DE2540080A1 - Einschicht-klebstoffsysteme - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

MANITZ, FINSTERWALD & G R Ä M K O W

München, den -1-SEP. 1975 Lo/Sv-L 2022

LORD GORPOHATIOIT
1655 West 12th Street, Erie, Pennsylvania, USA

Einschicht-Klebstoffsysterne

Die Erfindung betrifft Klebstoffmassen und insbesondere Klebstoffmassen, die zum Verbinden von elastomeren Materialien und insbesondere von vulkanisierbaren, elastomeren Materialien mit anorganischen Substraten oder mit anderen Substraten einschließlich sich selbst bei erhöhten Temperaturen geeignet sind und wobei diese erfindungsgemäßen Klebstoffma33en als "Einschicht-Klebstoffsysteme verwendet werden. Substrate können außer den elastomeren Materialien selbst Metalle, Textilien, Keramikmaterialien und andere ähnliche Substrate sein.

Es ist an sich bekannt, Klebstoffmassen zum Verbinden von elastomeren Materialien mit Substraten einschließlich Elastomeren, Textilien, Metallen und anderen festen Substraten zu verwenden. Bei der noch nicht abgeschlossenen Suche für einen idealen Allzwedfclebstoff wurden bereits eine Vielzahl

DR. G. MANITZ · D1PL.-ING. M. FINSTERWALD DIPL.-ING. W. GRAMKOW ZENTRALKASSE BAYER. VOLKSBANKEN MÖNCHEN 22. ROBERT-KOCH-STRASSE I 7 STUTTGART 50 (BAD CANNSTATT) MÜNCHEN. KONTO-NUMMER 72 TEL. <089l 22 42 II. TELEX 5-29672 PATMF SEELBERGSTR. 23/25. TEL.(071IIS6 72 61 POSTSCHECK : MÖNCHEN 77062 - 80S

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von Klebstoffmassen entwickelt, die mit untersdiedlichem Erfolg beim Verbinden oder Verkleben von elastomeren Materialien mit sich selbst oder mit anderen Substraten unter Bildung von Laminaten und Verbundgegenständen verwendet wurden. Als allgemeine Regel gilt, daß die bekannten Klebstoffe, die sich als leistungsfähig als "Einzelbeschichtungs-Bindemittel" für Kautschuk-auf-Metall herausgestellt haben, im Hinblick auf den zu verklebenden Typ von Elastomerem beschränkt sind. Dies bedeutet, daß ein Klebstoff, der zur Herstellung einer annehmbaren Bindung mit Butadien-Styrolelastomeren in der Lage ist, bei Elastomeren in Form von Äthylen/Propylen/nichtkonjugiertem Dienterpolymeren (EPDM) oder bei Polyisobutylen/Isoprenelastomeren nicht zufriedenstellend ist. Dieses Fehlen einer vielseitigen Anwendbarkeit, welches ein Merkmal der allgemeinen Klasse von Einschicht-Klebstoffsystemen ist, kann teilweise durch Verwendung von Zweischicht-Klebstoffsystemen vermieden werden, welche eine Primerbeschichtung oder Grundbeschichtung verwenden, die auf das Metallsubstrat aufgetragen wird, sowie eine Abdeckbeschichtung (welche gut an dem Elastomeren haftet) und die zwischen Elastomerem und der Primerschicht angebracht wird. Zusätzlich zu dem Problem der vielseitigen Anwendbarkeit besitzen jedoch sowohl Einschicht- als auch Zweischicht-Klebstoffsysteme einen oder mehrere Nachteile einschließlich der allgemeinen Unfähigkeit zur Herstellung einer optimalen Haftung, insbesondere bei erhöhten Arbeitstemperaturen, einer schlechten Lagerstabilität bei Zimmertemperatur oder bei erhöhten Temperaturen, einer schlechten Beständigkeit gegenüber einem vorzeitigen Erhärten. Weiterhin ist die Beständigkeit der Klebstoffbindung gegenüber Umgebungsbedingungen wie Lösungsmitteln,' Feuchtigkeit u.dgl. oftmals wesentlich schlechter, als dies normalerweise bei zahlreichen technischen Anwendungen erwünscht ist. Daher besteht die Notwendigkeit für leistungsfähigere Klebstoff-Formuliereungen, und insbesondere für Einschicht-Klebstoff-Formulierungen, die beim Ver-

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binden oder Verkleben von elastomeren Materialien mit unterschiedlichen Substraten einschließlich sich selbst verwendet werden können und die für ausgedehnte Zeitsoannen vor der Verwendung lagerstabil sind, die mit einer Vielzahl von elastomeren Materialien verwendet werden können und die gegenüber einem Abbau durch Umgebungsfaktoren beständig sind,.

Aufgabe der Erfindung sind daher Klebstoffmassen zum Verbinden oder Verkleben einer Vielzahl von Elastomeren bei erhöhten TemDeraturen mit verschiedenen Substraten und insbesondere mit Metallsubstraten oder -unterlagea. Weiterhin sollen die erfindungsgemäßen PZlebstoffmassen eine starke Klebstoffbindung zwischen dem Elastomeren und dem Substrat liefern,
wobei diese Klebstoffbindung gegenüber Umwelteinflüssen sehr beständig ist.

Überraschenderweise wurden nun Klebstoffmassen gefunden, welche wenigstens ein isocyanat-funktionelles Organosilan enthalten, vorzugsweise in Kombination mit wenigstens einem
Polyisocyanat und - für optimale Ergebnisse - wenigstens einer aromatischen Nitrosoverbindung, die unerwartet wirksam
und lagerstabil sind und in Einzelpackungen hergestellt werden können.

Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Klebstoffmassen sowie ein Verfahren zum Verkleben von elastomeren Materialien mit
Substraten und zur Herstellung von durch eine Klebstoffbindung verbundenen Elastomer-Substrat-Verbundstoffen ergeben
sich aus der folgenden Beschreibung«

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß Massen, welche wenigstens ein Isοcyanato-organosilan, vorzugsweise in Kombination mit wenigstens einem Polyisocyanat, welches durch Anwesenheit von wenigstens zwei freien Isocyanatgruppen gekennzeichnet ist, /unerwartet, leistungsfähig als Klebstoff materialien zum Verbinden einer Vielzahl von Elastomeren und insbesondere von vul-

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kanisierbaren Elastomeren mit anorganischen Substraten sind. Die isocyanato-funktionellen Organosilane, welche im folgenden als Isocyanatosilane bezeichnet werden und zur Verwendung bei den erfindungsgemäßen Klebstoffmassen geeignet sind, können ganz allgemein als Verbindungen beschrieben werden, die sowohl die für Alkylester von Kieselsäuren typischen, hydrolytischen Reaktionen als auch die für Isocyanate typischen Reaktionen mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen erfahren können.

Zusätzlich zur Herstellung von festen Klebstoffbindungen mit einer Vielzahl von Elastomeren verbessern die erfindungsgemäSen Massen die Umgebungsbeständigkeit der verklebten Anordnung. Weiterhin wurde gefunden, daß die Zugabe von einer oder von mehreren aromatischen Nitrosoverbindungen die Festigkeit der Klebstoffbindung verbessern kann und/oder die Beständigkeit gegenüber der Umgebung erhöhen kann, und da ¹J weiterhin die Vielseitigkeit der Klebstoffmassen erweitert werden kann. Weiterhin wurde gefunden, daß die Zugabe von einem oder von mehreren polymeren, filmbildenden Zusatzstoffen weitere Verbesserungen ergeben kann, insbesondere im Hinblick auf die Filmeigenschaften. Die erfindungsgemäßen Massen liefern starke Bindungen, was bei vielen technischen Anwendungen in hohem Maße erwünscht ist. Ein besonders unerwartetes Merkmal der Erfindung ist die Fähigkeit der hier beschriebenen Massen, als Einschicht-Klebstoffsysteme in Einzelpackungen verwendet zu werden, wobei diese feste Bindungen von Kautschuk-auf-Metall mit verbesserter Festigkeit gegenüber einem Angriff durch Umgebungseinflüsse liefern. Zusätzlich zeichnen sich die bevorzugten, erfindungsgemäßen Klebstoffmassen weiter durch ihre Stabilität bei UmgebungstemOeraturen während der Lagerung und der Handhabung aus.

Der Grund für die Verbesserung der Stabilität ist nicht vollständig geklärt. Im allgemeinen besitzen Klebstoffmassen,

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welche freie lsocyanatgruopen enthaltende Materialien enthalten, eine begrenzte Topfzeit als Folge der hohen Reaktionsfähigkeit der Isocyanatgruopen mit Wasser und anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen. Die Zugabe von aromatischen Nitrosoverbindungen und/oder von polymeren, filmbildenden Zusatzstoffen führt Verunreinigungen wie Wasser und reaktionsfähige Oxime ein, wobei zu erwarten wäre, daß diese einen schädlichen Einflu3 auf die Stabilität besitzen, da solche Verunreinigungen die Neigung besitzen, sowohl den Isocyanatanteil als aucix den Kieselsäureanteil des Isocyanatoorganooilanes zu hydrolysieren und ebenfalls mit den -anderen Komponenten zu reagieren, z.B. über die freien lsocyanatgruopen des freien Polyisocyanates, was zu einer vorzeitigen Gelierung der Klebstoffmassen führen würde. Es wird angenommen, daß die Verbesserung in der Stabilität die Folge der sauren Pufferung sein-könnte, welche den erfindungsgemäßen Massen als Folge irgendeiner oder der gesamten, latenten, d.h. freien, Acidität der Polyisocyanatkomoonente, einem sauren Beitrag von zufällig vorhandenen und dissoziierten, freien Kieseisäuregruopen oder einem sauren Beitrag von dem polymeren, filmbildenden Hilfsstoff zueigen ist. Dieses Postulat ist in der US-Patentschrift 3 830 734- angegeben, wobei diese Patentschrift Verbesserungen der Lagerstabilität, d.h. der Stabilität beim Lagern und beim Handhaben von freie Polyisocyanate enthaltenden Klebstoffmassen für Kautschuk-auf-Metall betrifft. Derselbe Mechanismus zur Verbesserung der Lagerstabilität, wie er in der US-Patentschrift 3 830 784- angegeben wird, könnte auch für die erfindungsgemäßen Massen wirksam sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten Isocyanatosilane zeichnen sich durch die Anwesenheit von wenigstens einer freien Isocyanateinheit und wenigstens zwei hydrolysierbaren Gruppen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel aus:

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OCN -Z-Si- (OR²)₇_

worin R ein einwertiger, aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ein Älkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Cjrcloalkylrest mit 4 bis 7 Hingkohlenstoffatomen,, ein Arylrest mit 6,, 10 oder 14 Kernkohlenstoffatomen oder ein solcher Arylrest,. welcher einen oder mehrere Substituentenalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, ist; R ein einwertiger, aliphatischen cycloaliohatiGcher oder aromatischer,, organischer Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 0

Il

der Rest -B? - 0 - R^ oder -C-R^ ist, worin Έ? ein Alkylen-

4 rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind;

a = Null oder 1 und vorzugsweise Null ist, und Z ein zweiwertiger, organischer, an das Siliciumatom über eine Kohlenstoff-Siliciumbindung gebundener Rest ist.

