である。この２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基等のアルキレン基が好ましく、中でも、プロピレン基が好ましい。ａは０～４の整数であり、１又は２が好ましい。
　上記一般式（１）中、Ｒyは互いに独立に、水素原子、炭素数１～１０の１価炭化水素基、アシル基であり、Ｒyで示される基のうち、少なくとも１つは水素原子であり、Ｒyで示される基の合計個数の、好ましくは３３質量％が水素原子であり、より好ましくは５０％以上が水素原子である。上限は特に限定されないが、１００％であってもよい。
　なお、Ｒyの炭素数１～１０の１価炭化水素基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基である。
　上記一般式（５）中、Ｒzは互いに独立に、水素原子、炭素数１～１０の１価炭化水素基、アシル基、又は－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b－（Ｃ3Ｈ6Ｏ）c－Ｚ
（式中、Ｚは水素原子、炭素数１～１２の置換もしくは非置換の１価炭化水素基、又はアシル基であり、ｂは２～３０の整数、ｃは０～２０の整数であり、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位はブロック重合体を形成していてもランダム重合体を形成していてもよい。）
　ｂは２～３０の整数であり、好ましくは２～２０の整数である。ｂが上記下限値より小さいと、親水性（吸水性）を有する柔軟性を繊維に付与する効果が不十分となり、上記上限値より大きいと柔軟性が不十分となるため好ましくない。ｃは０～２０の整数であり、好ましくは０～１０の整数であり、より好ましくは０～５の整数である。ｃが上記上限値より大きいと繊維の親水性（吸水性）が不十分となる。ポリオキシエチレン単位及びポリオキシプロピレン単位は、１種の重合体又は２種類の共重合体でもよく、またブロック重合体でもランダム重合体でもよい。
　上記ポリオキシアルキレン含有有機基において、Ｚは水素原子、炭素数１～１２、好ましくは炭素数１～８の、置換もしくは非置換の１価炭化水素基、又はアシル基である。炭素数１～１２の置換もしくは非置換の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、及びエイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、及びトリル基等のアリール基；ビニル基、及びアリル基等のアルケニル基、及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が、塩素、フッ素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基等が挙げられる。中でも、Ｚとしては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基；アセチル基、及びベンゾイル基等のアシル基が好ましく、メチル基、ブチル基、及びアセチル基がより好ましい。
　なお、Ｒzの炭素数１～１０の１価炭化水素基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基等である。
　（Ａ）成分としては、下記一般式（２）～（４）で表されるオルガノポリシロキサンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［上記式（２）～（４）中、Ｒ4は互いに独立に、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒxは炭素数１～８の２価炭化水素基であり、ａは０～４の整数であり、Ｒyは互いに独立に、水素原子、炭素数１～１０の１価炭化水素基又はアシル基であり、Ｒyで示される基のうち、少なくとも１つは水素原子である。）
で表される基であり、Ｒ2は互いに独立に、炭素数１～１２の置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｒ3は互いに独立に、－ＯＸ
（式中、Ｘは水素原子又は炭素数１～１２の置換又は非置換の１価炭化水素基である。）
で示される基、Ｒ1は互いに独立に、上記Ｒ2及びＲ3の選択肢の中から選ばれる基である。ｑは互いに独立に０～３の整数、ｒは互いに独立に０又は１であり、各末端においてｑ＋ｒは０～３である。但し、一般式（２）及び一般式（４）は少なくとも１つの末端にＲ4を有する。ｎは１０～５００の整数、ｍは１～１０の整数である。］
　Ｒ4は互いに独立に、上記一般式（１）で示される基であり、好ましい範囲等は上記と同じである。
　Ｒ2は互いに独立に、炭素数１～１２、好ましくは炭素数１～８の、置換又は非置換の１価炭化水素基である。１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、及びエイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、及びトリル基等のアリール基；ビニル基、及びアリル基等のアルケニル基、及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が、塩素、フッ素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基等が挙げられる。中でも、工業的にメチル基が好ましい。
　Ｒ3は互いに独立に、－ＯＸで示される基である。Ｘは水素原子又は炭素数１～１２、好ましくは炭素数１～８の、置換又は非置換の１価炭化水素基である。Ｘとしては、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が好ましく、Ｒ3としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
　Ｒ1は互いに独立に、Ｒ2及びＲ3の選択肢の中から選ばれる基である。
　ｑは互いに独立に０～３の整数、ｒは互いに独立に０又は１であり、各末端においてｑ＋ｒは０～３である。但し、一般式（２）及び一般式（４）は少なくとも１つの末端にＲ4を有する。一般式（２）～（４）は、分子中に少なくとも１つのＲ3を有するのが好ましく、ｑは１又は２、より好ましくは１であり、両末端においてｑ＝１であるのがより好ましい。一般式（２）において好ましくは両末端にあるｒが１である。
　ｎは１０～５００の整数であり、好ましくは２０～２００の整数である。ｎが上記下限値より小さいと、繊維に柔軟性又は平滑性を付与する効果が不十分となるおそれがあり、ｎが上記上限値より大きいと、ポリオキシアルキレン基を導入後のオルガノポリシロキサンが高粘度となり、取扱いや乳化が難しくなるおそれがある。ｍは１～１０の整数である。ｍが上記上限値より大きいと、黄変しやすくなるおそれがある。
　上記一般式（２）～（４）で示されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば下記一般式で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｎ及びｍは上記と同じである。）
　中でも、下記一般式で表されるオルガノポリシロキサンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｎは上記と同じである。）
　上記一般式（２）～（４）で表されるオルガノポリシロキサンは、具体的には、下記一般式（９）～（１１）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、ｍ、ｑ及びｒは上記と同じである。Ｙは－Ｒy（ＮＨＣＨ2ＣＨ2）aＮＨ2で示される基である（Ｒy及びａは上述の通りである）。）
　上記一般式（９）で表されるアミノ基含有オルガノポリシロキサンは、公知の合成方法により容易に得ることができる。例えば、無触媒下又はアルカリ金属水酸化物等の触媒存在下に、両末端ヒドロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンと、３－アミノプロピルジメトキシメチルシランあるいはＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルジメトキシメチルシランとを脱メタノール反応することにより得ることができる。
　上記一般式（１０）又は（１１）で表されるアミノ基含有オルガノポリシロキサンも、公知の合成方法により容易に得ることができる。例えば、アルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の触媒存在下に、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンと、３－アミノプロピルジエトキシメチルシランあるいはＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、又はその加水分解物、及びその他の原料としてヘキサメチルジシロキサン等から選択される化合物とを平衡化反応することにより得ることができる。
