TWI509020B - A water-based composition, a water-repellent polyisocyanate stabilizing method, a fiber treating agent composition, and a fiber - Google Patents

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Yuichi Miwa
Mio Minakawa
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Description

水性組合物、水性封阻聚異氰酸酯之穩定化方法、纖維處理劑組合物、及纖維
本發明係關於一種水性組合物、水性封阻聚異氰酸酯之穩定化方法、包含水性組合物之纖維處理劑組合物、及利用該纖維處理劑組合物進行處理之纖維。
將聚異氰酸酯之異氰酸酯基利用封阻劑封阻而成之封阻聚異氰酸酯係於常溫下不反應而可於高溫下反應之有用之交聯劑。近年來，鑒於交聯之節能化，業界正推進關於交聯溫度之低溫化之研究。進而，亦正研究於水性介質中使用該等封阻聚異氰酸酯之技術(例如參照專利文獻1~3)。
水性封阻聚異氰酸酯由於稀釋介質為水，故而其儲存穩定性之確保難於溶劑系。其原因在於：於水性封阻聚異氰酸酯組合物中，有水與封阻異氰酸酯基發生反應之可能性。進而，存在與水性封阻聚異氰酸酯併用之樹脂具有離子性，所併用之樹脂之離子性會促進封阻異氰酸酯基與水等之反應的情況，而難以確保儲存穩定性。而且，隨著交聯溫度之低溫化，變得更難確保儲存穩定性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表平11-512772號公報
[專利文獻2]日本專利特表2002-511507號公報
[專利文獻3]日本專利特開2007-321150號公報
於專利文獻1~3中所揭示之技術中，雖然可確保某程度之儲存穩定性，但熱切期望進一步提高儲存穩定性。尤其是若比較將包含水性封阻聚異氰酸酯之纖維處理劑組合物儲存一定時間並使用儲存後之組合物進行處理的纖維之撥水等性能、與使用儲存前之組合物進行處理的纖維之撥水等性能，則使用儲存後之組合物進行處理之纖維有撥水等性能較差之傾向。此種傾向於在高溫下儲存之情形時變得尤其明顯。認為其原因係由組合物中之樹脂成分之變化所致。進而，該等組合物有時於儲存時、輸送時成為低溫，而亦需要作為組合物之穩定性。因此，業界熱切期待一種具有低溫時之穩定性，且於高溫儲存後亦可維持性能之水性組合物、及包含其之纖維處理劑組合物。
本發明係鑒於上述問題而成者，其目的在於提供一種儲存穩定性優異且於儲存後亦可對纖維處理劑組合物賦予洗滌耐久性的水性組合物、水性封阻聚異氰酸酯之穩定化方法、包含上述水性組合物之纖維處理劑組合物、及利用該纖維處理劑組合物進行處理之纖維。
本發明者等人為了解決上述問題而進行努力研究，結果發現：藉由併用特定量之胺系化合物與特定之水性封阻聚異氰酸酯，可解決上述問題，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]
一種水性組合物，其包含具有將異氰酸酯基利用封阻劑進行封阻而成之封阻異氰酸酯基及加成有親水基之異氰酸酯基的水性封阻聚異氰酸酯、 相對於上述封阻異氰酸酯基為10~400莫耳%之胺系化合物、及水。
[2]
如前項[1]之水性組合物，其中上述水性封阻聚異氰酸酯具有脂肪族二異氰酸酯單體單元及/或脂環族二異氰酸酯單體單元。
[3]
如前項[1]或[2]之水性組合物，其中上述胺系化合物之含量相對於上述封阻異氰酸酯基為25~400莫耳%。
[4]
如前項[1]至[3]中任一項之水性組合物，其中上述水性封阻聚異氰酸酯之前驅物聚異氰酸酯之異氰酸酯基平均數為3.0~20。
[5]
如前項[1]至[4]中任一項之水性組合物，其中上述水性封阻聚異氰酸酯之前驅物聚異氰酸酯之異氰酸酯基平均數為4.5~15。
[6]
如前項[1]至[5]中任一項之水性組合物，其中上述封阻劑包含胺系化合物。
[7]
如前項[1]至[6]中任一項之水性組合物，其中上述封阻劑包含吡唑類。
[8]
如前項[1]至[7]中任一項之水性組合物，其中上述親水基為非離子型親水基及/或陽離子型親水基。
[9]
如前項[1]至[8]中任一項之水性組合物，其進而包含具有全氟基之聚合物。
[10]
如前項[9]之水性組合物，其中上述含有全氟基之聚合物之含量相對於上述水性組合物之總量為1~30質量%，且上述水性封阻聚異氰酸酯之含量相對於上述水性組合物之總量為0.05~10質量%。
[11]
如前項[9]或[10]之水性組合物，其中上述全氟基之碳數為4~6。
[12]
一種纖維處理劑組合物，其包含如前項[1]至[11]中任一項之水性組合物。
[13]
一種纖維，其係利用如前項[12]之纖維處理劑組合物進行處理。
[14]
一種水性封阻聚異氰酸酯之穩定化方法，其係將具有將異氰酸酯基利用封阻劑進行封阻而成之封阻異氰酸酯基及加成有親水基之異氰酸酯基的水性封阻聚異氰酸酯、水、及胺系化合物以該胺系化合物之添加量相對於上述封阻異氰酸酯基成為10~400莫耳%之方式進行混合。
[15]
如前項[14]之水性封阻聚異氰酸酯之穩定化方法，其中上述水性封阻聚異氰酸酯具有脂肪族二異氰酸酯單體單元及/或脂環族二異氰酸酯單體單元。
[16]
如前項[14]或[15]中任一項之水性封阻聚異氰酸酯之穩定化方法，其中上述胺系化合物之含量相對於上述封阻異氰酸酯基為25~400莫耳%。
[17]
如前項[14]至[16]中任一項之水性封阻聚異氰酸酯之穩定化方法，其中上述水性封阻聚異氰酸酯之前驅物聚異氰酸酯之異氰酸酯基平均數為3.0~20。
[18]
如前項[14]至[17]中任一項之水性封阻聚異氰酸酯之穩定化方法，其中上述水性封阻聚異氰酸酯之前驅物聚異氰酸酯之異氰酸酯基平均數為4.5~15。
[19]
如前項[14]至[18]中任一項之水性封阻聚異氰酸酯之穩定化方法，其中上述封阻劑包含胺系化合物。
[20]
如前項[14]至[19]中任一項之水性封阻聚異氰酸酯之穩定化方法，其中上述封阻劑包含吡唑類。
[21]
如前項[14]至[20]中任一項之水性封阻聚異氰酸酯之穩定化方法，其中上述親水基為非離子型親水基及/或陽離子型親水基。
[22]
如前項[14]至[21]中任一項之水性封阻聚異氰酸酯之穩定化方法，其中進而包含具有全氟基之聚合物。
[23]
如前項[22]之水性封阻聚異氰酸酯之穩定化方法，其中上述含有全氟基之聚合物之含量相對於上述水性組合物之總量為1~30質量%，且上述水性封阻聚異氰酸酯之含量相對於上述水性組合物之總量為0.05~10質量%。
[24]
如前項[22]或[23]之水性封阻聚異氰酸酯之穩定化方法，其中上述全氟基之碳數為4~6。
根據本發明，可實現儲存穩定性優異且於儲存後亦可對纖維處理劑組合物賦予洗滌耐久性的水性組合物、水性封阻聚異氰酸酯之穩定化方法、包含上述水性組合物之纖維處理劑組合物、及利用纖維處理劑組合物進行處理之纖維。
以下，對用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)進行詳細說明，但本發明並不限定於此，可於不脫離其主旨之範圍內進行各種變化。
[水性組合物]
本實施形態之水性組合物包含具有將異氰酸酯基利用封阻劑進行封阻而成之封阻異氰酸酯基及加成有親水基之異氰酸酯基的水性封阻聚異氰酸酯、相對於上述封阻異氰酸酯基為10~400莫耳%之胺系化合物、及水。
