CN104870508B - 水性组合物、水性封端多异氰酸酯的稳定化方法、纤维处理剂组合物以及纤维 - Google Patents
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- C08G2115/02—Oligomerisation to isocyanurate groups
Abstract
本发明目的是提供贮藏稳定性优异且贮藏后也能赋予高度的耐洗涤性的水性组合物、水性封端多异氰酸酯的稳定化方法、包含该水性组合物的纤维处理剂组合物以及被该纤维处理剂组合物处理过的纤维。水性组合物包含具有异氰酸酯基被封端剂封端的封端异氰酸酯基和带有亲水基的异氰酸酯基的水性封端多异氰酸酯、相对于前述封端异氰酸酯基为10~400摩尔%的胺系化合物、以及水。
Description
技术领域
本发明涉及水性组合物、水性封端多异氰酸酯的稳定化方法、包含水性组合物的纤维处理剂组合物以及被该纤维处理剂组合物处理过的纤维。
背景技术
多异氰酸酯的异氰酸酯基被封端剂封端的封端多异氰酸酯是在常温下不反应、在高温下能够反应的有用的交联剂。近年来,鉴于交联的节能化,进行了针对交联温度的低温化的研究。此外,还研究了将这些封端多异氰酸酯在水性介质中使用的技术(例如,参照专利文献1~3)。
水性封端多异氰酸酯的稀释介质为水,因此其贮藏稳定性的确保比溶剂系更难。这是因为,在水性封端多异氰酸酯组合物中,水与封端异氰酸酯基有可能反应。此外,与水性封端多异氰酸酯并用的树脂有时具有离子性,并用的树脂的离子性有时也促进封端异氰酸酯基与水等的反应,确保贮藏稳定性是困难的。此外,伴随着交联温度的低温化,确保贮藏稳定性进一步变得困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表平11-512772号公报
专利文献2:日本特表2002-511507号公报
专利文献3:日本特开2007-321150号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1~3中公开的技术虽然能够确保某种程度的贮藏稳定性,但是迫切希望进一步提高贮藏稳定性。尤其是,将包含水性封端多异氰酸酯的纤维处理剂组合物贮藏一定时间,使用贮藏后的组合物处理的纤维的拒水等性能与使用贮藏前的组合物处理的纤维的拒水等性能进行比较时,使用贮藏后的组合物处理的纤维存在拒水等性能劣化的倾向。尤其是这样的倾向在高温下贮藏的情况下变得显著。认为其理由是由于组合物中的树脂成分的变化导致的。进而,这些组合物在其贮藏时、输送时有时为低温,作为组合物的稳定性也是必需的。因此,迫切希望具有低温时的稳定性、且高温的贮藏后也能够维持性能的水性组合物以及包含它的纤维处理剂组合物。
本发明是鉴于上述课题而作出的,目的是提供:贮藏稳定性优异且贮藏后也能赋予纤维处理剂组合物以耐洗涤性的水性组合物、水性封端多异氰酸酯的稳定化方法、包含前述水性组合物的纤维处理剂组合物以及被该纤维处理剂组合物处理过的纤维。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行深入研究,结果发现,通过并用规定量的胺系化合物和规定的水性封端多异氰酸酯,能够解决上述课题,从而完成本发明。
即,本发明如以下所示。
[1]
一种水性组合物,其包含:
具有异氰酸酯基被封端剂封端的封端异氰酸酯基和带有亲水基的异氰酸酯基的水性封端多异氰酸酯;
相对于所述封端异氰酸酯基为10~400摩尔%的胺系化合物;以及水。
[2]
根据前项[1]所述的水性组合物,其中,前述水性封端多异氰酸酯具有脂肪族二异氰酸酯单体单元和/或脂环族二异氰酸酯单体单元。
[3]
根据前项[1]或[2]所述的水性组合物,其中,前述胺系化合物的含量相对于前述封端异氰酸酯基为25~400摩尔%。
[4]
根据前项[1]~[3]中任一项所述的水性组合物,其中,前述水性封端多异氰酸酯的前体多异氰酸酯的异氰酸酯基平均数为3.0~20。
[5]
根据前项[1]~[4]中任一项所述的水性组合物,其中,前述水性封端多异氰酸酯的前体多异氰酸酯的异氰酸酯基平均数为4.5~15。
[6]
根据前项[1]~[5]中任一项所述的水性组合物,其中,前述封端剂包含胺系化合物。
[7]
根据前项[1]~[6]中任一项所述的水性组合物,其中,前述封端剂包含吡唑类。
[8]
根据前项[1]~[7]中任一项所述的水性组合物,其中,前述亲水基为非离子型亲水基和/或阳离子型亲水基。
[9]
根据前项[1]~[8]中任一项所述的水性组合物,其进一步包含具有全氟基的聚合物。
[10]
根据前项[9]所述的水性组合物,其中,前述具有全氟基的聚合物的含量相对于前述水性组合物的总量为1~30质量%,
前述水性封端多异氰酸酯的含量相对于前述水性组合物的总量为0.05~10质量%。
[11]
根据前项[9]或[10]所述的水性组合物,其中,前述全氟基的碳数为4~6。
[12]
一种纤维处理剂组合物,其包含前项[1]~[11]中任一项所述的水性组合物。
[13]
一种纤维,其被前项[12]所述的纤维处理剂组合物处理过。
[14]
一种水性封端多异氰酸酯的稳定化方法,其中,将具有异氰酸酯基被封端剂封端的封端异氰酸酯基和带有亲水基的异氰酸酯基的水性封端多异氰酸酯、水以及胺系化合物以该胺系化合物的添加量相对于前述封端异氰酸酯基为10~400摩尔%的方式混合。
[15]
根据前项[14]所述的水性封端多异氰酸酯的稳定化方法,其中,前述水性封端多异氰酸酯具有脂肪族二异氰酸酯单体单元和/或脂环族二异氰酸酯单体单元。
[16]
根据前项[14]或[15]中任一项所述的水性封端多异氰酸酯的稳定化方法,其中,前述胺系化合物的含量相对于前述封端异氰酸酯基为25~400摩尔%。
[17]
根据前项[14]~[16]中任一项所述的水性封端多异氰酸酯的稳定化方法,其中,前述水性封端多异氰酸酯的前体多异氰酸酯的异氰酸酯基平均数为3.0~20。
[18]
根据前项[14]~[17]中任一项所述的水性封端多异氰酸酯的稳定化方法,其中,前述水性封端多异氰酸酯的前体多异氰酸酯的异氰酸酯基平均数为4.5~15。
[19]
根据前项[14]~[18]中任一项所述的水性封端多异氰酸酯的稳定化方法,其中,前述封端剂包含胺系化合物。
[20]
根据前项[14]~[19]中任一项所述的水性封端多异氰酸酯的稳定化方法,其中,前述封端剂包含吡唑类。
[21]
根据前项[14]~[20]中任一项所述的水性封端多异氰酸酯的稳定化方法,其中,前述亲水基为非离子型亲水基和/或阳离子型亲水基。
[22]
根据前项[14]~[21]中任一项所述的水性封端多异氰酸酯的稳定化方法,其进一步包含具有全氟基的聚合物。
[23]
根据前项[22]所述的水性封端多异氰酸酯的稳定化方法,其中,前述具有全氟基的聚合物的含量相对于前述水性组合物的总量为1~30质量%,
前述水性封端多异氰酸酯的含量相对于前述水性组合物的总量为0.05~10质量%。
[24]
根据前项[22]或[23]所述的水性封端多异氰酸酯的稳定化方法,其中,前述全氟基的碳数为4~6。
发明的效果
根据本发明,能够实现贮藏稳定性优异且贮藏后也能够赋予纤维处理剂组合物以耐洗涤性的水性组合物、水性封端多异氰酸酯的稳定化方法、包含前述水性组合物的纤维处理剂组合物、以及被纤维处理剂组合物处理过的纤维。
具体实施方式
以下,针对为了实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细地说明,但是本发明不限定于此,可以在不超出其要旨的范围内进行各种变形。
[水性组合物]
