KR102626818B1 - 안정성이 향상된 수분산 블록이소시아네이트 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 블록이소시아네이트 화합물; 친수성 폴리알킬렌글리콜 구조와 소수성 폴리알킬에스테르 구조를 갖는 고분자 유화제; 비이온 계면활성제; 및 물;을 포함하여 상기 블록이소시아네이트 화합물이 물에 분산된, 저장 안정성이 현저히 향상된 수분산 블록이소시아네이트 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 (재)경기도경제과학진흥원의 "우레탄 기술을 이용한 친환경 타이어코드용 블록 이소시아네이트 경화제 개발"과제(D2020140)의 결과물로서 안정성이 향상된 수분산 블록이소시아네이트 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고분자 유화제 등을 포함하여 저장 안정성이 향상된 수분산 블록이소시아네이트 조성물에 관한 것이다.
초기의 자동차용 타이어는 순수한 고무로만 만들어졌으나 수명이 짧은 문제가 있었다. 이를 해결하기 위해 고무 내부에 섬유 소재를 넣어 내구성을 높인 것이 타이어 코드의 시초가 되었다. 통상적으로 타이어의 내열성 및 강도를 보강하기 위하여 나일론, 폴리에스테르 섬유 또는 스틸 등의 소재로 제조되는 타이어 코드를 사용하고 있는데, 이러한 타이어 코드는 고무와의 상용성(Compatibility)이 거의 없어 결합하는데 문제가 있다.
따라서, 상용성이 없는 타이어 코드와 고무를 적절하게 결합 또는 접착하기 위해 다양한 접착제가 이용되고 있다. 대표적으로는 레조시놀, 포름알데히드 및 라텍스로 구성되는 알에프엘(RFL, Resorcinol-Formaldehydelatex)이 사용되고 있다. 상기 라텍스로는 통상적으로 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스, 비닐피리딘-스티렌-부타디엔 삼원 공중합체 라텍스 또는 천연고무 라텍스 등과의 혼합라텍스가 사용되고 있다. 그러나 레조시놀은 석유자원으로부터 얻어지는 원료로 원유자원 고갈에 따른 가격 상승으로 제조단가를 상승시키는 문제가 있어 그를 대체할 수 있는 새로운 소재의 접착제 조성물로 최근은 친환경 타입의 수용성 에폭시 접착제의 사용량이 증가하는 추세이다.
타이어 코드용으로 사용되는 접착제는 통상 300℃이상의 고온을 견뎌야 하는 내고온성, 장시간 고속 주행에서도 견뎌야 하는 내피로성 등 혹독한 환경 하에서도 강력하고 안정적인 접착력을 유지하기 위해 가교제를 필수적으로 사용하고 있다. 종래 타이어 코드용으로 사용되는 가교제는 이소시아네이트 화합물, 멜라민 수지 화합물, 글리옥살계 수지 화합물, 요소계 수지 화합물 등이 있으며, 이 중 이소시아네이트 화합물을 주로 사용하고 있다.
또한, 이소시아네이트는 타이어 코드용 가교제 외에도 발수제, 커플링제, 가교 결합제 등 다양한 분야에서 널리 사용되고 있으며, 이소시아네이트기가 블록화되어 물에 분산된 형태의 수분산 블록이소시아네이트를 주로 사용하고 있으나, 장기간 저장시 층분리 및 침전물이 발생하는 등 저장 안정성이 문제된다.
이에, 본 발명의 목적은 블록화된 이소시아네이트를 물에 분산시키고 고분자 유화제, 비이온 계면활성제, 안정화제 등을 포함하여 저장 안정성이 현저히 향상된 수분산 블록이소시아네이트 조성물을 제공하는 것이다.
상기의 과제 및 추가적 과제에 대하여 아래에서 자세히 서술한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 수단으로서,
본 발명은 일실시예로서, 블록이소시아네이트 화합물; 친수성 폴리알킬렌글리콜 구조와 소수성 폴리알킬에스테르 구조를 갖는 고분자 유화제; 비이온 계면활성제; 및 물;을 포함하여 상기 블록이소시아네이트 화합물이 물에 분산된, 수분산 블록이소시아네이트 조성물을 제공한다.
또한, 상기 비이온 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 디스티레네이티드 페닐 에테르(Polyoxyethylene distyrenated phenyl ether)인 수분산 블록이소시아네이트 조성물을 조성물을 제공한다.