　（Ａ）成分は、オルガノポリシロキサン骨格中に分岐を有してもよい。分岐構造を有するオルガノポリシロキサンとして、例えば下記一般式（１２）で表されるようなものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｘは上記一般式（１３）で表される基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｑ、ｒは上記と同じである。ｅ，ｉは互いに独立に１０～５００の整数であり、ｅ＋ｉは１０～５００、好ましくは２０～２００である。ｆ，ｊは互いに独立に０～２０の整数であり、ｆ＋ｊは１～２０、好ましくは２～１０である。ｇは１～２００の整数、ｈは０～２００の整数である。）
　（Ａ’）成分としては、下記一般式（６）～（８）で表されるオルガノポリシロキサンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［上記（６）～（８）式中、Ｒ04は互いに独立に、下記一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒxは炭素数１～８の２価炭化水素基であり、ａは０～４の整数であり、Ｒzは互いに独立に、水素原子、炭素数１～１０の１価炭化水素基、アシル基、又は－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b－（Ｃ3Ｈ6Ｏ）c－Ｚ
（式中、Ｚは水素原子、炭素数１～１２の置換もしくは非置換の１価炭化水素基、又はアシル基であり、ｂは２～３０の整数、ｃは０～２０の整数であり、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位はブロック重合体を形成していてもランダム重合体を形成していてもよい。）
で示されるポリオキシアルキレン含有有機基であり、Ｒzで示される基の合計個数の９０％以上が、－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b－（Ｃ3Ｈ6Ｏ）c－Ｚで示される基である。）
で表される基であり、Ｒ2は互いに独立に、炭素数１～１２の置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｒ3は互いに独立に、－ＯＸ
（式中、Ｘは水素原子又は炭素数１～１２の置換又は非置換の１価炭化水素基である。）
で示される基、Ｒ1は互いに独立に、上記Ｒ2及びＲ3の選択肢の中から選ばれる基である。ｑは互いに独立に０～３の整数、ｒは互いに独立に０又は１であり、各末端においてｑ＋ｒは０～３である。但し、一般式（６）及び一般式（８）は少なくとも１つの末端にＲ4を有する。ｎは１０～５００の整数、ｍは１～１０の整数である。］
　Ｒ04は互いに独立に、上記一般式（５）で示されるポリオキシアルキレン含有有機基であり、好ましい範囲等は上記と同じである。上記一般式（６）～（８）で表されるオルガノポリシロキサンは、各分子中、Ｒzで示される基の好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上が、上記ポリオキシアルキレン含有有機基である。これにより、優れた親水性（吸水性）を有する柔軟性を繊維に付与することができ、また、繊維の黄色化を低減させることができる。
　Ｒ2は互いに独立に、炭素数１～１２、好ましくは炭素数１～８の、置換又は非置換の１価炭化水素基である。１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、及びエイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、及びトリル基等のアリール基；ビニル基、及びアリル基等のアルケニル基、及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が、塩素、フッ素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基等が挙げられる。中でも、工業的にメチル基が好ましい。
　Ｒ3は互いに独立に、－ＯＸで示される基である。Ｘは水素原子又は炭素数１～１２、好ましくは炭素数１～８の、置換又は非置換の１価炭化水素基である。Ｘとしては、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が好ましく、Ｒ3としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
　Ｒ1は互いに独立に、Ｒ2及びＲ3の選択肢の中から選ばれる基である。
　ｑは互いに独立に０～３の整数、ｒは互いに独立に０又は１であり、各末端においてｑ＋ｒは０～３である。但し、一般式（６）及び一般式（８）は少なくとも１つの末端にＲ04を有する。一般式（６）～（８）は、分子中に少なくとも１つのＲ3を有するのが好ましく、ｑは１又は２、より好ましくは１であり、両末端においてｑ＝１であるのがより好ましい。一般式（６）において好ましくは両末端にあるｒが１である。
　ｎは１０～５００の整数であり、好ましくは２０～２００の整数である。ｎが上記下限値より小さいと、繊維に柔軟性又は平滑性を付与する効果が不十分となるおそれがあり、ｎが上記上限値より大きいと、ポリオキシアルキレン基を導入後のオルガノポリシロキサンが高粘度となり、取扱いや乳化が難しくなるおそれがある。ｍは１～１０の整数である。ｍが上記上限値より大きいと、黄変しやすくなるおそれがある。Ｒzで示される基の合計個数中、上記ポリオキシアルキレン含有有機基の割合は、２個以上であることが好ましい。各一般式において、Ｒzで示される基の合計個数の、好ましくは９０％以上が必要である。より好ましくは９９％、さらに好ましくは１００％が上記ポリオキシアルキレン含有有機基であるのがよい。９０％未満では、保存安定性が低下し、吸水性を有する柔軟性を繊維に十分に付与することができない。
　上記一般式（６）～（８）で示されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば下記一般式で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ04、ｎ及びｍは上記と同じである。）
　中でも、下記一般式で表されるオルガノポリシロキサンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ04及びｎは上記と同じである。）
　上記一般式（６）～（８）で表されるオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１４）～（１６）で表されるオルガノポリシロキサンと、下記一般式（１７）で表されるポリオキシアルキレングリシジルエーテルとの反応により容易に得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、ｍ、ｑ及びｒは上記と同じである。Ｙは－Ｒz（ＮＨＣＨ2ＣＨ2）aＮＨ2で示される基である（Ｒz及びａは上述の通りである）。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、ｂ、ｃ及びＺは上述の通りである。）
　上記一般式（１４）～（１６）で示されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（式中、ｎ及びｍは上述の通りである。）
　上記一般式（１４）で表されるアミノ基含有オルガノポリシロキサンは、公知の合成方法により容易に得ることができる。例えば、無触媒下又はアルカリ金属水酸化物等の触媒存在下に、両末端ヒドロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンと、３－アミノプロピルジメトキシメチルシランあるいはＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルジメトキシメチルシランとを脱メタノール反応することにより得ることができる。
　上記一般式（１５）又は（１６）で表されるアミノ基含有オルガノポリシロキサンも、公知の合成方法により容易に得ることができる。例えば、アルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の触媒存在下に、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンと、３－アミノプロピルジエトキシメチルシランあるいはＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、又はその加水分解物、及びその他の原料としてヘキサメチルジシロキサン等から選択される化合物とを平衡化反応することにより得ることができる。
　上記一般式（１７）で表されるポリオキシアルキレンモノグリシジルエ－テルとしては、例えば下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （上記式中、ｂ及びｃは上記と同じである。）
