DK152136B

DK152136B - Isocyanatklaebemiddel paa basis af organiske siliciumforbindelser, isaer til klaebning af elastomere til metal

Info

Publication number: DK152136B
Application number: DK415675AA
Authority: DK
Inventors: Nicholas J Gervase
Original assignee: Lord Corp
Priority date: 1974-09-17
Filing date: 1975-09-17
Publication date: 1988-02-01
Also published as: DE2540080C2; BR7505906A; NL7510952A; FR2285391A1; JPS5334138B2; IT1046974B; SE7510043L; TR18921A; NL185525B; DK152136C; ATA709275A; GB1526953A; CH618212A5; JPS51125130A; DE2540080A1; DK415675A; NL185525C; SE425745B; AT351652B; CA1088696A

Description

DK 152136 B

Den foreliggende opfindelse angår et k1æ.bemidde1 på basis af organiske siliciumforbindelser, især til klæbning af elastomere til metal, og med et indhold af frie i socyanatgrupper samt aromatiske nitrosoforbin delse r, fil in dannende tilsætn in gs-5 stoffer og indifferente fyldstoffer.

Fra beskrivelsen til US patent nr. 3542639 kendes et klæbemiddel af ovennævnte art til klæbning af elastomere til metal indeholdende pol isocyanater og metakryloylpropyltrimetoksysilan, men i dette klæbe-middel sker der ingen reaktion mellem silanen og isocyanater, og de bindinger, som kan opnås med dette klæbemiddel, er ikke så stærke ov for kogende Vand som de bindinger, der kan opnås med klæbemidlet ifø opfindelsen.

Endvidere kendes fra beskrivelsen til US patent nr. 3.886.226 15 reaktionsprodukter af aminosilaner og isocyanater, der har god vedhæftning til glas og kan anvendes til at beskytte dette mod brud, men der er ingen angivelse af, at man med disse produkter kan fremstille gummi-metal-bindinger.

20 Endelig kendes fra beskrivelsen til fransk patent nr. 1.485.750 trimethoxysi 1anforbindel ser, der desuden kan indeholde bundne isocyanatgrupper. Disse forbindelser anvendes som fugetætningsmasser, fordi de hæfter godt til silikatoverflader, men der er ingen angivelse af, at der kan fremstilles 25 binding af metaller med gummi, især under vulkaniseringsbetingelser .

Det er velkendt at anvende klæbemidler til at binde elastomere mater aler til substrater, herunder elastomere, tekstilmaterialer, metal c 30 andre faste substrater. I den stadigt uafsluttede forskning efter de ideelle alsidige kladoemiddel er der blevet udviklet forskellige klæbemidler der har været anvendt med varierende grad af held til at binde elast mere materialer til sig selv eller til andre substrater til dannelse af laminater og sammensatte genstande. Som en almindelig regel gælde 35 at de kendte klæbemidler, der har været effektive som bindemidler ti sammenbinding af gummi til metal ved en enkeltbelægning, er begrænse med hensyn til den type elastomer, som kan bindes. Det vil sige, at et klæbemiddel, der er i stand til at give en acceptabel binding med butadien/styren-elastomere, kan være utilfredsstillende med ætylen/

DK 152136 B

2 propylen/ikke-konjugeret dienterpolymer (EPDM) elastomer eller polyi butylen/isopren-elastomer. Denne mangel på alsidighed, som er karakt ristisk for den almene klasse af enkeltbelægningskla±>emiddelsystemer kan delvis afhjælpes ved anvendelse af tobelægningsklæbemiddelsystem· 5 der anvender en første belægning påført på metalunderlaget og en dæk. belægning (som klæber godt til den elastomere) indskudt mellem den elastomere og den første belægning. Foruden alsidighedsproblemer lid< både enkeltbelægningsklæbemiddelsystemerne og tobelægningsklæbemidde! systemerne af en eller flere andre ulemper, herunder en almen manglei 1q de evne til at give optimal klæbning, især ved forhøjede funktionstemperaturer, en dårlig lagerholdbarhed ved stuetemperatur og/eller forhøjede temperaturer, dårlig modstandsevne mod for tidlig sammenbac ning, og klæbebindingens modstandsevne mod omgivelsernes betingelser, såsom opløsningsmidler, fugtighed og lignende, er oftere dårligere, 15 end man normalt ønsker til mange industrielle formål. Der er således et behov for mere effektive klæbemidler, især enkeltbelægningsklæbemi ler, der kan anvendes til binding af elastomere materialer til forske lige substrater, herunder dem selv, og som er lagerholdbare i længere tid før brugen, som kan anvendes med mange forskellige elastomere ma-20 terialer, og som er modstandsdygtige mod nedbrydning som følge af omg velsernes faktorer.

Det er formålet med opfindelsen at angive klæbemidler til binding af forskellige elastomere ved forhøjede temperaturer til forskellige 25 substrater, især metalsubstrater, og som giver stærke klæbebindinger mellem elastomer og substrat, hvilke klæbebindinger udviser høj modstandsevne mod omgivelserne.

Ifølge opfindelsen har det vist sig, at midler omfattende mindst én isocyanatoorganosilan fortrinsvis i kombination med mindst ét polyist cyanat, som er ejendommelige ved tilstedeværelse af mindst to frie isocyanatgrupper, er uventet effektive som klæbematerialer til bindi) af forskellige elastomere, især vulkaniserbare elastomere til uorganiske substrater. Organosilanerne med isocyanatofunktion, der i det 3!_ følgende vil blive omtalt som isocyanatosilaner, der er egnede til brug ifølge opfindelsen, kan bredt beskrives som de forbindelser, del

DK 152136 B

3 er i stand til at undergå både de hydrolytiske reaktioner, som er piske for alkylestere af kiselsyre, og de reaktioner med forbindel indeholdende aktivt hydrogen, som er typiske for isocyanater.

g Det er over raskende, at der ved anvendelse af de specielle methoxy- og isocyanatgruppeholdige silaner fås den ønskede styrke overfor varmt eller kogende vand.

Klæbemidlet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at det i tørret tilstand består af 10 (1) fra 2,5 til 100 vægtdele af mindst én isocyanatosilan med formlen X. I : OCN - RO - Si - (0R2}3_a eller isocyanatosilanadditiOnsprodukter af mu 11 i f unk t i one! i e organo-silaner og po1yisocyanater, hvilke additi onsprodukter som karakteristisk træk har mindst én fri isocyanatgruppe og mindst 20 én silangruppe med strukturen r! 0 Is

!I I

-NH-C-A-R-Si - (OR^s-a 25 idet den frie i socyanatgruppe og siiangruppen i additionsproduktet er indbyrdes forbundne gennem resten af polyisocyanat-reaktionsmidlet, hvor Ri er en monovalent alifatisk, cykloali-fatisk eller aromatisk organisk gruppe med i - 2 0 carbonatonier, R2 er en monovalent alifatisk, cykl oal i fat i sk eller aromatisk or -30 ganisk gruppe raed 1-8 carbonatomer, a = 0 eller 1, og R er en divalent alifatisk, cyk1 oa 1 ifat i sk eller aromat i sk gruppe med 1-20 carbonatomer, R° er en divalent hydrocarbongruppe eller en divalent halogeneret hydrtxærbongruppe med 1-20 carbonatomer, og A er -0-, -S-, -S- eller -N=, 35 (2) 100 - x vægtdele po 1 y i socyana t, hvor < er mængden i vægtdele af isocyanatsi 1ankomponenten, 4

DK 152136B

(3) en aromatisk nitrosoforbindelse i en mængde på 5-200 vægtdele på basis af 100 dele af (1) + (2), (4) en filmdannende tilsætning i en mængde på 10-200 vægtdele på basis af 100 dele af (1) + (2), 5 (5) frit isocyanat i en mængde på 5-200 vægtdele på basis af 100 dele af (1) + (2) , og (5) indifferent fyldstof i en mængde på 10-200 vægtdele på 10 basis af 100 dele af (1) + (2).

Foruden at give stærke klæbebindinger med mange forskellige elastomere forbedrer klæbemidlet ifølge opfindelsen det sammenbundne materiales modstandsevne mod omgivelserne. Klæbemidlet ifølge opfindelse giver stærke bindinger, der er meget ønskelige til mange industriel] formål. Et særligt uventet træk ved opfindelsen er klæbemidlets evne til at virke som klæbesystem i en enkeltpakning og til en enkeltbela ning, som giver stærke klæbebindinger mellem gummi og metal, og som har en forbedret modstandsevne mod omgivelsernes angreb. De foretrul· ne klæbemidler ifølge opfindelsen er endvidere ejendommelige ved dei stabilitet ved omgivelsernes temperatur under lagring og håndtering.