此處，所謂「水性」係指封阻聚異氰酸酯分散溶解於包含水之介質中之性質。關於「水性」，可於包含水之介質中混合封阻聚異氰酸酯，於0℃下保存2週，目視觀察其後之溶液狀態，並根據有無沈澱進行驗證。若於目視觀察下無沈澱，則可判斷為封阻聚異氰酸酯具有水性。藉由封阻聚異氰酸酯具有水性，可於基材表面形成更均勻之覆膜。
[水性封阻聚異氰酸酯]
本實施形態中之水性封阻聚異氰酸酯具有將異氰酸酯基利用封阻劑進行封阻而成之封阻異氰酸酯基及加成有親水基之異氰酸酯基。換言之，水性封阻聚異氰酸酯係如下者：具有二異氰酸酯單體單元作為構成單元的前驅物聚異氰酸酯之異氰酸酯基之一部分為封阻異氰酸酯基及加成有親水基之異氰酸酯基之化合物。
(二異氰酸酯單體單元)
水性封阻聚異氰酸酯較佳為具有脂肪族二異氰酸酯單體單元及/或脂環族二異氰酸酯單體單元。即，成為水性封阻聚異氰酸酯之前驅物的聚異氰酸酯(以下亦稱為「前驅物聚異氰酸酯」)較佳為具有脂肪族二異氰酸酯單體單元及/或脂環族二異氰酸酯單體單元之聚異氰酸酯。藉由水性封阻聚異氰酸酯具有此種結構，而有儲存穩定性提高之傾向。
本實施形態中使用之所謂「脂肪族二異氰酸酯單體」係指於其結構中具有脂肪族基且不具有芳香族基之二異氰酸酯化合物。作為脂肪族二異氰酸酯單體並無特別限定，例如較佳為碳數4~30者。作為此種脂肪族二異氰酸酯單體並無特別限定，例如可列舉四亞甲基-1,4-二異氰酸酯、五亞甲基-1,5-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯。脂肪族二異氰酸酯單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
又，本實施形態中使用之所謂「脂環族二異氰酸酯單體」係指於其結構中具有環狀脂肪族基且不具有芳香族基之二異氰酸酯化合物。作為脂環族二異氰酸酯單體並無特別限定，例如較佳為碳數8~30者。作為此種脂環族二異氰酸酯單體並無特別限定，例如可列舉異佛酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯等。脂環族二異氰酸酯單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
其中，較佳為水性封阻聚異氰酸酯包含六亞甲基二異氰酸酯(以下亦稱為「HDI」)。藉由包含HDI，而有可形成對於變形較大之基材的追隨性更優異之覆膜之傾向。
(前驅物聚異氰酸酯)
前驅物聚異氰酸酯例如可具有選自由縮二脲鍵、脲鍵、異氰尿酸酯鍵、脲二酮鍵、胺基甲酸酯鍵、脲基甲酸酯鍵、及亞胺基二二酮鍵所組成之群中之1種以上之鍵。例如亦可含有異氰尿酸酯鍵與脲基甲酸酯鍵、異氰尿酸酯鍵與脲二酮鍵等2種以上之鍵。於該等中，較佳為含有具有耐熱性之異氰尿酸酯鍵。
具有縮二脲鍵之聚異氰酸酯可藉由如下方式獲得：使水、第三丁醇、脲等所謂縮二脲化劑與二異氰酸酯單體於(縮二脲化劑)/(二異氰酸酯單體之異氰酸酯基)之莫耳比成為約1/2~約1/100之條件下進行反應後，去除二異氰酸酯單體。關於該等技術，例如揭示於日本專利特開昭53-106797號公報、日本專利特開昭55-11452號公報、日本專利特開昭59-95259號公報等中。
脲鍵可由異氰酸酯基與水或胺基而形成。較佳為聚異氰酸酯中之脲鍵之含量較少。藉此，有所獲得之封阻聚異氰酸酯之凝聚力減小之傾向。
具有異氰尿酸酯鍵之聚異氰酸酯例如可藉由如下方式獲得：利用觸媒等進行二異氰酸酯單體之異氰尿酸酯化反應，於轉化率成為約5~約80質量%時停止反應，並去除未反應之二異氰酸酯單體。此時，可併用醇化合物作為原料。作為醇化合物並無特別限定，例如可列舉與下述可用作具有胺基甲酸酯鍵之聚異氰酸酯之原料的具有羥基之化合物相同之化合物。於併用該等醇作為原料之情形時，所獲得之聚異氰酸酯同時具有異氰尿酸酯鍵與脲基甲酸酯鍵。關於該等技術，例如揭示於日本專利特開昭55-38380號公報、日本專利特開昭57- 78460號公報、日本專利特開昭57-47321號公報、日本專利特開昭61-111371號公報、日本專利特開昭64-33115號公報、日本專利特開平2-250872號公報、日本專利特開平6-312969號公報等中。
具有脲二酮鍵之聚異氰酸酯可藉由使用脲二酮化觸媒而獲得。關於該等技術，例如揭示於日本專利特開2007-332133號公報、日本專利特開2008-273788號公報、日本專利特開2009-137961號公報等中。
具有胺基甲酸酯鍵之聚異氰酸酯可藉由如下方式獲得：使具有羥基之化合物與二異氰酸酯單體以羥基與異氰酸酯基之當量比為約1/2~約1/100進行反應後，去除二異氰酸酯單體。作為具有羥基之化合物，有無聚合歷程之化合物及有聚合歷程之化合物。作為無聚合歷程之具有羥基之化合物，可列舉一元醇至六元醇。
作為上述一元醇並無特別限定，例如可列舉乙醇、異丁醇、正丁醇、2-乙基己醇等。
作為上述二元醇並無特別限定，例如可列舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等。
作為上述三元醇並無特別限定，例如可列舉甘油、三羥甲基丙烷等。又，作為上述四元醇並無特別限定，例如可列舉季戊四醇等。進而，作為上述五元醇並無特別限定，例如可列舉葡萄糖等。又，進而作為上述六元醇並無特別限定，例如可列舉山梨糖醇等。
作為具有羥基之有聚合歷程之化合物並無特別限定，例如可列 舉聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸系多元醇、聚烯烴多元醇、聚碳酸酯多元醇等。
作為聚酯多元醇並無特別限定，例如可列舉藉由單獨之二元酸或混合物與單獨之多元醇或混合物之縮合反應而獲得者、或如使用多元醇化合物使ε-己內酯開環聚合而獲得之聚己內酯類等，其中較佳為開環聚合物。作為上述單獨之二元酸或混合物並無特別限定，例如可列舉選自由琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸等羧酸所組成之群中之單獨1種或2種以上之混合物。作為上述單獨之多元醇或混合物並無特別限定，例如可列舉選自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、甘油等所組成之群中之單獨1種或2種以上之混合物。
作為聚醚多元醇並無特別限定，例如包括：使用氫氧化物、強鹼性觸媒、複合金屬氰化合物錯合物等，使單獨之環氧烷或混合物與單獨之多元醇化合物或混合物進行無規或嵌段加成而獲得的聚醚多元醇類；使環氧烷與乙烯二胺類等聚胺化合物反應而獲得之聚醚多元醇類；及以該等聚醚多元醇類作為介質使丙烯醯胺等聚合而獲得之所謂聚合物多元醇類等。
作為上述氫氧化物並無特別限定，例如可列舉鋰、鈉、鉀之氫氧化物等。作為上述強鹼性觸媒並無特別限定，例如可列舉醇鹽、烷基胺等。作為上述複合金屬氰化合物錯合物並無特別限定，例如可列舉金屬卟啉、六氰基鈷酸鋅錯合物等。作為上述單獨之環氧烷或混合物並無特別限定，例如可列舉環氧丙烷、環氧丁烷、環氧環己烷、環氧乙基苯等。
作為上述單獨之多元醇化合物或混合物並無特別限定，除了上述所例示之醇化合物以外，亦可列舉非糖類、糖醇系化合物、單糖類、二糖類、三糖類、及四糖類。
作為上述非糖類並無特別限定，例如可列舉雙甘油、二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等。
作為上述糖醇系化合物並無特別限定，例如可列舉赤藻糖醇、D-蘇糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等。