本实施方式的水性组合物包含具有异氰酸酯基被封端剂封端的封端异氰酸酯基和带有亲水基的异氰酸酯基的水性封端多异氰酸酯、相对于所述封端异氰酸酯基为10~400摩尔%的胺系化合物、以及水。
此处,“水性”是指封端多异氰酸酯分散溶解在包含水的介质中的性质。“水性”能够通过在包含水的介质中混合封端多异氰酸酯,目视观察在0℃下保存2周之后的溶液状态,以沉淀的有无来验证。目视观察中,无沉淀时可以判断封端多异氰酸酯具有水性。通过封端多异氰酸酯具有水性,能够在基材表面上形成更均匀的覆膜。
[水性封端多异氰酸酯]
本实施方式中的水性封端多异氰酸酯具有异氰酸酯基被封端剂封端的封端异氰酸酯基和带有亲水基的异氰酸酯基。换言之,水性封端多异氰酸酯是作为结构单元具有二异氰酸酯单体单元的前体多异氰酸酯的异氰酸酯基的一部分为封端异氰酸酯基和带有亲水基的异氰酸酯基的化合物。
(二异氰酸酯单体单元)
水性封端多异氰酸酯优选具有脂肪族二异氰酸酯单体单元和/或脂环族二异氰酸酯单体单元。即,作为水性封端多异氰酸酯的前体的多异氰酸酯(以下也称为“前体多异氰酸酯”)优选为具有脂肪族二异氰酸酯单体单元和/或脂环族二异氰酸酯单体单元的多异氰酸酯。通过水性封端多异氰酸酯具有这样的结构,存在提高贮藏稳定性的倾向。
本实施方式中使用的“脂肪族二异氰酸酯单体”指的是其结构中具有脂肪族基、且不具有芳香族基的二异氰酸酯化合物。作为脂肪族二异氰酸酯单体,没有特别地限定,例如优选碳数4~30的物质。作为这样的脂肪族二异氰酸酯单体,没有特别地限定,例如可列举出,四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯。脂肪族二异氰酸酯单体可以单独地使用一种,也可以并用两种以上。
另外,本实施方式中使用的“脂环族二异氰酸酯单体”指的是在其结构中具有环状脂肪族基、且不具有芳香族基的二异氰酸酯化合物。作为脂环族二异氰酸酯单体,没有特别地限定,例如优选碳数8~30的物质。作为这样的脂环族二异氰酸酯单体,没有特别地限定,例如可列举出异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。脂环族二异氰酸酯单体可以单独地使用一种,也可以并用两种以上。
其中,水性封端多异氰酸酯优选包含六亚甲基二异氰酸酯(以下也称为“HDI”)。通过包含HDI,存在能够形成相对于变形大的基材来说追随性更优异的覆膜的倾向。
(前体多异氰酸酯)
前体多异氰酸酯例如具有选自由双缩脲键、脲键、异氰脲酸酯键、脲二酮键、氨基甲酸酯键、脲基甲酸酯键、以及亚氨基噁二嗪二酮键组成的组中的一种以上的键即可。例如,可以包含异氰脲酸酯键和脲基甲酸酯键、异氰脲酸酯键和脲二酮键等2种以上的键。它们之中优选包含具有耐热性的异氰脲酸酯键。
具有双缩脲键的多异氰酸酯可以如下得到,使水、叔丁醇、尿素等所谓的双缩脲化剂与二异氰酸酯单体以(双缩脲化剂)/(二异氰酸酯单体的异氰酸酯基)的摩尔比为约1/2~约1/100的条件反应,然后去除二异氰酸酯单体。关于这些技术,例如被公开于日本特开昭53-106797号公报、日本特开昭55-11452号公报、日本特开昭59-95259号公报等。
脲键可以由异氰酸酯基与水或胺基形成。多异氰酸酯中的脲键的含量优选为少。由此,存在所得到的封端多异氰酸酯的内聚力变小的倾向。
具有异氰脲酸酯键的多异氰酸酯例如可以如下得到,利用催化剂等进行二异氰酸酯单体的异氰脲酸酯化反应,转化率变为约5~约80质量%时停止反应,去除未反应的二异氰酸酯单体。此时,作为原料,能够并用醇化合物。作为醇化合物,没有特别地限定,例如可列举出与后述的可以作为具有氨基甲酸酯键的多异氰酸酯的原料使用的具有羟基的化合物相同的化合物。将这些醇作为原料并用时,所得到的多异氰酸酯具有异氰脲酸酯键和脲基甲酸酯键。关于这些技术,例如,被公开于日本特开昭55-38380号公报、日本特开昭57-78460号公报、日本特开昭57-47321号公报、日本特开昭61-111371号公报、日本特开昭64-33115号公报、日本特开平2-250872号公报、日本特开平6-312969号公报等。
具有脲二酮键的多异氰酸酯可以通过使用脲二酮化催化剂来得到。关于这些技术,例如被公开于日本特开2007-332133号公报、日本特开2008-273788号公报、日本特开2009-137961号公报等。
具有氨基甲酸酯键的多异氰酸酯可以如下得到,使具有羟基的化合物与二异氰酸酯单体以羟基与异氰酸酯基的当量比为约1/2~约1/100进行反应后,去除二异氰酸酯单体。作为具有羟基的化合物,存在无聚合历程的化合物和有聚合历程的化合物。作为无聚合历程的具有羟基的化合物,可列举出1~6元醇。
作为上述1元醇,没有特别地限定,例如可列举出,乙醇、异丁醇、正丁醇、2-乙基己醇等。
作为上述2元醇,没有特别地限定,例如可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等。
作为上述3元醇,没有特别地限定,例如可列举出甘油、三羟甲基丙烷等。另外,作为上述4元醇,没有特别地限定,例如可列举出季戊四醇等。此外,作为上述5元醇,没有特别地限定,例如可列举出葡萄糖等。另外进而,作为上述6元醇,没有特别地限定,例如可列举出山梨糖醇等。
作为具有羟基的、有聚合历程的化合物,没有特别地限定,例如可列举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸系多元醇、聚烯烃多元醇、聚碳酸酯多元醇等。
作为聚酯多元醇,没有特别地限定,例如可列举出,通过二元酸的单独或混合物与多元醇的单独或混合物的缩合反应而得到的物质、使用多元醇化合物将ε-己内酯开环聚合而得到的聚己内酯类等,其中优选开环聚合物。作为上述二元酸的单独或混合物,没有特别地限定,例如可列举出,选自由琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等羧酸组成的组中的单独一种或两种以上的混合物。作为上述多元醇的单独或混合物,没有特别地限定,例如可列举出,选自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油等组成的组中的单独一种或两种以上的混合物。
作为聚醚多元醇,没有特别地限定,例如包括,向多元醇化合物的单独或混合物中使用氢氧化物、强碱性催化剂、复合金属氰化物络合物等,将环氧烷烃的单独或混合物进行无规或嵌段加成而得到的聚醚多元醇类;使环氧烷烃与乙二胺类等多胺化合物反应而得到的聚醚多元醇类;以及将这些聚醚多元醇类作为介质聚合丙烯酰胺等而得到的所谓的聚合物多元醇类等。
作为上述氢氧化物,没有特别地限定,例如可列举出锂、钠、钾的氢氧化物等。作为上述强碱性催化剂,没有特别地限定,例如可列举出醇盐、烷基胺等。作为上述复合金属氰化物络合物,没有特别地限定,例如可列举出金属卟吩、六氰基钴酸锌络合物等。作为上述环氧烷烃的单独或混合物,没有特别地限定,例如可列举出环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯等。
作为上述多元醇化合物的单独或混合物,没有特别地限定,除了在上述示例的醇化合物之外,还可列举出非糖类、糖醇系化合物、单糖类、二糖类、三糖类、以及四糖类。
作为上述非糖类,没有特别地限定,例如可列举出二甘油、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。
作为上述糖醇系化合物,没有特别地限定,例如可列举出赤藓醇、D-苏糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等。