Grunden til stabilitetsforbedringen forstås ikke helt. I almindeligh har klæbemidler indeholdende materialer, der indeholder frit isocyar en begrænset dåselevetid på grund af den høje reaktionsdygtighed af 2 5 isocyanatgruppen med vand og andre forbindelser indeholdende aktivt hydrogen. Inkludering af aromatiske nitrosoforbindelser og/eller pol mere filmdannende tilsætninger indfører urenheder, såsom vand og rea tionsdygtige oksimer, som man ville forvente havde en skadelig virk- 2Q ning på stabiliteten, da disse urenheder er tilbøjelige til at hydrc lysere både isocyanatet og kiselsyreesterdelen af isocyanatoorgano- silanen og også reagerer med de andre komponenter, f.eks. gennem det frie polyisocyanats frie isocyanatgrupper, og derved fører til for t

__ lig gelering af klæbemidlerne. Det antages, at forbedringen i stabil J D

tet kan skyldes den sure stødpudevirkning, som ligger i midlerne ifølge opfindelsen på grund af noget af eller al den latente, d.v.s. frie, surhed i polyisocyanatkomponenten, et surhedsbidrag fra tilfæl dige og dissocierede frie kiselsyregrupper eller et surhedsbidrag fr de polymere filmdannende tilsætninger.

5

DK 152136B

Dette postulat fremsættes i amerikansk patent nr. 3.830.784, som angår forbedring i lagerholdbarhed, d.v.s. stabilitet ved lagring og håndtering, af bindemidler for gummi til metal indeholdende frie poly-isocyanater. De samme midler til forbedring af lagerholdbarheden, som 5 beskrives i amerikansk patent nr. 3.830.784 kan faktisk være virksomme i klæbemidlet ifølge den foreliggende opfindelse.

Isocyanatosilanerne, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, udmærker sig ved tilstedeværelse af mindst én fri isocyanatdel og mindst to hydrolyserbare grupper ifølge den førnævnte formel, hvor R^" fortrinsvis er valgt af gruppen bestående af alkylradikaler med 1-4 ^ kulstofatomer, cykloalkylradikaler med 4-7 ringkulstofatomer, aryl- radikaler med 6, 10 eller 14 kernekulstofatomer, og sådanne arylradi- kaler indeholdende en eller flere substituerende alkylgrupper med 1-4 kulstofatomer, R fortrinsvis er valgt af gruppen bestående af alkylradikaler med 1-4 kulstofatomer, 15 0 o 4 ii 4 3 -R —O-Rog-C-R, hvor R er en alkylengruppe med 1-4 kulstofatomer, og R4 er en alkylgruppe med 1-4 kulstofatomer, a er nul eller 1 og fortrinsvis nul, og X er et divalent organisk radikal bundet til siliciumatomet via en kulstof-siliciumbinding. Den nøjagtige karakter 20 af X-radikalet er ikke af afgørende betydning, d.v.s. radikalet kan have enhver konfiguration og kombination af grupper, som er forenelige med isocyanatgrupperne. F.eks. kan X-radikalet være et kulbrinteradikal, eller det kan indeholde bindinger som æter, ureido, uretan og tio-uretanbindinger. Radikalet X kan naturligvis indeholde substituerende 25 grupper såsom halogen, der er forenelige med isocyanatgrupperne.

6

DK 152136B

Isocyanatosi 1anadditi onsprodukterne , dvs. reaktionsprodukterne af multifunktionelle organosilaner og polyisocyanater, foretrækkes for tiden til at danne klæbemidler ifølge opfindelsen.

Disse additionsprodukter er i almindelighed lettere at frein-5 stille og derfor lettere tilgængelige end isocyanatosi1 anerne fremstillet direkte af de mere grundlæggende silanmellemprodukter. (De mere grundlæggende s i 1 anmeTI emprodukter antages til de foreliggende formål at være de med de meget reaktions-

I I

10 dygtige = Si - H eller - Si - C1-grupper}.

I de foregående formler er og r2 som tidligere defineret, R° er af gruppen bestående af divalent hydrocarbon og halogenerede hydrocarbonradikaler, der har fra 1 til 20, fortrinsvis 15 2 til 9 car bonatomer, A er af gruppen bestående af -0-, -S- og = N-, og R er et divalent, alifatisk, cykloali fatisk eller aromatisk radikal med 1-20 carbonatomer og fortrinsvis er et al-kylenradikal med fra 1 til 9 carbonatomer. Særligt foretrukne er additionsprodukter, hvori A er -C- eller H-N=, R er en al-20 kyler.gruppe med fra 2 til 4 carbonatomer, r2 er methyl, ethyl, methoxyethy1 en eller methylcarbony1, og a er nul.

25 Isocyanatosilaner svarende til formlen ?a OCR - R° - Si - (0R2)5_a er kendte handelsprodukter. Disse forbindelser kan fremstilles f.eks. 30 ved pyrolyse af det tilsvarende karbamat. Karbamatet kan fremstilles ved at bevirke reaktion mellem et silylorganohalogenid, et metalcyanat og en alifatisk monovalent alkohol i nærværelse af et aprot opløsnings middel. En anden metode til fremstilling af disse forbindelser omfatter udførelse af reaktion mellem et siliciumhydrid og et olefinisk 35 umættet isocyanat såsom allylisocyanat. Disse isocyanatosilaner indbefatter uden begrænsning trimetoksysilylpropylisocyanat, fenyldiætok= sysilylpropylisocyanat og metyldimetoksysilylbutylisocyanat.

DK 152136B

7

De i øjeblikket foretrukne isocyanatosilanadditionsprodukter kan let fremstilles ved at bevirke reaktion mellem en multifunktionel organo= silan og et polyisocyanat ved at sætte organosilanen fortrinsvis som en fortyndet opløsning til polyisocyanatet, også fortrinsvis fortyndt g ved en temperatur i intervallet fra ca. 10 til ca. 100°C under omrøring af blandingen med en mekanisk omrører eller et lignende organ. Omend det ikke er væsentligt, kan der anvendes en egnet katalysator såsom dibutyltindilaurat. Reaktionen er i det væsentlige øjeblikkel: især når der anvendes katalysatorer, og er ledsaget af en mild varme-1Q udvikling. Det er væsentligt, at den mængde polyisocyanat, som er t: stede under reaktionen, er således, at den sikrer opnåelse af et produkt, som bar mindst én fri isocyanatgruppe. Det vil således forståf at den minimale mængde i molære ækvivalenter NCO af polyisocyanat, s c kræves til dannelse af additionsprodukterne ifølge opfindelsen, er e-15 molært ækvivalent HCO i overskud over den mængde i molære ækvivalentf NCO, som kræves til at reagere med alt aktivt hydrogen i silanreak-tionsmidlet. Hvis det ønskes, kan additionsproduktet skilles fra reaktionsblandingen på sædvanlige måder. Det har dog vist sig fordelag tigt at sætte organosilanen til et tilstrækkeligt overskud af polyisc 20 cyanatet til at sikre fuldstændig reaktion af organosilanen til dannelse af på den ene side et isocyanatadditionsprodukt, der har minds-én fri isocyanatgruppe, og på den anden side en reaktionsblanding indeholdende tilstrækkelig meget ureageret polyisocyanat til at give de nødvendige mængde isocyanatfunktionalitet, som nærmere beskrevet i de 25 følgende. På denne måde kan isolering af silan-isocyanatadditionsprc duktet fra reaktionsblandingen og påfølgende tilsætning af additionsproduktet til frit polyisocyanat undværes, hvilket giver en betydelig økonomisk fordel. Denne fremgangsmåde, d.v.s. at bringe organosilane i berøring med overskud af polyisocyanat, har vist sig at være særlig 30 fordelagtig.