作為上述單糖類並無特別限定，例如可列舉阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、去氧核糖等。
作為上述二糖類並無特別限定，例如可列舉海藻糖、蔗糖、麥芽糖、纖維雙糖、龍膽二糖、乳糖、蜜二糖等。
作為上述三糖類並無特別限定，例如可列舉棉子糖、龍膽三糖、蜜三糖等。
作為上述四糖類並無特別限定，例如可列舉水蘇糖等。
作為丙烯酸系多元醇並無特別限定，例如可列舉使具有活性氫之丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等與不含活性氫之丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等共聚合而獲得之丙烯酸系多元醇。
作為聚烯烴多元醇並無特別限定，例如可列舉具有2個以上羥基之聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚異戊二烯、氫化聚異戊二烯等。
作為聚碳酸酯多元醇並無特別限定，例如可列舉使碳酸乙二酯等碳酸烷二酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯等碳酸酯聚合而成之聚合物。
較佳為有聚合歷程之多元醇。更佳為三醇，進而較佳為聚己內酯三醇。
多元醇之數量平均分子量較佳為300~1000，進而較佳為300~500。
具有脲基甲酸酯鍵之聚異氰酸酯並無特別限定，例如可由與可用作具有胺基甲酸酯鍵之聚異氰酸酯之原料的具有羥基之化合物相同之醇與二異氰酸酯單體而製造。脲基甲酸酯鍵係於胺基甲酸酯鍵上加成有異氰酸酯基之鍵，該鍵係藉由觸媒之使用、熱等而形成。脲基甲酸酯鍵與胺基甲酸酯鍵可共存。藉由與異氰尿酸酯鍵共存，可同時提高交聯性及與聚合物之相溶性，故而較佳。
具有亞胺基二二酮鍵之聚異氰酸酯並無特別限定，例如可使用觸媒等而獲得。作為與此相關之技術，例如揭示於日本專利特開2004-534870號公報等中。
以上述方式獲得之前驅物聚異氰酸酯中之二異氰酸酯單體之含量並無特別限定，較佳為3質量%以下，更佳為1質量%以下，進而較佳為0.5質量%以下。藉由為上述範圍，有硬化性進一步提高之傾向。該等前驅物聚異氰酸酯可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(前驅物聚異氰酸酯於25℃下之黏度)
又，本實施形態中所使用之前驅物聚異氰酸酯於25℃下之黏度並無特別限定，較佳為50~2,000,000mPa．s，更佳為3,000~50,000mPa．s。藉由前驅物聚異氰酸酯於25℃下之黏度為50mPa．s以上，結果有容易確保聚異氰酸酯1分子所具有之異氰酸酯基之統計平均數(以下稱為「異氰酸酯基平均數」)之傾向。又，藉由前驅物聚異氰酸酯於25℃下之黏度為2,000,000mPa．s以下，有使用其所形成之覆膜之外觀變得更良好之傾向。再者，黏度可藉由實施例中記載之方法進行測定。
(前驅物聚異氰酸酯之異氰酸酯基平均數)
前驅物聚異氰酸酯之異氰酸酯基平均數較佳為3.0以上且20以下，更佳為3.5以上且15以下，進而較佳為4.0以上且15以下，進而更佳為4.5以上且15以下。藉由異氰酸酯基平均數為3.0以上，有交聯性 更優異之傾向。又，藉由異氰酸酯基平均數為20以下，有封阻異氰酸酯基之反應性更優異之傾向。進而，就提高儲存後之洗滌耐久性之觀點而言，異氰酸酯基平均數較佳為4.5以上且15以下。
再者，異氰酸酯基平均數越高，顯示出越高之交聯性，但另一方面，一般而言具有較高之交聯性之聚異氰酸酯有儲存穩定性差之傾向。但是，於本實施形態中，即便使用以異氰酸酯基平均數為3.0以上之具有較高之交聯性的聚異氰酸酯作為前驅物的水性封阻聚異氰酸酯，亦具有所獲得之水性組合物之儲存穩定性顯著提高之驚人效果。再者，前驅物聚異氰酸酯之異氰酸酯基平均數可藉由實施例中記載之方法進行測定。
[封阻異氰酸酯基]
水性封阻聚異氰酸酯具有利用封阻劑進行封阻而成之封阻異氰酸酯基。此處，所謂「封阻劑」係指與異氰酸酯基反應，且至少一部分因加熱而揮散之化合物。又，所謂「封阻」係指將異氰酸酯基利用封阻劑進行封阻。
作為本實施形態中所使用之封阻劑並無特別限定，例如可列舉甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、第二丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等醇類；具有碳原子數4以上之烷基作為取代基之單烷基酚類及二烷基酚類，例如正丙基苯酚、異丙基苯酚、正丁基苯酚、第二丁基苯酚、第三丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚等單烷基酚類，二正丙基苯酚、二異丙基苯酚、異丙基甲酚、二正丁基苯酚、二第三丁基苯酚、二第二丁基苯酚、二正辛基苯酚、二(2-乙基己基)苯酚、二正壬基苯酚等二烷基酚等烷基酚類；苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、羥基苯甲酸酯等酚類；例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮等活性亞甲基類；丁硫醇、十二 硫醇等硫醇類；脲、硫脲、伸乙脲等脲類；琥珀醯亞胺、順丁烯二醯亞胺等醯亞胺類；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟等肟類；二苯胺、苯胺、咔唑、二正丙基胺、二異丙基胺、異丙基乙基胺等胺類；吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等吡唑類；咪唑、2-甲基咪唑等咪唑類；1,2,4-三唑等三唑類；伸乙基亞胺、聚伸乙基亞胺等亞胺類；乙醯苯胺、乙醯胺、ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺等醯胺類。
其中，較佳為胺系化合物。此處，所謂「胺系化合物」係指可與異氰酸酯基反應之具有直接鍵合於氮原子上之氫原子的化合物。具體而言為胺類、吡唑類、咪唑類、三唑類、亞胺類及醯胺類。進而較佳為胺類、吡唑類，更佳為吡唑類，最佳為3,5-二甲基吡唑。藉由包含利用此種封阻劑將異氰酸酯基封阻而成之封阻異氰酸酯基，有低溫硬化性更優異之傾向。
利用胺系化合物將異氰酸酯基封阻之反應可使用先前公知之方法。具體而言，可列舉日本專利特開2012-107091號公報、日本專利特開2011-208028號公報等中所記載之方法。
[加成有親水基之異氰酸酯基]
水性封阻聚異氰酸酯具有加成有親水基之異氰酸酯基。以下，對可與異氰酸酯基加成之親水基進行說明。作為親水基並無特別限定，例如可列舉非離子型親水基、陽離子型親水基、陰離子型親水基。
(非離子型親水基)
作為導入非離子型親水基之化合物並無特別限定，例如可列舉使環氧乙烷加成於甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇等醇之羥基上而成之化合物等。該等具有與異氰酸酯基反應之活性氫。於該等中，較佳為可以較少之使用量提高封阻聚異氰酸酯之水分散性的單 醇。作為環氧乙烷之加成數，較佳為4~30，更佳為4~20。藉由環氧乙烷之加成數為4以上，有容易確保水性化之傾向。又，藉由環氧乙烷之加成數為30以下，有於低溫儲存時不易產生封阻聚異氰酸酯之析出物之傾向。
(陽離子型親水基)
陽離子型親水基之導入有如下方法：利用兼具陽離子性基及具有與異氰酸酯基反應之氫之官能基的化合物之方法；或預先使例如縮水甘油基等官能基加成於異氰酸酯基上，其後使該官能基與硫化物、膦等特定化合物進行反應之方法等。其中，利用兼具陽離子性基及與異氰酸酯基反應之氫的化合物之方法較容易。
