CH618212A5 - Adhesive based on organic silicon compounds - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Klebstoffe, die zum Verbinden von Einzelpackungen hergestellt werden können. Diese Klebstoffe elastomeren Materialien und insbesondere von vulkanisierba- sind im Anspruch 1 definiert ren, elastomeren Materialien mit anorganischen Substraten Weitere Vorteile der erfindungsgemässen Klebstoffe sowie

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ein Verfahren zum Verkleben von elastomeren Materialien mit Substraten und zur Herstellung von durch eine Klebstoffbindung verbundenen Elastomer-Substrat-Verbundstoffen ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Gemäss der Erfindung wurde gefunden, dass Massen, s welche wenigstens ein Isocyanato-organosilan, vorzugsweise in Kombination mit wenigstens einem Polyisocyanat, welches durch Anwesenheit von wenigstens zwei freien Isocyanatgruppen gekennzeichnet ist, enthalten unerwartet leistungsfähig als Klebstoffmaterialien zum Verbinden einer Vielzahl von Elasto- 10 meren und insbesondere von vulkanisierbaren Elastomeren mit anorganischen Substraten sind. Die isocyanato-funktionellen Organosilane, welche im folgenden als Isocyanatosilane bezeichnet werden und zur Verwendung bei dem erfindungsgemässen Klebstoff geeignet sind, können ganz allgemein als Ver- is bindungen beschrieben werden, die sowohl die für Alkylester von Kieselsäuren typischen, hydrolytischen Reaktionen als auch die für Isocyanate typischen Reaktionen mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen erfahren können.

Zusätzlich zur Herstellung von festen Klebstoffbindungen 20 mit einer Vielzahl von Elastomeren verbessern die erfindungsgemässen Massen die Umgebungsbeständigkeit der verklebten Anordnung. Weiterhin wurde gefunden, dass die Gegenwart von einer oder von mehreren aromatischen Nitrosoverbindungen die Festigkeit der Klebstoffbindung verbessern kann und/ 25 oder die Beständigkeit gegenüber der Umgebung erhöhen kann, und dàss weiterhin die Vielseitigkeit der Klebstoffmassen \ erweitert werden kann. Weiterhin wurde gefunden, dass die Gegenwart von einem oder von mehreren polymeren, filmbildenden Zusatzstoffen weitere Verbesserungen ergeben kann, 30 insbesondere im Hinblick auf die Filmeigenschaften. Die erfindungsgemässen Massen liefern starke Bindungen, was bei vielen technischen Anwendungen in hohem Masse erwünscht ist. Ein besonders unerwartetes Merkmal der Erfindung ist die Fähigkeit der hier beschriebenen Massen, als Einschicht-Kleb- 35 stoffsysteme in Einzelpackungen verwendet zu werden, wobei diese feste Bindungen von Kautschuk-auf-Metall mit verbesserter Festigkeit gegenüber einem Angriff durch Umgebungseinflüsse liefern. Zusätzlich zeichnen sich die bevorzugten, erfindungsgemässen Klebstoffmassen weiter durch ihre Stabilität 40 •bei Umgebungstemperaturen während der Lagerung und der Handhabung aus. \

Der Grund für die Verbesserung der Stabilität ist nicht vollständig geklärt Im allgemeinen besitzen Klebstoffmassen,

welche freie Isocyanatgruppen enthaltende Materialien enthal- 45 ten, eine begrenzte Topfzeit als Folge der hohen Reaktionsfähigkeit der Isocyanatgruppen mit Wasser und anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen. Die Zugabe von aromatischen Nitrosoverbindungen und/oder von polymeren, filmbildenden Zusatzstoffen führt Verunreinigungen wie Wasser 50 und reaktionsfähige Oxime ein, wobei zu erwarten wäre, dass diese einen schädlichen Einfluss auf die Stabilität besitzen, da solche Verunreinigungen die Neigung besitzen, sowohl den Iso-cyanatanteil als auch den Kieselsäureanteil des Isocyanatoor-ganosilanes zu hydrolysieren und ebenfalls mit den anderen 55 Komponenten zu reagieren, z. B. über die freien Isocyanatgruppen des freien Polyisocyanates, was zu einer vorzeitigen Gelierung der Klebstoffmassen führen würde. Es wird angenommen, dass die Verbesserung in der Stabilität die Folge der sauren Pufferung sein könnte, welche den erfindungsgemässen Mas- 60 sen als Folge irgendeiner oder der gesamten, latenten, d. h.

freien, Acidität der Polyisocyanatkomponente, einem sauren Beitrag von zufällig vorhandenen und dissoziierten, freien Kieselsäuregruppen oder einem sauren Beitrag von dem polymeren, filmbildenden Hilfsstoff zueigen ist. Dieses Postulat ist in 65 der US-Patentschrift 3 830 784 angegeben, wobei diese Patentschrift Verbesserungen der Lagerstabilität, d. h. der Stabilität beim Lagern und beim Handhaben von freie Polyisocyanate enthaltenden Klebstoffmassen für Kautschuk-auf-Metall betrifft Derselbe Mechanismus zur Verbesserung der Lagerstabilität, wie er in der US-Patentschrift 3 830 784 angegeben wird, könnte auch für die erfindungsgemässen Massen wirksam sein.

Die erfindungsgemäss verwendeten Isocyanatosilane zeichnen sich durch die Anwesenheit von einer freien Isocyanatgruppe und wenigstens zwei hydrolysierbaren Gruppen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel aus:

OCN - R° - Si - (OR2).