　上記一般式（１４）～（１６）で示されるオルガノポリシロキサンと、上記一般式（１７）で示されるポリオキシアルキレンモノグリシジルエーテルは、得られるオルガノポリシロキサンにおいてＲzで示される基の中で、好適には２個以上が－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b－（Ｃ3Ｈ6Ｏ）c－Ｚで示される基となるような配合比で反応させればよい。特には、上記一般式（１４）～（１６）で示されるオルガノポリシロキサン中の窒素原子に結合する水素原子（－ＮＨ）の合計個数に対する、上記一般式（１７）で示されるポリオキシアルキレンモノグリシジルエーテルのグリシジル基の個数の比が、０．９以上、より好ましくは１．０となるように反応させるのがよい。０．９未満では、（Ｂ）成分のブロックポリイソシアネートと混合した後の保存安定性が低下し、経時で増粘やゲル化が起こるため好ましくない。アミノ基含有オルガノポリシロキサンとポリオキシアルキレンモノグリシジルエーテルとの反応は従来公知の方法に従えばよく、特に制限されない。例えば、無溶剤下又は低級アルコール、トルエン、キシレン等の溶剤存在下にて、５０～１００℃で１～５時間反応させればよい。
　上記一般式（１４）～（１６）で示されるオルガノポリシロキサンと、上記一般式（１７）で示されるポリオキシアルキレンモノグリシジルエーテルを反応させて得られるオルガノポリシロキサンとしては、例えば下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、ｎ、ｍ、ｂ、ｃ及びＺは上記と同じである。）
　（Ａ’）成分は、オルガノポリシロキサン骨格中に分岐を有してもよい。分岐構造を有するオルガノポリシロキサンとして、例えば下記一般式（１８）で表されるようなものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、Ｘは上記一般式（１９）で表される基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ04、ｑ、ｒは上記と同じである。ｅ，ｉは互いに独立に１０～５００の整数であり、ｅ＋ｉは１０～５００、好ましくは２０～２００である。ｆ，ｊは互いに独立に０～２０の整数であり、ｆ＋ｊは１～２０、好ましくは２～１０である。ｇは１～２００の整数、ｈは０～２００の整数である。）
　本発明の（Ａ）成分、（Ａ’）成分のオルガノポリシロキサンは２種類以上のオルガノポリシロキサンを同時に使用してもよく、２５℃での粘度が５０～５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２００～３，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３００～２，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは４００～１，０００ｍＰａ・ｓである。なお、本発明において、粘度はＢＭ型粘度計（例えば、東京計器社製）により２５℃で測定した値である。
（Ｂ）ブロックポリイソシアネート
　（Ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有し、このイソシアネート基の５０％以上が熱解離性ブロック剤で封鎖されたブロックポリイソシアネートであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　（Ｂ）成分には、公知の各種ブロックポリイソシアネートを使用することができる。ブロックポリイソシアネートは、公知の各種ポリイソシアネート化合物を公知の各種ブロック剤と反応せしめることにより調製することができる。
　ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート、ペンタメチレン－１，５－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）－シクロヘキサン、４，４，－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の各種ジイソシアネートの重合物であり、これらからなるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートが挙げられる。さらには、上記したような各種のジイソシアネート類と、エチレングリコール、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、２－エチル－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、ポリプロピレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール等の各種のポリオール類を反応せしめて得られるポリイソシアネート、ポリイソシアネートと、水とを反応せしめて得られるビウレット構造を有するポリイソシアネート、上記したようなジイソシアネートを環化三量化せしめて得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート類等が挙げられる。また、上記したような各種ポリイソシアネートと、上記したような各種ポリオールとを反応せしめて得られるポリイソシアネートを使用することもできる。
　中でも、テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート、ペンタメチレン－１，５－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）－シクロヘキサン、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族ジイソシアネート、好適には炭素数４～３０の脂肪族又は脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネートモノマーを重合させ、このジイソシアネートモノマーからなるイソシアネート構造を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。中でも、耐候性、入手容易性等の点から、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネートには、ビウレット基、尿素基、ウレトジオン基、ウレタン基、アロファネート基、オキサジアジントリオン基、イミノオキサジアジンジオン基等を同時に含むことができる。
　本発明に用いることができる熱解離性ブロック剤としては、活性水素を分子内に１個以上有する化合物であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。ブロック剤としては、例えば、アルコール系化合物、アルキルフェノール系化合物、フェノール系化合物、活性エチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミド系化合物、ピラゾール系化合物等が挙げられる。
　より具体的には、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール等のアルコール系化合物、炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノ又はジアルキルフェノール系化合物であって、例えば、ｎ－プロピルフェノール、ｉ－プロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ｓｅｃ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ｎ－ヘキシルフェノール、２－エチルヘキシルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ－ｎ－プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、イソプロピルクレゾール、ジ－ｎ－ブチルフェノール、ジ－ｔ－ブチルフェノール、ジ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、ジ－ｎ－オクチルフェノール、ジ－２－エチルヘキシルフェノール、ジ－ｎ－ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等のフェノール類等のアルキルフェノール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性エチレン化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクトン、γ－ブチロラクタム等の酸アミド系化合物、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系化合物、イミダゾール、２－メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系化合物、ホルムアミドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等のアミン系化合物、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン系化合物、ピラゾール、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等のピラゾール系化合物等が挙げられる。
　中でも、活性エチレン系化合物、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物が好ましく、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾールがより好ましい。