作為上述具有與異氰酸酯基反應之氫之官能基並無特別限定，例如可列舉羥基、硫醇基等。作為上述兼具陽離子性親水基及具有與異氰酸酯基反應之氫之官能基的化合物並無特別限定，例如可列舉二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、N,N-二甲基胺基己醇、N,N-二甲基胺基乙氧基乙醇、N,N-二甲基胺基乙氧基乙氧基乙醇、N,N,N'-三甲基胺基乙基乙醇胺、N-甲基-N-(二甲基胺基丙基)胺基乙醇等。又，導入至水性封阻聚異氰酸酯中之三級胺基(陽離子型親水基)亦可利用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等進行四級化。
其中，作為陽離子型親水基較佳為三級胺基。於水性封阻聚異氰酸酯具有三級胺基之情形時，下述用於中和之陰離子性化合物等化合物容易因加熱而揮散，結果有撥水性進一步提高之傾向。
陽離子型親水基之導入可於溶劑之存在下進行。該情形時之溶劑較佳為不含有可與異氰酸酯基反應之官能基者。作為該等溶劑並無特別限定，例如可列舉乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚等。
導入至封阻聚異氰酸酯中之陽離子型親水基較佳為利用具有陰 離子基之化合物進行中和。所謂該陰離子基並無特別限定，例如可列舉羧基、磺酸基、磷酸基、鹵基、硫酸基等。作為具有上述羧基之化合物並無特別限定，例如可列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等。又，作為具有上述磺酸基之化合物並無特別限定，例如可列舉乙磺酸等。進而，作為具有上述磷酸基之化合物並無特別限定，例如可列舉磷酸、酸性磷酸酯等。又，進而作為具有上述鹵基之化合物並無特別限定，例如可列舉鹽酸等。進而又，作為具有上述硫酸基之化合物並無特別限定，例如可列舉硫酸等。其中，較佳為具有1個羧基之化合物，更佳為乙酸、丙酸、丁酸。
(陰離子型親水基)
作為陰離子型親水基並無特別限定，例如可列舉羧酸基、磺酸基、磷酸基、鹵基、硫酸基等。具有陰離子型親水基之封阻聚異氰酸酯例如可藉由使同時具有與異氰酸酯基反應之活性氫及陰離子基的化合物之活性氫、與前驅物聚異氰酸酯之異氰酸酯基進行反應而獲得。
作為同時具有活性氫與羧酸基之化合物並無特別限定，例如可列舉1-羥基乙酸、3-羥基丙酸、12-羥基-9-十八烷酸、羥基特戊酸、乳酸等單羥基羧酸；二羥甲基乙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸、二羥基琥珀酸、二羥甲基丙酸等多羥基羧酸。其中，較佳為羥基特戊酸、二羥甲基丙酸。
作為同時具有活性氫與磺酸基之化合物並無特別限定，例如可列舉羥乙磺酸等。
陰離子型親水基並無特別限定，例如可利用作為鹼性物質之胺系化合物進行中和。作為該胺系化合物並無特別限定，例如可列舉氨、水溶性胺基化合物。作為水溶性胺基化合物並無特別限定，例如可列舉單乙醇胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、三乙醇胺、丁基胺、二丁基 胺、2-乙基己基胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、嗎啉等一級胺或二級胺；三乙基胺、二甲基乙醇胺等三級胺。
水性封阻聚異氰酸酯之親水基較佳為非離子型親水基及/或陽離子型親水基。纖維處理劑組合物中所使用之聚合物一般為陽離子性。因此，藉由具有非離子型親水基及/或陽離子型親水基作為水性封阻聚異氰酸酯之親水基，於使用水性組合物作為纖維處理劑組合物之成分之情形時，有纖維處理劑組合物中之其他聚合物及水性封阻聚異氰酸酯之分散穩定性進一步提高之傾向。
[加成有親水基之異氰酸酯基相對於封阻異氰酸酯基之比例]
加成有親水基之異氰酸酯基相對於封阻異氰酸酯基之比例(莫耳比)較佳為5~50，更佳為5~40，進而較佳為5~30。藉由使加成有親水基之異氰酸酯基相對於封阻異氰酸酯基之比例在上述範圍內，有硬化性與水分散性均進一步提高之傾向。再者，關於封阻異氰酸酯基量及加成有親水基之異氰酸酯基量，可藉由實施例中記載之方法進行測定。
再者，相對於前驅物聚異氰酸酯之全部異氰酸酯基100莫耳，封阻異氰酸酯基與加成有親水基之異氰酸酯基之合計比例較佳為50~100莫耳，進而較佳為100莫耳。藉由相對於前驅物聚異氰酸酯之全部異氰酸酯基100莫耳，使封阻異氰酸酯基與加成有親水基之異氰酸酯基之合計比例在上述範圍內，有硬化性與水分散性均進一步提高之傾向。
[水性聚封阻異氰酸酯之含量]
關於水性組合物中之水性封阻聚異氰酸酯之含量，於水性組合物不包含下述具有全氟基之聚合物之情形時，相對於水性組合物之總量，較佳為10~40質量%，更佳為20~40質量%，進而較佳為20~35 質量%。藉由水性聚封阻異氰酸酯之含量為10質量%以上，有運輸費等變得更經濟之傾向。又，藉由水性聚封阻異氰酸酯之含量為40質量%以下，有高溫下之水性組合物之儲存穩定性進一步提高之傾向。
又，於水性組合物包含下述具有全氟基之聚合物之情形時，本實施形態之水性聚封阻異氰酸酯之含量較佳為0.05~10質量%，更佳為1~5質量%，進而較佳為1~3質量%。藉由使本實施形態之水性聚封阻異氰酸酯之含量在上述範圍內，有利用包含水性組合物之纖維處理劑處理後之纖維之撥水性進一步提高之傾向。
水性封阻聚異氰酸酯具有離子性基(例如陽離子型、陰離子型之親水基)之情形時之水性封阻聚異氰酸酯之含量係以離子性基包含當量之中和劑之狀態下之質量作為基準。
[胺系化合物]
本實施形態之水性組合物包含胺系化合物。胺系化合物具有可與異氰酸酯基反應之直接鍵合於氮原子上之氫原子。
作為胺系化合物並無特別限定，例如可列舉於封阻劑中所例示之胺類、吡唑類、咪唑類、三唑類、亞胺類、及醯胺類。其中，較佳為吡唑類、胺類，更佳為3,5-二甲基吡唑、異丙基胺，進而較佳為3,5-二甲基吡唑。藉由使胺系化合物包含吡唑類，有水性組合物之儲存穩定性進一步提高之傾向。再者，胺系化合物可與封阻劑所使用之胺系化合物相同，亦可不同。於使用相同之胺系化合物之情形時，可簡化本實施形態之水性組合物之製造步驟。胺系化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(胺系化合物之含量)
胺系化合物之含量相對於水性封阻聚異氰酸酯之封阻異氰酸酯基為10~400莫耳%，較佳為25~300莫耳%，更佳為25~100莫耳%。藉由胺系化合物之含量相對於水性封阻聚異氰酸酯之封阻異氰酸酯基 為10莫耳%以上，有高溫穩定性變得良好之傾向。藉由胺系化合物之含量相對於水性封阻聚異氰酸酯之封阻異氰酸酯基為400莫耳%以下，低溫儲存穩定性變得更良好。再者，未與異氰酸酯基反應之胺系化合物之含量可藉由實施例中記載之方法進行測定。
[水]
本實施形態之水性組合物包含水。水並無特別限制，可適當選擇地使用自來水、蒸餾水、離子交換水等。較佳為蒸餾水、離子交換水。關於水之含量，相對於水性組合物之總量，較佳為45~90質量%，更佳為55~90質量%，進而較佳為65~90質量%。再者，水可於製造水性封阻聚異氰酸酯或具有全氟基之聚合物時及調製各成分時進行調配。
[具有全氟基之聚合物]
本實施形態之水性組合物較佳為包含具有全氟基之聚合物。所謂「全氟基」係烴基之全部氫成為氟原子之基，係以下式(1)表示。
CF3 (CF2 )n - (1)
(式(1)中，C表示碳原子，F表示氟原子，n表示3~8之整數)