또한, 안정화제를 더 포함하며, 상기 안정화제는, 테트라알콕시실란과 비스(트리알콕시실릴알킬)아민의 반응물에 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 수분산 블록이소시아네이트 조성물을 제공한다.
또한, 상기 안정화제는, 테트라메톡시실란과 비스(트리메톡시실릴프로필)아민의 반응물에 메틸렌디페닐디이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 수분산 블록이소시아네이트 조성물을 제공한다.
또한, 상기 블록이소시아네이트 화합물은 카프로락탐으로 블록화된 수분산 블록이소시아네이트 조성물을 제공한다.
또한, 상기 블록이소시아네이트 화합물은 50 내지 70 중량%, 상기 고분자 유화제는 0.5 내지 5 중량%, 상기 비이온 계면활성제는 0.5 내지 5 중량%, 상기 물은 30내지 48 중량%의 함량으로 포함된 수분산 블록이소시아네이트 조성물을 제공한다.
또한, 상기 블록이소시아네이트 화합물은 50 내지 70 중량%, 상기 고분자 유화제는 0.5 내지 5 중량%, 상기 비이온 계면활성제는 0.5 내지 5 중량%, 상기 물은 30 내지 48 중량%, 상기 안정화제는 0.1 내지 3 중량%의 함량으로 포함된 수분산 블록이소시아네이트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 수분산 블록이소시아네이트 조성물은 고분자 유화제, 비이온 계면활성제, 안정화제 등을 포함하여 블록화된 이소시아네이트를 안정적으로 수분산시키며, 저장 안정성을 현저히 향상시킨다.
상기의 효과 및 추가적 효과에 대하여 아래에서 자세히 서술한다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 이하, 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 수분산 블록이소시아네이트 조성물은 블록이소시아네이트 화합물, 친수성 폴리알킬렌글리콜 구조와 소수성 폴리알킬에스테르 구조를 갖는 고분자 유화제, 비이온 계면활성제 및 물을 포함하여 상기 블록이소시아네이트 화합물이 물에 안정적으로 분산되고, 저장 안정성이 현저히 향상된다.
상기 블록이소시아네이트 화합물은 50 내지 70 중량%, 상기 고분자 유화제는 0.5 내지 5 중량%, 상기 비이온 계면활성제는 0.5 내지 5 중량%, 상기 물은 30 내지 48 중량%의 함량으로 수분산 블록이소시아네이트 조성물에 포함될 수 있다. 본 발명에 따른 수분산 블록이소시아네이트 조성물은 블록이소시아네이트 화합물이 고함량으로 안정적으로 수분산될 수 있다.
상기 블록이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트기가 블록화된 형태로서, 입실론 카프로락탐 등의 카프로락탐, 델타 발레로락탐, 부틸셀로솔브, 페놀, 크레졸, 레조시놀 및 엠이케이옥심으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 이소시아네이트기가 블록화될 수 있다.
이소시아네이트 화합물은 제한되지 않으며 최신 기술 수준에서 현재까지 사용되었던, 사실상 모든 이소시아네이트 화합물을 포함한다. 구체적으로, 이소시아네이트기가 2개 이상인 다관능 이소시아네이트 화합물일 수 있으며, 디페닐메탄-4,4- 및/또는 -2.4-디이소시아네이트(MDI), 미정제 및 정제 중합체 MDI(PMDI), 및 3,4-MDI, 2,2-MDI, 및/또는 2,3-MDI 등의 모든 다른 MDI 이성질체. 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 등의 그 저중합체, 특히 이합체 2,4-톨루엔 디이소시아네이트. 1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸-3,5,5,-트리메틸시클로헥산(이소포론-디이소시아네이트 또는 IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI). 폴리이소시아네이트 부가물 형태의 폴리이소시아네이트, 예컨대 이소시아누르산염, 우레트디온, 뷰렛, 우레탄, 알로파네이트, 카르보디이미드, 및/또는 옥사다이아진의 폴리이소시아네이트계 등을 들 수 있다.
상기 고분자 유화제는 친수성 폴리알킬렌글리콜 구조와 소수성 폴리알킬에스테르 구조를 가져 블록이소시아네이트 화합물을 보다 안정적으로 분산시키고, 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
소수성 폴리알킬에스테르 구조는 일례로 하기의 구조일 수 있다.