作为上述单糖类,没有特别地限定,例如可列举出阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等。
作为上述二糖类,没有特别地限定,例如可列举出海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等。
作为上述三糖类,没有特别地限定,例如可列举出棉子糖、龙胆三糖、松三糖等。
作为上述四糖类,没有特别地限定,例如可列举出水苏四糖等。
作为丙烯酸系多元醇,没有特别地限定,例如可列举出,具有活性氢的丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯等与不含有活性氢的丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等进行共聚而得到的丙烯酸系多元醇。
作为聚烯烃多元醇,没有特别地限定,例如可列举出,具有两个以上羟基的聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯等。
作为聚碳酸酯多元醇,没有特别地限定,例如可列举出将碳酸亚乙酯等碳酸亚烷基酯、二乙基碳酸酯等二烷基碳酸酯等碳酸酯聚合的聚合物。
优选有聚合历程的多元醇。更优选三醇、进一步优选聚己内酯三醇。
多元醇的数均分子量优选为300~1000、进一步优选为300~500。
具有脲基甲酸酯键的多异氰酸酯没有特别地限定,例如能够由与可作为具有氨基甲酸酯键的多异氰酸酯的原料使用的具有羟基的化合物同样的醇、和二异氰酸酯单体来制造。脲基甲酸酯键为氨基甲酸酯键带有异氰酸酯基的键,该键由催化剂的使用、热等来形成。脲基甲酸酯键与氨基甲酸酯键可以共存。通过与异氰脲酸酯键共存,能够同时提高交联性和与聚合物的相容性,因此优选。
具有亚氨基噁二嗪二酮键的多异氰酸酯没有特别地限定,例如能够使用催化剂等得到。作为与此相关的技术,例如被公开于日本特开2004-534870号公报等。
如上所述得到的前体多异氰酸酯中的二异氰酸酯单体含量,有特别地限定,优选为3质量%以下、更优选为1质量%、进一步优选为0.5质量%以下。通过为上述范围,存在更加提高固化性的倾向。这些前体多异氰酸酯可以单独使用一种也可以并用两种以上。
(前体多异氰酸酯在25℃下的粘度)
另外,本实施方式中使用的前体多异氰酸酯在25℃下的粘度没有特别地限定,优选为50~2,000,000mPa·s、更优选为3,000~50,000mPa·s。通过前体多异氰酸酯在25℃下的粘度为50mPa·s以上,结果上存在易于确保1分子多异氰酸酯具有的异氰酸酯基的统计平均数(以下称为“异氰酸酯基平均数”)的倾向。另外,通过前体多异氰酸酯在25℃下的粘度为2,000,000mPa·s以下,使用其形成的覆膜的外观存在变得更好的倾向。需要说明的是,粘度能够利用实施例所述的方法进行测定。
(前体多异氰酸酯的异氰酸酯基平均数)
前体多异氰酸酯的异氰酸酯基平均数优选为3.0以上且20以下、更优选为3.5以上且15以下、进一步优选为4.0以上且15以下、更进一步优选为4.5以上且15以下。通过异氰酸酯基平均数为3.0以上,存在交联性更优异的倾向。另外,通过异氰酸酯基平均数为20以下,存在封端异氰酸酯基的反应性更优异的倾向。进而,从提高贮藏后的耐洗涤性的观点出发,异氰酸酯基平均数优选为4.5以上且15以下。
需要说明的是,异氰酸酯基平均数越高显示出越高的交联性,而另一方面,一般而言具有高交联性的多异氰酸酯存在贮藏稳定性差的倾向。但是,本实施方式中,即使使用将异氰酸酯基平均数为3.0以上的具有高交联性的多异氰酸酯作为前体的水性封端多异氰酸酯,也具有所得到的水性组合物的贮藏稳定性飞跃地上升这样的令人惊讶的效果。需要说明的是,前体多异氰酸酯的异氰酸酯基平均数能够利用实施例所述的方法进行测定。
[封端异氰酸酯基]
水性封端多异氰酸酯具有被封端剂封端的封端异氰酸酯基。此处,“封端剂”指的是与异氰酸酯基反应,通过加热而至少部分挥发的化合物。另外,“封端”指的是异氰酸酯基被封端剂封端。
作为本实施方式中使用的封端剂,没有特别地限定,例如可列举出,甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等醇类;具有碳原子数4以上的烷基作为取代基的单或二烷基苯酚类,例如正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚等单烷基苯酚类,二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、异丙基甲酚、二正丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二正辛基苯酚、二-2-乙基己基苯酚、二正壬基苯酚等二烷基苯酚等烷基苯酚类;苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯等苯酚类;例如,丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基类;丁硫醇、十二烷基硫醇等硫醇类;尿素、硫脲、亚乙基脲等尿素类;琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺类;甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟类;二苯基胺、苯胺、咔唑、二正丙基胺、二异丙基胺、异丙基乙基胺等胺类;吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等吡唑类;咪唑啉、2-甲基咪唑等咪唑类;1,2,4-三唑等三唑类;乙撑亚胺、聚乙撑亚胺等亚胺类;乙酰替苯胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊丙酰胺、γ-丁内酰胺等酰胺类。
其中,优选胺系化合物。此处“胺系化合物”指的是具有可以与异氰酸酯基反应的、与氮原子直接键合的氢原子的化合物。具体而言,为胺类、吡唑类、咪唑类、三唑类、亚胺类以及酰胺类。进一步优选胺类、吡唑类,更优选吡唑类,最优选3,5-二甲基吡唑。通过包含异氰酸酯基被这样的封端剂封端的封端异氰酸酯基,存在低温固化性更优异的倾向。
用胺系化合物将异氰酸酯基封端的反应可以使用现有公知的方法。具体而言可列举出日本特开2012-107091号公报、日本特开2011-208028号公报等记载的方法。
[带有亲水基的异氰酸酯基]
水性封端多异氰酸酯具有带有亲水基的异氰酸酯基。以下,针对异氰酸酯基可带有的亲水基进行说明。作为亲水基,没有特别地限定,例如可列举出非离子型亲水基、阳离子型亲水基、阴离子型亲水基。
(非离子型亲水基)
作为导入非离子型亲水基的化合物,没有特别地限定,例如,可列举出在甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇等醇的羟基上加合了环氧乙烷的化合物等。它们具有与异氰酸酯基反应的活性氢。它们之中,优选能够以少的使用量提高封端多异氰酸酯的水分散性的一元醇。环氧乙烷的加合数优选4~30、更优选4~20。通过环氧乙烷的加合数为4以上,存在易于确保水性化的倾向。另外,通过环氧乙烷的加合数为30以下,存在低温贮藏时不易产生封端多异氰酸酯的析出物。
(阳离子型亲水基)
阳离子型亲水基的导入有利用同时具有阳离子性基和具有与异氰酸酯基反应的氢的官能团的化合物的方法;先使异氰酸酯基带有例如缩水甘油基等官能团,之后使该官能团与硫化物、膦等特定化合物反应的方法等。其中,利用同时具有阳离子性基和与异氰酸酯基反应的氢的化合物的方法是容易的。