關於具有全氟基之聚合物之含量，相對於水性組合物之總量，較佳為1~30質量%，更佳為5~30質量%，進而較佳為10~30質量%。藉由具有全氟基之聚合物之含量為1質量%以上，有水性組合物之儲存穩定性進一步提高，且運輸成本進一步改善之傾向。藉由具有全氟基之聚合物之含量為30質量%以下，有不易產生沈澱等，而水性組合物之穩定性進一步提高之傾向。
作為本實施形態中所使用之具有全氟基之聚合物並無特別限定，例如可列舉以具有全氟基之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯作為主要單體進行聚合而成者。全氟基之碳數較佳為3~8，更佳為4~6。藉由全氟基之碳數為6以下，有進一步抑制對環境或人體之累積性有顧 慮之全氟辛酸之生成的傾向。再者，一般而言，全氟基之碳數為8者有洗滌耐久性優異之傾向，但於本實施形態之水性組合物中，藉由併用水性封阻聚異氰酸酯與具有碳數為6以下之全氟基之聚合物，可進一步提高洗滌耐久性。
除了具有全氟基之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯以外，亦可併用可與該等共聚合之其他單體。作為此種單體並無特別限定，例如可列舉丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸氮丙啶基酯、甲基丙烯酸氮丙啶基酯、丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、烷二醇丙烯酸酯等丙烯酸或甲基丙烯酸酯類；烷二醇二甲基丙烯酸酯等丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺、羥甲基化二丙酮丙烯醯胺等丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺類；順丁烯二酸二丁酯等順丁烯二酸烷基酯類；乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、氯丁二烯等烯烴類；乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯等苯乙烯類；乙基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、鹵化烷基乙烯基醚等乙烯基醚類。
關於具有全氟烷基之丙烯酸酯單元及甲基丙烯酸酯單元之合計含量，相對於具有全氟烷基之聚合物中之全部單體單元之總量，較佳為40質量%以上，更佳為50~80質量%。
具有全氟烷基之聚合物可藉由溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合等公知之聚合方法而製造，其中較佳為藉由乳化聚合進行製造。
含量比例(具有全氟基之聚合物：水性封阻聚異氰酸酯)較佳為50：50~95：5，更佳為70：30~95：5，更佳為70：30~90：10。藉由使含量比例在上述範圍內，有洗滌耐久性進一步提高之傾向。
纖維處理組合物所使用之具有全氟基之聚合物並無特別限定，較佳為陽離子性。於與水性封阻聚異氰酸酯併用之聚合物為離子性，尤其為陽離子性之情形時，水性封阻聚異氰酸酯之反應性進一步提高，但另一方面，一般而言有水性組合物之儲存穩定性降低之傾向。但是，包含水性封阻聚異氰酸酯、可與異氰酸酯基反應之水、胺系化合物、及例如具有全氟基之陽離子性聚合物的本實施形態之水性組合物之儲存穩定性成為較高者，具有驚人效果。具體而言，本實施形態之水性組合物於50℃下儲存4週後亦可賦予洗滌耐久性。
[水溶性有機溶劑]
又，水性組合物亦可視需要包含水溶性有機溶劑。作為水溶性有機溶劑並無特別限定，可具有羥基，例如可列舉醇類、醚類等。更具體而言，例如可列舉二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、3-甲氧基-3-甲基丁醇等。此處，所謂「水溶性」係指於25℃下具有10g溶劑/100g水以上之溶解度。
[水性組合物之製造方法]
本實施形態之水性組合物可藉由將具有將異氰酸酯基利用封阻劑進行封阻而成之封阻異氰酸酯基及加成有親水基之異氰酸酯基的水性封阻聚異氰酸酯、水、及相對於上述封阻異氰酸酯基為10~400莫耳%之胺系化合物加以混合而獲得。
混合方法並無特別限定，例如可使用具有攪拌葉片之混合槽等而進行。混合時之溫度較佳為10~90度。將具有將異氰酸酯基利用封阻劑進行封阻而成之封阻異氰酸酯基及加成有親水基之異氰酸酯基的水性聚異氰酸酯、水、與胺系化合物加以混合之順序並無限制，亦可於製造水性封阻聚異氰酸酯時或剛製造後添加並混合胺系化合物，其後添加並混合水。
又，於胺系化合物與封阻劑相同之情形時，可於製造水性封阻異氰酸酯時，添加多於將異氰酸酯基封阻之量之封阻劑，藉此同時添加規定量之胺系化合物。
再者，關於水性封阻聚異氰酸酯、水、胺系化合物、及視需要使用之具有全氟基之聚合物，可設為與上述水性組合物中所述者相同。
[水性封阻聚異氰酸酯之穩定化方法]
本實施形態之水性封阻聚異氰酸酯之穩定化方法係將具有將異氰酸酯基利用封阻劑進行封阻而成之封阻異氰酸酯基及加成有親水基之異氰酸酯基的水性封阻聚異氰酸酯、水、及胺系化合物以該胺系化合物之添加量相對於上述封阻異氰酸酯基成為10~400莫耳%之方式進行混合。如此，藉由使水性封阻聚異氰酸酯與胺系化合物共存，可提高水性封阻聚異氰酸酯之儲存穩定性，可獲得儲存穩定性優異之水性組合物。再者，混合方法並無特別限定，可使用與上述製造方法相同之方法。
[纖維處理劑組合物]
本實施形態之纖維處理劑組合物包含水性組合物。於本實施形態之纖維處理劑組合物中，亦可視需要包含添加劑。作為添加劑並無特別限定，例如可列舉阻燃劑、染料穩定劑、防撤劑、抗菌劑、抗黴劑、防蟲劑、防污劑、抗靜電劑、胺基塑膠樹脂、丙烯酸系聚合物、乙二醛樹脂、三聚氰胺樹脂、天然蠟、聚矽氧樹脂、增黏劑、高分子化合物。纖維處理劑組合物可於使用前利用水進一步稀釋而使用。稀釋後之纖維處理劑組合物中所包含之所有聚合物之合計含量較佳為0.5~5質量%，更佳為0.5~3質量%。
[纖維]
本實施形態之纖維係利用纖維處理劑組合物進行處理者。使用 纖維處理劑組合物的纖維之處理可藉由使纖維處理劑組合物附著於纖維上，其後進行加熱而進行。作為纖維處理劑組合物之附著方法並無特別限定，例如可列舉襯墊法、浸漬法、噴霧法、塗佈法、印刷法等。
其後，使用輾壓機等，調整為特定之浸吸量(聚合物附著量)之後，以100℃以上之溫度進行加熱。較佳為於140~180℃左右之溫度下加熱10秒~10分鐘、較佳為30秒~3分鐘左右。
作為可應用本實施形態之纖維處理劑組合物的纖維之種類並無特別限定，例如可列舉棉、木棉、亞麻、苧麻、黃麻、馬尼拉麻、瓊麻、羊毛、開士米羊毛、馬海毛、阿爾帕卡毛、駝毛、絹、羽毛等天然纖維；嫘縈、多元腦纖維、銅氨纖維、天絲等再生纖維；乙酸纖維素纖維、普羅米克斯(promix)等半合成纖維；聚醯胺纖維、聚酯纖維、丙烯酸系纖維、聚烯烴纖維、聚乙烯醇纖維、聚氯乙烯纖維、聚胺基甲酸酯纖維、聚甲醛纖維、聚四氟乙烯纖維、苯甲酸酯纖維、聚對伸苯基苯并二噻唑纖維、聚對伸苯基苯并二唑纖維、聚醯亞胺纖維等合成纖維；石棉、玻璃纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、硼纖維、基拉諾纖維、無機晶鬚、岩石纖維、礦渣纖維等無機纖維；該等之複合纖維、混紡纖維等。作為其形態，可列舉織物、編織物、不織布等。
[實施例]
以下，使用實施例及比較例更具體地說明本發明。本發明不受以下實施例之任何限定。