3~a deren Symbole im Anspruch 1 definiert sind.

Die genaue Natur des Restes Z ist nicht kritisch, d. h. der Rest kann jede beliebige Konfiguration und Kombination von Gruppierungen aufweisen, die mit den Isocyanatogruppen verträglich sind. Beispielsweise kann der Rest Z ein Kohlenwasserstoffrest sein, oder er kann Bindungen wie Äther-, Ureido-, Ure-than- und Thiourethanbindungen enthalten. Der Rest Z kann selbstverständlich Substituentengruppen wie Halogen, die mit den Isocyanatogruppen verträglich sind, aufweisen.

Bevorzugtes, jedoch nicht ausschliessliches Merkmal der Erfindung sind Isocyanatosilane, die ausgewählt sind aus: (1) Isocyanatosilanen der allgemeinen Formel:

1;

OCN - R

o

-Si - (OR )y a

und (2) Isocyanatosilanaddukten von multifunktionellen Orga-nosilanen und Polyisocyanaten, wobei diese Addukte als charakteristisches Merkmal wenigstens eine freie Isocyanatgruppe und wenigstens eine Silangruppe der folgenden allgemeinen Formel aufweisen:

0 h

1:

- RH

C-A-R-Si-

(0R2)7 2 -a wobei darauf hinzuweisen ist, dass diese freie Isocyanato-gruppe bzw. -gruppen und diese Silangruppe bzw. -gruppen aneinander über den Rest des Polyisocyanatreaktionsteilneh-mers gebunden sind. Die Isocyanatosilanaddukte, d. h. die Reaktionsprodukte von multifunktionellen Organosilanen und Polyisocyanaten, sind bevorzugt in den erfindungsgemässen Klebstoffmassen enthalten. Solche Addukte sind im allgemeinen leichter herzustellen und daher einfacher zugänglich als es die direkt aus den mehr basischen Silanzwischenprodukten hergestellten Isocyanatosilane sind. (Es wird angenommen, dass die mehr basischen Silanzwischenprodukte für die erfindungsgemässen Zwecke solqhe sind, die die hochreaktionsfähige, funktionelle Gruppe -Si-H oder -Si-Cl aufweisen.)

In den vorangegangenen Formeln haben die Reste R1 und R2 die zuvor angegebene Bedeutung, und R° ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein zweiwertiger, halogenier-ter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 und vorzugsweise 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, A = -O-, -S-,ÏNH oder ein anderer zweiwertiger Rest der aktiven Wasserstoff enthält, und R ist ein zweiwertiger, aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ein Alkylenrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Addukte, in denen A = -O- oder H-Nîist R ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R2 Methyl, Äthyl,

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Methoxyäthylen oder Methylcarbonyl ist und a = Null bedeu- benzol, Dichlorbenzol und dergleichen; halogenierte, aliphati-tet sehe Kohlenwasserstoffe wie Trichloräthylen, Perchloräthylen,

Isocyanatosilane der folgenden Formel: Propylendichlorid und dergleichen; Ketone wie Methylisobu-

tylketon, Methyläthylketon und dergleichen; Äther usw. ein-

schliesslich Mischungen von solchen Lösungsmitteln/Verdün-O . /np2\ nungsmitteln. Das Ausmass der Verdünnung ist nicht kritisch,

OCH - R - Si - (,0R solange es nicht eine angemessene Filmstärke des Klebstoffes bei der schliesslichen Anwendung ausschliesst.

sind handelsübliche Produkte. Solche Verbindungen können Die multifunktionellen Organosilanverbindungen, die bei z. B. durch Pyrolyse des entsprechenden Carbamates herge- 10 der Durchführung der Erfindung geeignet sind, zeichnen sich stellt werden. Das Carbamat kann durch Durchführen der durch die Anwesenheit einer einzigen, organischen Kette,

Reaktion zwischen einem Silylorganohalogenid, einem Metall- welche wenigstens eine funktionelle Gruppe mit wenigstens eyanat und einem aliphatischen, einwertigen Alkohol in Anwe- einem abspaltbaren Rest, d. h. ein aktives Wasserstoffatom, z. B. senheit eines aprotischen Lösungsmittels hergestellt werden. eine Amino-, Mercapto-, Hydroxy- oder eine andere, aktiven Eine andere Methode zur Herstellung solcher Verbindungen 15 Wasserstoff enthaltende, funktionelle Gruppe aufweist, die an umfasst die Durchführung der Reaktion zwischen einem Silici- Silicium über eine organische, wenigstens ein Kohlenstoffatom umhydrid und einem olefinisch ungesättigten Isocyanat wie enthaltende Gruppe gebunden ist Vorzugsweise ist die wenig-Allylisocyanat Beispiele für solche Isocyanatosilane sind: Tri- stens ein aktives Wasserstoffatom enthaltende, funktionelle methoxysilylpropylisocyanat, Phenyldiäthoxysilylpropylisocya- Gruppe an das Siliciumatom über einen organischen, wenig-nat und Methyldimethoxysilylbutylisocyanat. 20 stens zwei miteinander verbundene Kohlenstoffatome enthal-

Die bevorzugten Isocyanatosilanaddukte können leicht tenden Rest gebunden.