作为上述具有与异氰酸酯基反应的氢的官能团,没有特别地限定,例如可列举出羟基、硫醇基等。作为同时具有上述阳离子性亲水基和具有与异氰酸酯基反应的氢的官能团的化合物,没有特别地限定,例如可列举出,二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、N,N-二甲基氨基己醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N-甲基-N-(二甲氨基丙基)氨基乙醇等。另外,水性封端多异氰酸酯中导入的叔胺基(阳离子型亲水基)能够以硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等季化。
其中,作为阳离子型亲水基优选叔胺基。水性封端多异氰酸酯具有叔胺基的情况下,后述的中和用的阴离子性化合物等化合物在加热下易于挥发,其结果,存在拒水性更加提高的倾向。
阳离子型亲水基的导入能够在溶剂的存在下进行。此时的溶剂优选不包含可以与异氰酸酯基反应的官能团。作为这些溶剂,没有特别地限定,例如可列举出乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚等。
封端多异氰酸酯中导入的阳离子型亲水基优选被具有阴离子基的化合物中和。该阴离子基没有特别地限定,例如可列举出羧基、磺酸基、磷酸基、卤基、硫酸基等。作为具有上述羧基的化合物,没有特别地限定,例如可列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等。另外,作为具有上述磺酸基的化合物,没有特别地限定,例如可列举出乙磺酸等。进而,作为具有上述磷酸基的化合物,没有特别地限定,例如可列举出磷酸、酸式磷酸酯等。另外进而,作为具有上述卤基的化合物,没有特别地限定,例如可列举出盐酸等。另外,作为具有上述硫酸基的化合物没有特别地限定,例如可列举出硫酸等。其中优选具有一个羧基的化合物,更优选为乙酸、丙酸、丁酸。
(阴离子型亲水基)
作为阴离子型亲水基,没有特别地限定,例如可列举出羧酸基、磺酸基、磷酸基、卤基、硫酸基等。具有阴离子型亲水基的封端多异氰酸酯例如可以通过使下述化合物的活性氢与前体多异氰酸酯的异氰酸酯基反应来得到,所述化合物同时具有与异氰酸酯基反应的活性氢和阴离子基。
作为同时具有活性氢和羧酸基的化合物,没有特别地限定,例如可列举出,1-羟基乙酸、3-羟基丙酸、12-羟基-9-十八烷酸、羟基特戊酸、乳酸等单羟基羧酸;二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二羟基琥珀酸、二羟甲基丙酸等多羟基羧酸。其中,优选羟基特戊酸、二羟甲基丙酸。
作为同时具有活性氢和磺酸基的化合物,没有特别地限定,例如可列举出羟乙基磺酸等。
阴离子型亲水基没有特别地限定,例如能够用为碱性物质的胺系化合物进行中和。作为该胺系化合物,没有特别地限定,例如可列举出氨、水溶性氨基化合物。作为水溶性氨基化合物,没有特别地限定,例如可列举出,单乙醇胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、三乙醇胺、丁基胺、二丁基胺、2-乙基己基胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等伯胺或仲胺;三乙基胺、二甲基乙醇胺等叔胺。
水性封端多异氰酸酯的亲水基优选非离子型亲水基和/或阳离子型亲水基。纤维处理剂组合物中使用的聚合物一般为阳离子性。因此,作为水性封端多异氰酸酯的亲水基通过具有非离子型亲水基和/或阳离子型亲水基,在将水性组合物作为纤维处理剂组合物的成分使用的情况下,存在纤维处理剂组合物中的其它聚合物和水性封端多异氰酸酯的分散稳定性更加提高的倾向。
[带有亲水基的异氰酸酯基相对于封端异氰酸酯基的比例]
带有亲水基的异氰酸酯基相对于封端异氰酸酯基的比例(摩尔比)优选5~50、更优选5~40、进一步优选5~30。通过带有亲水基的异氰酸酯基相对于封端异氰酸酯基的比例为上述范围内,存在固化性和水分散性都进一步提高的倾向。需要说明的是,针对封端异氰酸酯基量和带有亲水基的异氰酸酯基量,能够通过实施例所述的方法进行测定。
需要说明的是,相对于前体多异氰酸酯的所有异氰酸酯基100摩尔的、封端异氰酸酯基和带有亲水基的异氰酸酯基的总比例优选50~100摩尔、进一步优选100摩尔。相对于前体多异氰酸酯的所有异氰酸酯基100摩尔的、封端异氰酸酯基和带有亲水基的异氰酸酯基的总比例通过为上述范围内,存在固化性和水分散性都更提高的倾向。
[水性封端多异氰酸酯的含量]
在水性组合物不包含后述的具有全氟基的聚合物的情况下,水性组合物中的水性封端多异氰酸酯的含量相对于水性组合物的总量优选为10~40质量%、更优选为20~40质量%、进一步优选为20~35质量%。通过水性封端多异氰酸酯的含量为10质量%以上,存在运输费等变得更经济的倾向。另外,通过水性封端多异氰酸酯的含量为40质量%以下,存在高温下水性组合物的贮藏稳定性更加提高的倾向。
另外,水性组合物包含后述的具有全氟基的聚合物的情况下,本实施方式的水性封端多异氰酸酯的含量优选为0.05~10质量%、更优选为1~5质量%、进一步优选为1~3质量%。通过本实施方式的水性封端多异氰酸酯的含量为上述范围内,存在被包含水性组合物的纤维处理剂处理过的纤维的拒水性更加提高的倾向。
关于水性封端多异氰酸酯具有离子性基(例如,阳离子型、阴离子型的亲水基)的情况下的水性封端多异氰酸酯的含量,以离子性基包含当量的中和剂的状态下的质量为基准。
[胺系化合物]
本实施方式的水性组合物包含胺系化合物。胺系化合物具有可以与异氰酸酯基反应的、与氮原子直接键合的氢原子。
作为胺系化合物,没有特别地限定,例如可列举出,在封端剂中示例的胺类、吡唑类、咪唑类、三唑类、亚胺类、以及酰胺类。其中,优选吡唑类、胺类,更优选3,5-二甲基吡唑、异丙基胺,进一步优选3,5-二甲基吡唑。通过胺系化合物包含吡唑类,存在水性组合物的贮藏稳定性更加提高的倾向。需要说明的是,胺系化合物可以与用作封端剂的胺系化合物相同、也可以不同。使用相同的胺系化合物的情况下,能够简化本实施方式的水性组合物的制造工序。胺系化合物可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
(胺系化合物的含量)
胺系化合物的含量相对于水性封端多异氰酸酯的封端异氰酸酯基为10~400摩尔%、优选为25~300摩尔%、更优选为25~100摩尔%。通过胺系化合物的含量相对于水性封端多异氰酸酯的封端异氰酸酯基为10摩尔%以上,存在高温稳定性变得良好的倾向。通过胺系化合物的含量相对于水性封端多异氰酸酯的封端异氰酸酯基为400摩尔%以下,低温贮藏稳定性变得更加良好。需要说明的是,未与异氰酸酯基反应的胺系化合物的含量可以根据实施例所述的方法进行测定。
[水]
本实施方式的水性组合物包含水。水没有特别地限制,可以适宜地选择使用自来水、蒸馏水、离子交换水等。优选蒸馏水、离子交换水。水的含量相对于水性组合物的总量优选为45~90质量%、更优选为55~90质量%、进一步优选为65~90质量%。需要说明的是,水可以在制造水性封端多异氰酸酯或具有全氟基的聚合物时以及调制各成分时进行混配。
[具有全氟基的聚合物]
本实施方式的水性组合物优选包含具有全氟基的聚合物。“全氟基”为烃基的氢全部变为氟原子的基,以下式(1)表示。
CF3(CF2)n- (1)
(式(1)中,C表示碳原子,F表示氟原子,n表示3~8的整数。)