(數量平均分子量之測定)
水性組合物、前驅物聚異氰酸酯及多元醇之數量平均分子量係藉由使用下述裝置之凝膠滲透層析法(以下稱為「GPC」)，作為以聚苯乙烯為基準之數量平均分子量而求出。
裝置：Tosoh(股份) HLC-802A
管柱：Tosoh(股份) G1000HXL×1根G2000HXL×1根G3000HXL×1根
載體：四氫呋喃
檢測方法：示差折射計
(未反應二異氰酸酯單體含量之測定)
未反應二異氰酸酯單體含量係如下述式所表示，根據上述GPC測定中所獲得之前驅物聚異氰酸酯之波峰面積與相當於未反應二異氰酸酯單體之分子量(例如若為六亞甲基二異氰酸酯，則為168)之波峰面積而算出。
(未反應二異氰酸酯單體含量)=(未反應二異氰酸酯之波峰面積)/{(前驅物聚異氰酸酯之波峰面積)+(未反應二異氰酸酯之波峰面積)}×100
(前驅物聚異氰酸酯之異氰酸酯基濃度之測定)
精確稱量前驅物聚異氰酸酯1~3g(Wg)置於錐形瓶中，其後添加甲苯20mL，將前驅物聚異氰酸酯完全溶解。其後，添加2當量濃度之二正丁基胺之甲苯溶液10mL，於其完全混合後，於室溫下放置15分鐘。進而，向該溶液中添加異丙醇70mL並完全混合。將該溶液作為指示劑利用1當量濃度之鹽酸溶液(係數F)進行滴定。將該滴定值設為V2 mL，並於無前驅物聚異氰酸酯之條件下進行相同之操作，將該滴定值設為V1 mL，根據下式算出前驅物聚異氰酸酯之異氰酸酯基濃度。
異氰酸酯基濃度%=(V1-V2)×F×42/(W×1000)×100
(前驅物聚異氰酸酯之異氰酸酯基平均數之測定)
前驅物聚異氰酸酯之異氰酸酯基平均數係根據下述式由前驅物 聚異氰酸酯之異氰酸酯基濃度及數量平均分子量而求出。
異氰酸酯基平均數=數量平均分子量×異氰酸酯基濃度/100/42
(封阻異氰酸酯基量之測定)
封阻異氰酸酯基量(封阻異氰酸酯基相對於前驅物聚異氰酸酯之全部異氰酸酯基100莫耳的比例)係進行質子核磁共振測定，測定出特定吸收波峰之累計值而算出。測定條件如下所述。
裝置：日本電子股份有限公司之商品名JNM-ECS400
測定條件：
共振頻率：400MHz
累計次數：128
溶劑：氘化氯仿
樣品濃度：約40mg/mL
(與親水基加成之異氰酸酯基量之測定)
與親水基加成之異氰酸酯基量(與親水基加成之異氰酸酯基量相對於前驅物聚異氰酸酯之全部異氰酸酯基100莫耳之比例)係藉由與封阻異氰酸酯基量之測定中所使用之質子核磁共振相同之測定條件進行質子核磁共振測定，測定出特定吸收波峰之累計值而算出。確認親水基種類及加成於異氰酸酯基上。
(水性封阻聚異氰酸酯之前驅物聚異氰酸酯之異氰酸酯基平均數)
藉由與封阻異氰酸酯基量之測定中所使用之質子核磁共振相同之測定條件進行質子核磁共振測定，特定出水性封阻聚異氰酸酯中所包含之與親水基加成之異氰酸酯基及封阻異氰酸酯基之種類，並將該等以水性封阻聚異氰酸酯1g中之莫耳濃度%之形式定量。
另外，於上述GPC測定中，求出水性封阻聚異氰酸酯之數量平均分子量，並根據下式算出水性封阻聚異氰酸酯之前驅物聚異氰酸酯之異氰酸酯基平均數。再者，若測定樣品為混合有除水性封阻聚異氰酸 酯以外之成分的水性組合物，則將自水性封阻聚異氰酸酯之最低分子量即利用封阻劑進行封阻之二異氰酸酯單體之分子量到小於下述具有全氟基之聚合物之最低分子量之分子量為止設為水性封阻聚異氰酸酯成分，並求出數量平均分子量。
前驅物聚異氰酸酯之異氰酸酯基平均數=水性封阻聚異氰酸酯之數量平均分子量×封阻異氰酸酯基莫耳濃度%/100+水性封阻聚異氰酸酯之數量平均分子量×與親水基加成之異氰酸酯基莫耳濃度%/100
(水性組合物中之未與異氰酸酯基反應之胺系化合物之含量之測定)
使用下述液體層析裝置及測定條件，於製作基於波峰面積之胺系化合物之校準曲線後，藉由水性組合物之測定而求出未反應之胺系化合物(未與水性封阻聚異氰酸酯鍵結(反應)之胺系化合物)之濃度。由未反應之胺系化合物之濃度與上述封阻異氰酸酯基濃度求出未與異氰酸酯基反應之胺系化合物相對於封阻異氰酸酯基之含量(當量%)。
液體層析裝置
裝置：Agilent technologie公司之商品名1100series
管柱：Imtakt公司之商品名Cadenza CD-C18(直徑2mm×長度30mm)
測定條件
流動相：水與甲醇之梯度
初期：水/甲醇=10/90(體積)
5分鐘後：水/甲醇=98/2(體積)
(脂肪族及/或脂環族二異氰酸酯單體單元之確認)
脂肪族及/或脂環族二異氰酸酯單體單元之確認係藉由如下方式進行：利用與封阻異氰酸酯基量之測定中所使用之質子核磁共振相同之測定條件進行質子核磁共振測定，而確認特定吸收波峰。
(黏度)
前驅物聚異氰酸酯之黏度係使用E型黏度計(Tokimec公司製造之VISCONIC RE-85R型)，將轉子設為1°34' ×R24、與黏度相應之轉數(若為說明書中所記載之例如1300~2600mPa．s之範圍則轉數為5rpm)，並於25℃下進行測定。
(水性組合物中之樹脂成分濃度之測定)
精確稱量底直徑為38mm之鋁盤後(W1)，精確稱量水性組合物約1g置於鋁盤上(W2)，並將水性組合物調整為均勻之厚度後，於105℃之烘箱中乾燥1小時。將該鋁盤冷卻至室溫後，精確稱量乾燥後之水性組合物與鋁盤之合計質量(W3)。使用下式，由自上述W2與W3中分別減去胺系化合物之質量所得之W2A與W3A而求出水性組合物中之樹脂成分濃度。
樹脂成分濃度(質量%)=(W3A-W1)/W2A×100
再者，此處所求出之所謂「樹脂成分濃度」成為水性封阻聚異氰酸酯與具有全氟基之聚合物之合計量。
(具有全氟基之聚合物之含量之測定)
具有全氟基之聚合物之含量係根據下述式由水性組合物之GPC測定結果及水性組合物中之樹脂成分濃度測定而求出。再者，所謂「具有全氟基之聚合物之GPC之總波峰面積」係指於水性組合物之GPC測定中確認具有全氟基之聚合物之最低分子量，大於該最低分子量之分子量之波峰之總面積。又，所謂「GPC之總波峰面積」係指較利用封阻劑進行封阻之二異氰酸酯單體更高分子量之波峰之總面積。再者，於具有全氟基之聚合物為陽離子性之情形時，於載體中添加三乙基胺，並確認各峰之面積%顯示出固定值之三乙基胺濃度後，利用具有該三乙基胺濃度之載體進行測定。
具有全氟基之聚合物濃度(質量%)=具有全氟基之聚合物之GPC 之總波峰面積/GPC之總波峰面積×樹脂成分濃度
關於自GPC分取之組分中之化合物是否含有全氟基、及含有該全氟基之情形時其碳數，可進行熱分解、氣相層析、質量分析而確認。
熱分解：
．裝置：Frontier Laboratories股份有限公司之熱解器 產品編號PY-2020D
．測定條件：600℃
氣相層析：
．裝置：Agilent Technologies之商品名6890
．管柱：Agilent Technologies之商品名J & W
DB-1(0.25mm內徑×30m)、液相厚度0.25μm
．測定條件：
．管柱溫度：40℃(保持5分鐘)後，以20℃/min進行升溫，並於320℃下保持11分鐘。
．注入溫度：320℃，離子源溫度：230℃，分流比1/50
質量分析計：
．裝置：Agilent Technologies之商品名MSD5975C
．離子化方法：電子離子化法
(水性組合物中之水性封阻聚異氰酸酯之含量之測定)
水性組合物中之水性封阻聚異氰酸酯之含量係由水性組合物之GPC測定結果及水性組合物中之樹脂成分濃度測定並根據下述式求出。再者，所謂「水性封阻聚異氰酸酯之總面積」係指自水性封阻聚異氰酸酯之最低分子量即利用封阻劑進行封阻之二異氰酸酯單體之波峰到小於具有全氟基之聚合物之最低分子量之分子量為止的水性封阻聚異氰酸酯之波峰之總面積。又，所謂「GPC之總波峰面積」係指較利用封阻劑進行封阻之二異氰酸酯單體更高分子量之波峰之總面積。