durch Durchführen der Reaktion zwischen einem multifunktio- Insbesondere werden die multifunktionellen Organosilan-nellen Organosilan und einem Polyisocyanat durch Zugabe des Verbindungen, welche für die Erfindung geeignet sind, aus fol-Organosilans, vorzugsweise in Form einer verdünnten Lösung, gender Gruppe ausgewählt:

zu dem Polyisocyanat, welches ebenfalls vorzugsweise ver- 25 Hydroxyorganosilane der folgenden Formel:

dünnt ist bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10° bis ^

etwa 100 °C unter Rühren des Gemisches mit einem mechani- ( 11/

sehen Rührer oder einer ähnlichen Einrichtung hergestellt wer-

den. Obwohl dies nicht unbedingt erforderlich ist, kann ein ge- ^ . 2\

eigneter Katalysator wie Dibutylzinndilaurat verwendet wer- 30 HO - R - Si — (OR )z_a den. Die Reaktion tritt praktisch sofort auf, insbesondere wenn

Katalysatoren verwendet werden, und sie verläuft schwach worin R ein zweiwertiger, aliphatischer, cycloaliphatischer exotherm. Es ist wesentlich, dass die während der Reaktion vor- oder aromatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und handene Polyisocyanatmenge derart ist, dass die Herstellung vorzugsweise ein Alkylenrest mit 1 bis 9 und besonders bevor-eines Adduktes mit wenigstens einer freien Isocyanatgruppe 35 zugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;

sichergestellt wird. So sei darauf hingewiesen, dass die mini- R! ein einwertiger, aliphatischer, cycloaliphatischer oder male Menge in Mol-Äquivalenten von NCO des Polyisocyana- aromatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und vor-tes, die zur Herstellung der Addukte erforderlich ist, ein Mol- zugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Äquivalent NCO in Überschuss zu deren Menge an Mol-Äqui- Cycloalkylrest mit 4 bis 7 Ringkohlenstoffatomen oder ein valenten von NCO, die zur Reaktion mit dem gesamten aktiven 40 Arylrest mit 6,10 oder 14 Kernkohlenstoffatomen einschliess-Wasserstoff des Silanreaktionsteilnehmers erforderlich sind, lieh solcher Arylreste mit einem oder mehreren Substituenten-betragen muss. Gegebenenfalls kann das Addukt aus dem alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;

Reaktionsgemisch durch konventionelle Mittel abgetrennt R2 ein einwertiger, aliphatischer, cycloaliphatischer oder werden. Es hat sich jedoch als vorteilhaft herausgestellt, den aromatischer, organischer Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen Organosilanreaktionsteilnehmer zu einem ausreichenden « und vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Überschuss des Polyisocyanatreaktionsteilnehmers hinzuzuge- sind, und a = Null oder 1 und vorzugsweise Null ist;

ben, um eine vollständige Reaktion des Organosilanreaktions- Aminoorganosilanverbindungen der folgenden ailgemei-

teilnehmers sicherzustellen, um einerseits ein Isocyanataddukt nen Formel:

mit wenigstens einer freien Isocyanatgruppe und andererseits ein eine ausreichende Menge an nicht umgesetztem Polyiso- H

eyanat enthaltendes Reaktionsgemisch zu erhalten, so dass der i erforderliche Betrag an Isocyanatfunktionalität, wie dies im fol- 5 _ ^ 2\

genden noch im einzelnen ausgeführt wird, erhalten wird. Auf R — JN — K — 01— (.UK ) ^

diese Weise kann die Isolierung des Silan-isocyanatadduktes aus dem Reaktionsgemisch und die nachfolgende Zugabe des 55 worin R, R1, R2 und a die zuvor angegebene Bedeutung besitzen Adduktes zu freiem Polyisocyanat ausgelassen werden, was und einen beträchtlichen wirtschaftlichen und technischen Vorteil R5 Wasserstoff, ein einwertiger, aliphatischer Rest mit 1 bis darstellt. Diese Arbeitsweise, d. h. das Inkontaktbringen des 8 Kohlenstoffatomen, ein einwertiger, cycloaliphatischer Rest Organosilanreaktionsteilnehmers mit überschüssigem Polyiso- mit 4 bis 7 Ringkohlenstoffatomen, der Phenylrest, ein Alkaryl-cyanatreaktionsteilnehmer, hat sich als besonders vorteilhaft in 60 rest mit 6 Kernkohlenstoffatomen und einem oder mehreren, den Fällen herausgestellt, in denen die erfindungsgemässen substituierenden Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Klebstoffmassen einen polymeren, filmbildenden Zusatzstoff oder -R6-NH-R7 ist worin R6 ein zweiwertiger, aliphatischer, oder Hilfsstoff enthalten. cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlen-

Wie bereits beschrieben, wird die Verwendung von sowohl Stoff atomen ist und vorzugsweise wenigstens zwei ein beliebi-des Silans als auch des Polyisocyanates in verdünnter Form 65 ges Paar von Stickstoffatomen trennende Kohlenstoffatome bevorzugt Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aromatischeKoh- vorhanden sind, wobei R6 vorzugsweise ein Alkylenrest mit 2 lenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen; bis 9 Kohlenstoffatomen ist und R7 die gleiche Bedeutung wie halogenierte, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Monochlor- R5 hat und vorzugsweise Wasserstoff ist

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Mercaptoorganosilanverbindungen der folgenden allgemeinen Formel:

IIS - R - Si - (OR2),

p-a worin R, R1, R2 und a die zuvor angegebene Bedeutung besitzen; sowie andere Organosilanverbindungen, die eine einzige, organische Kette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei diese Kette wenigstens ein abspaltbares Wasserstoffatom besitzt und dieses abspaltbare Wasserstoffatom vorzugsweise an eine funktionelle Gruppe gebunden ist, welche von dem Siliciumatom durch eine Kette von wenigstens 3 untereinander verbundenen Kohlenstoffatomen getrennt ist.