具有全氟基的聚合物的含量相对于水性组合物的总量优选为1~30质量%、更优选为5~30质量%、进一步优选为10~30质量%。通过具有全氟基的聚合物的含量为1质量%以上,存在水性组合物的贮藏稳定性更加提高、运输成本更加提高的倾向。通过具有全氟基的聚合物的含量为30质量%以下,存在不易生成沉淀等、水性组合物的稳定性更加提高的倾向。
作为本实施方式中使用的具有全氟基的聚合物,没有特别地限定,例如,可列举出将具有全氟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为主要单体进行聚合的聚合物。全氟基的碳数优选3~8、更优选4~6。通过全氟基的碳数为6以下,存在环境、人体中的积蓄性令人担心的全氟辛酸的生成被进一步抑制的倾向。需要说明的是,一般而言全氟基的碳数为8时存在耐洗涤性更优异的倾向,而本实施方式的水性组合物中,通过并用水性封端多异氰酸酯和具有碳数为6以下的全氟基的聚合物,使耐洗涤性进一步提高成为可能。
除了具有全氟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯之外,可以并用可与它们共聚的其它单体。作为这样的单体,没有特别地限定,例如可列举出,丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸氮杂环丙酯、甲基丙烯酸氮杂环丙酯、丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸亚烷基二醇酯等丙烯酸或甲基丙烯酸酯类;二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯等的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、羟甲基化二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺类;马来酸二丁酯等马来酸烷基酯类;乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、氯乙烯、氟化乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、氯丁二烯等烯烃类;乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯等苯乙烯类;乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、卤化烷基乙烯基醚等乙烯基醚类。
具有全氟烷基的丙烯酸酯单元和甲基丙烯酸酯单元的总含量相对于具有全氟烷基的聚合物中的全部单体单元的总量,优选为40质量%以上、更优选为50~80质量%。
具有全氟烷基的聚合物可以通过溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等公知的聚合方法进行制造,其中,优选通过乳液聚合进行制造。
含量比率(具有全氟基的聚合物:水性封端多异氰酸酯)优选50:50~95:5、更优选70:30~95:5、更优选70:30~90:10。通过含量比率为上述范围内,存在耐洗涤性更加提高的倾向。
纤维处理组合物中使用的具有全氟基的聚合物没有特别地限定,优选阳离子性。与水性封端多异氰酸酯并用的聚合物为离子性、尤其是为阳离子性的情况下,水性封端多异氰酸酯的反应性更加提高,而另一方面,一般而言存在水性组合物的贮藏稳定性降低的倾向。但是,包含水性封端多异氰酸酯、可以与异氰酸酯基反应的水、胺系化合物、以及例如具有全氟基的阳离子性聚合物的本实施方式的水性组合物的贮藏稳定性高,具有令人惊奇的效果。具体而言,本实施方式的水性组合物在50℃下贮藏4周后也能够赋予耐洗涤性。
[水溶性有机溶剂]
另外,水性组合物根据需要还可以包含水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂,没有特别地限定,也可以具有羟基,例如可列举出醇类、醚类等。更具体而言,例如可列举出,二乙二醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二甲基醚、3-甲氧基-3-甲基丁醇等。此处,“水溶性”指的是在25℃下具有10g溶剂/100g水以上的溶解度。
[水性组合物的制造方法]
本实施方式的水性组合物可以如下得到:将具有异氰酸酯基被封端剂封端的封端异氰酸酯基和带有亲水基的异氰酸酯基的水性封端多异氰酸酯、水、以及相对于所述封端异氰酸酯基为10~400摩尔%的胺系化合物。
混合方法没有特别地限定,例如可以使用具有搅拌桨的混合槽等进行。混合时的温度优选为10~90度。将具有异氰酸酯基被封端剂封端的封端异氰酸酯基和带有亲水基的异氰酸酯基的水性多异氰酸酯、水以及胺系化合物混合的顺序没有限制,也可以在水性封端多异氰酸酯的制造时、或制造后立即添加、混合胺系化合物,然后添加、混合水。
另外,胺系化合物与封端剂相同的情况下,水性封端多异氰酸酯的制造时,通过比用于封端异氰酸酯基的量多地添加封端剂,可以同时添加规定量的胺系化合物。
需要说明的是,针对水性封端多异氰酸酯、水、胺系化合物以及根据需要使用的具有全氟基的聚合物,可以设为与上述水性组合物所述物质相同的物质。
[水性封端多异氰酸酯的稳定化方法]
本实施方式的水性封端多异氰酸酯的稳定化方法是,将具有异氰酸酯基被封端剂封端的封端异氰酸酯基和带有亲水基的异氰酸酯基的水性封端多异氰酸酯、水以及胺系化合物以该胺系化合物的添加量相对于前述封端异氰酸酯基为10~400摩尔%的方式混合。如此地通过使水性封端多异氰酸酯与胺系化合物共存,从而能够提高水性封端多异氰酸酯的贮藏稳定性,能够得到贮藏稳定性优异的水性组合物。需要说明的是,混合方法没有特别地限定,可以使用与上述制造方法相同的方法。
[纤维处理剂组合物]
本实施方式的纤维处理剂组合物包含水性组合物。本实施方式的纤维处理剂组合物中根据需要也可以包含添加剂。作为添加剂,没有特别地限定,例如可列举出,阻燃剂、染料稳定剂、防渗剂(防撤剤)、抗菌剂、抗霉剂、防虫剂、防污剂、抗静电剂、氨基塑料树脂、丙烯酸聚合物、乙二醛树脂、三聚氰胺树脂、天然蜡、有机硅树脂、增稠剂、高分子化合物。纤维处理剂组合物可以在使用前以水进一步稀释来使用。稀释后的纤维处理剂组合物中包含的全部聚合物的总含量优选为0.5~5质量%、更优选为0.5~3质量%。
[纤维]
本实施方式的纤维为被纤维处理剂组合物处理过的纤维。使用了纤维处理剂组合物的纤维的处理,可以通过使纤维处理剂组合物附着于纤维,之后进行加热来进行。作为纤维处理剂组合物的附着方法,没有特别地限定,例如可列举出,浸轧法(pad method)、浸涂法、喷涂法、涂布法、印刷法等。
之后,使用轧布机等调整至规定的拾取量(聚合物附着量)后,以100℃以上的温度进行加热。优选以140~180℃左右的温度加热10秒~10分钟、优选30秒~3分钟左右。
作为能够适用本实施方式的纤维处理剂组合物的纤维的种类,没有特别地限定,例如可列举出,棉、木棉、亚麻、苎麻、黄麻、马尼拉麻、剑麻、羊毛、羊绒、马海毛、羊驼毛、骆驼毛、丝、羽毛等天然纤维;人造丝、粘胶纤维、铜氨纤维、天丝等再生纤维、乙酸纤维素纤维、PROMIX等半合成纤维;聚酰胺纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、聚烯烃纤维、聚乙烯醇纤维、聚氯乙烯纤维、聚氨基甲酸酯纤维、聚甲醛纤维、聚四氟乙烯纤维、苯甲酸酯纤维、聚对苯撑苯并二噻唑纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维、聚酰亚胺纤维等合成纤维;石棉、玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、Tyranno纤维、无机晶须、岩石纤维、炉渣纤维等无机纤维;它们的复合纤维、混纺纤维等。作为该方式,可列举出织物、编织物、无纺布等。