水性聚封阻異氰酸酯濃度(質量%)=水性封阻聚異氰酸酯之總面積/GPC之總波峰面積×樹脂成分濃度
(低溫儲存穩定性)
低溫儲存穩定性之評價係藉由如下方式進行：將水性組合物或纖維處理劑組合物於0℃下保存2週，以目視觀察其外觀，並確認有無沈澱。將無沈澱之情形表示為○(良好)，將有沈澱之情形表示為×(不良)。
(洗滌耐久性)
準備於50℃下儲存4週後之水性組合物與未儲存之水性組合物。分別向2種水性組合物中添加水進行稀釋，直至具有全氟基之聚合物與水性封阻聚異氰酸酯之合計成為2質量%，而獲得2種處理液。
將尼龍布(日本標準協會之編號670108)分別浸漬於該2種處理液中之後，以浸吸量成為50%之方式以輥進行擠壓。將其於120℃下乾燥60秒後，進而於170℃下乾燥60秒，而獲得2種試驗布。
洗滌耐久性之評價係藉由如下方式進行：依據JIS L 1092以5個等級評價所獲得之2種試驗布於洗滌10次後之撥水性。評分5表示撥水性最高，評分1表示撥水性最低。再者，洗滌所使用之洗劑係使用花王股份有限公司之商品名Attack，洗滌係依據JIS L 0217附表1之編號103而進行。
[製造例1：前驅物聚異氰酸酯之製造]
將安裝有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、氮氣吹入管、滴液漏斗之四口燒瓶內設為氮氣環境，添加六亞甲基二異氰酸酯(以下亦稱為「HDI」)600g、作為三元醇之聚己內酯系聚酯三醇「PLACCEL 303」(Daicel化學股份有限公司製造之商品名分子量300)30g，於攪拌下將反應器內溫度保持為90℃並保持1小時。其後將反應器內溫度保持為80℃，添加作為異氰尿酸酯化反應觸媒之辛酸四甲基銨，於產 率成為54%之時間點添加磷酸而停止反應。將所獲得之反應液過濾後，使用薄膜蒸發器去除未反應之HDI而獲得製造例1之前驅物聚異氰酸酯。所獲得之前驅物聚異氰酸酯於25℃下之黏度為9,500mPa．s，異氰酸酯基濃度為19.2質量%，數量平均分子量為1,100，異氰酸酯基平均數為5.1，殘留HDI濃度為0.2質量%。
[製造例2：前驅物聚異氰酸酯之製造]
將與製造例1相同之裝置之四口燒瓶內設為氮氣環境，添加HDI 600g，並於攪拌下將反應器內溫度保持為70℃。添加作為異氰尿酸酯化觸媒之辛酸四甲基銨，於產率成為40%之時間點添加磷酸而停止反應。將所獲得之反應液過濾後，使用薄膜蒸發器去除未反應之HDI而獲得製造例2之前驅物聚異氰酸酯。所獲得之前驅物聚異氰酸酯於25℃下之黏度為2,700mPa．s，異氰酸酯基濃度為21.7%，數量平均分子量為660，異氰酸酯基平均數為3.4，殘留HDI濃度為0.2質量%。
[實施例1：非離子系水性吡唑封阻聚異氰酸酯組合物之合成]
將與製造例1相同之裝置內設為氮氣環境，添加製造例1中獲得之前驅物聚異氰酸酯100g、二丙二醇二甲醚25g，並於50℃下混合至成為均勻溶液。其後，升溫至80℃，並添加甲氧基聚乙二醇(分子量680，樹脂成分羥值82mgKOH/g)46.6g後，混合2小時。確認混合2小時後之殘留異氰酸酯基濃度相對於樹脂成分為11.1質量%(前驅物聚異氰酸酯之異氰酸酯基之15莫耳%發生反應)。
其後，於所獲得之反應液中添加3,5-二甲基吡唑52.7g(相對於殘留異氰酸酯基為1.5當量之3,5-二甲基吡唑之質量)，並混合1小時。其後，測定該反應液之紅外光譜(日本分光公司製造之製品名FT/IR-4000)，確認無異氰酸酯基之吸收。最後添加水，而獲得實施例1之水性組合物。該溶液之固形物成分濃度(水性封阻聚異氰酸酯成分)為30質量%(水之含量：66.9質量%)，未與異氰酸酯基反應之胺系化合物之 含量相對於全部封阻異氰酸酯基為50莫耳%。將結果示於表1。
[實施例2：非離子系水性吡唑封阻聚異氰酸酯組合物之合成]
使用製造例2之前驅物聚異氰酸酯100g，將甲氧基聚乙二醇(分子量680，樹脂成分羥值82mgKOH/g)之添加量設為52.7g，將3,5-二甲基吡唑之添加量設為74.4g，除此以外，藉由與實施例1相同之操作而獲得實施例2之水性組合物。將結果示於表1。
[實施例3：陽離子系吡唑封阻聚異氰酸酯組合物之合成]
將與製造例1相同之裝置內設為氮氣環境，添加製造例1中獲得之前驅物聚異氰酸酯100g、二丙二醇二甲醚50g，並於50℃下混合至成為均勻溶液。保持為60℃之後，於所獲得之混合液中添加具有1個陽離子性基與1個羥基之2-(二甲基胺基)乙醇8.1g(前驅物聚異氰酸酯之異氰酸酯基之20莫耳%)，並混合30分鐘。確認2-(二甲基胺基)乙醇全部發生反應。
其後，於所獲得之混合液中添加3,5-二甲基吡唑53.4g(殘留異氰酸酯基之1.5當量之3,5-二甲基吡唑之質量)，並混合30分鐘。進行所獲得之反應液之紅外線吸收光譜測定，確認異氰酸酯基之吸收消失。於該反應液中進而添加乙酸6.2g(相對於胺為1.2倍當量)並進行混合。其後，添加離子交換水，而獲得固形物成分濃度為30質量%之實施例3之水性組合物。將結果示於表1。
[實施例4：非離子系水性吡唑封阻聚異氰酸酯組合物之合成]
將3,5-二甲基吡唑之添加量設為43.9g(殘留異氰酸酯基之1.25當量)，除此以外，藉由與實施例1相同之操作而獲得實施例4之水性組合物。將結果示於表1。
[實施例5：非離子系水性吡唑封阻聚異氰酸酯組合物之合成]
將3,5-二甲基吡唑之添加量設為35.1g(殘留異氰酸酯基之1.0倍當量)，並於異氰酸酯基之特性吸收消失後進而添加二異丙基胺18.5 g(相對於封阻異氰酸酯基為50莫耳%)，除此以外，藉由與實施例1相同之操作而獲得實施例5之水性組合物。將結果示於表1。
[比較例1：非離子系水性吡唑封阻聚異氰酸酯組合物之合成]
將3,5-二甲基吡唑之添加量設為36.9g(殘留異氰酸酯基之1.05倍當量)，除此以外，藉由與實施例1相同之操作而獲得比較例1之水性組合物。將結果示於表1。
[比較例2：非離子系水性吡唑封阻聚異氰酸酯組合物之合成]
將3,5-二甲基吡唑之添加量設為211g(殘留異氰酸酯基之6.0倍當量)，除此以外，藉由與實施例1相同之操作而獲得比較例2之水性組合物。將結果示於表1。
[比較例3：非離子系水性吡唑封阻聚異氰酸酯組合物之合成]
將3,5-二甲基吡唑之添加量設為35.1g(殘留異氰酸酯基之1.0倍當量)，添加二丙二醇單甲醚(具有羥基之醇)27.0g(相對於封阻異氰酸酯基為50莫耳%之量)，除此以外，藉由與實施例1相同之操作而獲得固形物成分為30質量%之比較例3之水性組合物。將結果示於表1。
[比較例4：利用外部乳化劑進行水分散之封阻聚異氰酸酯組合物]
將與製造例1相同之裝置內設為氮氣環境，添加製造例1中獲得之前驅物聚異氰酸酯100g、二丙二醇二甲醚25g，並於50℃下混合至成為均勻溶液。於所獲得之混合液中添加3,5-二甲基吡唑65.9g(異氰酸酯基當量之1.5倍量)並進行混合。藉由紅外光譜確認異氰酸酯基之特性吸收之消失。其後，於所獲得之混合液中添加二烷基(氫化牛油)二甲基氯化銨3g、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物30g並進行混合。其後，向所獲得之混合液緩慢地添加離子交換水，將固形物成分濃度設為30質量%，而獲得比較例4之水性組合物。並無加成於聚異氰酸酯上之親水基，未使異氰酸酯基反應之胺系化合物濃度相對於全部封阻異氰酸酯基為50莫耳%。將結果示於表1。再者，於比較例4中，封阻 聚異氰酸酯中並無親水基之加成，封阻聚異氰酸酯係利用外部添加劑進行水分散。