Die genaue Natur des Restes Z ist nicht kritisch, d.h. der Rede kann jede beliebige Konfiguration und Kombination von Gruppierungen aufweisen, die mit den Isοcyanatogruppen verträglich sind. Beispielsweise kann der Rest Z ein Kohlenwasserstoffrest sein, oder er kann Bindungen wie Äther-, Ureido-, Urethan- und Thiourethanbindungen enthalten. Der Rest Z kann selbstverständlich Substituentengruppen wie Halogen, die mit den Isocyanatogruppen vertraglich sind, aufweisen*

Bevorzugt, jedoch nicht ausschließlich bei der Durchführung der Erfindung verwendete Isocyanatesilane werden aus der Gruppe ssasgewähllfc_r die besteht aus: (1) Isocyap»*ösilan@!L· der allgemeinen Fo.rmel:

R¹
a

OCN - R⁰ - Si - (OR²).

J -a

oder (2) Isocyanatosilanaddukten von multifunktionellen Organosilanen und Polyisocyanaten, wobei diese Addukte als charakteristisches Merkmal wenigstens eine freie Isocyanatgruppe und wenigstens eine Silangruppe der folgenden allgemeinen Formel aufweisen:

O a

- ITH -G-A-R-Si- (OR²)

O" a

wobei darauf hinzuweisen ist, da3 diese freie Isocyanatogrunoe bzw. -gruppen und diese SJlangruppe bzw. -gruppen aneinander über den Rest des Polyisocyanatreaktionsteilnehmers gebunden sind. Die Isocyanatosilanaddukte, d.h. die Re akb ions produkte von inultifunktionellen Organo silanen und Polyisocyanaten, werden bevorzugt zur Herstellung von erfindungsgemäßen Klebstoffmassen verwendet. Solche addukte sind im allgemeinen leichter herzustellen und daher einfacher zugänglich als es die direkt aus den mehr basischen Silanzwischenorodukten hergestellten Isocyanatosilane sind.. (Es wird angenommen, daß die mehr basischen Silanzwischenorodukte für die erfindungsgemä^rJen Zwecke solche sind, die die hochreaktionsfähige, funktionelle GruOoe -Si-H oder -Si-Cl aufweisen.)

Ί In den vorangegangenen Formeln haben die Reste R und R'~ die zuvor angegebene Bedeutung, und R⁰ ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein zweiwertiger, lialogenierter Kohlenwasserstoffrest' mit 1 bis 20 und vorzugsweise 2 bis 9 Kohlenstoffatomen^

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A = -0-, -S-, ^N- oder ein anderer Rest, der aktiven Wasserstoff enthält, und

R ist ein zweiwertiger, aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ein Alkylenrest mit 1 "bis 9 Kohlenstoffatomen.

Besonders bevorzugt sind Addukte, in denen A = -O- oder H-Ii^

ρ ist, R ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R~ Methyl, Äthyl, Methoxyäthylen oder Methylcarbonyl ist und a = Null bedeutet.

Isocyanatosilane der folgenden Formel:

?a "
OCN - R⁰ - Si - (OR²)..

5-3.

sind handelsübliche Produkte. Solche Verbindungen können z.H. durch Pyrolyse des entsprechenden Carbamates hergestellt werden. Das Carbamat kann durch Durchführen der Reaktion zwischen einem Silylorganohalogenid, einem PIetallcyanat und einem aliphatischen, einwertigen Alkohol in Anwesenheit eines aprotischen Lösungsmittels hergestellt werden. Eine andere Methode zur Herstellung solcher Verbindungen umfaßt die Durchführung der Reaktion zwischen einem Siliciumhydrid und einem olefinisch ungesättigten Isocyanat wie Allylisocyanat. Beispiele für solche Isocyanatosilane sind: Trimethoxysilylpropylisocyanat, Phenyldiäthoxysilylpropylisocyanat und Methyldimethoxysilylbutylisocyanat.

Die bevorzugten Isocyanatosilanaddukte gemäß der Erfindung können leicht durch Durchführen der Reaktion zwischen einem multifunktionellen Organosilan und einem Polyisocyanat durch Zugabe des Organosilans, vorzugsweise in Form einer verdünnten Lösung, zu dem Polyisocyanat, welches ebenfalls vorzugsweise verdünnt ist, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10° bis etwa 1OO°C unter Rühren des Gemisches mit einem mechanischen Rührer oder einer ähnlichen Einrichtung hergestellt werden. Obwohl dies nicht unbedingt erforderlich

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ist, kann ein geeigneter Katalysator wie Dibutylzinndilaurat verwendet werden. Die Reaktion tritt praktisch sofort auf, insbesondere wenn Katalysatoren verwendet werden, und sie verläuft schwach exotherm. Es ist wesentlich, da1 die während der Reaktion vorhandene Polyisocyanatmenge derart ist, daß die Herstellung eines Adduktes mit wenigstens einer freien Isocyanatgruppe sichergestellt wird. So sei darauf hingewiesen, daß die minimale Menge in Mol-Äquivalenten von NGO des Polyisocyanates, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Addukte erforderlich ist, ein Mol->t-iuivalent NGO in Überschuß zu deren Menge an Mol-Äquivalenten von NCO, die zur Reaktion mit dem gesamten aktiven Wasserstoff des Silanreaktionsteilnehmers erforderlich sind, betragen muß. Gegebenenfalls kann das Addukt aus dem Reaktionsgemisch durch konventionelle Mittel abgetrennt werden. Es hat sich jedoch als vorteilhaft herausgestellt, den Organosilanreaktionsteilnehmer zu einem ausreichenden Überschuß des Polyisocyanatreaktionsteilnehmers hinzuzugeben, um eine vollständige Reaktion des Organosilanreaktionsteilnehmers sicherzustellen, um einerseits ein Isocyanataddukt mit wenigstens einer freien Isocyanatgruppe und andererseits ein eine ausreichende Menge an nicht umgesetztem Polyisocyanat enthaltendes Reaktionsgemisch zu erhalten, so daß der erforderliche Betrag an Isocyanatfunktionalität, wie dies im folgenden noch im einzelnen ausgeführt wird, erhalten wird. Auf diese Weise kann die Isolierung des Silan-isocyanatadduktes aus dem Reaktionsgemisch und die nachfolgende Zugabe des Adduktes zu freiem Polyisocyanat ausgelassen werden, was einen beträchtlichen wirtschaftlichen und technischen Vorteil darstellt. Diese Arbeitsweise, d.h. das Inkontaktbringen des Organosilanreaktionsteilnehmers mit überschüssigem Polyisocyanatreaktionsteilnehmer, hat sich als besonders vorteilhaft in den Fällen herausgestellt, in denen die erfindungsgeraäßen Klebsboffmassen einen polymeren, filmbildenden Zusatzstoff oder Hilfsstoff enthalten.

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Wie bereits beschrieben, wird die Verwendung von sowohl des Silans als auch des Polyisocyanates in verdünnter Form bevorzugt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und dergl.; halogenierte, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und dergl.■; halogenierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Trichlorethylen,. Perchloräthylen, Prooylendichlorid und dergl.; Ketone wie Methylsiobutylketon, Methylethylketon und dergl.; Äther usw. einschließlich Mischungen von solchen Lösungsmitteln/Verdünnungsmitteln. Das Ausmaß der Verdünnung ist nicht kritisch, solange es nicht eine angemessene Filmstarke des Klebstoffes bei der schließlichen Anwendung ausschließt.

Die multifunktionellen Organosilanverbindungen, die bei der Durchführung der Erfindung geeignet sind, zeichnen sich durch die Anwesenheit einer einzigen, organischen Kette, welche wenigstens eine funktioneile G-ruope mit wenigstens einem abspaltbaren Rest, d.h. ein aktives Wasserstoff atom,. z.B. eine Amino-, Mercapto-, Hydroxy- oder eine andere, aktiven Wasserstoff enthaltende, funktionelle Grupne aufweist, die an Silicium über eine organische, wenigstens ein Kohlenstoffatom enthaltende Gruppe gebunden ist. Vorzugsweise ist die wenigstens ein aktives Wasserstoffatom enthaltende, funktionelle Gruppe an das Siliciumatom über einen organischen, wenigstens zwei miteinander verbundene Kohlenstoffatome enthaltenden Rest gebunden.