实施例
以下,针对本发明通过使用实施例和比较例进行具体地说明。本发明不受以下的实施例的任何限定。
(数均分子量的测定)
水性组合物、前体多异氰酸酯以及多元醇的数均分子量通过使用下述装置的凝胶渗透色谱(以下称为“GPC”),求出以聚苯乙烯作为基准的数均分子量。
装置:TOSOH CORPORATION的HLC-802A
柱:TOSOH CORPORATION的G1000HXL×1根
G2000HXL×1根
G3000HXL×1根
载体:四氢呋喃
检测方法:示差折射计
(未反应二异氰酸酯单体含量的测定)
未反应二异氰酸酯单体含量如下述式表示地那样,由在前述GPC测定中得到的前体多异氰酸酯的峰的面积和未反应二异氰酸酯单体相当的分子量(例如,为六亚甲基二异氰酸酯时为168)的峰面积计算得出。
(未反应二异氰酸酯单体含量)=(未反应二异氰酸酯的峰的面积)/{(前体多异氰酸酯的峰的面积)+(未反应二异氰酸酯的峰的面积)}×100
(前体多异氰酸酯的异氰酸酯基浓度的测定)
三角烧瓶中精确称量前体多异氰酸酯1~3g(Wg),之后添加20mL甲苯,将前体多异氰酸酯完全地溶解。之后,添加10mL 2当量的二正丁基胺的甲苯溶液,完全混合后,室温放置15分钟。进而,向该溶液添加70mL异丙基醇,进行完全混合。将该液以1当量盐酸溶液(因数F)在指示剂下进行滴定。该滴定值设为V2mL,在无前体多异氰酸酯下进行相同的操作,将该滴定值设为V1mL,由下式算出前体多异氰酸酯的异氰酸酯基浓度。
异氰酸酯基浓度%=(V1-V2)×F×42/(W×1000)×100
(前体多异氰酸酯的异氰酸酯基平均数的测定)
前体多异氰酸酯的异氰酸酯基平均数由前体多异氰酸酯的异氰酸酯基浓度和数均分子量以下述式求出。
异氰酸酯基平均数=数均分子量×异氰酸酯基浓度/100/42
(封端异氰酸酯基量的测定)
对于封端异氰酸酯基量(相对于前体多异氰酸酯的所有异氰酸酯基100摩尔的封端异氰酸酯基的比例),进行质子核磁共振的测定,测定特定吸收峰的积分值,从而算出。测定条件设为如下所述。
装置:JEOL Ltd.的商品名JNM-ECS400
测定条件:
共振频率:400MHz
积分次数:128
溶剂:氘代氯仿
样品浓度:约40mg/mL
(带有亲水基的异氰酸酯基量的测定)
对于带有亲水基的异氰酸酯基量(相对于前体多异氰酸酯的所有异氰酸酯基100摩尔的带有亲水基的异氰酸酯基量的比例),采用与封端异氰酸酯基量的测定中使用的质子核磁共振相同的测定条件进行质子核磁共振的测定,测定特定吸收峰的积分值,从而算出。确认了亲水基种类和加合在异氰酸酯基上。
(水性封端多异氰酸酯的前体多异氰酸酯的异氰酸酯基平均数)
采用与封端异氰酸酯基量的测定中使用的质子核磁共振相同的测定条件进行质子核磁共振的测定,鉴定水性封端多异氰酸酯中包含的带有亲水基的异氰酸酯基和封端异氰酸酯基的种类,以水性封端多异氰酸酯1g中的摩尔浓度%的形式对它们进行定量。
另外,在上述GPC测定中,求出水性封端多异氰酸酯的数均分子量,通过下式算出水性封端多异氰酸酯的前体多异氰酸酯的异氰酸酯基平均数。需要说明的是,测定样品为混合了水性封端多异氰酸酯以外的成分的水性组合物时,将由为水性封端多异氰酸酯的最低分子量的被封端剂封端的二异氰酸酯单体到比后述的具有全氟基的聚合物的最低分子量更小的分子量为止作为水性封端多异氰酸酯成分,求出数均分子量。
前体多异氰酸酯的异氰酸酯基平均数=
水性封端多异氰酸酯的数均分子量×封端异氰酸酯基摩尔浓度%/100+水性封端多异氰酸酯数均分子量×带有亲水基的异氰酸酯基摩尔浓度%/100
(水性组合物中的未与异氰酸酯基反应的胺系化合物的含量的测定)
使用下述的液相色谱装置和测定条件,根据峰面积作成胺系化合物的校正曲线后,通过水性组合物的测定求得未反应的胺系化合物(未与水性封端多异氰酸酯键合(反应)的胺系化合物)的浓度。由未反应的胺系化合物的浓度和上述封端异氰酸酯基浓度求出每单位未与异氰酸酯基反应的胺系化合物的封端异氰酸酯基的含量(当量%)。
液相色谱装置
装置:Agilent Technologies的商品名1100系列
柱:Imtakt公司的商品名Cadenza CD-C18(直径2mm×长度30mm)
测定条件
流动相:水和甲醇的渐变
初期:水/甲醇=10/90(体积)
5分钟后:水/甲醇=98/2(体积)
(脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯单体单元的确认)
脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯单体单元的确认如下进行,采用与封端异氰酸酯基量的测定中使用的质子核磁共振相同的测定条件进行质子核磁共振的测定,确认特定吸收峰。
(粘度)
前体多异氰酸酯的粘度使用E型粘度计(TOKI SANGYO CO.,LTD.制VISCONIC RE-85R型),以1°34′×R24转子、与粘度相应的转速(说明书中记载的例如为1300~2600mPa·s的范围时转速5rpm)、25℃进行测定。
(水性组合物中的树脂成分浓度的测定)
将底直径38mm的铝盘精确称量后(W1),在铝盘上精确称量约1g水性组合物(W2),将水性组合物调整为均匀厚度后,在105℃的烘箱中干燥1小时。将该铝盘冷却至室温后,将干燥后的水性组合物和铝盘的总质量进行精确称量(W3)。由从前述W2和W3分别减去胺系化合物的质量后的值W2A和W3A,使用下式求得水性组合物中的树脂成分浓度。
树脂成分浓度(质量%)=(W3A-W1)/W2A×100
需要说明的是,此处求得的“树脂成分浓度”为水性封端多异氰酸酯和具有全氟基的聚合物的总量。
(具有全氟基的聚合物的含量的测定)
对于具有全氟基的聚合物的含量,由水性组合物的GPC测定结果和水性组合物中的树脂成分浓度测定通过下述式求出。需要说明的是,“具有全氟基的聚合物的GPC的总峰面积”是指,在水性组合物的GPC测定中,确认具有全氟基的聚合物的最低分子量,比它的分子量大的峰的总面积。另外,“GPC的总峰面积”是指比被封端剂封端的二异氰酸酯单体的分子量高的峰的总面积。需要说明的是,具有全氟基的聚合物为阳离子性的情况下,在载体中添加三乙基胺,确认各峰的面积%显示固定值的三乙基胺浓度后,用具有该三乙基胺浓度的载体进行测定。
具有全氟基的聚合物浓度(质量%)=具有全氟基的聚合物的GPC的总峰面积/GPC的总峰面积×树脂成分浓度
针对由GPC分离提取的组分中的化合物是否含有全氟基、以及含有该全氟基的情况下的其碳数,进行热分解、气相色谱、质量分析来确认。
热分解:
·装置:Frontier Laboratories Ltd.的Pyrolyzer型号PY-2020D
·测定条件:600℃
气相色谱:
·装置:Agilent Technologies的商品名6890
·柱:Agilent Technologies的商品名J&W
DB-1(0.25mm内径×30m)、液相厚度0.25μm
·测定条件:
·柱温度:在40℃(保持5分钟)后,以20℃/分钟升温,在320℃保持11分钟。
·注射温度:320℃;离子源温度:230℃;分流比1/50
质量分析仪:
·装置:Agilent Technologies的商品名MSD5975C
·离子化方法:电子离子化法
(水性组合物中的水性封端多异氰酸酯的含量的测定)