[實施例6]
將撥水撥油用氟聚合物(旭硝子股份有限公司之商品名，AsahiGuard AG-E061，固形物成分20%，弱陽離子性，具有碳數6之全氟基之聚合物之水分散液)85.4g與實施例1之水性組合物6.3g(該聚合物/該水性封阻聚異氰酸酯=9/1(樹脂成分質量比))加以混合。進而利用水進行稀釋，將混合液中之聚合物濃度調整為20質量%，而獲得實施例6之水性組合物。具有全氟基之聚合物之含量為18質量%，水性封阻聚異氰酸酯之含量為2質量%，未與異氰酸酯基反應之3,5-二甲基吡唑相對於封阻異氰酸酯基之含量為50莫耳%。使用該水性組合物進行低溫儲存穩定性評價與撥水性評價。將結果示於表2。
[實施例7]
使用實施例4之水性組合物代替實施例1之水性組合物，除此以外，藉由與實施例6相同之操作而獲得實施例7之水性組合物。將結果示於表2。
[實施例8]
進而添加3,5-二甲基吡唑0.56g，除此以外，藉由與實施例6相同之操作而獲得實施例8之水性組合物。未與異氰酸酯基反應之3,5-二甲基吡唑之含量相對於封阻異氰酸酯基為200莫耳%。將結果示於表2。
[實施例9]
使用實施例5之水性組合物代替實施例1之水性組合物，除此以外，藉由與實施例6相同之操作而獲得實施例9之水性組合物。未與異氰酸酯基反應之二異丙基胺之含量相對於封阻異氰酸酯基為50莫耳%。將結果示於表2。
[實施例10]
使用實施例2之水性組合物代替實施例1之水性組合物，除此以外，藉由與實施例6相同之操作而獲得實施例10之水性組合物。將結果示於表2。
[實施例11]
使用實施例3之水性組合物代替實施例1之水性組合物，除此以外，藉由與實施例6相同之操作而獲得實施例11之水性組合物。將結果示於表2。
[比較例5]
使用比較例1之水性組合物代替實施例1之水性組合物，除此以外，藉由與實施例6相同之操作而獲得比較例5之水性組合物。未與異氰酸酯基反應之3,5-二甲基吡唑之含量相對於封阻異氰酸酯基為5莫耳%。將結果示於表2。
[比較例6]
使用比較例2之水性組合物代替實施例1之水性組合物，除此以外，藉由與實施例6相同之操作而獲得比較例6之水性組合物。未與異氰酸酯基反應之3,5-二甲基吡唑之含量相對於封阻異氰酸酯基為500莫耳%。將結果示於表2。
[比較例7]
使用比較例3之水性組合物代替實施例1之水性組合物，除此以外，藉由與實施例6相同之操作而獲得比較例7之水性組合物。將結果示於表2。可與異氰酸酯基反應之二丙二醇單甲醚之含量相對於封阻異氰酸酯基為50莫耳%。
[比較例8]
使用比較例4之水性組合物代替實施例1之水性組合物，除此以外，藉由與實施例6相同之操作而獲得比較例8之水性組合物。將結果 示於表2。未與異氰酸酯基反應之3,5-二甲基吡唑之含量相對於封阻異氰酸酯基為50莫耳%。將結果示於表2。
※1：(未與異氰酸酯基反應之)胺系化合物相對於封阻異氰酸酯基100莫耳之含量(莫耳%)
※1-1：未與異氰酸酯基反應之DIPA相對於封阻異氰酸酯基之濃度(莫耳%)
※1-2：未與異氰酸酯基反應之DPM相對於封阻異氰酸酯基之濃度(莫耳%)
Pz：3,5-二甲基吡唑
DIPA：二異丙基胺
DPM：二丙二醇單甲醚
外部乳化劑：二烷基(氫化牛油)二甲基氯化銨、及聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物
※2：相對於水性組合物總量之含量
本申請案係基於2012年12月19日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2012-277141)及2012年12月19日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2012-277133)者，其內容作為參照而併入本文中。
[產業上之可利用性]
本發明之水性組合物作為天然纖維、再生纖維、半合成纖維、合成纖維、無機纖維、該等之複合纖維、混紡纖維等之纖維處理劑組合物具有產業上之可利用性。

Claims (24)

  1. 一種水性組合物，其包含具有將異氰酸酯基利用封阻劑進行封阻而成之封阻異氰酸酯基及加成有親水基之異氰酸酯基的水性封阻聚異氰酸酯、相對於上述封阻異氰酸酯基為10~400莫耳%之胺系化合物、及水。
  2. 如請求項1之水性組合物，其中上述親水基為非離子型親水基及/或陽離子型親水基。
  3. 如請求項1或2之水性組合物，其中上述水性封阻聚異氰酸酯具有脂肪族二異氰酸酯單體單元及/或脂環族二異氰酸酯單體單元。
  4. 如請求項1或2之水性組合物，其中上述胺系化合物之含量相對於上述封阻異氰酸酯基為25~400莫耳%。
  5. 如請求項1或2之水性組合物，其中上述水性封阻聚異氰酸酯之前驅物聚異氰酸酯之異氰酸酯基平均數為3.0~20。
  6. 如請求項1或2之水性組合物，其中上述水性封阻聚異氰酸酯之前驅物聚異氰酸酯之異氰酸酯基平均數為4.5~15。
  7. 如請求項1或2之水性組合物，其中上述封阻劑包含胺系化合物。
  8. 如請求項1或2之水性組合物，其中上述封阻劑包含吡唑類。
  9. 如請求項1或2之水性組合物，其進而包含具有全氟基之聚合物。
  10. 如請求項9之水性組合物，其中上述含有全氟基之聚合物之含量相對於上述水性組合物之總量為1~30質量%，且 上述水性封阻聚異氰酸酯之含量相對於上述水性組合物之總量為0.05~10質量%。
  11. 如請求項9之水性組合物，其中上述全氟基之碳數為4~6。
  12. 一種纖維處理劑組合物，其包含如請求項1至11中任一項之水性組合物。
  13. 一種纖維，其係利用如請求項12之纖維處理劑組合物進行處理。
  14. 一種水性封阻聚異氰酸酯之穩定化方法，其係將具有將異氰酸酯基利用封阻劑進行封阻而成之封阻異氰酸酯基及加成有親水基之異氰酸酯基的水性封阻聚異氰酸酯、水、及胺系化合物，以該胺系化合物之添加量相對於上述封阻異氰酸酯基成為10~400莫耳%之方式進行混合。
  15. 如請求項14之水性封阻聚異氰酸酯之穩定化方法，其中上述親水基為非離子型親水基及/或陽離子型親水基。
  16. 如請求項14或15之水性封阻聚異氰酸酯之穩定化方法，其中上述水性封阻聚異氰酸酯具有脂肪族二異氰酸酯單體單元及/或脂環族二異氰酸酯單體單元。
  17. 如請求項14或15中任一項之水性封阻聚異氰酸酯之穩定化方法，其中上述胺系化合物之含量相對於上述封阻異氰酸酯基為25~400莫耳%。
  18. 如請求項14或15之水性封阻聚異氰酸酯之穩定化方法，其中上述水性封阻聚異氰酸酯之前驅物聚異氰酸酯之異氰酸酯基平均數為3.0~20。
  19. 如請求項14或15之水性封阻聚異氰酸酯之穩定化方法，其中上述水性封阻聚異氰酸酯之前驅物聚異氰酸酯之異氰酸酯基平均數為4.5~15。
  20. 如請求項14或15之水性封阻聚異氰酸酯之穩定化方法，其中上述封阻劑包含胺系化合物。
  21. 如請求項14或15之水性封阻聚異氰酸酯之穩定化方法，其中上述封阻劑包含吡唑類。
  22. 如請求項14或15之水性封阻聚異氰酸酯之穩定化方法，其中進而包含具有全氟基之聚合物。
  23. 如請求項22之水性封阻聚異氰酸酯之穩定化方法，其中上述含有全氟基之聚合物之含量相對於上述水性組合物之總量為1~30質量%，且上述水性封阻聚異氰酸酯之含量相對於上述水性組合物之總量為0.05~10質量%。
  24. 如請求項22之水性封阻聚異氰酸酯之穩定化方法，其中上述全氟基之碳數為4~6。
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