Insbesondere werden die multifunktionellen Organosilanverbindungen_r welche bei der Durchführung der Erfindung geeignet sind,, aus folgender Gruppe ausgewählt: Hydroxyorganosilanen der folgenden IOrmel:

• E¹

m, ~ ε - si - (OR²)₃_

10:3:1

worin R ein zweiwertiger, aüphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ein Alkylenrest mit 1 bis 9 und besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; R ein einwertiger, aüphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 4 bis 7 Ringkohlenstoff atomen oder ein Arylrest mit 6, 10 oder 14 Kernkohlenstoffatomen einschließlich solcher Arylreste mit einem oder mehreren Substituentenalkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; R ein einwertiger, aüphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer, organischer Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der Rest V?-0-R^ oder -C-R^ ist, worin R^ ein Alkylenrest mit

Il

Ll

1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, und
a = Null oder 1 und vorzugsweise Null ist; Aminoorganosilanverbindungen der folgenden allgemeinen Formel: _Λ

H R¹
a

R⁵ - N - R - Si - (OR²)

1 2

worin R, R , R und a die zuvor angegebene Bedeutung besitzen und

R Wasserstoff, ein einwertiger, aüphatischer Rest mit 1 bis S Kohlenstoffatomen, ein einwertiger, cycloaliphatischer Rest mit 4 bis 7 Ringkohlenstoffatomen, der Phenylrest, ein Alkarylrest mit 6 Kernkohlenstoffatomen und einem oder mehreren, substituierenden Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -R -NH-R' ist, worin R ein zweiwertiger, aüphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und vorzugsweise wenigstens zwei ein beliebiges Paar von Stickstoffatomen trennende Kohlenstoffatome vorhanden sind, wobei R vorzugsweise ein Alkylen-

rest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, und R' die gleiche Bedeutung v;ie r5 hat und vorzugsweise Wasserstoff ist;

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— Ί Ρ —

Mercaptoorganosilanverbindungen der folgenden allgemeinen Formel:

ta

HS - R - Si -

>-a

Ί 2

worin R, R , R und a die zuvor angegebene Bedeutung besitzen; sowie

andere Organosilanverbindungen, die eine einzige, organische Kette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei diese Kette wenigstens ein abspaltbares Wasserstoffatom besitzt und dieses absoaltbare Wasserstoffatom vorzugsweise an eine funktioneile Gruppe gebunden ist, welche von dem Siliciumatom durch eine Kette von wenigstens 3 untereinander verbundenen Kohlenstoffatomen getrennt ist.

Die bevorzugten Organosilanverbindungen bei der Durchführung der Erfindung sind Aminoorganosilanverbindungen, wie sie hier beschrieben wurden. Es sei darauf hingewiesen, sowohl primäre als auch sekundäre Aminoorganosilanverbindungen und auch solche Verbindungen, die in ihrem Aufbau wenigstens eine primäre Aminogruppierung und eine oder mehrere sekundäre Aminogruppierungen enthalten, bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können. Weiterhin ist es möglich, Aminoorganosilanverbindungen zu verwenden, welche eine oder mehrere, tertiäre.Aminogruppierungen enthalten, vorausgesetzt, daß solche Verbindungen ebenfalls wenigstens eine primäre oder sekundäre AminogruoOierung enthalten. Bevorzugt sind Aminoorganosilanverbindungen, bei denen wenigstens eine primäre AminogruOpierung vorliegt.

Typische Vertreter für multifunktioneile Organosilane, die bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, sind z.B.: Hydroxypropyltrimethoxysilan, Hydroxypropyltriäthoxysilan, Hydroxybutyltrimethoxysilan, g-Aminopropyltrimethoxysilan, g-Aminopropyltriäthoxysilan, Methylaminoprooyl-

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trimethoxysilan, g-Aminooropyltrioroooxysilan, g-Arninoisobutyltriäthoxysilan, g-Ajninoorooylmethyldiäthoxysilan, g-Aminopropyläthyldiäthoxysilan, g-Aminoprooylohenyldiäthoxysilan, d-Aminobutyltriäthoxysilan, d-Aminobutyloethyldiäthoxysilan, d-iminobutyläthyldiüthoxysilan, g-Aminoiaobutylraethyldiäthoxysilan, W-Methy 1-g-aminoprop.yltri'ithoxysilan, i!-Phenyl-g-aminoioObui7/lmethyldiäthoxysilan, N-Äthyl-d—*niinobutyltri:i bhoxysilan, ?I-g-Aminoorooyl-^-aminooro jyltriäthoxysilan, K-3- 'iminoäthyl-°;-aminoioobutyltriHthoxysilan, N-g-iVminoOrooyl-d-aminobutyltriäthoxysilan, H-Aminohexyl-^-arninoisobutylmethyldi^thoxysilan, Hethylaminoprooyltriribhoxysilan, ^-HercaPtoprooyltrimethoxysilan, Mercapto-Mthyltricäthoxysilan, .^-Äminoorooylmethoxydiäthoxysilan und dergleichen.

Die Polyisocyanate, welche bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, können beliebige organische Isocyanate sein, welche wenigstens zwei freie Isocyanatgruppen haben. Zu den geeigneten Polyisocyanaten gehören: aüohatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate, entsprechend den allgemein auf dem Fachgebiet verwendeten Bezeichnungen. So sei darauf hingewiesen, daß beliebige der bekannten Polyisocyanate wie Alkyl- und Alkylenpolyisocyanate, Cycloalkyl- und Gycloalkylenpolyisocyanate, Aryl- und Arylenpolyisocyanate und Korabinationen wie Alkylen-, öycloalkylen- und Alkylenarylenpolyisοcyanate bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können. Diese Polyisocyanate dienen sowohl als Komnonente für freies Polyisocyanat in den beschriebenen Massen wie auch als Ausgangsmaterial für die Komponente in Form des Silan-Polyisocyanat-Adduktes.

Besonders bevorzugte Polyisocyanate sind die Polyalkylenpoly-(arylenisocyanate) mit folgender Formel:

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(NGO)

ra

- 14- -

-m

(NGO)

worin R^J ein zweiwertiger, organischer Rest und vorzugsweise ein zweiwertiger, aliphatischer Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere ein solcher Rest ist, der durch Entfernung von Carbonylsauerstoff aus einem \ldehyd oder Keton

P₁ erhalten wurde, und vorzugsweise ist R Methylen; in = 1 oder 2 und vorzugsweise = 1 ist; η eine Zahl mit einem Durchschnittswert im Bereich von Null bis 15» vorzugsweise 0,1 bis 4- und besonders bevorzugt 0,3 bis 1,8 ist; und

X Wasserstoff, Halogen, ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Vorzugsweise Waoserstoff.

Geeignete Polyisocyanate sind z.B.: Tolylen-2,4-- diisocyanat, 2,2,4—Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4-, 4-'-diisocyanat, TriDhenylmethan-4-,4-',4—triisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3, 5» 5-trimethylcyclohexylisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, NaDhthalin-1,4—diisocyanat, Diphenylen-4-,4·'-diisocyanat, 3,3 '-Bi-tolylen-4-,4-'-diisocyanat, Äthylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-2,3-diisocyanat, Äthylidendiisocyanat, Butylidendiisocyanat, Xylylen-1,4—diisocyanat, Xylylen-1,3-d.iisocyanat, Methylcyclohexyldiisocyanat, Gyclopentylen-1, 3-diisocyanat, Gyclc-hexylen-1,4—diisocyanat, 4-,4-'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), ρ-Phenylen-2,2'-bis(äthylisocyanat), 4-,4-'-Diohenylenäther-2,2'-bis(äthylisocyanat), Tris-(2,2 ', 2"-äthylisocyanatbenzol), 5-Chlorphenylen-1,3-bis(propyl-3-isocyanat), 5-Methoxyphenylen-1,3-bis(proOyl-3-isocyanat), 5-Cyanophenylen-1,3-bis(prooyl-3-isocyanat), 4—Methylphenylen-1,3~bis (propyl-3~isocyanat) und dergleichen. Andere Polyisocyanate,

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welche bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, umfassen die Dimeren von aromatischen Diisoc.yanaten, wie z.B. in der US-Patentschrift 2 671 082 beschrieben sind. Ein besonders bevorzugtes Dimeres ist das Tolylendiisocyanatdimere mit der folgenden Formel:

,G

G'

ti

NCO

Die aromatischen Nitrosoverbindungen, welche bei der Durchführung der Erfindung geeignet sind, können von einem beliebigen aromatischen Kohlenwasserstoff abstammen, z.B. Benzol, Naphthalinen, Anthracenen, Biphenylen und dergl., wobei diese wenigstens zwei direkt an nicht-benachbarter Ringkohlenstoffatome gebundene Nitrosogruopen aufweisen. Insbesondere werden solche Nitrosoverbindungen al3 aromatische Poly-C-nitrosoverbindungen mit 1 bis 3 aromatischen Kernen einschließlich anneliierten, aromatischen Kernen beschrieben, welche 2 bis 6 Nitrosogruaoen aufweisen, welche direkt an nicht-benachbarte Kernkohlenstoff atome gebunden sind. Die gemä3 der Erfindung bevorzugten Poly-G-nitrosomaterialien sind die dinitroso-aromatischen Verbindungen, insbesondere die Dinitrosobenzole und Dinitrosonaphthaline , z.B. meta- oder para-Dinitrosobenzol und meta- oder para-Dinitrosonaphthaline. Die Ringwasserstoffatome des aromatischen Kerns können durch Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Arylamin-, Arylnitroso-, Amino-, Halogenreste und dergl. Reste ersetzt sein. Die Anwesenheit solcher Substituenten im aromatischen Kern bzw. Ring hat nur einen geringen Einfluß auf die Aktivität der Poly-C-nitrosoverbindungen, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden. Soweit

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bislang bekannt, gibt es keine Beschränkung hinsichtlich des Charakters des Substituenten, und solche Substituenten können organischer oder anorganischer Natur sein.

Wenn daher in der Beschreibung die Bezeichnungen poIy-C-nitroso- oder di-C-nitroso-''aromatische Verbindungen", "Benzole", oder "Naphthaline" verwendet wird, ist dies so zu verstehen, daß diese Bezeichnungen sowohl substituierte als auch nichtsubstituierte Nitrosoverbindungen bezeichnen, falls nichts anderes angegeben ist.

Besonders bevorzugte Poly-C-nitrosοverbindungen zeichnen sich durch folgende Formel aus:

(R⁹)_p - Ar - (NO)₂
worin Ar Phenylen oder Naphthalin bedeutet;

R^y ein einwertiger, organischer Rest in Form von Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Arylamin- oder Alkoxyresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Amino- oder Halogenresten ist und vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome ist; und
ρ = Null, 1, 2, 3 oder M- und vorzugsweise Null ist.