여기서, R, R1은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C24의 알킬기이며, R2는 C1~C24의 알킬렌기이며, n은 0 또는 1이며, p는 20 내지 200의 정수이다.
상기 친수성 폴리알킬렌글리콜 구조는 분자량 500 내지 10000 범위내일 수 일 수 있다. 상기 고분자 유화제는 소수성 폴리알킬에스테르 구조의 카르복시산과 친수성 폴리알킬렌글리콜의 알코올기가 축합되어 블록 고분자 구조로 이루어질 수 있다.
상기 비이온 계면활성제는 제한되지 않는다. 바람직한 일례로, 폴리옥시에틸렌 디스티레네이티드 페닐 에테르(Polyoxyethylene distyrenated phenyl ether)를 들 수 있다. 다른 비이온 계면활성제보다 블록이소시아네이트 화합물을 보다 안정적으로 분산시키고, 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 수분산 블록이소시아네이트 조성물은 안정화제를 더 포함할 수 있으며, 상기 안정화제는, 테트라알콕시실란과 비스(트리알콕시실릴알킬)아민의 반응물에 존재하는 아민기에 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 안정화제일 수 있다. 디이소시아네이트 화합물은 상기 설명하였던 이소시아네이트 화합물일 수 있다. 후술하는 실시예에서 보듯이, 상기 안정화제를 첨가하는 경우 저장 안정성이 현저히 향상되는 것을 확인하였다. 추측컨대, 블록이소시아네이트 화합물의 블록화된 부분이 가수분해되어 저장 안정성이 불안정해지는 것을 방지하는 것으로 예상된다.
일례로, 안정화제는 테트라메톡시실란과 비스(트리메톡시실릴프로필)아민의 반응물에 메틸렌디페닐디이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 것일 수 있다.
상기 안정화제는 0.1 내지 3 중량%의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 예시에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : 카프로락탐으로 블록화된 이소시아네이트 제조
2L 용량의 4구 플라스크에 Toluene 280g, 메틸렌디페닐디이소시아네이트 70g을 투입하고 투명할 때까지 교반하여 혼합하였다. 카프로락탐64.4g을 투입하고 투명할 때까지 교반하여 혼합하였다. Adipic acid 0.08g을 투입하고 투명해질 때까지 교반한 다음 온도를 50-55℃로 승온하여 반응을 하였다. 이때 발열하여 70℃ 이상이 되도록 냉각하지 않고 4시간 동안 반응을 유지하였다. 35℃ 이하로 냉각한 후 여과하여 건조오븐에서 70℃로 휘발분이 0.5% 이하가 되도록 건조하여 블록화된 이소시아네이트(CMDI) 134g을 제조하였다.
제조예 2 : 안정화제의 제조
1L 용량의 2구 플라스크에 테트라메톡시실란 80g과 비스(트리메톡시실릴프로필)아민 20g을 혼합 및 0.1N 트리에탄올아민을 5g을 첨가한 후, 상온에서 100 ~ 200rpm의 속도로 24시간 동안 반응하여 말단에 아민기를 포함하고 Si-O-Si 결합의 망상구조를 갖는 화합물을 제조하였다. 상기 Si-O-Si 결합의 망상구조를 갖는 화합물 105g에 메틸렌디페닐디이소시아네이트 14.6g을 혼합한 다음 반응촉매로 디부틸틴디라우레이트를 0.1g 투입 및 질소분위기 하에서 80℃의 오일조에서 2시간 교반하여 아민기에 이소시아네이트를 반응시켰다. 그 후 반응물 119.6g에 수평균 분자량이 2,000인 폴리에스테르 폴리올(K-320, 동성화학) 116.8g과 디부틸틴디라우레이트 0.1g을 투입한 후, 질소분위기하의 80℃ 온도에서 2시간 반응하여 안정화제를 제조하였다.