8 DK 152136 B

Som nævnt foretrækkes det i øjeblikket at anvende både silanen og po isocyanatet i fortyndet form. Egnede opløsningsmidler indbefatter a matiske kulbrinter såsom benzen, toluen, xylen og lignende, halogene rede aromatiske kulbrinter såsom monoklorbenzen, diklorbenzen og lig 5 nende, halogenerede alifatiske kulbrinter såsom triklorætylen, perkl ætylen, propylendiklorid og lignende, ketoner såsom metylisobutylket metylætylketon og lignende, ætere og lignende, herunder blandinger a disse opløsningsmidler og fortyndingsmidler. Eortyndingsgraden er i ke af afgørende betydning. Den må blot ikke hindre en tilstrækkelig 10 filmtykkelse af klæbemidlet til den endelige anvendelse.

De multifunktionelle organos ilanforbindelser, der er egnede 111 brug ved udførelse af opfindelsen, udmærker sig ved tilstedeværelse af en enkelt organisk kæde indeholdende mindst én 25 funktionel gruppe, der har mindst ét udtrækkeligt, dvs. ak tivt, hydrogen atom, såsom en aminogruppe, mercaptogruppe, eller hydroxygruppe, og som er forbundet til silicium gennem en organisk gruppe indeholdende mindst ét carbonatom. Fortrinsvis er den funktionelle gruppe indeholdende mindst ét aktivt hy-2Q drogenatom forbundet med silicium ato met gennem eri organisk gruppe indeholdende mindst to indbyrdes forbundne ca r bonatomer .

De multifunktionelle organosilanforbindelser, der er egnede til brug ifølge opfindelsen vælges især af gruppen bestående af hydroksyorgan 25 silaner med formlen

Ra HO - R - Si - (0R2)5_a hvor R er et divalent alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk radi 30 kal med 1-20 kulstofatomer og er fortrinsvis et alkylenradikal med f 1 til 9, fortrinsvis 2 til 4 kulstofatomer, R1 er et monovalent alif tisk, cykloalifatisk eller aromatisk radikal med 1-20 kulstofatomer er fortrinsvis valgt af gruppen bestående af alkylradikaler med 1-4 kulstofatomer, cykloalkylradikaler med 4-7 ringkulstofatomer og aryl 35 radikaler med 6, 10 eller 14 kernekulstofatomer og indbefatter sådan arylradikaler indeholdende en eller flere substituerende alkylgruppe 2 med fra 1 til 4 kulstofatomer, R er et monovalent alifatisk, cykloa fatisk eller aromatisk organisk radikal indeholdende fra 1 til 8 kul stofatomer og er fortrinsvis valgt af gruppen bestående af alkylradi 40 kaler med 1-4 kulstofatomer,

O

9 DK 152136B

R"* - O - R^ og - C - R^, hvor B? er en alkylengruppe med fra 1 til 4 kulstofatomer, og R^ er en alkylgruppe med fra 1 til 4 kulstofatomer, og a er nul eller 1, fortrinsvis nul, aminoorganosilanforbindelser med den karakteristiske formel H Ra 5 R5-N-R-Si- (°R^)j_a 12 5 hvor R, R , R og a har den ovennævnte betydning, og R er af gruppen bestående af hydrogen, monovalente alifatiske radikaler med fra 1 til 8 kulstofatomer, monovalente cykloalifatiske radikaler med fra 4 til 7 10 ringkulstofatomer, fenyl, alkarylradikaler med 6 kernekulstofatomer og indeholdende en eller flere substituerende alkylgrupper med fra 1 til c 7 c 4 kulstofatomer, og -R -RH-R , hvor R er af gruppen bestående af divalente alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske radikaler med fra 1 til 20 kulstofatomer, idet der fortrinsvis er mindst to kulstofatomer, g 15 som adskiller et eventuelt par nitrogenatomer, og R fortrinsvis er en 7 5 alkylengruppe med 2-9 kulstofatomer, og R er det samme som R og fortrinsvis er hydrogen, merkaptoorganosilanforbindelser med den karakteristiske formel 20 HS - R - Si - (0R2)5_a 1 2 hvor R, R , R og a har den ovennævnte betydning, og andre organosilan= forbindelser, der har en enkelt organisk kæde med fra 1 til 20 kulstofatomer, hvilken kæde har mindst ét udtrækkeligt hydrogenatom, hvilket 25 udtrækkelige hydrogenatom fortrinsvis er bundet til en funktionel gruppe adskilt fra siliciumatomet af en kæde på mindst 3 indbyrdes forbundne kulstofatomer.

De foretrukne organosilanforbindelser til brug ifølge opfindelsen er 30 aminoorganosilanforbindelser som beskrevet i det følgende. Det vil forstås, at både primære og sekundære aminoorganosilanforbindelser og også sådanne forbindelser, som i strukturen indeholder mindst én primær aminogruppe og en eller flere sekundære aminogrupper, kan anvendes til dannelse af midlerne ifølge opfindelsen. Det er også muligt at 35 anvende aminoorganosilanforbindelser indeholdende en eller flere tertiære aminogrupper, forudsat at disse forbindelser også indeholder mindst én primær eller sekundær aminogruppe. Por tiden foretrækkes aminoorganosilanforbindelser, som udmærker sig ved tilstedeværelse af mindst én primær aminogruppe.

10 DK 152136 B

Repræsentative multifunktionelle organosilaner, der er egnede til brt ifølge opfindelsen, indbefatter uden begrænsning hydroksypropyltrimel oksysilan, hydroksypropyltriætoksysilan, hydroksybutyltrimetoksysilar. g-aminopropyltrimetoksysilan, g-aminopropyltriætoksysilan, metylaminc 5 propyltrimetoksysilan, g-aminopropyltripropoksysilan, g-aminoisobutyl triætoksysilan, g-aminopropylmetyldiætoksysilan, g-aminopropylætyldi= ætoksysilan, g-aminopropylfenyldiætoksysilan, d-aminobutyltriætoksysi lan, d-aminobutylmetyldiætoksysilan, d-aminobutylætyldiætoksysilan, g-aminoisobutylmetyldiætoksysilan, R-metyl-g-aminopropyltriætoksysile 10 N-fenyl-g-aminoisobutylmetyldiætoksysilan, R-ætyl-d-aminobutyltriætol·: sys ilan, R-g-aminopropyl-g-aminopropyltriæt oksys ilan, H-β-aminoætyl-g aminoisobutyltriætoksysilan, R-g-aminopropyl-d-aminobutyltriætoksysi-lan, R-aminoheksyl-g-amino is obutylme tyldiætoksys ilan, metylaminopro= pyltriætoksysilan, g-merkaptopropyltrimetoksysilan, merkaptoætyltri= 15 ætoksysilan, g-aminopropylmetoksydiætoksysilan og lignende.

Polyisocyanaterne, der kan anvendes til udførelse af opfindelsen, kan være ethvert organisk isocyanat, der har mindst to frie isocyanatgrup per. Indbefattet blandt de egnede polyisocyanater er alifatiske, cy-2 0 kloalifatiske og aromatiske polyisocyanater, således som disse ord i almindelighed forstås indenfor teknikken. Det vil således forstås, a ethvert af de kendte polyisocyanater såsom alkyl og alkylenpolyisocya nater, cykloalkyl og cykloalkylenpolyisocyanater, aryl og arylenpoly= isocyanater og kombinationer såsom alkylen, cykloalkylen og alkylen= 25 arylenpolyisocyanater kan anvendes til udførelse af opfindelsen. Dis polyisocyanater kan tjene både som den frie polyisocyanatkomponent i de her beskrevne midler og som et udgangsmateriale til silan-polyiso= cyanatadditionsproduktkomponenten.

30 Særligt foretrukne polyisocyanater er polyalkylenpoly(arylenisocyana-ter) med formlen (NC0)m [_ (NC0)m Jn CNCO)m

DK 152136 B

o hvor R er et divalent organisk radikal, fortrinsvis et divalent ali-fatisk radikal med 1-8 kulstofatomer, især sådanne radikaler, der fås ved at fjerne karbonyloksygenet fra et aldehyd eller en keton, og fortrinsvis er metylen, m er 1 eller 2 og fortrinsvis 1, n er et tal med en gennemsnitsværdi i intervallet fra 0 til 15» fortrinsvis 0,1 til 4 og især 0,3 til 1,8, og X er af gruppen bestående af hydrogen, halogen, alkylradikaler med 1-8 kulstofatomer og alkoksyradikaler med fra 1 til 8 kulstofatomer og fortrinsvis hydrogen.