Eine teilweise Liste von geeigneten Poly-C-nitrosoverbindungen, welche bei der Durchführung der Erfindung geeignet sind, schließt ein: m-Dinitrosobenzol, p-Dinitrosobenzol, m-Dinitrosonaphthalin, p-Dinitrosonaphthalin, 2,5-Dinitroso-p-cymen, 2-Methyl-1,4--dinitrosobenzol, 2-Methyl-5-chlor-1,4-dinitrosobenzol, 2-Fluor-1,4-dinitrosobenzol, 2-Methoxy-1,J-dinitrosobenzol, 5-Chlor-1,3-dinitrosobenzol, 2-Benzyl-1,4-dinitrosobenzol und 2-Cyclohexyl-1,4-dinitrosobenzol.

Praktisch alle der polymeren Materialien, welche bislang als Filmbildner oder filmbildende Zusatzstoffe in Klebstoff-Formulierungen verwendet wurden, sind bei der Durchführung der

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Erfindung geeignet. Solche filmbildenden, polymeren Materialien umfassen z.B.: hitzehärtbare Kondensationspolymerisate wie hitzehärtbare Phenolharze, hitzehärtbare Epoxyharze, hitzehärtbare Polyesterharze, hitzehärtbare Triazinharze und dergl., Polymerisate und Copolymerisate von polaren, äthylenartig ungesättigten Materialien wie Polyvinylbutyral, Polyvinylformal» Polyvinylacetat, chloriertes Polyvinylchlorid, Copolymerisate von Vinylacetat und Vinylchlorid, chlorierte Copolymerisate von Vinylacetat und Vinylchlorid, Polymerisate von Acrylsäure, Copolymerisate von Acrylsäure und konjugierten Dienen wie 1,5-Butadien, P-Chlor-1,3-butadien, 2,3-Dichlor-1,3-butadien und dergl. einschließlich von nachhalogenierten Produkten hiervon, Polymerisate von Methacrylsäure, Cooolymerisate von Methacrylsäure und konjugierten Dienen, Copolymerisate von Vinylpyridin und konjugierten Dienen einschließlich polyvalenten Reaktionsorodukten hiervon, celluloseartige Materialien wie Celluloseacetat und -butyrat und dergl.. Besondere bevorzugte, filmbildende Materialien sind haiogenhaltige Kautschuke einschließlich, jedoch ohne Einschränkung, chloriertem Naturkautschuk, Polychloropren, chloriertem Polychloropren, chloriertem Polybutadien, chloriertem Polyäthylen, chlorierten Äthylen-Propylencopolymerisaten, chlorierten Äthylen/Propylen-nicht-konjugierten Dienterpolymerisaten, chlorierten Copolymerisaten von Butadien und Styrol, chlorsulfoniertem Polyäthylen, bromiertem Poly(2,3-dichlor-1,3-butadien), Copolymerisaten von alpha-Chloraccylnitril. und 2,3~Dichlor-1,3~butadien, Copolymerisaten von alpha-Bromacrylnitril und 2,3-Dichlor-1,3-butadien, Mischungen von solchen halogenhaltigen Kautschuken mit hydrohalogenierten Kautschuken von hypohalogenierten Kautschuken, Mischungen von zwei oder mehreren solcher halogenhaltigen Kautschuken und dergleichen. Andere geeignete, polymere, filmbildende Zusatzstoffe umfassen celluloseartige Ester wie Celluloseacetat butyrat, Naturkautschuk, Butylkautschuk, Äthylen/ Propylencopolymerisat (EPM)-kautschuk, Ithylen/Propylen/Dienterpolymerisat(EPDM)-kautschuk, Polymerisate und Copolymeri-

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sate von Dienen mit 4 "bio 12 Kohlenstoffatomen wie Polybutadien, wobei dies ebenfalls Copolymerisate von solchen Dienen und einem oder mehreren unterschiedlichen, hiermit cooolymerisierbarem Monomeren einfaßt,, z.B. SBR-Kaubschuk und Butadien/Acrylnitrilkaubschuk. Wie bereits beschrieben sind halogenierte, polymere Materialien und insbesondere chlorierte und bromierte Kautschuke die bevorzugten,, filmbildenden Materialien bei der Durchführung der Erfindung*

Die erfindungsgemäßen Klebstoffmassen werden auf konventionelle Weise und nach an sich bekannten Arbeitsweisen hergestellt, so da 3 diese nicht im einzelnen erläutert werden müssen, Als allgemeine Regel gilt, da 3 das Silanisocyanataddukt und das freie Polyisocyanat vor dem Eingeben der anderen Inhaltsstoffe mle der aromatischen Nitrosoverbindung, dem filmbildenden, polymeren Material, des ffiillsto£fes und dergl. vermischt werden. In solchen Fällen, in denen das Äddukt isoliert worden ist, wird das Addukt direkt zu dem freien Polyisocyanat, wobei beide Materialien vorzugsweise verdünnt sind, unter solchen Bedingungen zugegeben, daß eine homogene Mischung sicher erhalten wird. In einem solchen Fall kann das freie Polyisocyanat das gleiche sein, wie es bei der Herstellung des Ädduktes verwendet wurde, es kann ,jedoch auch verschieden sein oder es kann ein Gemisch von zwei oder mehreren Polyisocyanaten umfassen, wovon gegebenenfalls eines das gleiche Polyisocyanat ist, wie es zur Bildungcfes Ädduktes verwendet wurde. In einem zweiten und stärker bevorzugten lall wird das Addukt aus der Reaktion des Silans und einem Überschuß von Polyisocyanat hergestellt, um ein das Äddukt und freies Polyisocyanat umfassendes Reaktionsgemisch zu erhalten. In diesen !Falle kann - falls die Menge an freiem Polyisocyanat nicht ausreicht, um das geeignete Verhältnis von freiem PolyisocyanateAddukt herzustellen - zusätzliches, freies Polyisocyanst zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Solches zugesetztes, freies Pblyisocyanat kann selbstverständlich gleich dem oder verschieden won dea Polyisocyanat, wie es bei Herstel-

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lung des Adduktes verwendet wurde, sein, und es kann ein Gemisch von zwei oder mehr Polyisocyanaten umfassen, wovon eines gegebenenfalls das gleiche Polyisocyanat sein kann, wie es zur Herstellung des Adduktes verwendet wurde. Als allgemeine Regel gilt, datf die Menge des bei der Herstellung des Adduktes verwendeten Polyisocyanates vorzugsweise so ist, daß kein zusätzliches Polyisocyanat mehr zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden muß. Das auf diese Weise hergestellte Gemisch ist selbst zur Verwendung als Primer- und Klebstoffmasse geeignet, oder als Grundmasse, in welche die aromatischen Nitrosoverbindungen, die filmbildend eq. polymeren Materialien, die Füllstoffmaterialien wie Ru3 und dergl., Streckmittel, Pigmente, Verdünnungsmittel, usw. zugesetzt werden können, wobei die üblichen Arbeitsweisen zum Ansetzen von Klebstoffmassen verwendet werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßeii Klebstoffmassen liegt das Isocyanatosilan in einer Menge im Bereich von etwa 2,5 bis 100 und vorzugsweise von etwa 2,5 bis 50 und besonders bevorzugt von etwa 5 bis etwa 4-0 ^uew.-Teilen vor, wobei das Polyisocyanat in einer Menge von 100-x Gew.-Teilen vorli^j; und χ gleich der Menge, in Gew.-Teilen, an Isocyanatosilankomponente ist. Zusätzlich müssen das Isocyanatosilan und das freie Polyisocyanat eine minimale Menge an gesamtem, freien Isocyanat, einschließlich der durch sowohl das Isocyanatosilan als auch das freie Polyisocyanat gelieferten Menge, liefern, welche 1 Mol-Äquivalent Isocyanat pro Mol an Isocyanatosilan gleich ist. Vorzugsweise liegt der Gehalt an gesamtem, freiem Isocyanat in einem Bereich von 1 bis etwa 20 und vorzugsweise von 1 bis etwa 12 und besonders bevorzugt von 2 bis etwa 8 Mo!"Äquivalenten pro Mol Isocyanatosilan. Es sei darauf hingewiesen, daß die Erfindung eine große Flexibilität bei der Herstellung von Klebstoffmassen liefert, welche u.a. einschließen: Isocyanatosilan per se;

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IsocyanatesIlan und aromatische Nitrosoverbindung; Isocyanatosilan, aromatische Nitrosoverbindung und oolymeren, filmbildenden Zusatzstoff; Isocyanatosilan und freies Polyisocyanate Isocyanatosilan, freies Polyisocyanat und aromatische Nitrosoverbindung; Isocyanatosilan, freies Polyisocyanat, aromatische Nitrosoverbindung und polymeren, filmbildenden Zusatzstoff, wobei Isocyanatosilan und freies Polyisocyanat umfassende Massen besonders bevorzugt sind. In den aromatische Nitrosoverbindungen, polymeren, filmbildenden Zusatzstoff und inerten Füllstoff enthaltenden Massen liegt die aromatische Nitrosoverbindung im allgemeinen in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 200, vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 150 Gew.-Teilen vor; die polymeren, filmbildenden Zusatzstoffe liegen im allgemeinen in einer Menge von etwa 10 bis etwa 200, vorzugsweise von etwa 75 bis etwa 150 Gew.-Teilen vor; und der inerte Füllstoff liegt im allgemeinen in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 200, vorzugsweise von etwa 25 bis etwa 175 Gew.-Teilen vor, wobei diese Mengen ach in jedem Fall auf eine Basis von 100 Teilen von kombiniertem Gewicht von Isocyanatosilan und freiem Polyisocyanat beziehen.

Wie zuvor beschrieben, können die erfindungsgemäßen Klebstoffmassen zusätzlich zu dem Isocyanatosilan, dem freien Polyisocyanat, der aromatischen Nitrosoverbindung, den polymeren, filmbildenden Zusatzstoffen und inertem Füllstoffmaterial konventionelle Zusatzstoffe wie Pigmente, Streckmittel, Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und dergl. enthalten, wobei die Menge solcher Zusatzstoffe innerhalb des üblicherweise angewandten Bereichs liegt.