실시예 1 : 수분산 블록이소시아네이트 조성물의 제조
증류수 274g과 비이온 계면활성제로 Emulgen A-500 10g을 투입하고 혼합한 후 제조예 1의 블록화된 이소시아네이트(CMDI) 590g을 투입하여 혼합하였다. 그 후 고분자 유화제(Hypermer 1083, CRODA사) 12g을 투입하고 혼합하였다. 그 후 Sodium dioctylsulfosuccinate(80% in Ethanol) 5.5g을 투입하고 혼합하였다. 지르코늄 비드가 충진되어 있는 바스켓 밀을 사용하여 3000rpm으로 고속 교반하여 입자 입경이 2 마이크로 이하가 되도록 분산하였다. 그 후 입도 2 마이크로 이하가 되면 2% 잔탄검 수용액 100g을 투입하여 혼합하였으며, 소포제 5g및 방부제3.5g를 소량 투입하고 혼합하여, 백색 현탁액의 수분산 블록이소시아네이트 조성물을 제조하였다.
실시예 1 내지 5
하기 표 1에 나타낸 것과 같이 일부 성분 및 함량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수분산 조성물을 제조하였다.
| (UNIT: g) | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 |
| 브록화된 이소시아네이트 | 590 | 650 | 650 | 590 | 650 |
| 고분자 유화제 | 12 | 12 | 17.5 | 17.5 | 12 |
| Sodium dioctylsulfosuccinate (오성화학공업 Solbalon D80) |
5.5 | 5.5 | 5.5 | ||
| Emulgen A500 (KAO coporation) |
10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 안정화제(제조예 2) | 10 | ||||
| 2% 잔탄검 수용액 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 이온교환수 | 274 | 214 | 214 | 274 | 204 |
| 소포제 및 방부제 | 8.5 | 8.5 | 8.5 | 8.5 | 8.5 |
| 총량 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 |
비교예 1 내지 2
하기 표 2에 나타낸 것과 같이 일부 성분 및 함량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수분산 조성물을 제조하였다.
| (UNIT: g) | 비교예 1 | 비교예 2 |
| 브록화된 이소시아네이트 | 590 | 650 |
| Hypermer 1083 | 0 | 0 |
| Sodium dioctylsulfosuccinate (오성화학공업 Solbalon D80) |
5.5 | 5.5 |
| Emulgen A500(KAO coporation) | 22 | 22 |
| 2% 잔탄검 수용액 | 100 | 100 |
| 이온교환수 | 274 | 214 |
| 소포제 및 방부제 | 8.5 | 8.5 |
| 총량 | 1000 | 1000 |
실험예
(1) 물성 및 안정성 특성
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 2에 의하여 제조된 최종 수분산 조성물에 대한 물성 및 안정성 특성을 하기 표 3에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 점도 (mPa·s) |
540 | 750 | 800 | 530 | 750 | 520 | 850 |
| 상분리 안정성 |
안정(22주 후 불안정) | 안정 (20주 후 불안정) |
안정 (18주 후 불안정) |
안정 (20주 후 불안정) |
안정 (28주 후 불안정) |
8일후 분리 | 4일후 분리 |
| 침전 안정성 |
매우 안정 | 안정 | 안정 | 안정 | 매우 안정 | 침전 | 침전 |
| 입자크기 (㎛) |
1.65 | 1.78 | 1.77 | 1.82 | 1.78 | 1.76 | 1.72 |
- 점도(mPa·s) 측정: Brookfield RVT, spindle no 3, 20rpm, 25℃
- 상분리 안정성 : 시료 50g을 직경 2㎝시험관에 투입한 후 -20℃ ∼ 50℃로 1일 1회 사이클링하면서 관찰하여 상층부의 분리되는 현상이 일어나는 일자를 기록하고 2주간 분리가 없을 때는 안정한 것으로 평가함
- 침전 안정성 : 시료 50g을 직경 2㎝시험관에 투입한 후 50℃로 승온하여 3000rpm으로 원심분리하여 하층 및 상층부의 분리되는 현상이 일어나는 확인함.