Die bevorzugten Organosilanverbindungen sind Aminoor-ganosilanverbindungen, wie sie hier beschrieben wurden. Es sei darauf hingewiesen, dass sowohl primäre als auch sekundäre Aminoorganosilanverbindungen und auch solche Verbindungen, die in ihrem Aufbau wenigstens eine primäre Aminogrup-pierung und eine oder mehrere sekundäre Aminogruppierun-gen enthalten, bei der Herstellung der erfindungsgemässen Massen verwendet werden können. Weiterhin ist es möglich, Aminoorganosilanverbindungen zu verwenden, welche eine oder mehrere, tertiäre Aminogruppierungen enthalten, vorausgesetzt, dass solche Verbindungen ebenfalls wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminogruppierung enthalten. Bevorzugt sind Aminoorganosilanverbindungen, bei denen wenigstens eine primäre Aminogruppierung vorliegt.

Typische Vertreter für multifunktionelle Organosilane, die für die Erfindung eingesetzt werden können, sind z. B.: Hydro-xypropyltrimethoxysilan, Hydroxypropyltriäthoxysilan, Hydro-

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xybutyltrimethoxysilan, g-Aminopropyltrimethoxysilan, g-Ami-nopropyltriäthoxysilan,Methylaminopropyltrimethoxysilan, g-Aminopropyltripropoxysilan,g-Aminoisobutyltriäthoxysilan, g-Aminopropylmethyldiäthoxysilan,g-Aminopropyl-äthyldiäthoxysilan, g-Aminopropylphenyldiäthoxysilan, d-Ami-nobutyltriäthoxysilan,d-Aminobutylmethyldiäthoxysilan, d-Aminobutyläthyldiäthoxysilan,g-Aminoisobutylmethyldi-äthoxysilan,N-Methyl-g-aminopropyltriäthoxysilan, N-Phenyl-g-aminoisobutylmethyldäthoxysilan,N-Äthyl-d-ami-nobutyltriäthoxysilan,N-g-Aminopropyl-g-aminopropyltriätho-xysilan,N-ß-Aminoäthyl-g-aminoisobutyltriäthoxysilan, N-g-Aminopropyl-d-aminobutyltriäthoxysilan, N-Aminohexyl-g-aminoisobutylmethyldiäthoxysilan,Methyl-aminopropyltriäthoxysilan,g-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 15 Mercapto-äthyltriäthoxysilan, g-Aminopropylmethoxydiätho-xysilan und dergleichen.

Die Polyisocyanate, welche für die Erfindung verwendet werden können, können beliebige organische Isocyanate sein, welche wenigstens zwei freie Isocyanatgruppen haben. Zu den 2o geeigneten Polyisocyanaten gehören: aliphatische, cyclo-aliphatische und aromatische Polyisocyanate, entsprechend den allgemein auf dem Fachgebiet verwendeten Bezeichnungen. So sei darauf hingewiesen, dass beliebige der bekannten Polyisocyanate wie Alkyl- und Alkylenpolyisocyanate, Cycloal-25 kyl- und Cycloalkylenpolyisocyanate, Aryl- und Arylenpolyiso-cyanate und Kombinationen wie Alkylen-, Cycloalkylen- und Alkylenarylenpolyisocyanate für die Erfindung verwendet werden können. Diese Polyisocyanate dienen sowohl als Komponente für freies Polyisocyanat in den beschriebenen Massen 3o wie auch als Ausgangsmaterial für die Komponente in Form des Silan-Polyisocyanat-Adduktes.

Besonders bevorzugte Polyisocyanate sind die Polyalkylen-poly-(arylenisocyanate) mit folgender Formel:

-m

(NGO)

m worin R8 ein zweiwertiger, organischer Rest und vorzugsweise ein zweiwertiger, aliphatischer Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere ein solcher Rest ist, der durch Entfernung von Carbonylsauerstoff aus einem Aldehyd oder Keton erhalten wurde, und vorzugsweise ist R8 Methylen;

m = 1 oder 2 und vorzugsweise = 1 ist;

n eine Zahl mit einem Durchschnittswert im Bereich von Null bis 15, vorzugsweise 0,1 bis 4 und besonders bevorzugt 0,3 bis 1,8 ist; und

X Wasserstoff, Halogen, ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise Wasserstoff.