Wegen der leichten Anwendung werden - wie dies auf diesem Fachgebiet üblich ist - die Bestandteile in einem flüssigen Träger vermischt und dispergiert, der - nachdem die Masse aufgetragen worden ist - leicht abgedampft werden kann. Beispiele von geeigneten Trägern sind aromatische und halogenierte, aromatische

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- ^2Λ - 254Ü080

Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und dergl.; halogenierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Trichloräthylen, Perchloräthylen, Propylendichlorid und dergl.; Ketone wie Methylethylketon, Methylisobutylketon und dergl.; Äther, Petroleumsorten usw. einschließlich Mischungen solcher Träger. Die Menge an Träger ist nicht kritisch und übIieherweise ist sie derart, daß ein Gesamtfeststoff gehalt erhalten wird, der von etwa 5 bis etwa 100, d.h. 100 Jb Feststoff system, und vorzugsweise von etwa 5 bis etwa jQ Gew.-% reicht.

Es wurde gefunden, da3 die erfindungsgemäßen Klebstoffmassen besonders zum Verkleben einer großen Vielzahl von elastomeren Materialien und insbesondere von vulkanisierbaren, elastomeren Materialien mit sich selbst oder mit anderen Substraten geeignet sind. Elastomere, die verklebt werden können sind z.B.: Naturkautschuk, Polychloroprenkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Nitrilkautschuk, Kautschuk aus Äthylen/Propylencopolymerem (EPM), Kautschuk aus Äthylen/ Propylen/Dienterpolymerem (EPDM), Butylkautschuk, Polyurethankautschuk und dergl.. Andere Substrate als die Elastomeren per se, die wirksam verklebt werden können, umfassen Textilien bzw. Gewebe wie aus Fiberglas, Polyamiden, Polyestern, Aramiden, z.B. Kevlar (Warenbezeichnung von E.I. du Pont de Nemours & Company, (Inc.), Wilmington, Delaware, USA)und dergl., sowie Metalle und deren Legierungen wie Stahl, rostfreier Stahl, Blei, Aluminium, Kupfer, Messing, Bronze, Monel-Metalle, Nickel, Zink und dergl. einschließlich behandelte Metalle wie phosphatiertem Stahl, galvanisiertem Stahl und dergl., Glas, Keramikmaterialien und dergleichen.

Die Klebstoffmassen werden auf die Substratoberflächen in konventioneller Weise wie durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufbürsten und dergl. aufgetragen. Vorzugsweise werden die Substratoberflächen nach dem Beschichten trocknen gelassen, be-

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vor nie zusammengebracht werden. Nachdem die Oberflächen zusammengefügt worden sind, werden die Verbundstrukturen in konventioneller Weise' erhitzt, um das Aushärten oder Vulkanisieren der Klebstoffmassen und die gleichzeitige Vulkanisation des nichtvulkanisierten Elastomerenansatzes herbeizuführen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei sich alle Angaben in Teilen auf Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.

Bei Tiiehreren Beispielen war das Substrat, mit welchem das elastomere Material verklebt wurde, nicht mil; einem Primer versehen, falls nichts anderes angegeben ist. Die VerbundanordnimrU wurde bei konventionellen Bedingungen hinsichtlich Zeit und Temperatur für das spezifische Elastomere ausvulkanisiert. Die Klebebindung wurde nach der Norm A3TM Standard D-429, Methode B unter Modifizierung des Abziehwinkels auf untersucht.

Die verklebten Strukturen wurden unterschiedlichen Unterschungen unterworfen, einschließlich einem Abziehen bei Zimmertemperatur (ZT), einem Test in siedendem Wasser, und dem SalzsOrühtest. Bei dem ZT-Abzugstext wird der Kautschukkörper von dem Metall in einem Winkel von 45 unter Verwendung einer Scott-Zugtestvorrichtung abgezogen, und die erforderliche Kraft in kg/2,54 cm wurde aufgezeichnet. Bei der Untersuchung in siedendem Wasser wurden die verklebten Proben, nachdem sie an der Verklebungslinie angeritzt und durch Rückwärtsbiegen des Kautschukes von dem Metall vorbeansprucht waren, in siedendes Wasser für zwei Stunden eingetaucht. Bei dem Salzsprühtest wurden die Proben nach dem Anritzen und der Vorbeanspruchung einem Sprühstrahl der Salzlösung (5 % Natriumchlorid) für 48 Stunden bei 37,8°G (10O⁰F) ausgesetzt. Die so behandelten Proben wurden auf ihre relative Klebefestigkeit durch Abziehen des Kautschukkörpers von dem Metall untersucht.

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Bei dem in den Beispielen gegebenen Werten wird ein Bruch in Werten des orozentualen Fehlers im Kautschukkörper ausgedrückt, z.B. bedeutet 95 R> daß 95 % des Fehlers oder Bruches im Kautschukkörper auftrat, wobei der restliche Fehler oder Bruch zwischen der Klebstoffmasse und dem Metall od.dgl. auftrat.

Beispiel 1

Es wurden eine Reihe von Klebstoffmassen, welche Isocyanatooropyltriäthoxysilan enthielten, nach folgenden Ansätzen hergestellt:

Klebstoff A-1 A-2 A-3 A-4

chlorsulfoniertes Polyäthylen	Xylol	35	35	35	35
Dinitrosobenzol	30	30	30	30
Ruß	40	40	40	40
Isocyanatosilan	-	15	15	15
Polymethylenoolyohenyleniso-
cyanat	-	-	15	30
214	214	214	214

Beim Herstellen der Hassen wurde ein Hauptansatz bzw. eine Vormischung des Klebstoffes A-1 in konventioneller Weise hergestellt. Die Klebstoff-Formulierungen A-2, A-3 und A-4 wurden durch Einmischen der entsprechenden Komponenten in gleiche 'Teile des Hauptansatzes in konventioneller Weise hergestellt.

Die so formulierten Klebstoffmassen wurden dann auf nicht mit einem Grundanstrich oder einem Primer versehene, sandgeblasene, entfettete Abschnitte aus kaltgewalztem Stahl aufgebracht und trocknen gelassen. Die auf diese Weise beschichteten Stahlabschnitte wurden mit einer schwefelvulkanisierbaren Naturkautschukmischung in Kontakt gebracht. Jede der Anordnungen wurde 1ϋ min bei 153°O (3O7°F) vulkanisiert.

Im Anschluß an den Vulkanisationszyklus wurden die verklebten Anordnungen auf ihre Beständigkeit gegenüber Umgebungsbedingungen nach dem Siedewassertest (Δ HpO) untersucht. Die Ergebnisse aind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

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Tabelle I

Klebstoff Δ H₂O-TeSt

Bruch

Α-1 0 R (brach in 1,25 h)

A-2 26 R

A-3 59 R

A-4- 64 R

Diese Werte zeigen, daß Klebstoff-Formulierungen, welche Isocyanatosilanmassen enthalten, eine wesentlich verbesserte Beständigkeit gegenüber einem Abbau durch Angriff durch Umgebungsbedingungen besitzen.

Beispiel 2

Ein Reaktionsbehälter, der mit einer Rühreinrichtung ausgerüstet und auf Zimmertemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, wurde mit 133 g PolymethylenOolyphenylenisocyanat mit einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von 2,7, 532 g Trichloräthylen und 0,1 ml Dibutylzinndilaurat gefüllt. Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur bis zur gleichförmigen Konsistenz gerührt. Zu diesem Gemisch wurden dann unter fortlaufendem Rühren 60 g Hydroxypropyltrimethoxysilan und 24-0 g Trichlorethylen zugegeben. Diese Zugabe war von einer sofortigen, schwach exothermen Reaktion von weniger als 50⁰G begleitet. Nachdem die Zugabe des Silan-Trichloräthylens abgeschlossen war, wurde das Reaktionsgemisch für weitere 5 min gerührt und auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Das Reaktionsgemisch war eine viskose Flüssigkeit, welche freies PoIymethylenpolyphenylenisocyanat und Polymethylenpolyphenyleniso-

eine cyanat/Hydroxypropyltrimethoxysilanaddukt, das/freie Isocyanat-

Funktionalität von etwa 1,7 und eine einzige Silangrupperung mit folgender Struktur
0

II

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- ²⁵ - 25A0080

aufwies, umfaßte.-

Das Mol-Äquivalent-Verhältnis von gesamtem, freiem Isocyanat zu Isocyanatosilanaddukt im Reaktionsgemisch betrug etwa 2,8:1

Beispiel 3

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden zu einem kontinuierlich gerührten Gemisch von 359 g Polymethylenpolyphenylenisocyanat (2,7 NCO-Funktionalität) und von 1436 g Trichloräthylen 193 g Methylaminooropyltrimethoxysilan in 772 g Benzol hinzugegeben, um ein viskoses, flüssiges Reaktionsgemisch zu erhalten, das freies Polymethylenpolyohenylenisocyanat und Polymethylenpolyphenylenisocyanat/Methylaminooropyltrimethoxysilanaddukt mit einer freien Isocyanat-Funktionalität von etwa 1,7 und einer einzigen Silangrupoierun>~ mit der Struktur

11

-NH-G-W- ( GH₀ ) ..Si (OCH.).,

ι c. 0 JJ

GH..

umfaßte.

Das Mol-Äquivalent-Verhältnis von gesamtem, freiem Isocyanat:

Isocyanatosilanaddukt im Reaktionsgemisch betrug etwa 2,2:1.

Beispiel 4

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beisoiel 2 wurde zu einer kontinuierlich gerührten Mischung von 1000 g Polymethylenpolyphenylenisocyanat (2,7 NGO-Funktionalität) und von 100 g Trichloräthylen 179g g-Aminopropyltrimethoxysilan in 1611 g Benzol hinzugegeben, um eine bernsteinfarbige, viskose Reaktionsflüssigkeit zu erhalten, welche freies Polymethylenpolyphenylenisocyanat und Polymethylenpolyphenylenisocyanat/g-Aminopropyltrimethoxysilan-Isocyanatosilanaddukt mit einer freien Isocyanat-Funktionalität von 1,7 und einer einzigen SilangruOpierung mit der Struktur

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It

-NH-G-NH- ( GH₂) ,Si (OGH^.)

enthielt.