상기 표 3을 살펴보면, 본 발명에 따른 고분자 유화제를 이용한 수분산 블록이소시아네이트는 비교예에 비해 우수한 침전 안정성을 가지며 상분리 안정성은 현저하게 향상된 것을 확인할 수 있다. 특히, 안정화제를 사용하는 경우 블록이소시아네이트가 고함량으로 포함된 조성물의 경우에도 현저히 우수한 저장 안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실시예 6 : 접착용 조성물 및 타이어 코드 제조
실시예 1 의 수분산 블록이소시아네이트 조성물의 상용성을 확인하기 위하여 그를 이용한 접착용 조성물 및 타이어 코드를 제조하였다. 실시예 1의 수분산 블록이소시아네이트 조성물 5중량부를 포함하는 에폭시 수지 20중량부, 알에프엘(RFL) 접착제 100중량부를 혼합하여 타이어 코드용 접착 조성물을 제조하고, 상기 제조된 접착 조성물에 공지된 방법으로 폴리에스테르를 함침시켜 폴리에스테르 타이어 코드를 제조하였다. 제조된 타이어 코드의 물성을 측정한 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 7 내지 실시예 10
각각 실시예 2 내지 실시예 5의 수분산 블록이소시아네이트 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하였으며, 물성을 측정한 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 3 내지 4
각각 비교예 1 내지 비교예 2의 수분산 블록이소시아네이트 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하였으며, 물성을 측정한 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
| (UNIT: mPa·s) | 분산성 | 초기 접착력 | 내열 접착력1 | 내열 접착력2 |
| 실시예 6 | 양호 | 매우 양호 | 매우 양호 | 매우 양호 |
| 실시예 7 | 양호 | 매우 양호 | 매우 양호 | 양호 |
| 실시예 8 | 양호 | 매우 양호 | 매우 양호 | 양호 |
| 실시예 9 | 양호 | 매우 양호 | 매우 양호 | 양호 |
| 실시예 10 | 양호 | 매우 양호 | 매우 양호 | 매우 양호 |
| 비교예 3 | 양호 | 양호 | 양호 | 불량 |
| 비교에 4 | 양호 | 매우 양호 | 양호 | 불량 |
1. 분산성 : 일반 프로펠러형 교반기를 이용하여 250rpm으로 10분 교반하여 균일하게 혼합한 후 50℃ 24시간 유지하여 균질한 상태로 유지되는지를 판단하였다.2. 초기 접착력 : 몰드에 하층은 고무, 중간에는 코드, 상층에는 고무를 배열하여 120℃ 온도로 가류한 후, 그 후 인장강도 측정하였다. 보다 자세한 방법은 ASTM D885 H test에 준하여 실시하였다. 평가 기준은 15kgf/㎠ 초과는 매우 양호, 13 이상 ~ 15kgf/㎠는 양호, 11 이상 ~ 13 미만 kgf/㎠ 보통, 11kgf/㎠ 미만은 불량으로 평가하였다.
4. 내열 접착력 1 : 초기 접착력과 동일한 방법으로 측정하되 가류 온도와 시간은 170℃ 40분으로 하였다. 평가의 기준은 초기 접착력 대비 90% 이상은 매우 양호, 80%이상 ~ 90% 미만 범위는 양호, 70%이상 ~ 80% 미만 범위 는 보통, 70% 미만은 불량으로 평가하였다.
5. 내열 접착력 2 : 내열 접착력 1과 동일하게 평가하되, 수분산 블록이소시아네이트 조성물을 15주간 저장한 것을 사용하여 접착용 조성물을 제조하여 평가하였다.
상기 표 4를 살펴보면, 본 발명에 따른 수분산 블록이소시아네이트 조성물을 사용한 경우 비교예에 비해 우수한 접착력과 내열 접찰력을 가지며, 향상된 것을 확인할 수 있으며, 특히 수분산 블록이소시아네이트 조성물을 15주간 저장한 후에 사용하였을 때에도 우수한 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (7)
- 블록이소시아네이트 화합물;
친수성 폴리알킬렌글리콜 구조와 소수성 폴리알킬에스테르 구조를 갖는 고분자 유화제;
비이온 계면활성제;
안정화제; 및
물;을 포함하여 상기 블록이소시아네이트 화합물이 물에 분산된, 수분산 블록이소시아네이트 조성물로서,
상기 안정화제는, 테트라알콕시실란과 비스(트리알콕시실릴알킬)아민의 반응물에 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진, 수분산 블록이소시아네이트 조성물.
.
- 제1항에 있어서,
상기 비이온 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 디스티레네이티드 페닐 에테르(Polyoxyethylene distyrenated phenyl ether)인 수분산 블록이소시아네이트 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 안정화제는,
테트라메톡시실란과 비스(트리메톡시실릴프로필)아민의 반응물에 메틸렌디페닐디이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 수분산 블록이소시아네이트 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 블록이소시아네이트 화합물은 카프로락탐으로 블록화된 수분산 블록이소시아네이트 조성물. - 삭제
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