　ポリイソシアネートとブロック剤の反応は、公知の方法にて行えばよく、また、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、金属アルコラート及び３級アミン等を触媒として用いてもよい。ブロック化反応は、一般に－２０～１５０℃で行うことができるが、好ましくは０～１００℃である。１５０℃を超えると、副反応を起こす可能性があり、他方、あまり低温になると反応速度が小さくなり不利である。本ブロックポリイソシアネートは、上記熱解離性ブロック剤でイソシアネート基の５０％以上がブロックされていればよいが、７５％以上ブロックされていることが好ましく、９０％以上ブロックされていることが特に好ましい。
　本発明のシリコーン組成物は、（Ａ）又は（Ａ’）オルガノポリシロキサン７０～９８質量部と、（Ｂ）ブロックポリイソシアネート２～３０質量部とを含有する。（Ａ）又は（Ａ’）オルガノポリシロキサン８０～９５質量部と、（Ｂ）ブロックポリイソシアネート５～２０質量部がさらに好ましい。（Ａ）又は（Ａ’）成分が多すぎる、（Ｂ）成分が少なすぎる場合は硬化性が低く、繊維処理剤として使用した場合の洗濯耐久性が不十分であり、（Ａ）又は（Ａ’）成分が少なすぎる、（Ｂ）成分が多すぎる場合は保存安定性が不十分である。
　本発明のシリコーン組成物には、必要に応じて各種溶剤を用いることができる。溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸セロソルブ、ブタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。溶剤量は、シリコーン組成物中０～５０質量％が好ましい。本発明のシリコーン組成物は、上記（Ａ）又は（Ａ’）成分、（Ｂ）成分、必要に応じて各種溶剤を均一に混合することにより製造することができる。
　さらに、（Ａ）又は（Ａ’）成分のオルガノポリシロキサンに含まれる１つ以上のＮＨ基と、（Ｂ）成分のイソシアネート基とが反応した反応物であることが好ましい。反応方法は特に制限されず従来公知の方法に従えばよく、例えば、混合時に加熱することにより反応させることができる。反応時の温度は特に制限されないが、０℃～２００℃であることが好ましく、５０℃～１５０℃であることがより好ましい。反応時間は特に限定されず、反応温度によって適宜調整するが、３０分～８時間、特に３０分～５時間が好ましい。
［シリコーンエマルション組成物]
　本発明のシリコーン組成物は、ノニオン系、アニオン系界面活性剤もしくはカチオン系界面活性剤等の界面活性剤により乳化させて、これを含むシリコーンエマルション組成物とすることができる。シリコーンエマルション組成物中のシリコーン組成物の配合量は、１０～５０質量％が好ましく、２０～４０質量％がより好ましい。乳化方法については後述する。
［繊維処理剤］
　本発明のシリコーン組成物は、硬化性シリコーン組成物であり、低温硬化性に優れ、良好な柔軟性を各種繊維又は繊維製品に付与することができる。さらに、優れた洗濯耐久性を有している。従って、本発明のシリコーン組成物は繊維処理剤として有用である。繊維処理剤中のシリコーン組成物の配合量は、０．０１～５０質量％が好ましく、０．１～４０質量％がより好ましい。繊維を処理する場合は希釈して用いてもよく、繊維を処理する繊維処理剤希釈液中のシリコーン組成物の配合量は、固形分として０．０１～５質量％が好ましく、０．１～０．５質量％がより好ましい。
　本発明の繊維処理剤は、綿、絹、麻、ウール、アンゴラ、モヘア等の天然繊維はもとより、ポリエステル、ナイロン、アクリル、スパンデックス等の合成繊維及びこれらを用いた繊維製品に対しても全て有効である。またその形態、形状にも制限はなく、ステープル、フィラメント、トウ、糸等の様な原材料形状に限らず、織物、編み物、詰め綿、不織布、紙、シート、フィルム等の多様な加工形態のものも本発明の繊維処理剤組成物の処理可能な対象となる。
　本発明の組成物を繊維処理剤として使用する際は、トルエン、キシレン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ミネラルターペン等の有機溶剤に溶解させて繊維又は繊維製品に処理するか、又はノニオン系、アニオン系界面活性剤もしくはカチオン系界面活性剤等の界面活性剤により乳化させて繊維又は繊維製品に処理する。これらの乳化剤としては特に制限はないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート等のノニオン性乳化剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等のアニオン性乳化剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩等のカチオン性乳化剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性乳化剤から選択することができる。これら乳化剤の使用量は（Ａ）オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、５～５０質量部が好ましく、より好ましくは１０～３０質量部である。また乳化の際の水の使用量は任意の量でよいが、オルガノポリシロキサン純分濃度が５～６０質量％となるような量が一般的であり、好ましくは１０～４０質量％となるような量である。
　繊維処理剤を乳化するには、本発明におけるオルガノポリシロキサンと界面活性剤を混合し、これをホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサー等の乳化機で乳化すればよい。
　処理方法としては、シリコーン組成物の有機溶剤による溶解物又は乳化物として所望の濃度に調整し、浸漬、スプレー、ロールコート等の手段により繊維に付着させる。付着量は繊維の種類により異なり特に限定されないが、通常布に対してオルガノポリシロキサン純分換算で０．０１～１０質量％の範囲とするのが一般的である。次いで熱風吹き付け、加熱処理等で乾燥させればよい。繊維の種類によっても異なるが、浸漬する場合の時間は１～５分、乾燥温度、乾燥時間は各々１００～２００℃、１～１５分の範囲で行えばよい。
　本発明のシリコーン組成物は、繊維処理用途以外にも、塗料用、接着剤用、シーリング剤用、インク用、紙用等の含浸剤用並びに表面処理用等として、種々の用途に利用することができる。この際、必要に応じて、添加剤を用いることができる。添加剤としては例えば、防しわ剤、難燃剤、帯電防止剤、耐熱剤等の繊維用薬剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、金属粉顔料、レオロジーコントロール剤、硬化促進剤、消臭剤、抗菌剤等が挙げられる。これらの添加剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％、「部」比率は質量部を示す。
　なお、下記例中の測定方法は下記方法である。
　平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置：東ソー（株）ＨＬＣ－８０２Ａ
カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計
　粘度は、ＢＭ型粘度計（東京計器社製）により２５℃で測定した値である。
1ＨＮＭＲは、重クロロホルム溶媒中、４００ＭＨｚ　ＦＴ－ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製）にて測定した。
　　［合成例１］
　撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチレンジイソシアネート６００部を仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、反応率が４０％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去した。得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は２，５００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量は６８０であった。
　イソシアヌレート化の反応率は、上記ＧＰＣ測定で得られる、未反応ヘキサメチレンジイソシアネート相当の分子量のピーク面積及びイソシアヌレート相当の分子量相当のピーク面積との合計中の、イソシアヌレートの分子量相当のピーク面積の比率を、反応率として表した。
　　［合成例２］
　合成例１と同様な反応器に合成例１で得られたイソシアヌレート１００部、ポリプロピレンジオール１３部、溶剤として酢酸ブチルを最終ブロックポリイソシアネート成分濃度が９０％になるように仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で３時間保持した。その後、３，５－ジメチルピラゾール５０部を添加し、赤外スペクトルでイソシアネート基の特性吸収がなくなったことを確認した。得られたブロックポリイソシアネートの平均分子量は１，２００であった。熱解離性ブロック剤でイソシアネート基の５０％以上がブロックされていた。