Egnede , polyisocyanater er f,eks. tolylen-2,4-diiscn= cyanat, 2,2,4-trimetylheksametylen-l,6-diisocyanat, heksametylen-1,6-diisocyanat, difenylmetan-4,4’-diisocyanat, trifenylmetan-4,41,4-tri= isocyanat, 3-isocyanatometyl-3,5,5-trimetylcykloheksylisocyanat, poly= metylenpolyfenylisocyanat, m-fenylendiisocyanat, p-fenylendiisocyanat, 2,6-tolylendiisocyanat, 1,5-naftalindiisocyanat, naftalin-1,4-diisocy-anat, difenylen-4,41-diisocyanat, 3,3'-bi-tolylen-4,4'-diisocyanat, ætylendiisocyanat, propylen-1,2-diisocyanat, butylen-2,3-diisocyanat, ætylidendiisocyanat, butylidendiisocyanat, xylylen-1,4-diisocyanat, xylylen-1,3-diisocyanat, metylcykloheksyldiisocyanat, cyklopentylen- 1,3-diisocyanat, cykloheksylen-1,4-diisocyanat, 4,4’-metylen-bis(cyklo= heksylisocyanat), p-fenylen-2,2'-bis(ætylisocyanat), 4,4’-difenylen= æter-2,2'-bis(ætylisocyanat, tris(2,2',2"-ætylisocyanatbenzol), 5-klor= fenylen-1,3-bis(propyl-3-isocyanat), 5-metoksyfenylen-l,3-bis(propyl-3-isocyanat), 5-cyanofenylen-l,3-bis(propyl-3-isocyanat), 4-metylfeny-len-1,3-bis(propyl-3-isocyanat) og lignende. Andre polyisocyanater, der kan anvendes til udførelse af opfindelsen, indbefatter aromatiske diisocyanatdimere såsom de, der er beskrevet i amerikansk patent nr. 2.671.082. En særligt foretrukket dimer er tolylendiisocyanatdimer med formlen 0

II

.,0-((3) O ©-», OCR N00

De aromatiske nitrosoforbindelser, der er egnede til brug ved udførelse af opfindelsen, kan være enhver aromatisk kulbrinte såsom benzoler, naftaliner, antracener, bifenyler og lignende indeholdende mindst to

DK 152136 B

nitrosogrupper bundet direkte til ikke-nabo ringkuls tof atomer. Specielt er disse nitrosoforbindelser "beskrevet som poly-C-nitroso aromatiske forbindelser, der har fra 1 til 3 aromatiske kerner, herunder kondenserede aromatiske kerner, der har fra 2 til 6 nitrosogrupper bundet direkte til ikke-nabo kernekulstofatomer. De foretrukne poly-C-nitro= somaterialer er aromatiske dinitrosoforbindelser, især· dinitrosobenzo-ler og dinitrosonaftaliner, såsom meta- eller paradinitrosobenzoler og meta- eller paradinitrosonaftaliner. Kernehydrogenatomerne i den aromatiske kerne kan være erstattet af alkyl, alkoksy, cykloalkyl, aryl, .0 aralkyl, alkaryl, arylamin, arylnitroso, amino, halogen og lignende grupper. Tilstedeværelse af disse substituenter på den aromatiske kerne har ringe virkning på aktiviteten af poly-C-nitrosoforbindelsern< ved den foreliggende opfindelse. Så vidt vides i øjeblikket er der ingen begrænsning med hensyn til karakteren af substituenten, og disse _5 substituenter kan være af organisk eller uorganisk karakter. Hvor der i den foreliggende beskrivelse refereres til poly-C-nitroso eller di-C-nitroso "aromatisk forbindelse", "benzener" eller "naftaliner", skal det forstås som omfattende både substituerede og usubstituerede nitrosoforbindelser, med mindre andet er anført.

>0 Særligt foretrukne poly-C-nitrosoforbindelser har formlen (R9)p - Ar - (NO)2

Q

hvor Ar er af gruppen bestående af fenylen og naftalin, RJ er et mono-25 valent organisk radikal af gruppen bestående af alkyl, cykloalkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, arylamin og alkoksyradikaler, der har fra 1 til 20 kulstofatomer, amino eller halogen og er fortrinsvis en alkyl-gruppe med 1-8 kulstofatomer, og p er nul, 1, 2, 3 eller 4 og fortrinsvis nul.

30

En liste over egnede poly-C-nitrosoforbindelser, der er egnede til' brug ifølge opfindelsen, indbefatter m-dini= trosobenzen, p-dinitrosobenzen, m-dinitrosonaftalin, p-dinitrosonafta-lin, 2,5-dinitroso-p-cymol, 2-metyl-l,4-dinitrosobenzen, 2-metyl~5-35 klor-1,4-dinitrosobenzen, 2-fluor-l,4-dinitrosobenzen, 2-metoksy-l,3-dinitrosobenzen, 5-klor-l,3-dinitrosobenzen, 2-benzyl-l,4-dinitrosobenzen og 2-cykloheksyl-l,4-dinitrosobenzen. 1 hovedsagen ethvert af de polymere materialer, der har været anvendt 40 tidligere som filmdannere eller filmdannende tilsætninger i klæbemid-

13 DK 152136B

ler, er egnede til brug ifølge opfindelsen. Disse filmdannende polymere materialer indbefatter uden begrænsning termohærdende kondensationspolymere såsom termohærdende fenolharpikser, termohærdende epoksy= harpikser, termohærdende polyesterharpikser, termohærdende triazinhar-5 pikser og lignende, polymere og copolymere af polære ætylenisk umættede materialer såsom poly(vinylbutyral), poly(vinylformal), poly(vinylacetat), kloreret poly(vinylklorid), copolymere af vinylacetat og vinyl= klorid, klorerede copolymere af vinylacetat og vinylklorid, polymere af akrylsyre, copolymere af akrylsyre og konjugerede diener, såsom 1,3-10 butadien, 2-klor-l,3-butadien, 2,3-diklor-l,3-butadien og lignende, og indbefatter efterhalogenerede produkter deraf, polymere af metakrylsyre copolymere af metakrylsyre og konjugerede diener, copolymere af vinyl= pyridin og konjugerede diener og indbefattende polyvalente reaktionsprodukter deraf, cellulosematerialer såsom celluloseacetatbutyrat og 15 lignende. Særligt foretrukne filmdannende materialer er halogenholdi-ge gummier, herunder uden begrænsning kloreret naturlig gummi (kaut-sjuk), polykloropren, kloreret polykloropren, kloreret polybutadien, kloreret polyætylen, klorerede copolymere af ætylen og propylen, klorerede terpolymere af ætylen, propylen og ikke-konjugeret dien, klore-20 rede copolymere af butadien og styren, klorsulfoneret polyætylen, bro-meret poly(2,3-diklor-l,3-butadien), copolymere af a-klorakrylnitril og 2,3-diklor-l,3-butadien, copolymere af a-bromakrylnitril og 2,3-diklor-1,3-butadien, blandinger af sådanne halogenholdige gummier med hydrohalogenerede gummier af hypohalogenerede gummier, blandinger af 25 to eller flere af sådanne halogenholdige gummier og lignende. Andre egnede polymere filmdannende tilsætninger indbefatter celluloseestere såsom celluloseacetatbutyrat, naturlig kautsjuk, butylkautsjuk, kaut-sjuk af copolymer ætylen/propylen (EPM), kautsjuk af terpolymer ætylen/ propylen/dien (EPDM), polymere og copolymere af diener, der har fra 4 30 til 12 kulstofatomer, såsom polybutadien, og herunder også copolymere af sådanne diener og en eller flere forskellige monomere, som er copo-lymeriserbare dermed, såsom SBR og butadien/akrylnitrilkautsjuk. Som anført foretrækkes halogenerede polymere materialer og især klorerede og bromerede kautsjukker som filmdannende materialer til udførelse af 35 opfindelsen.