Das Mol-Äquivalent-Verhältnis von gesamtem, freiem Isocryanat zu Isocyanatosilanaddukt im Reaktionsgemisch betrug etwa 8,1:1

Beisuiel 5

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden 179 g g-Aminopropyltriathoxysilan in 1611 g Benzol zu einem kontinuierlich gerührten Gemisch gegeben, das 400 g Polymethylenoolyolienylenisocyanat enthielt, um ein bernsteinfarbenes,
viskoses Reaktionsgemisch zu erhalten, das freies Polymethylenoolyphenylenisocyanat und Polymethylenpolyphenylenisocyanat/g-Aminopropyltriäthoxysilan-Isocyanatosilanaddukt mit einer freien Isocyanat-Funktionalität von 1,7 und einer einzigen Silangrupoierung mit der Struktur

enthielt.

Das Mol-Äquivalent-Verhältnis von gesamtem, freiem Isocyanat zu Isocyanatosilanaddukt im Reaktionsgemisch war etwa 2,7·1-

Beispiel 6

Das Reaktionsprodukt von Beispiel 2, welches Isocyanatosilanaddukt, freies Polymethylenpolyphenylenisocyanat und Trichlor äthylen enthielt, wurde ohne weitere Behandlung auf ein Fiber glasgewebe durch Eintauchen aufgeschichtet und fünf Stunden
trocknen gelassen. Das so beschichtete Fiberglasgewebe wurde dann mit einem Polychloroprenkautschukansatz folgender
Mischung verklebt:

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Gew.-Teile

Polychloroprenkautschuk 100

Ruß 60

Weichmacher 10

Diurethan von Tolylendiisocyanat

und Nitrosophenol 6

Polymethylenpolyphenylenisocyanat 3 Calciumoxid 4

Der Verbund wurde 20 min bei 160 C (320 F) vulkanisiert. Die Haftung des vulkanisierten Verbundes wurde nach dem Abziehtest bei Zimmertemperatur mit folgenden Ergebnissen bestimmt:

ZT-Abziehtest Versuch Beschichtungen kg (lbs) Bruch

1 1 31,8 (70) 70 R

2 2 36,3 (30) 100 R

Diese Werte zeigen, daß Massen, welche wenigstens ein Isocyanatosilan mit freier Isocyanat-Funktionalität und wenigstens ein Polyisocyanat enthalten, leistungsfähige Klebstoffe zum Verbinden von vulkanisierbaren elastomeren Materialien mit einem Substrat, in diesem Fall einem Fiberglassubstrat, sind.

Beispiel 7

Das Reaktionsprodukt von Beispiel 4-, welches Isocyanatosilanaddukt mit freier Isocyanat-Funktionalität, Polymethylenpolyphenylenisocyanat, Trichloräthylen und Benzol enthielt, wurde ohne weitere Behandlung zum Verkleben von nicht mit Primer versehenem, sandgeblasenem, entfettetem, kaltgewalztem Stahl und Fiberglasgewebe mit einem diurethan-vulkanisierbarem Witrilelastomeremansatz folgender Mischung verwendet:

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Butadien-A.cry lnitrilkautsch.uk

Weichmacher ·

Diurethan von Tolylendiisocyanat und p-Nitros opheno1

Polymethylenpolyphenylenisocyanat Zinkdimethyldithio carbamat

Gew.-Teile 100

65 20

6 6 2

Die verklebten Anordnungen wurden 20 min bei 153 C (307 F) vulkanisiert. Die Haftung der vulkanisierten Anordnungen wurden nach dem Abziehtest bei Zimmertemperatur mit folgenden Ergebnissen untersucht:

	Substrat	Klebstoff	Beschich	kg	ZT-Abziehtest	Bruch
Ver			tung		(lbs)
such	Stahl	Kontrolle8·	1	PBHb		O R
1	Stahl	Beispiel 4	1	54,4		100 R
2	Stahl	Beispiel 1A-	1	53,5	(12O)SBC	100 R
3	Stahl	Beispiel 4-	2	49,9	(118)SB	100 R
4	Stahl	Beispiel 4	2	56,7	(11O)SB	100 R
5	Fiberglas	Kontrolle*1	1	15,4	(125)SB	50 R
6	Fiberglas	Kontrolle	1	15,9	( 34)	50 R
7	Fiberglas	Beispiel 4	1	34,5	( 35)	100 R
8	Fiberglas	Beispiel 4	1	34,5	( 76)SB	100 R
9	Fiberglas	Beispiel 4	1	38,6	( 76)SB	100 R
10	Fiberglas	Beispiel 4	1	34,0	( 85)SB	100 R
11				( 75)SB

a = Polymethylenpolyphenylenisocyanat, 10 % in Trichloräthylen b = von Hand abgezogen, praktisch keine Klebung c = Bruch im Elastomeren

Diese Werte zeigen die Leistungsfähigkeit von Massen, welche wenigstens ein Isocyanatosilan mit freier Isocyanat-Funktionalität und wenigstens ein freies Polyisocyanat enthalten, als Klebstoffmaterialien zum Verbinden von vulkanisierbaren Elastomeren mit Substraten wie Metallen und Glasfasern.

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Beispiel ¹J?

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beisniel 2 wurden 179 g g-Aminopropyltrimethoxysilan in 716 g Benzol zu einem kontinuierlich gerührten Gemisch von 750 g Polymethylenpolyphenylenisocyanat und 750 g Trichloräthylen hinzugegeben, urn ein viskoses, flüssiges Reaktionsgemisch zu erhalten, das Isocyanatosilanaddukt mit freier Isocyanat-Funktionalität und freies Polymethylenoolyohenylenisocyanat enthielt, wobei das Äquivalentverhältnis von gesamtem, freiem Isocyanat zu Addukt etwa 6,6:1 betrug.

Das so hergestellte Reaktionsgemisch wurde ohne v/eitere Behandlung zum Verkleben eines Polyurethanelastomeren, das 12,5 Teile 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) als Vulkanisationsmittel auf 100 Gew.-Teile Elastomeres enthielt, mit nicht mit Primer versehenem, sandgeblasenem, entfettetem, kaltgewalztem Stahl verwendet. Für Vergleichszwecke wurde der Polyurethanelastomerenansatz mit Metallsubstraten unter Verwendung des folgenden Kontrollklebstoffes verklebt:

Polymethylenpolyphenylenesοcyanat, 25 #ig in Trichloräthylen

Im Anschluß an den Vulkanisationszyklus wurden die verklebten Einheiten nach dem Abziehtest bei Zimmertemperatur und bei 1OO°C (212 F) untersucht, weiterhin wurden sie auf Umgebungsbeständigkeit nach dem Salzsprühtest untersucht. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen II bis IV zusammengestellt.

Klebstoff: (A) Reaktionsgemisch von Beispiel 8.

(B) Polymethylenpolyphenylenisocyanat, 25 #ig in Trichloräthylen.

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-JO-

	Klebstoff	Tabelle II	kg	ZT-Abziehtest (lbs) Bruch	100 R 100 R 50 R 50 R	100 R 100 R 100 R 100 R
Versuch	A A B 3	112 122 94- 94- Tabelle III	(24-8) SB (27O)SB (208)3B (208)3B	2120F Abziehtest (lbs) Bruch	Bruch
1 2 3 4-	Klebstoff	•kg	(168)SB (15O)3B (139)3B (186)SB	nach 168 h
Verauch	A A -B- B	76 68 63 84- Tabelle IV	Salzsprüh-Exposition,
5 5 7 8			nach 72 h	50 R 50 R 0 R 0 R
	Klebstoff		90 R 90 R 75 R 75 R
Versuch	A A B B A A B B
9 10 11 12 13 14- 15 16

Diese Werte zeigen, daß die erfindungsgemäßen Mischungen Klebstoffmassen liefern, die nicht nur starke Bindungen Kautschuk-auf-Metall liefern, sondern auch wesentlich die Beständigkeit gegenüber Umgebungseinflüssen verbessern.

Beispiel 9

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden 179 g g-Aminopropyltrimethoxysilan in 716 g Trichloräthylen zu einem kontinuierlich gerührten Gemisch von 750 g Polymethylenpolyphenylenisocyanat und von 750 g Trichloräthylen gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit 200 g Trichloräthylen verdünnt, weitere 5 min gerührt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das so hergestellte Reaktionsgemisch, welches Isocyanatosilanaddukt

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mit freier Isocyanat-Funktionalität und freies Polymethylenpolyphenylenisocyanat enthielt und ein Äquivalent-Verhältnis von gesamtem, freiem Isocyanat:Addukt von etwa 6,6:1 aufwies, wurde ohne weitere Behandlung'in mehrere gleiche Teile unterteilt.

Mehrere der gleichen !eile wurden zur Herstellung von Klebstoffmassen verwendet, wobei in konventioneller Weise die folgenden Bestandteile (Gew.-Teile) zugegeben wurden:

Klebstoff ABCD

Reaktionsgemisch von

Beispiel 9 100 100 100 100

Dinitrosobenzol - 10 20 30

Trichloräthylen 300 325 350 425

Xylol - 17 34 51

Die Klebstoffe wurden zum Verkleben von nicht mit Primer versehenem, sandgeblasenem, entfettetem, kaltgewalztem Stahl mit schwefel-vulkanisierbaren Naturkautschukansätzen und Butylkautschukansätzen verwendet. Im Anschluß an den Vulkanisationszyklus wurden die verklebten Einheiten nach dem Abziehtest bei Zimmertemperatur und auf Umgebungsbeständigkeit nach dem Siedewassertest (Δ. HpO) untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

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Tabelle V

Elastomeres
Naturkauts ch.uk
Naturkautschuk
Naturkauts chuk

Naturkauts chuk

Klebstoff ZT-Abziehtest kg (lbs) Bruch

Butylkauts chuk
Butylkauts chuk

Butylkauts chuk
Butylkauts chuk

A B G

weicher Naturkautschuk A

weicher Naturkautschuk B

weicher Naturkautschuk C

weicher Naturkautschuk D

A B

0 D

PBH

21,8

24,1

23,2

1,5 15,9

13,6 12,3

15,0 14,1

48,1

43,1 40,0

43,1 40,9 43,6 42,7 (48)
(53)

(51)