Geeignete Polyisocyanate sind z. B.: Tolylen-2,4-diisocya-nat, 2,2,4-Trimethylhexamethylen-l,6-diisocyanat, Hexamethy-len-l,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4 ' -diisocyanat, Triphe-nylmethan-4,4' ,4-triisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-tri-methylcyclohexcylisocyanat,Polymethylenpolyphenylisocya-nat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat,

2,6-Tolylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Naphthalin-45 1,4-diisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat,3,3'-Bi-tolylen-4,4'-diisocyanat, Äthylendiisocyanat, Propylen-l,2-diisocyanat, Butylen-2,3-diisocyanat, Äthylidendiisocyanat, Butylidendiiso-cyanat, Xylylen-l,4-diisocyanat, Xylylen-l,3-diisocyanat, Me-thylcyclohexyldiisocyanat, Cyclopentylen-l,3-diisocyanat, so Cyclohexylen-l,4-diisocyanat,4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyliso-cyanat),p-Phenylen-2,2'-bis(äthylisocyanat), 4,4'-Diphenylenäther-2,2'-bis(äthylisocyanat),Tris-(2,2',2"-äthylisocyanatbenzol),5-Chlorphenylen-l,3-bis(propyl-3-isocya-nat), 5-Methoxyphenylen-l,3-bis(propyl-3-isocyanat), 5-Cyano-55 phenylen-l,3-bis(propyl-3-isocyanat), 4-Methylphenylen-l,3-bis(propyl-3-isocyanat) und dergleichen. Andere Polyisocyanate, welche für die Erfindung verwendet werden können, umfassen die Dimeren von aromatischen Diisocyanaten, wie z. B. in der US-Patentschrift 2 671082 beschrieben sind. Ein 60 besonders bevorzugtes Dimeres ist das Tolylendi-isocyanatdimere mit der folgenden Formel:

N

N

CR

3

itao

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Die aromatischen Nitrosoverbindungen, welche für die Erfindung geeignet sind, können von einem beliebigen aromatischen Kohlenwasserstoff abstammen, z. B. Benzol, Naphthali-nen, Anthracenen, Biphenylen und dergleichen, wobei diese wenigstens zwei direkt an nicht-benachbarter Ringkohlenstoffatome gebundene Nitrosogruppen aufweisen. Insbesondere werden solche Nitrosoverbindungen als aromatische Poly-C-nitrosoverbindungen mit 1 bis 3 aromatischen Kernen einschliesslich anneliierten, aromatischen Kernen beschrieben, welche 2 bis 6 Nitrosogruppen aufweisen, welche direkt an nicht-benachbarte Kernkohlenstoffatome gebunden sind. Die gemäss der Erfindung bevorzugten Poly-C-nitrosomaterialien sind die dinitroso-aromatischen Verbindungen, insbesondere die Dinitrosobenzole und Dinitrosonaphthaline, z. B. meta-oder para-Dinitrosobenzol und meta- oder para-Dinitrosonaph-thaline. Die Ringwasserstoffatome des aromatischen Kerns können durch Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alka-ryl-, Arylamin-, Arylnitroso-, Amino-, Halogenreste und dergleichen Reste ersetzt sein. Die Anwesenheit solcher Substituen-ten im aromatischen Kern bzw. Ring hat nur einen geringen Einfluss auf die Aktivität der Poly-C-nitrosoverbindungen, wie sie erfindungsgemäss verwendet werden. Soweit bislang bekannt, gibt es keine Beschränkung hinsichtlich des Charakters des Substituenten, und solche Substituenten können organischer oder anorganischer Natur sein.

Wenn daher in der Beschreibung die Bezeichnungen poly-C-nitroso- oder di-C-nitroso- «aromatische Verbindungen», «Benzole», oder «Naphthaline» verwendet wird, ist dies so zu verstehen, dass diese Bezeichnungen sowohl substituierte als auch nichtsubstituierte Nitrosoverbindungen bezeichnen, falls nichts anderes angegeben ist.

Besonders bevorzugte Poly-C-nitrosoverbindungen zeichnen sich durch folgende Formel aus:

(R9)p - Ar - (NO>2

worin Ar Phenylen oder Naphthalin bedeutet; R9 ein einwertiger, organischer Rest in Form von Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Arylamin- oder Alkoxyresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Amino- oder Halogenresten ist und vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome ist; und p = Null, 1,2,3 oder 4 und vorzugsweise Null ist

Eine teilweise Liste von geeigneten Poly-C-nitrosoverbin-dungen, welche für die Erfindung geeignet sind, schliesst ein: m-Dinitrosobenzol, p-Dinitrosobenzol, m-Dinitrosonaphthalin, p-Dinitrosonaphthalin, 2,5-Dinitroso-p-cymen, 2-Methyl-l,4-dinitrosobenzol, 2-Methyl-5-chlor-l,4-dinitrosobenzol, 2-Fluor-1,4-dinitrosobenzol, 2-Methoxy-l,3-dinitrosobenzol, 5-Chlor-l,3-dinitrosobenzol, 2-Benzyl-l,4-dinitrosobenzol und 2-Cyclohexyl-1,4-dinitrosobenzol.