　　［合成例３］
　合成例１と同様な反応器に合成例１で得られたイソシアヌレート１００部、ポリプロピレンジオール１３部、溶剤として酢酸ブチルを最終ブロックポリイソシアネート成分濃度が９０％になるように仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で３時間保持した。その後、メチルエチルケトンオキシム４５部を添加し、赤外スペクトルでイソシアネート基の特性吸収がなくなったことを確認した。得られたブロックポリイソシアネートの平均分子量は１，１００であった。
　　［合成例４］
　合成例１と同様な反応器に合成例１で得られたイソシアヌレート１００部、ポリプロピレンジオール１３部、溶剤として酢酸ブチルを最終ブロックポリイソシアネート成分濃度が９０％になるように仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で３時間保持した。その後、マロン酸ジエチル８３部を添加し、赤外スペクトルでイソシアネート基の特性吸収がなくなったことを確認した。得られたブロックポリイソシアネートの平均分子量は１，２８０であった。
　　［合成例５］
　温度計、撹拌装置、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、下記式（Ａ）で示されるアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサン１００ｇ（分子量４，０６６、アミン当量：１，０１０ｇ／モル）、下記式（Ｂ）で示されるポリエチレングリコールモノブチルモノグリシジルエーテル（分子量３４９）５２ｇ（アミノアルキル基含有オルガノポリシロキサン中の窒素原子に結合する水素原子（－ＮＨ）の合計個数に対する、ポリエチレングリコールモノブチルモノグリシジルエーテルのグリシジル基の個数の比が１．０となる量）、及びイソプロピルアルコール７．４ｇを仕込み、窒素ガスを導入した後に密閉して、８０℃で４時間付加反応を行った。反応終了後、１０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で１時間、低沸点留分の除去を行い、下記式（Ｃ）で示されるオイル状化合物１４５ｇが得られた。得られた化合物外観は淡黄色半透明であり、粘度は４９０ｍＰａ・ｓ、アミン当量は２，９４０ｇ／モルであった。得られた化合物の1ＨＮＭＲを測定したところ、オルガノポリシロキサン中のケイ素原子に直接結合したメチレン基と、アミノアルキル基含有オルガノポリシロキサン中の窒素原子と反応したポリエチレングリコールモノブチルモノグリシジルエーテルのブチル基の末端メチル基の比率は１対３．０１であり、アミノアルキル基含有オルガノポリシロキサン中の窒素原子がすべて、ポリエチレングリコールモノブチルモノグリシジルエーテルのグリシジル基と反応していることを確認した。未反応のグリシジル基は検出されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　　［合成例６（比較）］
　温度計、撹拌装置、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、上記式（Ａ）で示されるアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサン１００ｇ、上記式（Ｂ）で示されるポリエチレングリコールモノブチルモノグリシジルエーテル４２ｇ（アミノアルキル基含有オルガノポリシロキサン中の窒素原子に結合する水素原子（－ＮＨ）の合計個数に対する、ポリエチレングリコールモノブチルモノグリシジルエーテルのグリシジル基の個数の比が０．８となる量）、及びイソプロピルアルコール６．８ｇを仕込み、窒素ガスを導入した後に密閉して、８０℃で４時間付加反応を行なった。反応終了後、１０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で１時間、低沸点留分の除去を行い、オイル状化合物１３０ｇが得られた。該化合物の外観は淡黄色半透明であり、粘度は４００ｍＰａ・ｓ、アミン当量は１，５６０ｇ／モルであった。得られた化合物の1ＨＮＭＲを測定したところ、オルガノポリシロキサン中のケイ素原子に直接結合したメチレン基と、アミノアルキル基含有オルガノポリシロキサン中の窒素原子と反応したポリエチレングリコールモノブチルモノグリシジルエーテルのブチル基の末端メチル基の比率は１対２．３７であり、アミノアルキル基含有オルガノポリシロキサン中の窒素原子の７９％がポリエチレングリコールモノブチルモノグリシジルエーテルのグリシジル基と反応していることを確認した。
　　［合成例７］
　温度計、撹拌装置、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、下記式（Ｄ）で示されるアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサン１００ｇ（分子量７，６８２、アミン当量：１，９２０ｇ／モル）、上記式（Ｂ）で示されるポリエチレングリコールモノブチルモノグリシジルエーテル（分子量３４９）２７ｇ（アミノアルキル基含有オルガノポリシロキサン中の窒素原子に結合する水素原子（－ＮＨ）の合計個数に対する、ポリエチレングリコールモノブチルモノグリシジルエーテルのグリシジル基の個数の比が１．０となる量）、及びイソプロピルアルコール６．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入した後に密閉して、８０℃で４時間付加反応を行った。反応終了後、１０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で１時間、低沸点留分の除去を行い、下記式（Ｅ）で示されるオイル状化合物１１９ｇが得られた。得られた化合物外観は淡黄色半透明であり、粘度は９００ｍＰａ・ｓ、アミン当量は４，９２０ｇ／モルであった。得られた化合物の1ＨＮＭＲを測定したところ、オルガノポリシロキサン中のケイ素原子に直接結合したメチレン基と、アミノアルキル基含有オルガノポリシロキサン中の窒素原子と反応したポリエチレングリコールモノブチルモノグリシジルエーテルのブチル基の末端メチル基の比率は１対２．９８であり、未反応のグリシジル基は検出されなかった。一般式Ｒzで示される基の合計個数の、ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b－（Ｃ3Ｈ6Ｏ）c－Ｚで示される基である割合は９９％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　　［合成例８］
　温度計、撹拌装置、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、下記式（Ｆ）で示されるアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサン１００ｇ（分子量３，８４８、アミン当量：１，９３０ｇ／モル）、上記式（Ｂ）で示されるポリエチレングリコールモノブチルモノグリシジルエーテル（分子量３４９）３６ｇ（アミノアルキル基含有オルガノポリシロキサン中の窒素原子に結合する水素原子（－ＮＨ）の合計個数に対する、ポリエチレングリコールモノブチルモノグリシジルエーテルのグリシジル基の個数の比が１．０となる量）、及びイソプロピルアルコール６．５ｇを仕込み、窒素ガスを導入した後に密閉して、８０℃で４時間付加反応を行った。反応終了後、１０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で１時間、低沸点留分の除去を行い、下記式（Ｇ）で示されるオイル状化合物１３１ｇが得られた。得られた化合物外観は淡黄色半透明であり、粘度は４５０ｍＰａ・ｓ、アミン当量は２，６５０ｇ／モルであった。得られた化合物の1ＨＮＭＲを測定したところ、オルガノポリシロキサン中のケイ素原子に直接結合したメチレン基と、アミノアルキル基含有オルガノポリシロキサン中の窒素原子と反応したポリエチレングリコールモノブチルモノグリシジルエーテルのブチル基の末端メチル基の比率は１対２．９８であり、未反応のグリシジル基は検出されなかった。一般式Ｒzで示される基の合計個数の、ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b－（Ｃ3Ｈ6Ｏ）c－Ｚで示される基である割合は９９％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　　［実施例１］
　温度計、撹拌装置、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、下記式（Ｈ）で示されるオルガノポリシロキサン（分子量４，０６６、アミン当量：１，０１０ｇ／モル）９５．０部、合成例２で得られたブロックポリイソシアネート５．０部を仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で２時間撹拌し、シリコーン組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　　［実施例２］