PBH

(32)SB
(35)SB

(3O)SB
(27)SB

(33)SB
(31)

PBH
(106)

(95)
(88)

(105)

(95)

(9O)SB

(96)

(94)

0 R

100 R

0 R

100 R 90 R

100 R 100 R

100 R 100 R

0 R 100 R 100 R 100 R

100 R 90 R 90 R 80 R 90 R

ΔΗ0-Brüch

Nicht untersucht 100 R 20 R

25 R 100 R 55 R

30 R

70 R 70 R

Beispiel 10

Mehrere der gleichen Anteile des Reaktionsgemisches von Beispiel 9 wurden zur Herstellung von Klebstoffmassen verwendet, wozu in konventioneller Weise die folgenden Bestandteile (Gew. Teile) zugesetzt wurden:

Klebstoff

Reaktionsgemisch von Beispiel 9 Dinitrosobenzol

Chloriertes Äthylen/Propylen/ nichtkonjugiertes Dien-Terpolymeres

Ohlorsulfoniertes Polyäthylen Ghloracrylnitril/Dichlorbutadien-

eopolymeres
Trichloräthylen
Xylol

B-1

B-2

100
30

100 30

B-3

100 30

—	—	35
180	495	437
256	151	101

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Diese Klebstoffe wurden zum Verkleben von nicht mit Primer versehenem, sandgeblasenem, entfettetem, kaltgewalztem Stahl mit einem schwefel-vulkanisierbaren Naturkautschukansatz verwendet. Im Anschluß an den Vulkanisationszyklus wurden die verklebten Einheiten dem Abziehtest bei Zimmertemperatur und dem Siedewassertest mit folgenden Ergebnissen unterzogen:

	kg	ZT-Abziehtest	Bruch	A H„0-
Klebstoff	24, 24, 20,	(lbs)	100 R 100 R 100 R	Bruch
B-1 B-2		1 (53) 5 (54) 9 (46)		100 R 100 R 100 R 100 R 100 R 100 R
Beispiel 11

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden zu einem kontinuierlich gerührten Gemisch von 750 g Polymethylenpolyphenylenisocyanat und 3000 g Trichloräthylen 179 g g-Aminopropyltrimethoxysilan in 716 g Trichloräthylen hinzugegeben, wobei ein Reaktionsgemisch erhalten wurde, das freies PoIymethylenpolyphenylenisocyanat und Polymethylenoolyphenylenisocyanat/g-Aminopropyltrimethoxysilan mit einer freien Isocyanat-Funktionalität von 1,7 und einer einzigen Silangruopierung umfaßte. Das Äquivalent-Verhältnis von gesamtem, freiem Isocyanat zu Addukt im Reaktionsgemisch betrug etwa 6,6:1.

Das Reaktionsgemisch wurde in mehrere Teile aufgeteilt, und es wurden Klebstoffmassen mit einem Gesamtfeststoffgehalt (TSC) von etwa 20 Gew.-# entsprechend den folgenden Angaben hergestellt, wobei die Mengen in Gew.-Teilen angegeben sind:

Gew.-Teile 0-1 G-2 C-.-3 G-4

Reaktionsgemisch von Beispiel 11 100 100 100 100 Dinitrosobenzol 30 30 30 30

Chloriertes Äthylen/Propylen/

nichtkonjugiertes Dien-Ter-

oolymerisat 35

Chlorsulfoniertes Polyäthylen - 55 - ■ Chloracrylnitril/Dichlorbuta-

dien-copolymerisat ~ - 35 -

Trichloräthylen 400 400 400 400

Xylol 260 260 472 120

6098 13/1031

38	202	290	60
75	286	292	160
78	320	236	76
75	303	192	75
35	360	370	8Θ

Jeder Klebstoff wurde bei Zimmertemperatur für eine längere Zeitspanne aufbewahrt, und es wurden Viskositätsmessungen (.ßrookfield-Viscometer, Spindel No. 2 bei 30 Upm) rait folgenden Ergebnissen durchgeführt:

Viskosität (cP) Klebstoff 0-1 0-2 0-3 0-4

Zeit

Zu Beginn

1 Woche

2 Wochen

3 Wochen
6 Wochen

Diese Werte zeigen die ausgezeichnete Lagerstabilität bei Umgebungstemperatur der hier beschriebenen Klebstoffmassen.

Beispiel 12

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden 179 g g-Aminopropyltrimethoxysilan in 335 g Xylol und 358 g Trichloräthylen zu einem kontinuierlich gerührten Gemisch von 750 g Polymethylenpolyphenylenisocyanat, 1500 g X7ylol und 1500 g Trichloräthylen zugegeben, wobei ein viskoses Reaktionsgemisch erhalten wurde, das Isocyanatosilanaddukt mit freier Isocyariat-Funktionalität und freiem Polymethylenpolyphenylenisocyanat enthielt und ein Äquivalent-Verhältnis von gesamtem, freiem Isocyanat:Addukt von etwa 6,6:1 aufwies.

Das so hergestellte Reaktionsgemisch wurde ohne weitere Behandlung zur Herstellung von Klebstoffmassen mit einem Gesamtfeststoffgehalt von etwa 15 Gew.-^ wie folgt verwendet, wobei die Mengen in Gew.-Teilen angegeben sind:

Klebstoff

Reaktionsgemisch von Beispiel

12

Dinitrosobenzol
Ghlorsulfoniertes Polyäthylen Chloracrylnitril/Dichlorbuta-

dien-copolymerisat Chloriertes Äthylen/Propylen/ nichtkonjugiertes Dien-

terpolymerisat Celluloseacetatbutyrat Xylol
Trichloräthylen

60981 3/1031

D-I	D-2	D-3	D-4	D-5
100	100	100	100	100
30	30 35	30	30	30
-	-	35	-	-
330 400	220 715	220 715	35 168 777	35 337 598

Proben eines jeden Klebstoffansatzes wurden bei Zimmertemperatur und bei 54-»4 C (130 J¹) für längere Zeitspannen aufbewahrt, und es wurden Viskositätsmessungen periodisch mit folgenden Ergebnissen durchgeführt:

	Woche -	D-1	Klebstoff,	D-2	Viskosität	D-3	(cP)	D-4 D-5
	Woehen-	54,4°C		54,4°C		54,4°C		54,4°C ZT 54,40J
	Wochen-		ZT		ZT		ZT
	Wochen 20	35		70		115		90 140 140
Zeit: ZT	Wochen 25	46	70	179	115	178	90	180 Pgefce Paste
Zu Be	Wochen -	62	—	160	—	112	—	44
ginn 3 5	Wochen -	92	—	190	—	80	—	30
1	Wochen -	190	—	230	—	165	—	30
2	Wochen -	350	68	172	130	70	40	25
3	Beispiel 13	408	75	138	135	2300	55	4-5
4		850	-	170	—	Paste	—	25
5	Paste	—	>1OOO	—	355	—	25
6	Paste	—	1975	—	550	—	30
7		—		—		—
8
9

Eine Reihe von Klebstoffansätzen wurde hergestellt, indem in konventioneller Weise die folgenden Bestandteile (Gew.-Teile) zusammengegeben wurden:

Klebstoff

Chlorsulfoniertes Polyäthylen Dinitrosobenzol

Polymethylenpolyphenylenisocyanat g-Aminopropyltriäthoxys ilan Isocyanatosilan(polymethylenpolyphenylenisocyanat/g-Aminopropyltriäthoxysilanaddukt) Trichloräthylen/Xylol zu 50 %

E-1

35 30 40

600

E-2

35
30

10

600

E-5

35 30

42

8 600

Die Klebstoffe wurden zum Verkleben von schwefel-vulkanisierbarem Naturkautschuk mit nicht mit Primer versehenem, sandgeblasenem, entfettetem, kaltgewalztem Stahl verwendet. Im Anschluß an den Vulkanisationszyklus wurden die verklebten Einheiten dem Abziehtest bei Zimmertemperatur und dem Siedewassertest mit folgenden Ergebnissen unterzogen:

6098 13/1031

Klebstoff

E-1
E-2
E-3

ZT-Abziehtest kg (lbs) Bruch

18,2
22,7

19,5

(40)
50"

4-5 R

100 R

Bruch

0 R (innerhalb 10 see) 0 R (innerhalb 10 see)

100 R (nach 2 h) 100 R (nach 6 h)

Die vorangegangenen Werte sind ein Vergleich von gemäß der Erfindung hergestellten Klebstoffmassen gegenüber Klebstoffmassen, welche die zur Herstellung der Isocyanatosilanmassen verwendeten Ausgangsmaterialien enthalten. Diese Werte sprechen für sich selbst.

Beispiel 14

Es wurden Isocyanatosilanaddukte nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 aus g-Aminopropyltriäthoxysilan und Tolylendiisocyanat, Methylen-bis(phenylisocyanat) bzw. Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) hergestellt. Die Reaktionsmischungen wurden in jedem Fall ohne weitere Behandlung zur Herstellung von Klebstoffmassen verwendet, welche chlorsulfoniertes Polyäthylen, Dinotrosobenzol und Ruß enthielten« Die so hergestellten Klebstoffmassen waren leistungsfähig beim Verkleben von schwefelvulkanisierbaren Naturkautschukansätzen mit Stahlsubstraten, und sie bildeten verklebte Kautschuk-auf-Metall-Anordnungen, die gegenüber Umweltbedingungen beständig waren.

- Patentansprüche -

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Klebstoffmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie im wesentlichen besteht aus:

(i) von etwa 2,5 bis 100 Gew.-Teilen wenigstens eines Isocyanatosilans der folgenden Formel :

R"¹

OGN-Z-Si-(OR²);,

O~ a

worin R ein einwertiger, aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;

R ein einwertiger, aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; a = Null oder 1 ist, und

Z ein zweiwertiger, organischer Rest ist, der an das SiIiciumatom über eine Kohlenstoff-Siliciumbindung gebunden ist;

100-x Gew.-Teilen wenigstens eines freien Polyisocyanates, worin χ die Menge in Gew.-Teilen des Isocyanatosilans ist;

(iü)von 0 bis etwa 200 Gew.-Teilen wenigstens einer aromatischen Nitrosoverbindung auf 100 Teile des gemeinsamen Gewichtes von dem Isocyanatosilan und dem freien Polyisocyanat;

(iv) von 0 bis etwa 200 Gew.-Teilen wenigstens eines filmbildenden Zusatzstoffes auf 100 Teile des gemeinsamen Gewichtes des Isocyanatosilans und des freien Polyisocyanates; und

(v) von 0 bis etwa 200 Gew.-Teilen wenigstens eines inerten Füllstoffmaterials auf 100 Teile des gemeinsamen Gewichtes des Isocyanatosilans und des freien Polyisocyanates.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß χ = 100 ist.