水性组合物中的水性封端多异氰酸酯的含量由水性组合物的GPC测定结果和水性组合物中的树脂成分浓度测定以下述式求出。需要说明的是,“水性封端多异氰酸酯的总面积”是指从为水性封端多异氰酸酯的最低分子量的被封端剂封端的二异氰酸酯单体的峰到比具有全氟基的聚合物的最低分子量更小的分子量为止的水性封端多异氰酸酯的峰的总面积。另外,“GPC的总峰面积”是指比被封端剂封端的二异氰酸酯单体的分子量高的峰的总面积。
水性封端多异氰酸酯浓度(质量%)=
水性封端多异氰酸酯的总面积/GPC的总峰面积×树脂成分浓度
(低温贮藏稳定性)
低温贮藏稳定性的评价如下进行,将水性组合物或纤维处理剂组合物在0℃下保存2周,以目视观察其外观,确认沉淀的有无。无沉淀的情况以○(良好)表示、有的情况以×(不良)表示。
(耐洗涤性)
准备在50℃下贮藏4周后的水性组合物和未贮藏的水性组合物。向两种水性组合物分别添加水,进行稀释直至具有全氟基的聚合物和水性封端多异氰酸酯的总计为2质量%,得到两种处理液。
将该两种处理液分别浸渍尼龙布(日本规格协会的代码编号为670108)后,用辊压榨至湿拾取量为50%。将其在120℃下干燥60秒钟后,进一步在170℃下干燥60秒钟,得到两种试验布。
耐洗涤性的评价如下进行,将得到的两种试验布的洗涤10次后的拒水性根据JISL 1092分5级进行评价。评分为5表示拒水性最高,评分为1表示拒水性最低。需要说明的是,洗涤时使用的洗剂使用Kao Corporation的商品名ATTACK,洗涤依据JIS L 0217附表1的编号103进行。
[制造例1:前体多异氰酸酯的制造]
将安装了搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的四口烧瓶内营造氮气气氛,投入600g六亚甲基二异氰酸酯(以下,也称为“HDI”)、30g为3元醇的聚己内酯系聚酯三醇“Placcel 303”(DAICEL CORPORATION制,商品名,分子量300),搅拌下将反应器内温度在90℃下保持1小时。之后将反应器内温度保持在80℃,添加为异氰脲酸酯化反应催化剂的四甲基辛酸铵,产率变为54%时添加磷酸停止反应。将得到的反应液过滤后,使用薄膜蒸发罐去除未反应的HDI,得到制造例1的前体多异氰酸酯。得到的前体多异氰酸酯的25℃下的粘度为9,500mPa·s,异氰酸酯基浓度为19.2质量%,数均分子量为1,100,异氰酸酯基平均数为5.1,残留HDI浓度为0.2质量%。
[制造例2:前体多异氰酸酯的制造]
将与制造例1相同的装置的四口烧瓶内营造氮气气氛,投入600g HDI,搅拌下将反应器内温度保持在70℃。添加为异氰脲酸酯化催化剂的四甲基辛酸铵,产率变为40%时添加磷酸停止反应。将得到的反应液过滤后,使用薄膜蒸发罐去除未反应的HDI,得到制造例2的前体多异氰酸酯。得到的前体多异氰酸酯的25℃下的粘度为2,700mPa·s,异氰酸酯基浓度为21.7%,数均分子量为660,异氰酸酯基平均数为3.4,残留HDI浓度为0.2质量%。
[实施例1:非离子系水性吡唑封端多异氰酸酯组合物的合成]
将与制造例1相同的装置内营造氮气气氛,投入100g制造例1中得到的前体多异氰酸酯、25g二丙二醇二甲基醚,在50℃下进行混合直至变为均匀溶液。之后,升温至80℃,添加46.6g甲氧基聚乙二醇(分子量680,树脂部分羟值82mgKOH/g)后,混合2小时。确认了混合2小时后的残存异氰酸酯基浓度每单位树脂成分为11.1质量%(前体多异氰酸酯的异氰酸酯基的15摩尔%进行了反应)。
之后,向所得到的反应液中添加52.7g 3,5-二甲基吡唑(相对于残存异氰酸酯基为1.5当量的3,5-二甲基吡唑质量),混合1小时。之后,测定该反应液的红外光谱(JASCOCorporation制的产品名FT/IR-4000),确认了没有异氰酸酯基的吸收。最后添加水,得到实施例1的水性组合物。该溶液的固成分浓度(水性封端多异氰酸酯成分)为30质量%(水的含量:66.9质量%),未与异氰酸酯基反应的胺系化合物的含量相对于所有封端异氰酸酯基为50摩尔%。将结果示于表1。
[实施例2:非离子系水性吡唑封端多异氰酸酯组合物的合成]
使用100g制造例2的前体多异氰酸酯,将甲氧基聚乙二醇(分子量680,树脂部分羟值82mgKOH/g)的添加量设为52.7g、将3,5-二甲基吡唑的添加量设为74.4g,除此以外,通过与实施例1相同的操作,得到实施例2的水性组合物。将结果示于表1。
[实施例3:阳离子系吡唑封端多异氰酸酯组合物的合成]
将与制造例1相同的装置内营造氮气气氛,投入100g制造例1中得到的前体多异氰酸酯、50g二丙二醇二甲基醚,在50℃下进行混合直至变为均匀的溶液。在60℃下保持后,向所得到的混合液中添加8.1g具有1个阳离子性基和1个羟基的2-(二甲氨基)乙醇(前体多异氰酸酯的异氰酸酯基的20摩尔%),混合30分钟。确认了2-(二甲氨基)乙醇全部反应。
之后,向所得到的混合液中添加53.4g 3,5-二甲基吡唑(残存异氰酸酯基的1.5当量的3,5-二甲基吡唑质量),混合30分钟。进行所得到的反应液的红外吸收光谱的测定,确认了异氰酸酯基的吸收消失。向该反应液中进一步添加6.2g乙酸(相对于胺为1.2倍当量),进行混合。之后,添加离子交换水,得到固成分浓度30质量%的实施例3的水性组合物。将结果示于表1。
[实施例4:非离子系水性吡唑封端多异氰酸酯组合物的合成]
除了将3,5-二甲基吡唑的添加量设为43.9g(残存异氰酸酯基的1.25当量)以外,通过与实施例1相同的操作,得到实施例4的水性组合物。将结果示于表1。
[实施例5:非离子系水性吡唑封端多异氰酸酯组合物的合成]
将3,5-二甲基吡唑的添加量设为35.1g(残存异氰酸酯基的1.0倍当量),自异氰酸酯基的特征吸收消失起进一步添加18.5g二异丙基胺(相对于封端异氰酸酯基为50摩尔%),除此以外,通过与实施例1相同的操作,得到实施例5的水性组合物。将结果示于表1。
[比较例1:非离子系水性吡唑封端多异氰酸酯组合物的合成]
除了将3,5-二甲基吡唑的添加量设为36.9g(残存异氰酸酯基的1.05倍当量)以外,通过与实施例1相同的操作,得到比较例1的水性组合物。将结果示于表1。
[比较例2:非离子系水性吡唑封端多异氰酸酯组合物的合成]
除了将3,5-二甲基吡唑的添加量设为211g(残存异氰酸酯基的6.0倍当量)以外,通过与实施例1相同的操作,得到比较例2的水性组合物。将结果示于表1。
[比较例3:非离子系水性吡唑封端多异氰酸酯组合物的合成]
将3,5-二甲基吡唑的添加量设为35.1g(残存异氰酸酯基的1.0倍当量),添加27g二丙二醇单甲基醚(具有羟基的醇)(相对于封端异氰酸酯基为50摩尔%量),除此以外,通过与实施例1相同的操作,得到固成分30质量%的比较例3的水性组合物。将结果示于表1。
[比较例4:通过外部乳化剂而水分散的封端多异氰酸酯组合物]
将与制造例1相同的装置内营造氮气气氛,投入100g制造例1中得到的前体多异氰酸酯、25g二丙二醇二甲基醚,50℃下进行混合直至变为均匀的溶液。向所得到的混合液中添加65.9g 3,5-二甲基吡唑(异氰酸酯基当量的1.5倍量),进行混合。由红外光谱确认了异氰酸酯基的特征吸收的消失。之后,向所得到的混合液中添加3g二烷基(固化牛脂)二甲基氯化铵、30g聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物,进行混合。之后,由所得到的混合液,缓慢地添加离子交换水,设为固成分浓度30质量%,得到比较例4的水性组合物。多异氰酸酯上不带亲水基,未与异氰酸酯基反应的胺系化合物浓度相对于所有封端异氰酸酯基为50摩尔%。将结果示于表1。需要说明的是,比较例4中,封端多异氰酸酯不带亲水基,封端多异氰酸酯通过外部添加剂而水分散。
