JP3604992B2 - 織物補強材の接着促進剤、その製造方法、およびその使用法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、織物補強されたゴム製品を生成するための織物補強材（強化材）の処理に用いられる接着剤に関し、特に、５５〜８５重量％のブロックドイソシアネートの固形分を有する水性分散体の形態で存在するタイヤコード用の接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維補強ゴム材の製造において、織物補強材とゴムとの間の結合強度を向上させるために、接着剤を用いることが有益であることが証明されてきた。そのような接着剤の使用は、特に、強化繊維を有するタイヤコードや、他の高圧複合材料の分野において重要である。特に、塗布の分野において、合成繊維をゴム材に結合するために、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス（ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ−ｌａｔｅｘ）系（ＲＦＬ）を使用することが、当該技術分野において知られている。この方法は、１ステップ法または２ステップ法を用いて行われる。１ステップ法においては、補強材に、ＲＦＬと接着剤の混合物を含浸させる。
【０００３】
２ステップ法においては、まず、第１ステップで、補強材に接着剤を含浸させ、第２ステップで、ＲＦＬの塗布を行う。
【０００４】
当該技術分野においては、このような方法のために、特に配位結合される接着剤が既に知られている。これらの系は、ブロックドイソシアネートの水性分散体とＲＦＬを組み合わせた特別な調合物を基礎とする。”ラバー・ケミストリ・アンド・テクノロジ（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）”Ｖｏｌ． ５８， ｐ．３８３−３９１に記載された論文において、繊維補強ゴム材の製造に関連する接着剤系および製造方法が開示されている。米国特許第４，４７７，６１９号は、特別な接着剤系について開示する。
【０００５】
１９９４年の”タイヤ・テクノロジ・インターナショナル（Ｔｉｒｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）”によると、スイスのＥＭＳ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧよりＧｒｉｌｌｂｏｎｄ（グリルボンド） ＩＬ−６（登録商標）なる商品名で販売されている接着剤系が知られている。この系は、５０％のブロックドイソシアネート固形分を含有する水性分散体からなる。当該技術分野において知られる粉体と比較すると、この系は、特に、保管中、水性分散体が安定しており、すぐに使用可能であるという利点を有している。このことは、単純な取り扱いを可能にし、さらに、経済的に安価で方法を実行することを可能にする。同時に、水とともに粉体を用意する場合などでも、固形分の凝集ないしは沈降が生じないことが示されてきている。
【０００６】
しかしながら、前述した水性分散体Ｇｒｉｌｌｂｏｎｄ（登録商標）には、固形分が比較的少ないため、繊維を完全に含浸するためには、大量のＧｒｉｌｌｂｏｎｄを用いなければならないという欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、この理由により、本発明の目的は、従来技術と比較して、多くの固形分を含み、繊維を良好に含浸することができる接着剤系を提案することである。
【０００８】
そこで本発明は、上記課題を解決することのできる接着剤、接着剤の製造方法および接着剤の用途を提供することを目的とする。本発明の目的は、接着剤に関しては、請求項１に規定された特徴により実現され、接着剤の製造方法に関しては、請求項１１に規定された特徴により実現され、接着剤の用途に関しては、請求項１８に規定された特徴により実現される。この目的は特許請求の範囲における独立項に記載の特徴の組み合わせにより達成される。また従属項は本発明の更なる有利な具体例を規定する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の第１の形態は、強化（補強）ポリマー材の製造に用いられる補強材を処理するための水性分散体を含む接着剤であって、接着剤の成分として固形分および添加剤を有し、前記水性分散体が、５５〜８５重量％の固形分を有し、前記固形分の平均粒径が２．０μｍよりも小さいことを特徴とする接着剤を提供する。
【００１０】
固形分の平均粒径が、１．５０μｍよりも小さくてもよい。また、固形分の８０％が、０．０１〜５μｍの粒径を有するのが好ましい。更に、固形分の８０％が、０．５〜５μｍの粒径を有するのが好ましい。固形分が、６５〜７５重量％含まれていてもよい。接着剤は、イソシアネート、一部又は完全にブロックされたブロックドイソシアネートであってもよい。ポリマー材は、ゴム材であってもよい。補強材は、織物補強材であるのが好ましく、ポリエステル、ポリエチレン、ポリアミド又はライアン（Ｒｙａｎ）およびそれらの複合物などにより生成されるのが好ましい。添加剤として、湿潤剤及び／又は分散剤を含んでもよい。
【００１１】
本発明の第２の形態は、本発明の第１の形態に関連して説明した接着剤の製造方法であって、水を用いて、水性分散体の形態を有する予備的な分散体を生成するステップと、粘度が５〜１５０ｍ・ｐｃｓ（ミリポアズ、本明細書において、以下「ｍｐ」と略記する）となるまで、前記予備的な分散体を湿潤粉砕し、前記固形分の重量パーセントが５５〜８５重量％となるまで、固形分を付加するステップとを備えることを特徴とする接着剤の製造方法を提供する。