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3· Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge der aromatischen Nitrosoverbindung im Bereich von 5 bis etwa 200 Gew.-Teilen liegt.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des filmbildenden Zusatzstoffes im Bereich von etwa 10 bis etwa 200 Gew.-Teilen liegt.

5· Masse nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge der aromatischen Nitrosoverbindung im Bereich von etwa 5 bis etwa 200 Gew.-O&len liegt.

6. Masse nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des inerten Füllstoffs im Bereich von etwa 10 bis etwa 200 Gew.-Teilen liegt.

7· Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyisocyanatosilan aus folgender Gruppe ausgewählt ist:
(i) Isocyanatosilane der folgenden allgemeinen Formel:

R¹
ja

0GN-R°-Si-(0R²)^ , oder

p—a

(ii) Isocyanatosilanaddükten von multifunktioneIlen Organosilanen und Polyisocyanaten, wobei diese Addukte als charakteristische Merkmale wenigstens eine freie Isocyanatgruppe und wenigstens eine Silangruppierung mit folgender Struktur aufweisen:

0 fa
-NH-C-A-R-Si-(OR²) _Ά_

wobei die freie Isocyanatgruppe und die Silangruppierung des Adduktes aneinander über den Rest des Polyisocyanat reaktionsteilnehmers gebunden sind,

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1 2
worin R , R und a die in Anspruch 1 angeriebene Bedeutung besitzen, und

R ein zweiwertiger, aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; R⁰ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein zweiwertiger, halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und

A -0-, -S-, -N^ oder eine andere Gruppe mit einem aktiven Wasserstoff ist.

8. Masse nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß χ im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 50 Gew.-Teilen liegt.

9« Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die aromatische Nitrosoverbindung in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 200 Gew.-Teilen vorliegt.

10. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß der filmbildende Zusatzstoff in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 200 Gew.-Teilen vorliegt.

11.Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die aromatische Nitrosoverbindung in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 200 Gew.-Teilen vorliegt.

12- Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß der inerte Füllstoff in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 200 Gew.-Teilen vorliegt.

13· Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Isocyanatosilan folgende Formel besitzt:

R¹
ja

0CN-R°-Si-(0R²)^_

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- worin R 2 bis 9 Kohlenstoffatome besitzt, R ein Alkylrest iiiit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mi 4 bis Ringkohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit S, lO oder 14

ρ
Kernkohlenstoffatomen ist und R~ ein Alkylrest mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen, der Rest -R^-O-R^" oder der Rest -G-R ,

t!

worin R^ ein Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, ist.

14. Masse nach Anspruch 1^, dadurch gekennzeichnet , da3 das Isocyanatosilan Isocyanatopropyltri^:.i.thoxysilan ist.

15. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanatosilan aus der aus Isocyanatosilanaddukteri von multifunktionellen Organosilanen und Polyisocyanaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

16. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , da3 χ im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 50 Gew.-Teilen liegt.

17· Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daQ zur Bildung des Adduktes verwendete Polyisocyanat folgende Formel besitzt:

(OGN)

NGO)

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worin 1Ϊ° ein zweiwertiger, organischer Rest; mit ' bis S
Kohlenstoffabomen ist, m = 1 oder 2 ist, α eine ZhIiI mit;
einem Durchschnittswert im nereich von i-mll bis ¹S iac
und X Wasserstoff, Halogen, ein i.lkylrest mit ? bis "
Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyrest mit 1 bis ·> Kohlenstoffatomen ist.

18. Masse a-ich Ί ns or nc h 17, dadurch gekennzeichnet, dai das freie Polyisocyanat folgende Formel besitzt:

(OGN)

worin R^w, X, m und η die in Ansoruch 17 an^es^ebene Bedeutung besitzen.

ί9· Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, da3 die Bestandteile (iii), (iv) und (v) p;em^:i3
Anspruch 1 Null sind.

20. Masse nach ansoruch 19, dadurch gekennzeichnet, da j R° Methylen, X Wasserstoff, m ·= 1 sind und η ein Durchschnittswert im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4 besitzt.

21. Masse nach -msnruch 18, dadurch gekennzeichnet, da^fi die Menge der aromatischen Nitrosoverbindimp; im 13ereich von etwa 5 bis etwa 200 Gew.-Teilen lie^t.

22. Masse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, da3 die Men^e des inerten Füllstoffes im Bereic.i von etwa 10 bis etwa 200 Gew.-Teilen liegt.

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Ρ-)· Hasse nach .-uispruch 18, dadurch gekennzeichne t , da3 die Menge des f umbildenden Zusatzstoffes im Bereich von etwa 10 bis etwa 200 Gew.-Teilen liegt.

24-. Hasse nach. Anspruch 22, dadurch g e k e π η ζ e i c h η e i; , da'3 die Menge der aromatischen uitrosoverbindun·; Ln ^ereic γόη etwa ^vj bis etwa 200 Gew.-Teilen liefet.

2^:,;. Masse nach Anspruch 23» dadurch gekennzeio h η e t , da'3 die Menge des inerten Füllstoffes im Bereich von et\-i-\ *ü bis etwa 200 Gew.-Teilen liegt.

-?ö. Hasse nach Anspruch 25, dadurch p,; ekennzeichne t , da-j die Menge der aromatischen Iiitrosoverbindun'¹; im bereich von etwa 5 bis etwa 200 Gew.-Teilen liegt.

27. Masse nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , da3 R'° Methylen, X Wasserstoff und in - 1 sind, und da3 η einen Durchschnittswert im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4- besitzt.

daß ά. der Rest -NH-, R - Propylen, R = Methyl und a = NuIl

23. Hasse nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichne t , Laß ü
s ind.

29· Masse nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß Α
sind.

α der Rest -NH-, R = Propylen, R = Äthyl und a = Hull

30. Isocyanatosilan, dadurch gekennzeichnet , es wenigstens eine reaktionsfähige IsocyanatgruOoe sowie eine einzelne Silangruppierung der folgenden Struktur ent hält :

η ^R
0 a

Μ j

-NH-G-NH-R-Si-(OR²),

wobei die reaktionsfähige Isocyanatgruppe an die Silangruppierung über einen zweiwertigen, organischen Rest mit

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wenigstens einem Kohleji.j toff atom gebunden ist, uni worin: R ein zweiwertiger, aliohatischer, cycloaliohatischer oder aromatischer west mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;

ti ein einwertiger, aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; Ii" ein einwertiger, aliphatischer, cycloaliphatischer oder

organischer Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen

ist, und

η - iiull oder 1 ist.

^I. Ioocyanatosilanverbindun^ nach inspruch 30, dadurch g e k e r\ i- ?■- e i c h η e b , da^ R ein Alkylenrent mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, R ein ilkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Gycloalkylrest mit 4 bis 7 Ringkohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit δ, 10 oder 14 Kernkohlenstoff-

atomen ist, und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der Rest -R^-O-R oder der Rest -G-R , worin R^ ein

Il

Alk.ylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R ein Alkylrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen sind, ist.

;32. Isocyanatosilanverbindung nach Ansoruch 51, dadurch gekennzeichnet, da^a= Null ist.

Jj. Isocyanatosilanverbxndunp; nach Anspruch ^0, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanates und eines Reaktionsteilnehmers in Form eines primären Aminoorganosilans ist.

IoOcyanatosilanverbinduns; nach Ansüruch 31» dadurch gekennzeichnet, da^ sie das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanates und eines Reaktionsteilnehmers in Form eines Orimären /uninoorganosilans ist.

6 0 9 8 13/ 1031

35· Isocyanatosilanverbindung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyisocyanat folgende Strukturformel besitzt:

(NOO)

(NGO)

worin R ein zweiwertiger, organischer Rest mit 1 bis 8 Koh lenstoffatomen ist, m = 1 oder 2 ist, η eine Zahl mit einem Durchschnittswert im Bereich von Null bis 15 ist und X Wasserstoff, Halogen, ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

Isocyanatosilan nach Anspruch 35? dadurch gekennzeichnet', daß der Aminoorganosilan-Reaktionsteilnehmer folgende Formel besitzt:

R¹

H₀N-R-Si-(OR²)
d. .5 a

1 Ρ
worin R, R , R und a die in Anspruch 30 angegebene Bedeutung besitzen.

37· Isocyanatosilan nach Anspruch 36, dadurch g e k e η η zeichnet, daß R = Methylen, X = .Wasserstoff und m = 1 sind, und daß η einen Durchschnittswert im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4 besitzt.

38. Isocyanatosilan nach Anspruch 37» dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylenrest mit 1 bis 9 Kohlen stoffatomen ist, r'¹ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 4· bis 7 Ringkohlenstoff atomen

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25A0080

oder ein Arylrest mit 6, 10 oder 14- Kernkohlenstoff at omen

ist, und daß R ein Alkylrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, der Rest -R^-O-R⁴" oder der Rest -C-R^, worin R^ ein Alkylen-

Il

Il

rest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen und R ein Alkylrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen sind, ist.

39· Isocyanatosilan nach Anspruch 38, dadurch g e k e η η -

zeichnet, daß R = Propylen, R = Methyl und a = Null sind.

4-0. Isocyanatosilan nach Anspruch 38, dadurch g e k e η η -

2 zeichnet, daß R = Propylen, R = Äthyl und a = Null

sind.
4-1. Isocyanatosilan nach Anspruch 38, dadurch g e k e η η -

zeichnet , daß R = Propylen, R = -CHpCHp-O-GH, und a = Null sind.

4-2. Isocyanatosilan nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß R = Propylen, R² = -G-GH, und a = Null sind.

tr Z>

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