Klæbemidlerne ifølge opfindelsen fremstilles på sædvanlig måde, og denne velkendte teknik vil ikke blive diskuteret i enkeltheder i den foreliggende beskrivelse. Som en almen regel vil silan-isocyanatadditions-40 produktet og frit polyisocyanat blive blandet før inkorporering af no-

14 DK 152136 B

gen andre bestanddele, såsom aromatisk nitrosoforbindelse, filmdannei de polymert materiale, fyldstof og lignende. I de tilfælde, hvor additionsproduktet er blevet isoleret, vil additionsproduktet blive sa-direkte til det frie polyisocyanat, idet begge materialer fortrinsvis 5 er fortyndet, under betingelser, der sikrer en homogen blanding. I dette tilfælde kan det frie polyisocyanat være det samme som det, dei anvendes til fremstilling af additionsproduktet, og det kan være forskelligt derfra, eller det kan omfatte en blanding af to eller flere polyisocyanater, hvoraf et om det ønskes kan være det samme polyiso= 10 cyanat, som blev anvendt til dannelse af additionsproduktet. I et ar det og mere foretrukket tilfælde dannes additionsproduktet ved reaktionen af silanen og et overskud af polyisocyanat til dannelse af en reaktionsblanding omfattende additionsprodukt og frit polyisocyanat. Hvis mængden af frit polyisocyanat i dette tilfælde er utilstrækkelig 15 til at give det rigtige forhold mellem frit polyisocyanat og additior produkt, kan yderligere frit polyisocyanat sættes til reaktionsblandingen. Dette frie polyisocyanat kan naturligvis være det samme elle et andet end polyisocyanatet anvendt til dannelse af additionsproduktet og kan indeholde en blanding af to eller flere polyisocyanater, 20 hvoraf et, hvis det' ønskes, kan være det samme polyisocyanat som ble-v anvendt til dannelse af additionsproduktet. Som almen regel foretræk kes det, at den mængde polyisocyanat, som anvendes til dannelse af additionsproduktet, er således, at det ikke er nødvendigt at tilsætte yderligere polyisocyanat til reaktionsblandingen. Den forud fremstil 25 lede blanding er således i sig selv egnet til brug som klæbemiddel eller som grundmateriale, hvori der kan inkorporeres de aromatiske ni trosoforbindelser, filmdannende polymere materialer, fyldstoffer såso carbon black og lignende, strækkemidler, pigmenter, fortyndingsmidler o.s.v. under anvendelse af sædvanlig teknik til dannelse af klæbemid-30 ler.

Ved dannelse af klæbemidlerne ifølge opfindelsen vil isocyanatosilane findes i en mængde i intervallet fra 2,5 til 100, fortrinsvis 2,5 til 50 og især 5 til 40 vægtdele, og polyisocyanatet i en 35 mængde fra 100-x vægtdele, hvor x er mængden i vægtdele. af isocyanato silankomponenten. Desuden skal isocyanatosilanen og frit polyisocyanat give en minimal mængde total fri isocyanat, herunder den der tilvejebringes af både isocyanatosilanen og det fri polyisocyanat, som er lig med 1 molækvivalent isocyanat pr. mol isocyanatosilan. For-40 trinsvis er den samlede mængde fri isocyanat i intervallet fra 1 til

DK 152136B

2°/ fortrinsvis 1 til 12 og især 2 til 8 molære ækvivalenter pr. mol isocyanatosilan. Det vil forstås, at opfindelsen giver er hel del fleksibilitet i fremstilling af klæbemidler, herunder bl.a. isocyanatosilan som sådan, isocyanatosilan og aromatisk nitrosoforbindelse, isocyanatosilan, aromatisk nitrosoforbindelse og polymer filmdannende tilsætning, isocyanatosilan og frit polyisocyanat, isocyana= tosilan, frit polyisocyanat og aromatisk nitrosoforbindelse, isocyana= tosilan, frit polyisocyanat, aromatisk nitrosoforbindelse og polymer filmdannende tilsætning, idet midlerne, der omfatter isocyanatosilan 0 og frit polyisocyanat, særligt foretrækkes. I de midler, der indeholder aromatiske nitrosoforbindelser, polymere filmdannende tilsætningel og indifferent fyldstof, vil den aromatiske nitrosoforbindelse i almindelighed findes i en mængde i intervallet fra 5 til 200, fortrinsvis fra 50 til 150 vægtdele, de polymere filmdannende 5 tilsætninger vil i almindelighed findes i en mængde i intervallet fra 10 til 200, fortrinsvis fra 75 til 150 vægtdele, og det indifferente fyldstof vil i almindelighed findes i en mængde i intervallet fra 10 til 200, fortrinsvis 25 til 175 vægtdele, idet disse mængder i hvert tilfælde er på basis af 100 kombine-:0 rede vægtdele isocyanatosilan og frit polyisocyanat.

Som før nævnt kan klæbemidlerne ifølge opfindelsen foruden isocyanatosilan, frit polyisocyanat, aromatisk nitrosoforbindelse, polymere filr dannende tilsætninger og indifferent fyldstof indeholde sædvanlige ad-!5 ditiver såsom pigmenter, strækkemidler, opløsningsmidler, fortyndingsmidler og lignende, idet mængden af disse additiver er indenfor det sædvanligt anvendte interval.

Por at lette anvendelsen vil komponenterne på sædvanlig måde indenfor 0 teknikken blive blandet og dispergeret i en flydende bærer, som, når først midlet er blevet anvendt, let kan fordampes. Eksempler på egnede bærere er aromatiske og halogenerede aromatiske kulbrinter såsom benzen, toluen, xylen, klorbenzen, diklorbenzen og lignende, halogenerede alifatiske kulbrinter såsom triklorætylen, perklorætylen, pro-*5 pylendiklorid og lignende, ketoner såsom metylætylketon, metylisobu-tylketon og lignende, ætere, naftaer o.s.v., herunder blandinger af disse bærere. Mængden af bærer er ikke af afgørende betydning og er normalt således, at den giver et samlet indhold af fast stof, der ligger fra 5 til 100, d.v.s. 100$ faststofsystem, og fortrinsvis 10 fra 5 til 50 vægt$.

16 DK 152136 B

Klæbemidlerne ifølge opfindelsen har vist sig at være særligt egnede til binding af mange forskellige elastomere materialer, især vulkani-serbare elastomere materialer, til sig selv eller til andre substrate: især uorganiske substrater. Elastomere, der kan bindes, indbefatter 5 uden begrænsning naturlig kautsjuk, polykloroprenkautsjuk, styrol-butadienkauts juk, nitrilkautsjuk, ætylen/propylen-c opolymerkauts juk (EPM), ætylen/propylen/dien-terpolymerkautsjuk (EPDM), butylkautsjuk, polyuretankautsjuk og lignende. Substrater udover de elastomere som sådan, der effektivt kan bindes, indbefatter tekstilmaterialer såsom 10 fiberglas, polyamider, polyestere, aramider, f.eks. Kevlar, et varemærke tilhørende E.I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware, og lignende, og metaller og deres legeringer såsom stål, rustfrit stål, bly, aluminium, kobber, messing, bronze, Monel-metaller, nikkel, zink og lignende, herunder behandlede metaller såsom fosfate-15 ret stål, galvaniseret stål og lignende, glas, keramiske materialer og lignende.

Klæbemidlerne påføres på substratoverfladerne på sædvanlig måde såsom ved dypning, sprøjtning, pensling og lignende. Fortrinsvis får sub-20 stratoverfladerne lov at tørre efter overtrækning, før de føres sammen. Efter at overfladerne er sammenføjet, opvarmes den samlede stru! tur på sædvanlig måde for at bevirke hærdning af klæbemidlerne og samtidig vulkanisering af det uhærdede elastomere materiale.

25 De følgende eksempler tjener til at illustrere opfindelsen, men det vil forstås, at opfindelsen ikke er begrænset til eksemplerne eller til de specielle detaljer, der er nævnt deri. I eksemplerne er mængderne efter vægt, med mindre andet er anført.

30 I de mange eksempler blev grundsubstratet, hvortil det elastomere materiale blev bundet, ikke grunderet, med mindre andet er anført. Det samlede materiale blev hærdet ved sædvanlige betingelser med hensyn til tid og temperatur for den pågældende elastomere. Klæbebindingen blev afprøvet ifølge ASTM standard D-429, metode B, modificeret til 35 45° trækvinkel.

De sammenbundne strukturer underkastes forskellige prøver, herunder stuetemperatur (RT) træk, kogende vand prøve og saltsprøjteprøven.

Ved RT trækprøven bliver kautsjuklegemet hevet af metallet i en vinkel 40 på 45° under anvendelse af en Scott trækstyrkemåler, og kraften, der

DK 152136B

kræves i kg/cm, noteres. Ved kogende vand prøven "bliver sammenbundne prøvestykker efter at være blevet ridset i bindingslinien og forspænd ved bøjning af kantsjuklegemet tilbage fra metallet, neddykket i kogende vand i 2 timer,og ved saltsprøjteprøven bliver prøvestykkerne S efter ridsning og forspænding udsat for en sprøjte af en saltopløsnin (5% natriumklorid) i 48 timer ved 38°C. Prøvestykkerne, der er behandlet på denne måde, undersøges for relativ bindingsstyrke ved at trække kautsjuklegemet fra metallet.