　上記式（Ｈ）で示されるオルガノポリシロキサンを、下記式（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキサンに変更した他は実施例１と同じ方法にてシリコーン組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　　［実施例３］
　上記式（Ｈ）で示されるオルガノポリシロキサンを、下記式（Ｊ）で示されるオルガノポリシロキサンに変更した他は実施例１と同じ方法にてシリコーン組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　　［実施例４］
　合成例２で得られたブロックポリイソシアネートを、合成例３で得られたブロックポリイソシアネートに変更した他は実施例１と同じ方法にてシリコーン組成物を調製した。
　　［実施例５］
　合成例２で得られたブロックポリイソシアネートを、合成例４で得られたブロックポリイソシアネートに変更した他は実施例１と同じ方法にてシリコーン組成物を調製した。
　　［実施例６］
　上記式（Ｈ）で示されるオルガノポリシロキサン（分子量４，０６６、アミン当量：１，０１０ｇ／モル）９５．０部、合成例２で得られたブロックポリイソシアネート５．０部を２５℃で３０分間撹拌し、シリコーン組成物を得た。
　　［実施例７］
　上記式（Ｈ）で示されるオルガノポリシロキサンを９０．０部、合成例２で得られたブロックポリイソシアネートを１０．０部に変更した他は実施例１と同じ方法にてシリコーン組成物を調製した。
　　［実施例８］
　上記式（Ｈ）で示されるオルガノポリシロキサンを９７．０部、合成例２で得られたブロックポリイソシアネートを３．０部に変更した他は実施例１と同じ方法にてシリコーン組成物を調製した。
　　［比較例１］
　上記式（Ｈ）で示されるオルガノポリシロキサンを９９．０部、合成例２で得られたブロックポリイソシアネートを１．０部に変更した他は実施例１と同じ方法にてシリコーン組成物を調製した。
　　［比較例２］
　上記式（Ｈ）で示されるオルガノポリシロキサンを、上記式（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキサンに変更した他は、比較例１と同じ組成、方法にてシリコーン組成物を調製した。
　　［比較例３］
　上記式（Ｈ）で示されるオルガノポリシロキサンを、上記式（Ｊ）で示されるオルガノポリシロキサンに変更した他は、比較例１と同じ組成、方法にてシリコーン組成物を調製した。
　　［比較例４］
　合成例２で得られたブロックポリイソシアネートを合成例３で得られたブロックポリイソシアネートに変更した他は、比較例１と同じ組成、方法にてシリコーン組成物を調製した。
　　［比較例５］
　合成例２で得られたブロックポリイソシアネートを合成例４で得られたブロックポリイソシアネートに変更した他は、比較例１と同じ組成、方法にてシリコーン組成物を調製した。
　　［評価試験］
１．硬化性
　シリコーン組成物を直径６ｃｍのアルミシャーレに２ｇ秤量し、１２０℃で１５分間加熱した。組成物全体が硬化した場合を「Ａ」、組成物の一部のみが硬化した場合を「Ｂ」、組成物全体が未硬化の場合を「Ｃ」とした。結果を表１に示す。
２．保存安定性
　シリコーン組成物５ｇを２５ｍＬガラス瓶に充填し、２５℃で１日放置した後、外観を観察した。外観が良好なものを「良」、増粘又はゲル化しているものを「不良」とした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　　［実施例９］
　実施例１で得られたシリコーン組成物６０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエ－テル（エマルゲン１１０８：花王製）１０ｇをホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで２０分間混合し、２０ｇの水中に乳化分散させた。その後、１１０ｇの水で希釈してエマルション組成物を得た。
　　［実施例１０］
　実施例１で得られたシリコーン組成物を実施例２で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例９と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
　　［実施例１１］
　実施例１で得られたシリコーン組成物を実施例３で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例９と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
　　［実施例１２］
　実施例１で得られたシリコーン組成物を実施例４で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例９と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
　　［実施例１３］
　実施例１で得られたシリコーン組成物を実施例５で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例９と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
　　［実施例１４］
　実施例１で得られたシリコーン組成物を実施例６で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例９と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
　　［実施例１５］
　実施例１で得られたシリコーン組成物を実施例７で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例９と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
　　［実施例１６］
　実施例１で得られたシリコーン組成物を実施例８で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例９と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
　　［比較例６］
　実施例１で得られたシリコーン組成物を比較例１で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例９と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
　　［比較例７］
　実施例１で得られたシリコーン組成物を比較例２で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例９と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
　　［比較例８］
　実施例１で得られたシリコーン組成物を比較例３で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例９と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
　　［比較例９］
　実施例１で得られたシリコーン組成物を比較例４で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例９と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
　　［比較例１０］
　実施例１で得られたシリコーン組成物を比較例５で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例９と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
　　［比較例１１］
　実施例１で得られたシリコーン組成物を上記式（Ｈ）で示されるオルガノポリシロキサンに変更した他は実施例９と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
　［評価試験］
　各エマルション組成物について以下に示す評価試験を行った。結果を表２に示す。
３．柔軟性
　エマルション組成物にイオン交換水を加え、固形分０．５％に希釈して試験液を調製した。該試験液にポリエステル／綿ブロード布（６５％／３５％、谷頭商店社製）を１分間浸漬した後、絞り率１００％の条件でロールを用いて絞り、１００℃で２分間乾燥後、さらに１５０℃で２分間加熱処理して柔軟性評価用の処理布を作製した。該処理布を３人のパネラーが手触りし、柔軟性を以下の基準により評価した。
＜評価基準＞
Ａ：触り心地が非常に良好である。
Ｂ：触り心地が良好である。
Ｃ：触り心地が悪い。
４．洗濯耐久性