Praktisch alle der polymeren Materialien, welche bislang als Filmbildner oder filmbildende Zusatzstoffe in Klebstoff-Formulierungen verwendet wurden, sind für die Erfindung geeignet Solche filmbildenden, polymeren Materialien umfassen z. B.: hitzehärtbare Kondensationspolymerisate wie hitzehärtbare Phenolharze, hitzehärtbare Epoxyharze, hitzehärtbare Polyesterharze, hitzehärtbare Triazinharze und dergleichen, Polymerisate und Copolymerisate von polaren, äthylenartig ungesättigten Materialien wie Polyvinylbutyral, Polyvinylfor-mal, Polyvinylacetat, chloriertes Polyvinylchlorid, Copolymerisate von Vinylacetat und Vinylchlorid, chlorierte Copolymerisate von Vinylacetat und Vinylchlorid, Polymerisate von Acryl-säure, Copolymerisate von Acrylsäure und konjugierten Dienen wie 1,3-Butadien, 2-Chlor-l,3-butadien, 2,3-Dichlor-l,3-buta-dien und dergleichen einschliesslich von nachhalogenierten Produkten hiervon, Polymerisate von Methacrylsäure, Copolymerisate von Methacrylsäure und konjugierten Dienen, Copolymerisate von Vinylpyridin und konjugierten Dienen einschliesslich polyvalenten Reaktionsprodukten hiervon, cellulo-seartige Materialien wie Celluloseacetat und -butyrat und dergleichen. Besonders bevorzugte, filmbildende Materialien sind halogenhaltige Kautschuke einschliesslich, jedoch ohne Einschränkung, chloriertem Naturkautschuk, Polychloropren, chloriertem Polychloropren, chloriertem Polybutadien, chloriertem Polyäthylen, chlorierten Äthylen-Propylencopolymeri-saten, chlorierten Äthylen/Propylen-nicht-konjugierten Dien-terpolymerisaten, chlorierten Copolymerisaten von Butadien und Styrol, chlorsulfoniertem Polyäthylen, bromiertem PoIy(2,3-dichlor-l,3-butadien), Copolymerisaten von alpha-Chloracrylnitril und 2,3-Dichlor-l,3-butadien, Copolymerisaten von alpha-Bromacrylnitril und 2,3-Dichlor-l,3-butadien, Mischungen von solchen halogenhaltigen Kautschuken mit hydrohalogenierten Kautschuken von hypohalogenierten Kautschuken. Mischungen von zwei oder mehreren solcher halogenhaltigen Kautschuken und dergleichen. Andere geeignete, polymere, filmbildende Zusatzstoffe umfassen cellulosear-tige Ester wie Celluloseacetatbutyrat, Naturkautschuk, Butyl-kautschuk, Äthylen/Propylencopolymerisat (EPM)-Kautschuk, Äthylen/Propylen/Dienterpolymerisat(EPDM)-Kautschuk, Polymerisate und Copolymerisate von Dienen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Polybutadien, wobei dies ebenfalls Copolymerisate von solchen Dienen und einem oder mehreren unterschiedlichen, hiermit copolymerisierbarem Monomeren einfasst, z. B. SBR-Kautschuk und Butadien/Acrylnitrilkaut-schuk. Wie bereits beschrieben sind halogenierte, polymere Materialien und inbesondere chlorierte und bromierte Kautschuke die bevorzugten, filmbildenden Materialien für die Erfindung.

Die erfindungsgemässen Klebstoffe werden auf konventionelle Weise und nach an sich bekannten Arbeitsweisen hergestellt, so dass diese nicht im einzelnen erläutert werden müssen. Als allgemeine Regel gilt, dass das Silanisocyanatadduktund das freie Polyisocyanat vor dem Eingeben der anderen Inhaltsstoffe wie der aromatischen Nitrosoverbindung, dem filmbildenden, polymeren Material, des Füllstoffes und dergleichen vermischt werden. In solchen Fällen, in denen das Addukt isoliert worden ist, wird das Addukt direkt zu dem freien Polyisocyanat, wobei beide Materialien vorzugsweise verdünnt sind, unter solchen Bedingungen zugegeben, dass eine homogene Mischung sicher erhalten wird. In einem solchen Fall kann das freie Polyisocyanat das gleiche sein, wie es bei der Herstellung des Adduktes verwendet wurde, es kann jedoch auch verschieden sein oder es kann ein Gemisch von zwei oder mehreren Polyisocyanaten umfassen, wovon gegebenenfalls eines das gleiche Polyisocyanat ist wie es zur Bildung des Adduktes verwendet wurde. In einem zweiten und stärker bevorzugten Fall wird das Addukt aus der Reaktion des Silans und einem Überschuss von Polyisocyanat hergestellt, um ein das Addukt und freies Polyisocyanat umfassendes Reaktionsgemisch zu erhalten. In diesem Falle kann - falls die Menge an freiem Polyisocyanat nicht ausreicht, um das geeignete Verhältnis von freiem Polyisocyanat Addukt herzustellen - zusätzliches, freies Polyisocyanat zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Solches zugesetztes, freies Polyisocyanat kann selbstverständlich gleich dem oder verschieden von dem Polyisocyanat wie es bei Herstellung des Adduktes verwendet wurde, sein, und es kann ein Gemisch von zwei oder mehr Polyisocyanaten umfassen, wovon eines gegebenenfalls das gleiche Polyisocyanat sein kann, wie es zur Herstellung des Adduktes verwendet wurde. Als allgemeine Regel gilt, dass die Menge des bei der Herstellung des Adduktes verwendeten Polyisocyanates vorzugsweise so ist dass kein zusätzliches Polyisocyanat mehr zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden muss. Das auf diese Weise hergestellte Gemisch ist selbst zur Verwendung als Primer- und Klebstoffmasse geeignet, oder als Grundmasse, in welche die aromatischen Nitrosoverbindungen, die filmbildenden, polyme-

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ren Materialien, die Füllstoffmaterialien wie Russ und derglei- Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Kleb-

chen, Streckmittel, Pigmente, Verdünnungsmittel usw. zuge- stoffe besonders zum Verkleben einer grossen Vielzahl von ela-setzt werden können, wobei die üblichen Arbeitsweisen zum stomeren Materialien und insbesondere von vulkanisierbaren, Ansetzen von Klebstoffmassen verwendet werden. elastomeren Materialien mit sich selbst oder mit anderen Sub-

Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Klebstoffe 5 Straten geeignet sind. Elastomere, die verklebt werden können liegt das Isocyanatosilan in einer Menge im Bereich von 2,5 bis sind z. B.: Naturkautschuk, Polychloroprenkautschuk, Styrol-100 und vorzugsweise von etwa 2,5 bis 50 und besonders bevor- Butadienkautschuk, Nitrilkautschuk, Kautschuk aus Äthylen/ zugt von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-Teilen vor, wobei das Polyiso- Propylencopolymerem (EPM), Kautschuk aus Äthylen/Propy-cyanat in einer Menge von 100-x Gew.-Teilen vorliegt und x len/Dienterpolymerem (EPDM), Butylkautschuk, Polyurethangleich der Menge, in Gew.-Teilen, an Isocyanatosilankompo- "> kautschuk und dergleichen. Andere Substrate als die Elastomenente ist. Zusätzlich müssen das Isocyanatosilan und das freie ren per se, die wirksam verklebt werden können, umfassen Tex-Polyisocyanat eine minimale Menge an gesamtem, freien Iso- tilien bzw. Gewebe wie aus Fiberglas, Polyamiden, Polyestern, eyanat, einschliesslich der durch sowohl das Isocyanatosilan als Aramiden, z. B. Kevlar (Warenbezeichnung von E.I. du Pont de auch das freie Polyisocyanat gelieferten Menge, liefern, welche Nemours & Company [Inc.], Wilmington, Delaware, USA) und 1 Mol-Äquivalent Isocyanat pro Mol an Isocyanatosilan gleich is dergleichen, sowie Metalle und deren Legierungen wie Stahl, ist. Vorzugsweise liegt der Gehalt an gesamtem, freiem Isocya- rostfreier Stahl, Blei, Aluminium, Kupfer, Messing, Bronze, nat in einem Bereich von 1 bis etwa 20 und vorzugsweise von 1 Monel-Metalle, Nickel, Zink und dergleichen einschliesslich bis etwa 12 und besonders bevorzugt von 2 bis etwa 8 Mol- behandelte Metalle wie phosphatiertem Stahl, galvanisiertem Äquivalenten pro Mol Isocyanatosilan. Es sei darauf hingewie- Stahl und dergleichen, Glas, Keramikmaterialien und derglei-sen, dass die Erfindung eine grosse Flexibilität bei der Herstel- 20 chen.

lung von Klebstoffmassen liefert, welche u. a. einschliessen: Isocyanatosilan per se; Isocyanatosilan und aromatische Nitroso- Die Klebstoffe werden auf die Substratoberflächen in kon-verbindung; Isocyanatosilan, aromatische Nitrosoverbindung ventioneller Weise wie durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufbür-und polymeren, filmbildenden Zusatzstoff; Isocyanatosilan und sten und dergleichen aufgetragen. Vorzugsweise werden die freies Polyisocyanat; Isocyanatosilan, freies Polyisocyanat und 25 Substratoberflächen nach dem Beschichten trocknen gelassen, aromatische Nitrosoverbindung; Isocyanatosilan, freies bevor sie zusammengebracht werden. Nachdem die Oberflä-Polyisocyanat, aromatische Nitrosoverbindung und polymeren, chen zusammengefügt worden sind, werden die Verbundstruk-filmbildenden Zusatzstoff, wobei Isocyanatosilan und freies turen in konventioneller Weise erhitzt, um das Aushärten oder Polyisocyanat umfassende Massen besonders bevorzugt sind. Vulkanisieren der Klebstoffmassen und die gleichzeitige Vulka-In den aromatische Nitrosoverbindungen, polymeren, filmbil- 30 nisation des nichtvulkanisierten Elastomerenansatzes herbeizu-denden Zusatzstoff und inerten Füllstoff enthaltenden Massen führen.

liegt die aromatische Nitrosoverbindung in einer Menge im

Bereich von 5 bis 200, vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 150 Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher

Gew.-Teilen vor; die polymeren, filmbildenden Zusatzstoffe lie- erläutert, wobei sich alle Angaben in Teilen auf Gewicht bezie-gen im allgemeinen in einer Menge von etwa 10 bis etwa 200, 35 hen, falls nichts anderes angegeben ist.

vorzugsweise von etwa 75 bis etwa 150 Gew.-Teilen vor; und Bei mehreren Beispielen war das Substrat, mit welchem das der inerte Füllstoff liegt im allgemeinen in einer Menge im elastomere Material verklebt wurde, nicht mit einem Primer

Bereich von etwa 10 bis etwa 200, vorzugsweise von etwa 25 versehen, falls nichts anderes angegeben ist. Die Verbundan-bis etwa 175 Gew.-Teilen vor, wobei diese Mengen sich in Ordnung wurde bei konventionellen Bedingungen hinsichtlich jedem Fall auf eine Basis von 100 Teilen von kombiniertem 40 Zeit und Temperatur für das spezifische Elastomere ausvulka-Gewicht von isocyanatosilan und freiem Polyisocyanat bezie- nisiert. Die Klebebindung wurde nach der Norm ASTM Stan-hen. dard D-429, Methode B unter Modifizierung des Abziehwinkels auf 45° untersucht.