-0 I de i eksemplerne givne data udtrykkes svigt ved procent svigt i kautsjuklegemet, f.eks. 95 R betyder, at 95% af svigtet forekom i kautsjuklegemet, idet resterende svigt var mellem klæbemidlet og metallet eller lignende.

5 Eksempel 1

Der blev fremstillet en række klæbemidler indeholdende isocyanatopro= pyltriætoksysilan efter følgende skema:

Klæbemiddel A-l A-2 A-3 A-4 0

Klorsulfcmeret polyætylen 35 35 35 35

Dinitrosobenzen 30 30 30 30

Carbon black 40 40 40 40

Isocyanatosilan - 15 15 15 5 Polymetylenpolyfenylenisocyanat - - 15 30

Xylen 214 214 214 214

Ved dannelse af midlerne blev en stamportion klæbemiddel A-l fremstillet på sædvanlig måde. Klæbemidlerne A-2, A-3 og A-4 blev fremstille· 3 ved at blande de respektive komponenter i alikvotte dele af stampor-tionen på sædvanlig måde.

De således fremstillede klæbemidler blev belagt på ikke-grunderede, sandblæste, affedtede, koldvalsede stålstykker og fik lov at tørre.

5 De således belagte stålstykker blev bragt i berøring med et svovlvul-kaniserbart naturligt kautsjukmateriale. Hver af de samlede dele bleΛ hærdet ved 153°C i 15 minutter.

Efter vulkaniseringen blev de samlede dele afprøvet for modstandsevne mod omgivelserne efter kogende vand prøven (Δ ^0). Resultaterne er anført i følgende tabel.

DK 152136 B

ΔΗ20 prøve

Klæbemiddel Svigt A-l O R (svigtede på 1 1/4 time)

A-2 26 R

A-3 59 R

A-4 64 R

Ovenstående data demonstrerer, at klæbemidlerne indeholdende isocyana-tosilanmaterialerne har kendeligt forbedret modstandsevne mod nedbrydning fra angreb af omgivelsernes betingelser.

)

Eksempel 2

En reaktionsbeholder udstyret med omrøringsorgan og holdt ved stuetemperatur under en nitrogenatmosfære blev fyldt med 133 g polymetylenpo= 5 lyfenylenisocyanat med en gennemsnitlig isocyanatfunktionalitet på 2,7 532 g triklorætylen og 0,1 ml dibutyltindilaurat. Blandingen blev omrørt ved stuetemperatur til ensartet konsistens. Til denne blanding blev der under stadig omrøring sat 60 g hydroksypropyltrimetoksysilan i 240 g triklorætylen. Denne tilsætning var ledsaget af en øjeblikke-) lig mild varmeudvikling til mindre end 50°C. Efter endt tilsætning af silan-triklorætylen blev reaktionsblandingen omrørt i yderligere 5 minutter og fik lov at afkøle til stuetemperatur. Reaktionsblandingen var en viskos væske omfattende frit polymetylenpolyfenylenisocyanat og additionsprodukt af polymetylenpolyfenylenisocyanat og hydroksypropyl= 5 trimetoksysilan med en fri isocyanatfunktionalitet på ca. 1,7 og en enkelt silangruppe med strukturen 0 - MH - 8 - 0 - (CH2)5Si(OCH3)3.

0

Det molære ækvivalentforhold mellem total mængde frit isocyanat og isocyanatosilanadditionsprodukt i reaktionsblandingen var ca. 2,8:1.

Eksempel 3 5 Idet fremgangsmåden i eksempel 2 blev fulgt, blev der til en stadigt omrørt blanding af 859 g polymetylenpolyfenylenisocyanat (2,7 ECO funktionalitet) og 1436 g triklorætylen sat 193 g metylaminopropyltrr metoksysilan i 772 g benzen til dannelse af en viskos flydende reak- 0

19 DK 152136B

tionsblanding omfattende frit polymetylenpolyfenylenisocyanat og additionsprodukt af metylenpolyfenylenisocyanat og metylaminopropyltri= metoksysilan med en fri isocyanatfunktionalitet på ca. 1,7 og en enkel silangruppe med strukturen 0 - UH - C - U - (CH2)5Si(OCH3)3.

ch3

Det molære ækvivalentforhold mellem total mængde frit isocyanat og isocyanatosilanadditionsprodukt i reaktionsblandingen var ca. 2,2:1.

Eksempel 4

Idet fremgangsmåden i eksempel 2 blev fulgt, blev der til en stadigt omrørt blanding af 1000 g polymetylenpolyfenylenisocyanat (2.,7 UCO funktionalitet) og 100 g triklorætylen sat 179 g aminopropyltrimetoksy silan i 1611 g benzen til dannelse af en ravfarvet viskos reaktionsvæske omfattende frit polymetylenpolyfenylenisocyanat og additionsprodukt af palymety.lenpolyfenylenisocyanat og g-aminopropyltrimetoksysi= lan mied en frri isocyanatfunktionalitet på 1,7 og en enkelt silangruppe med 'strukturen 0 - UH - C - UH - (CH2)3Si(0CH3)3.

Det molære ækvivalentforhold mellem total mængde frit isocyanat og isocyanatosilanadditionsprodukt i reaktionsblandingen var ca. 8,1:1.

Eksempel 5

Idet fremgangsmåden i eksempel 2 blev fulgt, blev 179 g g-aminopropyl= triætoksysilan i 1611 g benzen sat til en kontinuerligt omrørt blanding indeholdende 400 g polymetylenpolyfenylenisocyanat til dannelse af en ravfarvet viskos reaktionsblanding omfattende frit polymetylen= polyfenylenisocyanat og additionsprodukt af polymetylenpolyfenyleniso= cyanat og g-aminopropyltriætoksysilan med en fri . iso= cyanatfunktionalitet på 1,7 og en enkelt silangruppe med strukturen 0 - UH - C - NH - (CH2)3Si(OC2H5)3.

20 DK 152136 B

Det molære ækvivalentforhold mellem total mængde frit isocyanat og isocyanatosilanadditionsprodukt i reaktionsblandingen var ca. 2,7:1.

Eksempel 6 - Reaktionsproduktet fra eksempel 2 omfattende isocyanatosilanadditions-produkt, frit polymetylenpolyfenylenisocyanat og triklorætylen uden yderligere behandling blev ved dypning belagt på fiberglasstof og fik lov at tørre i 5 timer. Det således belagte fiberglasstof blev derefter bundet til et polykloroprenkautsjukmateriale af sammensætningen: 10 Vægtdele

Polykloroprenkautsjuk 100

Carbon black 60

Plastificeringsmiddel 10 15

Diuretan af tolylendiisocyanat og nitrosofenol 6

Polymetylenpolyfenylenisocyanat 3

Kalciumoksyd 4 20

Det hele blev hærdet ved 160°C i 20 minutter. Adhæsionen af den hærdede samling blev bedømt ved trækprøven ved stuetemperatur med følgende resultater: 25 RT træk

Forsøg Belægning Kg Svigt

1 1 12,6 70 R

2 2 14,4 100 R

30 Ovenstående data viser, at midlerne indeholdende mindst én isocyanato= silan med fri isocyanatfunktionalitet og mindst ét polyisocyanat er effektive klæbemidler til binding af vulkaniserbare elastomere materialer til et substrat, i dette tilfælde et fiberglassubstrat.