【００１２】
前記予備的な分散体は、最大５５重量％の固形分含有量が得られるように、調整されることが好ましい。湿潤粉砕中、粘度が５〜９０ｍｐの範囲にあってもよい。湿潤粉砕は、撹拌ボールミルを用いて行われてもよい。ブロックドイソシアネートが、接着剤として用いられてもよく、特に、カプロラクタム−ブロックドジイソシアネートが、接着剤として用いられてもよい。湿潤剤及び／又は分散剤を、添加剤として前記予備的な分散体に付加するのが好ましい。
【００１３】
本発明の第３の形態は、本発明の第１の形態に関連して説明した接着剤を、タイヤコード、コンベアベルト、Ｖベルト、機械的なゴム部品、またそれらの複合物の製造に用いられる補強材の処理に使用する方法を提供する。
【００１４】
なお上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではなく、これらの特徴群のサブコンビネーションも又発明となりうる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではなく、又実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。
【００１６】
本出願人は、固形分の平均粒径が２．０μｍよりも小さい場合に、５５〜８５％の固形分を有する水性分散体を得ることが可能であることを証明することができた。本出願人により行われた実験により、従来の水性分散体においては、平均粒径が３μｍを超えることが証明された。本発明による分散体においては、固形分の平均粒径が、明らかに従来技術による固形分の粒径よりも小さく、そのために、集塊化または他の障害を生じさせること無く、８５％まで固形分を増加させることが可能となる。本発明による水性分散体の重要な利点は、従来と比べて、より少ない量で作業を行うことが可能であり、その結果、より経済的であることにある。また、本発明による水性分散体は、粒径が一様であるために、補強材を良好に含浸することが可能であることも証明された。このようにして、本発明による水性分散体を用いると、従来技術と比較して、特に接着強度における工業的データを大きく改善された織物繊維補強ゴム材を製造することが可能となる。
【００１７】
本発明による水性分散体において、平均粒径が１．５０μｍよりも小さいことが好ましく、さらには、１．３５μｍよりも小さいことが好ましい。
【００１８】
出願人により行われた実験によると、８０％の固形粒子が、０．０１から５μｍの径を有していることを決定することができた。粒径は、０．５から５μｍの間であってもよい。このことは、従来の技術と比べて、本発明による水性分散体においては、より均一な粒径の分布が存在し、また、粒径が、より小さいことを示す。この粒径分布は、非常に狭い範囲においてのみ変化する。本発明における分散体は、細かい又は非常に細かく粉砕された形態を有する固形分を有する。
【００１９】
材料的な観点によると、本発明は、接着剤に関して、実際にこれらの用途に対して当該分野で今まで用いられてきた全てのイソシアネートを含む。それによって、本発明は、イソシアネート、二量体又は低重合体（オリゴマー）生成物、及び部分的な又は完全なブロックドイソシアネートを生成するようにブロッキング剤を用いて生成される二量体又は低重合体（オリゴマー）生成物を形成する、イソシアネートからの反応生成物を含む。一般に、商業的に入手可能な芳香族イソシアネート、脂肪族および脂環式イソシアネートを用いることが可能である。他の例として、以下のものが含まれる。
【００２０】
ジフェニルメタン−４，４−及び／又は−２，４−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、原（ｒａｗ）ポリマＭＤＩ（ＰＭＤＩ）および精製されたポリマＭＤＩ（ＰＭＤＩ）、３，４−ＭＤＩ、２，２−ＭＤＩ、及び／又は２，３−ＭＤＩなどの他の全てのＭＤＩ異性体。 ２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート、および、それらの低重合体（オリゴマー）、特に、二量体化された２，４−トルエンジイソシアネート。
１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５，−トリメチルシクロヘキサン（イソホロン−ジイソシアネートすなわちＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）。
例えば、イソシアヌレート（ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅｓ）、ウレトジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅｓ）、ビウレット（ｂｉｕｒｅｔ）、ウレタン、アロファネート（ａｌｌｏｐｈａｎａｔｅｓ）、カルボジイミド及び／又はオキサジアジン基を含むポリイソシアネートなどのポリイソシアネート付加物の形態をとるポリイソシアネート。
【００２１】
以下に、ブロッキング剤の例を示す。
例えば、フェノール、レソルシノール、クレゾール、トリメチルフェノール、ター−ブチルフェノールなどのモノフェノール。
例えば、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔａｍ）などのラクタム。
例えば、メチルエチルケトオキシム（ブタノンオキシム）、メチルアミルケトオキシム、及びシクロヘキサノンオキシムなどのオキシム。
第１アルコール、第２アルコール、第３アルコール、グリコールエーテル、アセチルアセトン、マロン酸誘導体、アセト酢酸エステルなどの容易にエノール形成する化合物。