　エマルション組成物にイオン交換水を加え、固形分２％に希釈して試験液を調製した。該試験液にポリエステル／綿ブロード布（６５％／３５％、谷頭商店社製）を１０秒間浸漬した後、絞り率１００％の条件でロールを用いて絞り、１３０℃で２分間乾燥した。その後、本処理布を、ＪＩＳ　Ｌ０２１７　１０３に準拠した手法により、洗濯機による洗濯を一回行った。洗濯一回後の繊維表面のシリコーン残存量を蛍光Ｘ線分析装置（Ｒｉｇａｋｕ社製）にて測定した。洗濯を行っていない場合と比較し、残存率（％）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　表１に示される通り、本発明のシリコーン組成物は、低温硬化性及び保存安定性に優れている。また、表２に示される通り、本発明のシリコーン組成物を用いた繊維処理剤は、繊維に対して良好な柔軟性を付与することができ、洗濯耐久性にも優れている。
　　［実施例１７］
　温度計、撹拌装置、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、合成例５で得られたオルガノポリシロキサン８７．５部、合成例２で得られたブロックポリイソシアネート１２．５部を仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃で４時間撹拌し、シリコーン組成物を得た。
　　［実施例１８］
　合成例５で得られたオルガノポリシロキサンを合成例７で得られたオルガノポリシロキサンに変更した他は実施例１７と同じ方法にてシリコーン組成物を調製した。
　　［実施例１９］
　合成例５で得られたオルガノポリシロキサンを合成例８で得られたオルガノポリシロキサンに変更した他は実施例１７と同じ方法にてシリコーン組成物を調製した。
　　［実施例２０］
　合成例５で得られたオルガノポリシロキサンを８５．０部、合成例２で得られたブロックポリイソシアネートを１５．０部に変更した他は実施例１７と同じ方法にてシリコーン組成物を調製した。
　　［実施例２１］
　合成例５で得られたオルガノポリシロキサンを９２．５部、合成例２で得られたブロックポリイソシアネートを７．５部に変更した他は実施例１７と同じ方法にてシリコーン組成物を調製した。
　　［実施例２２］
　合成例２で得られたブロックポリイソシアネートを合成例３で得られたブロックポリイソシアネートに変更した他は、実施例１７と同じ組成、方法にてシリコーン組成物を調製した。
　　［実施例２３］
　合成例２で得られたブロックポリイソシアネートを合成例４で得られたブロックポリイソシアネートに変更した他は、実施例１７と同じ組成、方法にてシリコーン組成物を調製した。
　　［実施例２４］
　温度計、撹拌装置、還流冷却器及び窒素ガス導入管のついたセパラブルフラスコに、合成例５で得られたオルガノポリシロキサン８０．０部、上記式（Ａ）で示されるオルガノポリシロキサン７．５部、合成例２で得られたブロックポリイソシアネート１２．５部を仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃で４時間撹拌し、シリコーン組成物を得た。
　　［実施例２５］
　合成例５で得られたオルガノポリシロキサン８７．５部、合成例２で得られたブロックポリイソシアネート１２．５部を窒素雰囲気下、２５℃で３０分間撹拌し、シリコーン組成物を得た。
　　［比較例１２］
　合成例５で得られたオルガノポリシロキサンを９９．０部、合成例２で得られたブロックポリイソシアネートを１．０部に変更した他は実施例１７と同じ方法にてシリコーン組成物を調製した。
　　［比較例１３］
　合成例２で得られたブロックポリイソシアネートを合成例３で得られたブロックポリイソシアネートに変更した他は、比較例１２と同じ組成、方法にてシリコーン組成物を調製した。
　　［比較例１４］
　合成例２で得られたブロックポリイソシアネートを合成例４で得られたブロックポリイソシアネートに変更した他は、比較例１２と同じ組成、方法にてシリコーン組成物を調製した。
　　［比較例１５］
　合成例５で得られたオルガノポリシロキサンを合成例６で得られたオルガノポリシロキサンに変更した他は、実施例１７と同じ組成、方法にてシリコーン組成物を調製した。
　　［評価試験］
１．硬化性
　シリコーン組成物を直径６ｃｍのアルミシャーレに２ｇ秤量し、１５０℃で１５分間加熱した。組成物全体が硬化した場合を「Ａ」、組成物の一部のみが硬化した場合を「Ｂ」、組成物全体が未硬化の場合を「Ｃ」とした。結果を表３に示す。
２．保存安定性
　シリコーン組成物５ｇを２５ｍＬガラス瓶に充填し、４０℃で１日放置した後、外観を観察した。外観が良好なものを「良」、増粘又はゲル化しているものを「不良」とした。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　　［実施例２６］
　実施例１７で得られたシリコーン組成物６０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲン１１０８：花王製）１０ｇをホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで２０分間混合し、２０ｇの水中に乳化分散させた。その後、１１０ｇの水で希釈してエマルション組成物を得た。
　　［実施例２７］
　実施例１７で得られたシリコーン組成物を実施例１８で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例２６と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
　　［実施例２８］
　実施例１７で得られたシリコーン組成物を実施例１９で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例２６と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
　　［実施例２９］
　実施例１７で得られたシリコーン組成物を実施例２０で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例２６と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
　　［実施例３０］
　実施例１７で得られたシリコーン組成物を実施例２１で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例２６と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
　　［実施例３１］
　実施例１７で得られたシリコーン組成物を実施例２２で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例２６と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
　　［実施例３２］
　実施例１７で得られたシリコーン組成物を実施例２３で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例２６と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
　　［実施例３３］
　実施例１７で得られたシリコーン組成物を実施例２４で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例２６と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
　　［実施例３４］
　実施例１７で得られたシリコーン組成物を実施例２５で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例２６と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
　　［比較例１６］
　実施例１７で得られたシリコーン組成物を比較例１２で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例２６と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
　　［比較例１７］
　実施例１７で得られたシリコーン組成物を比較例１３で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例２６と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
　　［比較例１８］
　実施例１７で得られたシリコーン組成物を比較例１４で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例２６と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
　　［比較例１９］
　実施例１７で得られたシリコーン組成物を比較例１５で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例２６と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
　　［比較例２０］
　実施例１７で得られたシリコーン組成物を合成例５で得られた式（Ｃ）で示されるオルガノポリシロキサンに変更した他は実施例２６と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
　［評価試験］
　各エマルション組成物について以下に示す評価試験を行った。結果を表４に示す。
３．柔軟性