35 Eksempel 7

Reaktionsproduktet fra eksempel 4 omfattende isocyanatosilanadditions-produkt med fri isocyanatfunktionalitet, polymetylenpolyfenylenisocya-nat, triklorætylen og benzen blev uden yderligere behandling anvendt 40

DK 152136 B

til at sammenbinde ikke-grunderet, sandblæst, affedtet, koldvalset stål og fiberglasstof til et med diuretan vulkaniserbart nitrilelasto-mermateriale med sammensætningen: 5 Vægtdele

Butadien-akrylnitrilkautsjuk 100

Carbon black 65

Plastificeringsmiddel 20 10 Diuretan af tolylendiisocyanat og p-nitrosofenol 6

Polymetylenpolyfenylenisoeyanat 6

Zinkdimetylditiokarbamat 2 15 n

Det sammenbundne blev hærdet ved 153°C i 20 minutter. Adhæsionen af den hærdede samling blev bedømt ved trækprøven ved stuetemperatur med følgende resultater: RT Træk 2o Porsøg Substrat .Klæbemiddel Belægninger Kg Svigt

1 Stål Kontrol3, 1 PBHb 0 R

2 Stål Eksempel 4 1 21,6 SBC 100 R

3 Stål Eksempel 4 1 21,2 SB 100 R

25 4 Stål Eksempel 4 2 19,8 SB 100 R

5 Stål Eksempel 4 2 27,5 SB 100 R

6 Fiberglas Kontrol3, 1 6,1 50 R

7 Fiberglas Kontrol 1 6,3 50 R

30

8 Fiberglas Eksempel 4 1 13,7 SB 100 R

9 Fiberglas Eksempel 4 1 13,7 SB 100 R

10 Fiberglas Eksempel 4 1 15,3 SB 100 R

11 Fiberglas Eksempel 4 1 13,5 SB 100 R

a = Polymetylenpolyfenylenisocyanat 10% i triklorætylen, b = Trukket med hånden, ingen væsentlig adhæsion, c = Brud på grundmaterialet.

10

“ DK 152136 B

Ovenstående data viser effektiviteten af midler indeholdendé.mindst én isocyanatosilan, der har fri isocyanatfunktionalitet, og mindst ét frit polyisocyanat som klæhematerialer til binding af vulkaniserbare elastomere til substrater såsom metaller og fibre.

5

Eksempel 8

Idet fremgangsmåden i eksempel 2 blev fulgt, blev 179 g g-aminopropyl= trimetoksysilan i 746 g benzen sat til en stadigt omrørt blanding af 10 750 g polymetylenpolyfenylenisocyanat og 750 g triklorætylen til dannelse af en viskos flydende reaktionsblanding omfattende isocyanatosi-lanadditionsprodukt med fri isocyanatfunktionalitet og frit polymety= lenpolyfenylenisocyanat og med et ækvivalentforhold mellem samlet mæng de frit isocyanat og additionsprodukt på ca. 6,6:1.

15

Den således fremstillede reaktionsblanding blev uden yderligere behand ling anvendt til at binde en polyuretanelastomer indeholdende 12,5 PHR (vægtdele pr. 100 vægtdele elastomer) 4j4,-metylen-bis-(2-kloranilin) vulkaniseringsmiddel til ikke-grunderet, sandblæst, affedtet, koldval-20 set stål. Til sammenligning blev polyuretanelastomermaterialet bundet til metalsubstrater under anvendelse af følgende kontrolklæbemiddel:

Polymetylenpolyfenylenisocyanat 25$ i triklorætylen.

25 Efter vulkaniseringen blev den bundne samling afprøvet ved trækprøven ved stuetemperatur ved at trække ved stuetemperatur og ved 100°C og blev undersøgt for resistens mod omgivelserne ved saltsprøjteprøven. Resultaterne er anført i følgende tabeller: 30 Klæbemiddel: (A) Reaktionsblanding fra eksempel 8.

(B) Polyme tylenpolyfenylenis o cyanat 25$ i triklorætylen.

35

DK 152136B

Tabel 1 RT Træk

Rorsøs Klæbemiddel Kg Svigt

1 A 44,6 SB 100 R

2 A 48,6 SB 100 R

3 B 37,4 SB 50 R

5 4 B 37,4 SB 50 R

Tabel 2 100°C Træk

Forsøg Klæbemiddel Kg Svigt

5 A 30,2 SB 100 R

6 A 27,0 SB 100 R

7 B 25,0 SB 100 R

15 8 B 33,4 SB 100 R

Tabel 3

Saltsprøjte Svigt efter

Forsøg Klæbemiddel Efter 72 timer 168 timer 20

9 A 90 R

10 A 90 R --- 11 B 75 R ---

25 12 B 75 R

13 A 50 R

14 A 50 R

15 B --- OR

30 16 B --- OR

Ovenstående data viser, at midler ifølge opfindelsen er klæbemidler,· som ikke blot giver stærke bindinger mellem kautsjuk og metal, men og så i væsentlig grad forbedrer modstandsevnen mod omgivelserne.

24 DK 152136 B

Eksempel 9

Ved at følge fremgangsmåden, i eksempel 2 blev 179 g g-aminopropyltri= metoksysilan i 716 g triklorætylen sat til en stadigt omrørt blanding af 750 g polymetylenpolyfenylenisocyanat og 750 g triklorætylen. Reaktionsblandingen blev fortyndet med 200 g triklorætylen, omrørt i yderligere 5 minutter og afkølet til stuetemperatur. Den således fremstillede reaktionsblanding omfattende isocyanatosilanadditionsprodukt med fri isocyanatfunktionalitet og frit polymetylenpolyfenylenisocya-nat og med et ækvivalentforhold mellem total frit isocyanat og addi-0 tionsprodukt på ca. 6,6:1 blev uden yderligere behandling opdelt i flere lige store dele.

Hver af de lige store dele blev anvendt til at fremstille klæbemidler ved på sædvanlig måde at kombinere følgende bestanddele (vægtdele): .5

Klæbemiddel A B 0 D

Reaktionsblanding fra eksempel 9 100 100 100 100

Dinitrosobenzen - 10 20 30 ,0 Triklorætylen 300 325 350 425

Xylen - 17 34 51

Klæbemidlerne blev anvendt til at binde ikke-grunderet, sandblæst, affedtet, koldvalset stål til svovlvulkaniserbare naturlige kautsjukker 25 og butylkautsjukker. Efter vulkaniseringen blev de bundne samlinger afprøvet ved træk ved stuetemperatur og blev undersøgt for modstandsevne mod omgivelserne ifølge prøven med kogende vand (ΔΗ20). Resultaterne er vist i følgende tabel.

30 35 λ Ο

DK 152136B

ET Træk AHgO

Elastomer glæbemiddel gg Svigt Svigt

Naturlig kautsjuk A PBH O R Ikke prøvet

Naturlig kautsjuk B 9,6 100 R 20 R

25 R

Naturlig kautsjuk C 10,1 100 R 55 R

30 R

5 Naturlig kautsjuk D 9,7 100 R 70 R

70 R

Blød naturlig kautsjuk A PBH O R

Blød naturlig kautsjuk B 5,8 SB 100 R

6,3 SB 90 R

10 Blød naturlig kautsjuk C 5,4 SB 100 R

4,9 SB 100 R

Blød naturlig kautsjuk D 5,9 SB 100 R

5,7 100 R

Butylkautsjuk A PBH O R

15 Butylkautsjuk B 19,1 100 R

17.1 100 R

15.8 100 R

Butylkautsjuk C 18,9 100 R

17.1 90 R

20 Butylkauts juk I) 16,2 SB 90 R

17,3 80 R

16.9 90 R

Eksempel 10 25

Elere lige store portioner af reaktionsblandingen fra eksempel 9 blev anvendt til at fremstille klæbemidler ved kombination på sædvanlig måde af følgende bestanddele (vægtdele): ;o

" DK 152136 B

Klæbemiddel B-l B-2 B-3

Reaktionsblanding, eksempel 9 100 100 100

Dinitrosobenzen 30 30 30

Kloreret ætylen/propylen/ 5 ikke-konjugeret terpolymer 35

Klorsulfoneret polyætylen 35

Klorakrylnitril/diklorbutadien copolymer - 35

Triklorætylen 180 495 437 10 Xylen 256 151 101

Klæbemidlerne blev anvendt til at binde ikke-grunderet, sandblæst, a fedtet, koldvalset stål til svovlvulkaniserbar naturlig kautsjuk. E ter vulkaniseringen blev de bundne samlinger underkastet træk ved 15 stuetemperatur og prøven med kogende vand med følgende resultater: RT Træk ΔΗ20

Klæbemiddel Kg Svigt Svigt

B-l 9,5 100 R 100 R

20 100 R

B-2 9,7 100 R 100 R

100 R

B-3 8,3 100 R 100 R

100 R

25

Eksempel 11

Ved at følge fremgangsmåden i eksempel 2 blev der til en stadigt omrørt blanding af 750 g polymetylenpolyfenylenisocyanat og 3000 g tri klorætylen sat 179 g g-aminopropyltrimetoksysilan i 716 g trikloræty len til dannelse af en reaktionsblanding omfattende frit polymetylen polyfenylenisocyanat og polymetylenpolyfenylenisocyanat/g-aminopropy trimetoksysilan med en fri isocyanatfunktionalitet på 1,7 og en enke silangruppe. ÆkvivalentforhoIdet mellem samlet mængde frit isocyans __ og additionsprodukt i reaktionsblandingen var ca. 6,6:1.