[实施例6]
将85.4g拒水拒油用氟聚合物(ASAHI GLASS CO.,LTD.的商品名,ASAHI GUARDAG-E061,固成分20%,弱阳离子性,具有碳数6的全氟基的聚合物的水分散液)和6.3g实施例1的水性组合物(该聚合物/该水性封端多异氰酸酯=9/1(树脂成分质量比))混合。进一步以水稀释,将混合液中的聚合物浓度调整至20质量%,得到实施例6的水性组合物。具有全氟基的聚合物的含量为18质量%,水性封端多异氰酸酯的含量为2质量%,未与异氰酸酯基反应的3,5-二甲基吡唑相对于封端异氰酸酯基的含量为50摩尔%。使用该水性组合物进行低温贮藏稳定性评价和拒水性评价。将结果示于表2。
[实施例7]
除了使用实施例4的水性组合物代替实施例1的水性组合物以外,通过与实施例6相同的操作得到实施例7的水性组合物。将结果示于表2。
[实施例8]
除了进一步添加0.56g 3,5-二甲基吡唑以外,通过与实施例6相同的操作得到实施例8的水性组合物。未与异氰酸酯基反应的3,5-二甲基吡唑的含量相对于封端异氰酸酯基为200摩尔%。将结果示于表2。
[实施例9]
除了使用实施例5的水性组合物代替实施例1的水性组合物以外,通过与实施例6相同的操作得到实施例9的水性组合物。未与异氰酸酯基的反应的二异丙基胺的含量相对于封端异氰酸酯基为50摩尔%。将结果示于表2。
[实施例10]
除了使用实施例2的水性组合物代替实施例1的水性组合物以外,通过与实施例6相同的操作得到实施例10的水性组合物。将结果示于表2。
[实施例11]
除了使用实施例3的水性组合物代替实施例1的水性组合物以外,通过与实施例6相同的操作得到实施例11的水性组合物。将结果示于表2。
[比较例5]
除了使用比较例1的水性组合物代替实施例1的水性组合物以外,通过与实施例6相同的操作得到比较例5的水性组合物。未与异氰酸酯基反应的3,5-二甲基吡唑的含量相对于封端异氰酸酯基为5摩尔%。将结果示于表2。
[比较例6]
除了使用比较例2的水性组合物代替实施例1的水性组合物以外,通过与实施例6相同的操作得到比较例6的水性组合物。未与异氰酸酯基反应的3,5-二甲基吡唑的含量相对于封端异氰酸酯基为500摩尔%。将结果示于表2。
[比较例7]
除了使用比较例3的水性组合物代替实施例1的水性组合物以外,通过与实施例6相同的操作得到比较例7的水性组合物。将结果示于表2。可以与异氰酸酯基反应的二丙二醇单甲基醚的含量相对于封端异氰酸酯基为50摩尔%。
[比较例8]
除了使用比较例4的水性组合物代替实施例1的水性组合物以外,通过与实施例6相同的操作得到比较例8的水性组合物。将结果示于表2。未与异氰酸酯基反应的3,5-二甲基吡唑的含量相对于封端异氰酸酯基为50摩尔%。将结果示于表2。
[表1]
※1:相对于封端异氰酸酯基100摩尔的(未与异氰酸酯基反应的)胺系化合物的含量(摩尔%)
※1-1:未与异氰酸酯基反应的DIPA相对于封端异氰酸酯基的浓度(摩尔%)
※1-2:未与异氰酸酯基反应的DPM相对于封端异氰酸酯基的浓度(摩尔%)
Pz:3,5-二甲基吡唑
DIPA:二异丙基胺
DPM:二丙二醇单甲基醚
外部乳化剂:二烷基(固化牛脂)二甲基氯化铵和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物
[表2]
※2:相对于水性组合物的总量的含量
本申请基于2012年12月19日向日本国专利局提出申请的日本专利申请(日本特愿2012-277141)和于2012年12月19日向日本国专利局提出申请的日本专利申请(日本特愿2012-277133),将其内容作为参照援引于此。
产业上的可利用性
本发明的水性组合物作为天然纤维、再生纤维、半合成纤维、合成纤维、无机纤维,它们的复合纤维、混纺纤维等的纤维处理剂组合物具有产业上的利用可能性。
Claims (24)
1.一种水性组合物,其包含:
具有异氰酸酯基被封端剂封端的封端异氰酸酯基和带有亲水基的异氰酸酯基的水性封端多异氰酸酯;
相对于所述封端异氰酸酯基为10~400摩尔%的胺系化合物,其具有能与异氰酸酯基反应的、与氮原子直接键合的氢原子;以及
水。
2.根据权利要求1所述的水性组合物,其中,所述亲水基为非离子型亲水基和/或阳离子型亲水基。
3.根据权利要求1或2所述的水性组合物,其中,所述水性封端多异氰酸酯具有脂肪族二异氰酸酯单体单元和/或脂环族二异氰酸酯单体单元。
4.根据权利要求1或2所述的水性组合物,其中,所述胺系化合物的含量相对于所述封端异氰酸酯基为25~400摩尔%。
5.根据权利要求1或2所述的水性组合物,其中,所述水性封端多异氰酸酯的前体多异氰酸酯的异氰酸酯基平均数为3.0~20。
6.根据权利要求1或2所述的水性组合物,其中,所述水性封端多异氰酸酯的前体多异氰酸酯的异氰酸酯基平均数为4.5~15。
7.根据权利要求1或2所述的水性组合物,其中,所述封端剂包含胺系化合物。
8.根据权利要求1或2所述的水性组合物,其中,所述封端剂包含吡唑类。
9.根据权利要求1或2所述的水性组合物,其进一步包含具有全氟基的聚合物。
10.根据权利要求9所述的水性组合物,其中,所述具有全氟基的聚合物的含量相对于所述水性组合物的总量为1~30质量%,
所述水性封端多异氰酸酯的含量相对于所述水性组合物的总量为0.05~10质量%。
11.根据权利要求9所述的水性组合物,其中,所述全氟基的碳数为4~6。
12.一种纤维处理剂组合物,其包含权利要求1~11中任一项所述的水性组合物。
13.一种纤维,其被权利要求12所述的纤维处理剂组合物处理过。
14.一种水性封端多异氰酸酯的稳定化方法,其中,将具有异氰酸酯基被封端剂封端的封端异氰酸酯基和带有亲水基的异氰酸酯基的水性封端多异氰酸酯、水和胺系化合物以该胺系化合物的添加量相对于所述封端异氰酸酯基为10~400摩尔%的方式混合,所述胺系化合物具有能与异氰酸酯基反应的、与氮原子直接键合的氢原子。
15.根据权利要求14所述的水性封端多异氰酸酯的稳定化方法,其中,所述亲水基为非离子型亲水基和/或阳离子型亲水基。
16.根据权利要求14或15所述的水性封端多异氰酸酯的稳定化方法,其中,所述水性封端多异氰酸酯具有脂肪族二异氰酸酯单体单元和/或脂环族二异氰酸酯单体单元。
17.根据权利要求14或15所述的水性封端多异氰酸酯的稳定化方法,其中,所述胺系化合物的含量相对于所述封端异氰酸酯基为25~400摩尔%。
18.根据权利要求14或15所述的水性封端多异氰酸酯的稳定化方法,其中,所述水性封端多异氰酸酯的前体多异氰酸酯的异氰酸酯基平均数为3.0~20。
19.根据权利要求14或15所述的水性封端多异氰酸酯的稳定化方法,其中,所述水性封端多异氰酸酯的前体多异氰酸酯的异氰酸酯基平均数为4.5~15。
20.根据权利要求14或15所述的水性封端多异氰酸酯的稳定化方法,其中,所述封端剂包含胺系化合物。
21.根据权利要求14或15所述的水性封端多异氰酸酯的稳定化方法,其中,所述封端剂包含吡唑类。
22.根据权利要求14或15所述的水性封端多异氰酸酯的稳定化方法,其进一步包含具有全氟基的聚合物。
23.根据权利要求22所述的水性封端多异氰酸酯的稳定化方法,其中,所述具有全氟基的聚合物的含量相对于水性组合物的总量为1~30质量%,
所述水性封端多异氰酸酯的含量相对于水性组合物的总量为0.05~10质量%。
24.根据权利要求22所述的水性封端多异氰酸酯的稳定化方法,其中,所述全氟基的碳数为4~6。
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