　エマルション組成物にイオン交換水を加え、固形分０．５％に希釈して試験液を調製した。該試験液にポリエステル／綿ブロード布（６５％／３５％、谷頭商店社製）を１分間浸漬した後、絞り率１００％の条件でロールを用いて絞り、１００℃で２分間乾燥後、さらに１５０℃で２分間加熱処理して柔軟性評価用の処理布を作製した。該処理布を３人のパネラーが手触りし、柔軟性を以下の基準により評価した。
＜評価基準＞
Ａ：触り心地が非常に良好である。
Ｂ：触り心地が良好である。
Ｃ：触り心地が悪い。
４．吸水性
　エマルション組成物にイオン交換水を加え、固形分２％に希釈して試験液を調製した。該試験液にポリエステル／綿ブロード布（６５％／３５％、谷頭商店社製）を１０秒間浸漬した後、絞り率１００％の条件でロールを用いて絞り、１３０℃で２分間乾燥した。その後、本処理布にスポイトで水道水を一滴（２５μＬ）滴下し、水滴が布に完全に吸収されるまでの時間（秒）を測定した。
５．洗濯耐久性
　エマルション組成物にイオン交換水を加え、固形分２％に希釈して試験液を調製した。該試験液にポリエステル／綿ブロード布（６５％／３５％、谷頭商店社製）を１０秒間浸漬した後、絞り率１００％の条件でロールを用いて絞り、１３０℃で２分間乾燥した。その後、本処理布を、ＪＩＳ　Ｌ０２１７　１０３に準拠した手法により、洗濯機による洗濯を一回行った。洗濯一回後の繊維表面のシリコーン残存量を蛍光Ｘ線分析装置（Ｒｉｇａｋｕ社製）にて測定した。洗濯を行っていない場合と比較し、残存率（％）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　表３に示される通り、本発明のシリコーン組成物は、低温硬化性及び保存安定性に優れている。また、表４に示される通り、本発明のシリコーン組成物を用いた繊維処理剤は、繊維に対して良好な柔軟性、吸水性を付与することができ、洗濯耐久性にも優れている。
　本発明のシリコーン組成物は、優れた低温硬化性を有しており、本組成物を繊維処理剤に用いることで、繊維に対して良好な柔軟性を付与することができる。また、洗濯耐久性にも優れ、高耐久性バインダー樹脂として使用可能である。

Claims (9)

  1. 　（Ａ）分子末端又は側鎖に、下記一般式（１）で表される基を有するオルガノポリシロキサン７０～９８質量部と、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒxは炭素数１～８の２価炭化水素基であり、ａは０～４の整数であり、Ｒyは互いに独立に、水素原子、炭素数１～１０の１価炭化水素基又はアシル基であり、Ｒyで示される基のうち、少なくとも１つは水素原子である。）
    （Ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有し、このイソシアネート基の５０％以上が熱解離性ブロック剤で封鎖されたブロックポリイソシアネート２～３０質量部と
    を含有するシリコーン組成物。
  2. 　（Ａ）成分が、下記一般式（２）～（４）で表されるオルガノポリシロキサンから選ばれるものである請求項１記載のシリコーン組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［上記式（２）～（４）中、Ｒ4は互いに独立に、下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒxは炭素数１～８の２価炭化水素基であり、ａは０～４の整数であり、Ｒyは互いに独立に、水素原子、炭素数１～１０の１価炭化水素基又はアシル基であり、Ｒyで示される基のうち、少なくとも１つは水素原子である。）
    で表される基であり、Ｒ2は互いに独立に、炭素数１～１２の置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｒ3は互いに独立に、－ＯＸ
    （式中、Ｘは水素原子又は炭素数１～１２の置換又は非置換の１価炭化水素基である。）
    で示される基、Ｒ1は互いに独立に、上記Ｒ2及びＲ3の選択肢の中から選ばれる基である。ｑは互いに独立に０～３の整数、ｒは互いに独立に０又は１であり、各末端においてｑ＋ｒは０～３である。但し、一般式（２）及び一般式（４）は少なくとも１つの末端にＲ4を有する。ｎは１０～５００の整数、ｍは１～１０の整数である。］
  3. 　（Ａ’）分子末端又は側鎖に、下記一般式（５）で表される基を有するオルガノポリシロキサン７０～９８質量部と、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、Ｒxは炭素数１～８の２価炭化水素基であり、ａは０～４の整数であり、Ｒzは互いに独立に、水素原子、炭素数１～１０の１価炭化水素基、アシル基、又は－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b－（Ｃ3Ｈ6Ｏ）c－Ｚ
    （式中、Ｚは水素原子、炭素数１～１２の置換もしくは非置換の１価炭化水素基、又はアシル基であり、ｂは２～３０の整数、ｃは０～２０の整数であり、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位はブロック重合体を形成していてもランダム重合体を形成していてもよい。）
    で示されるポリオキシアルキレン含有有機基であり、Ｒzで示される基の合計個数の９０％以上が、－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b－（Ｃ3Ｈ6Ｏ）c－Ｚで示される基である。］
    （Ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有し、このイソシアネート基の５０％以上が熱解離性ブロック剤で封鎖されたブロックポリイソシアネート２～３０質量部と
    を含有するシリコーン組成物。
  4. 　（Ａ’）成分が、下記一般式（６）～（８）で表されるオルガノポリシロキサンから選ばれるものである請求項３記載のシリコーン組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    ［上記（６）～（８）式中、Ｒ04は互いに独立に、下記一般式（５）
    （式中、Ｒxは炭素数１～８の２価炭化水素基であり、ａは０～４の整数であり、Ｒzは互いに独立に、水素原子、炭素数１～１０の１価炭化水素基、アシル基、又は－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b－（Ｃ3Ｈ6Ｏ）c－Ｚ
    （式中、Ｚは水素原子、炭素数１～１２の置換もしくは非置換の１価炭化水素基、又はアシル基であり、ｂは２～３０の整数、ｃは０～２０の整数であり、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位はブロック重合体を形成していてもランダム重合体を形成していてもよい。）
    で示されるポリオキシアルキレン含有有機基であり、Ｒzで示される基の合計個数の９０％以上が、－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b－（Ｃ3Ｈ6Ｏ）c－Ｚで示される基である。）
    で表される基であり、Ｒ2は互いに独立に、炭素数１～１２の置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｒ3は互いに独立に、－ＯＸ
    （式中、Ｘは水素原子又は炭素数１～１２の置換又は非置換の１価炭化水素基である。）
    で示される基、Ｒ1は互いに独立に、上記Ｒ2及びＲ3の選択肢の中から選ばれる基である。ｑは互いに独立に０～３の整数、ｒは互いに独立に０又は１であり、各末端においてｑ＋ｒは０～３である。但し、一般式（６）及び一般式（８）は少なくとも１つの末端にＲ04を有する。ｎは１０～５００の整数、ｍは１～１０の整数である。］
  5. 　（Ｂ）成分が、脂肪族又は脂環族ジイソシアネートを重合して得られたポリイソシアネート化合物を熱解離性ブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアネートである請求項１～４のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
  6. 　（Ｂ）成分の熱解離性ブロック剤が、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物及び活性エチレン系化合物からなる群から選ばれる化合物である、請求項１～５のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
  7. 　（Ａ）又は（Ａ’）及び（Ｂ）成分として、（Ａ）又は（Ａ’）成分のオルガノポリシロキサンに含まれる１つ以上のＮＨ基と、（Ｂ）成分のイソシアネート基との反応物を含有する請求項１～６のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項記載のシリコーン組成物を含むシリコーンエマルション組成物。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項記載のシリコーン組成物を含む繊維処理剤。
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