3d

Reaktionsblandingen blev delt i flere portioner, og der blev fremsti let klæbemidler med et samlet indhold af fast stof på ca. 20 vægt$, som følger, idet delene er vægtdele:

27 DK 152136B

Vægtdele G-l C-2 C-3 C-4

Reaktionsblanding, eksempel 9 100 100 100 100

Dinitrosobenzen 30 30 30 30

Kloreret ætylen/propylen/ ikke-konjugeret dienterpolymer 35 5 Klorsulfoneret polyætylen 35

Klorakrylnitril/diklorbutadien copolymer 35

Triklorætylen 400 400 400 400

Xylen 260 260 472 120 10

Hvert klæbemiddel blev holdt ved stuetemperatur i længere tid, og der blev foretaget viskositetsmålinger (Brookfield viskometer, nr. 2 spindel ved 30 omdrejninger pr. minut) med følgende resultater:

Klæbemiddel C-l C-2 C-3 C-4 15

Tid Viskositet, CPS

Straks 38 282 290 60 1 uge 75 286 292 160 2 uger 78 320 236 76 20 3 uger 75 303 192 75 6 uger 85 360 370 80

Ovenstående data viser den udmærkede lagerholdbarhed ved omgivelsernes temperatur af klæbemidlerne ifølge opfindelsen.

25

Eksempel 12

Fremgangsmåden i eksempel 2 blev fulgt, og 179 g g-aminopropyltrimet= oksysilan i 385 g xylen og 358 g triklorætylen blev sat til en stadigt omrørt blanding af 750 g polymetylenpolyfenylenisocyanat, 1500 g xylen og 1500 g triklorætylen til dannelse af en viskos reaktionsblanding omfattende isocyanatosilanadditionsprodukt med fri isocyanatfunktiona-litet og frit polymetylenpolyfenylenisocyanat og med et ækvivalentforhold mellem frit isocyanat og additionsprodukt på ca. 6,6:1.

Ben således fremstillede reaktionsblanding blev uden yderligere behandling anvendt til at fremstille klæbemidler med et samlet indhold af fast stof på ca. 15 vægt$ som følger, idet mængderne er vægtdele.

35

28 DK 152136B

Klæbemiddel 33-1 13-2 P-3 33-4 33-5

Reaktionsblanding, eksempel 12 100 100 100 100 100 33initro s obenzen 30 30 30 30 30

Klorsulfoneret polyætylen 35

Klorakrylnitril/diklorbutadien copolymer --35--

Kloreret ætylen/propylen/ikke- konjugeret dienterpolymer - - 35

Celluloseacetatbutyrat - - - - 55

Xylen 330 220 220 168 337 0 Triklorætylen 400 715 715 777 598

Prøver af hvert klæbemiddel blev holdt ved stuetemperatur og 54°C i længere tid, og der blev foretaget periodiske viskositetsmålinger med følgende resultater: .5

Klæbemiddel Viskositet, cps 33-1 33-2 33-3 33-4 33-5

Tid: RT 54°0 RT 54°C RT 54°0 RT 54°C RT 54°C

’° Straks 35 35 70 70 115 115 90 90 140 140 1 uge - 46 - 179 - 178 - 180 pasta pasta 2 uger - 62 - 160 - 112 - 44 3 uger 92 - 190 - 80 30 4 uger 20 190 68 230 130 165 40 30 25 5 uger 25 350 75 172 135 70 55 25 6 uger - 408 - 138 - 2300 - 45 7 uger - 850 - 170 - pasta - 25 8 uger - pasta - >1000 - 355 - 25 9 uger - pasta - 1975 - 550 - 30 30

Eksempel 13 33er blev fremstillet en række klæbemidler ved at kombinere på sædvanlig måde følgende bestanddele (vægtdele): 35

29 DK 152136B

Klæbemiddel E-l E-2 E-3

Klorsulfoneret polyætylen 35 35 35

Dinitrosobenzen 30 30 30

Polymetylenpolyfenylenisocyanat 40 - 42 g-aminopropyltriætoksysilan 10

Isocyanatosilan (polymetylenpolyfe= nylenis o cyanat/g-aminopropyltri= ætoksysilanadditionsprodukt) 8

Triklorætylen/xylen 50$ 600 600 600

Klæbemidlerne blev anvendt til at binde svovlvulkaniserbar naturlig kautsjuk til ikke-grunderet, sandblæst, affedtet, koldvalset stål. Efter vulkaniseringen blev de bundne samlinger underkastet træk ved stuetemperatur og prøven med kogende vand med følgende resultater: RT Træk ΔΗ^,Ο

Klæbemiddel Kg Svigt Svigt E-l 7,2 45 R OR (inden 10 sek.) E-2 9,0 OR OR (inden 10 sek.) E-3 7,7 100 R 100 R (efter 2 timer) 100 R (efter 6 timer)

Ovenstående data er en sammenligning af klæbemidler fremstillet ifølge opfindelsen med klæbemidler indeholdende udgangsmaterialerne anvendt til dannelse af isocyanatosilanmidlerne. Dataene er umiddelbart forståelige .

Eksempel 14

Der blev fremstillet isocyanatosilanadditionsprodukter ved fremgangsmåden i eksempel 2 udfra g-aminopropyltriætoksysilan og henholdsvis tolylendiisocyanat, metylen-bis(fenylisocyanat) og metylen-bis(cyklo= heksylisocyanat). Reaktionsblandingerne i hvert tilfælde blev anvendt uden yderligere behandling til dannelse af klæbemidler indeholdende klorsulfoneret polyætylen, dinitrosobenzen og carbon black. De således fremstillede klæbemidler var effektive til at binde svovlvulkaniserbar naturlig kautsjuk til stålsubstrater og dannede også bindinger mellem kautsjuk og metal, som var resistente mod omgivelsernes betingelser.

Claims

0 Ri

0 Ia -NH-C-A-R- Si - {0R2)3_a idet den frie isocyanatgruppe og silangruppen i add iti onspro- ς duktet er indbyrdes forbundne gennem resten af polyisocyanat-reaktionsmidlet, hvor r! er en monovalent alifatisk, cykloali-fatisk eller aromatisk organisk gruppe med 1-20, carbonatomer, R-er en monovalent alifatisk, cyk 1 oa 1 i f a t i sk eller a ro mat sk organisk gruppe med 1-8 carbonatomer, a = 0 eller l, og R er en Λ divalent alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk gruppe med 1-20 carbonatomer, R° er en divalent hydrocarbongruppe eller en divalent halogeneret hydrocarbongruppe med 1-20 carbonatomer, og A er -0-, -S-, -S- eller - N =, :· (2) 100 — x vægt del e polyisocyanat, hvor x er mængden i vægt dele af isocyanatsi1ankomponenten, (3) en aromatisk nitrosoforbindelse i en mængde på 5-200 vægtdele på basis af 100 dele af (1) + (2), DK 152136 B 3i · '’ (4) en filmdannende tilsætning i en mængde på 10-200 vægtdele på basis af'100 dele af (1) + (2), (5) frit isocyanat i en mængde på 5-200 vægtdele på basis af 5 100 dele af (1) + (2), og (6) indifferent fyldstof i en mængde på 10-200 vægtdele på basis af 100 dele af (1) + (2).
2. Klæbemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 10. s o c y a n a t o s i 1a n e n har formlen Ra Γ 2 0CN - RO - Si - (0R2)3 _ a 15 hvor RO har 2-9 carbonatomer, R* er en alkylgruppe med 1-4 car-bonatomer, en cykloalkylgruppe med 4-7 r i ngcarbonatomer eller en ary 1 gruppe ioed 6, 10 el le»- 14 kernecarbonatomer, og 6|-. δ i - kylgruppe xned 1-4 carbonatomer, gruppen -R^-O-R4 eller gruppen -C-R4, hvor er en alkylengruppe med 1-4 car bonatomer, og R4 20 il 0 er en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer.
3. Klæbemiddel ifølge krav 2, kendetegn e fc ved, at „_ det som isocyanatosi 1 an indeholder isocyanatop; opy1i ethoxy- L Zt s i 1 a n . 30 35