第２芳香族アミン。イミド、メルカプタン、トリアゾール。
【００２２】
添加物として、湿潤剤及び／又は分散剤が用いられる。
【００２３】
本発明による接着剤は、例えばポリエステル、ポリエチレン、ポリアミド又はライアン（Ｒｙａｎ）より形成される織物補強材に特に適している。この方法で処理された補強材は、特にタイヤコード、コンベヤベルト、Ｖベルト、機械的なゴム部品、またそれらの複合物の製造に用いられる。
【００２４】
また、本発明は、前述した接着剤の製造方法に関する。本発明による接着剤の製造は、２段階のプロセスによって行われる。その手順として、第１ステップで、接着剤の予備的な分散体を、水を用いて、例えば５０％の固形分含有量を有する水性分散体の形態となるように生成する。続く工程で、粉砕（細分化）されるべき全ての材料の水分を少なくし、５〜１５０ｍｐ、好適には５〜９０ｍｐの粘性を有するようになるまで、この予備的な分散体を湿潤粉砕する。このようにして生成された、水分の少ない粉砕された材料は、５５〜８５重量％の所望の固形分含有量が得られるまで、必要な固形分を更に付加される。湿潤粉砕は、撹拌ボールミルを用いて行われるのが好ましい。
【００２５】
一旦、例えば７０％の固形分含有量を確立してから、非常に特別なゴム材を製造するなどの理由により必要となる場合には、水を追加することによって、例えば６０％まで希釈することも可能である。
【００２６】
驚くべきことに、前述のようにして生成された接着剤系は、少なくとも一年の優れた保存安定性を有していることが明らかになった。特に驚くべきこととして、本発明による接着剤組成によると、当該技術分野において既知の接着剤組成に対して要求されるシックナーを必要としない。沈降特性は、当該技術分野において既知の調合物と比較すると、付加的なシックナーを用いなくても、より優れている。
【００２７】
以下に、図１および２に基づいて、本発明の特徴の詳細について説明する。
【００２８】
図１は、当該技術分野において現在に至るまでに知られている、接着性分散体の粒径分布を示す。粒径分布から分かるように、この接着性分散体は、非常に広い径分布を有している。接着剤の個々の粒径は、０．１〜２０μｍの範囲で変化する。このことによって、固形分の平均粒径は、３．０２μｍとなる。
【００２９】
図２は、本発明による接着剤の同一の測定結果を示す。粒径分布は、本質的に０．１〜５μｍの範囲で変化する。それによって、固形分の８０％が、０．５〜５μｍの径を有している。固形物の平均粒径は、１．３２μｍとなる。特に、これらの上質の粒径は、本発明に関連して説明したように高度に濃縮した接着剤を実現することを可能にする。本接着剤が優れた保管安定性を示し、従来と比較して接着強度が明らかに改善されていることは、専門家にとって、驚嘆すべきことであり、予期されなかったことである。
【００３０】
上記説明から明らかなように、本発明によれば、優れた特性を有する接着剤を提供することができる。以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施形態に、多様な変更又は改良を加えることができることが当業者に明らかである。その様な変更又は改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によると、優れた特性を有する接着剤を提供することができる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】５０％固形分を有する水性分散体ＩＬ−６の粒径分布を示す。
【図２】本発明による、非常に細かい粉砕物を有する７０％溶液の粒径分布を示す。

Claims (7)

1. 強化ポリマー材の製造に用いられる補強材を処理するための水性分散体を含む接着剤を製造する接着剤製造方法であって、
   水を用いて、接着剤としてブロックドイソシアネートを含む水性分散体の形態を有する予備的な分散体を生成するステップと、
   粘度が５〜１５０ｍｐとなるまで、前記予備的な分散体を湿潤粉砕するステップと、
   前記湿潤粉砕した前記分散体に、ブロックドイソシアネートの固形分の重量パーセントが５５〜８５重量％となるまで、前記固形分を付加することにより、５５〜８５重量％の前記固形分を有し、前記固形分の平均粒径が２．０μｍよりも小さく、前記固形分の８０％が、０．０１〜５μｍの粒径を有する接着剤を得るステップと
   を備えることを特徴とする接着剤製造方法。
2. 前記予備的な分散体は、最大５５重量％の固形分含有量が得られるように、調整されることを特徴とする請求項２に記載の接着剤製造方法。
3. 湿潤粉砕中、粘度が５〜９０ｍｐの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤製造方法。
4. 前記湿潤粉砕は、撹拌ボールミルを用いて行われることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の接着剤製造方法。
5. カプロラクタム−ブロックドジイソシアネートが、接着剤として用いられることを特徴とする請求項１に記載の接着剤製造方法。
6. 湿潤剤及び／又は分散剤を、添加剤として前記予備的な分散体に付加することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の接着剤製造方法。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の接着剤製造方法により製造された接着剤を、タイヤコード、コンベアベルト、Ｖベルト、機械的なゴム部品、またそれらの複合物の製造に用いられる補強材の処理に使用する方法。

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