Wie zuvor beschrieben, können die erfindungsgemässen Klebstoffe zusätzlich zu dem Isocyanatosilan, dem freien Poly- 45 Die verklebten Strukturen wurden unterschiedlichen isocyanat, der aromatischen Nitrosoverbindung, den polyme- Untersuchungen unterworfen, einschliesslich einem Abziehen ren, filmbildenden Zusatzstoffen und inertem Füllstoffmaterial bei Zimmertemperatur (ZT), einem Test in siedendem Wasser, konventionelle Zusatzstoffe wie Pigmente, Streckmittel, und dem Salzsprühtest. Bei dem ZT-Abzugstext wird der Kaut-

Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und dergleichen enthalten, schukkörper von dem Metall in einem Winkel von 45° unter wobei die Menge solcher Zusatzstoffe innerhalb des üblicher- 50 Verwendung einer Scott-Zugtestvorrichtung abgezogen, und weise angewandten Bereichs liegt. die erforderliche Kraft in kg/2,54 cm wurde aufgezeichnet. Bei der Untersuchung in siedendem Wasser wurden die verklebten

Wegen der leichten Anwendung werden - wie dies auf die- Proben, nachdem sie an der Verklebungslinie angeritzt und sem Fachgebiet üblich ist - die Bestandteile in einem flüssigen durch Rückwärtsbiegen des Kautschukes von dem Metall vor-Träger vermischt und dispergiert, der - nachdem die Masse 55 beansprucht waren, in siedendes Wasser für zwei Stunden einaufgetragen worden ist - leicht abgedampft werden kann. Bei- getaucht. Bei dem Salzsprühtest wurden die Proben nach dem spiele von geeigneten Trägern sind aromatische und haloge- Anritzen und der Vorbeanspruchung einem Sprühstrahl der nierte, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Salzlösung (5% Natriumchlorid) für 48 Stunden bei 37,8 °C Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und dergleichen; haloge- (100 °F) ausgesetzt. Die so behandelten Proben wurden auf ihre nierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Trichloräthylen, 60 relative Klebefestigkeit durch Abziehen des Kautschukkörpers Perchloräthylen, Propylendichlorid und dergleichen; Ketone von dem Metall untersucht.

wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon und dergleichen;

Äther, Petroleumsorten usw. einschliesslich Mischungen sol- Bei dem in den Beispielen gegebenen Werten wird ein eher Träger. Die Menge an Träger ist nicht kritisch und Bruch in Werten des prozentualen Fehlers im Kautschukkör-

üblicherweise ist sie derart, dass ein Gesamtfeststoffgehalt 65 per ausgedrückt, z. B. bedeutet 95 R, dass 95% des Fehlers oder erhalten wird, der von etwa 5 bis etwa 100, d. h. 100% Feststoff- Bruches im Kautschukkörper auftrat, wobei der restliche Fehsystem, und vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% 1er oder Bruch zwischen der Klebstoffmasse und dem Metall reicht. oder dergleichen auftrat.

618212

8

Beispiel 1

Es wurden eine Reihe von Klebstoffmassen, welche Isocya-natopropyltriäthoxysilan enthielten, nach folgenden Ansätzen hergestellt:

0

—NH-C-N-(CH0)-.Si (OCH - ) « <— y J

p' 3

Klebstoff

A-l

A-2

A-3

A-4

chlorsulfoniertes Polyäthylen

35

35

35

35

Dinitrosobenzol

30

30

30

30

Russ

40

40

40

40

Isocyanatosilan

-

15

15

15

Polymethylenpolyphenylenisocyanat

-

-

15

30

Xylol

214

214

214

214

GH-, j>

10

Beim Herstellen der Massen wurde ein Hauptansatz bzw.

eine Vormischung des Klebstoffes A-l in konventioneller Weise hergestellt Die Klebstoff-Formulierungen A-2, A-3 und A-4 wurden durch Einmischen der entsprechenden Komponenten in gleiche Teile des Hauptansatzes in konventioneller 20 Weise hergestellt

Die so formulierten Klebstoffmassen wurden dann auf nicht mit einem Grundanstrich oder einem Primer versehene, sandgeblasene, entfettete Abschnitte aus kaltgewalztem Stahl aufgebracht und trocknen gelassen. Die auf diese Weise beschich- 25 teten Stahlabschnitte wurden mit einer schwefelvulkanisierba-ren Naturkautschukmischung in Kontakt gebracht Jede der Anordnungen wurde 15 min bei 153 °C (307 °F) vulkanisiert.

Im Anschluss an den Vulkanisationszyklus wurden die verklebten Anordnungen auf ihre Beständigkeit gegenüber Umge- 30 bungsbedingungen nach dem Siedewassertest ( À H2O) untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

aufwies, umfasste.

Das Mol-Äquivalent-Verhältnis von gesamtem, freiem Isocyanat zu Isocyanatosilanaddukt im Reaktionsgemisch betrug etwa 2,8:1.

Beispiel 3

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden zu einem kontinuierlich geführten Gemisch von 359 g Polyme-thylenpolyphenylenisocyanat (2,7 NCO-Funktionalität) und von 1436 g Trichloräthylen 193 g Methylaminopropyltrimethoxysi-lan in 772 g Benzol hinzugegeben, um ein viskoses, flüssiges Reaktionsgemisch zu erhalten, das freies Polymethylenpoly-phenylenisocyanat und Polymethylenpolyphenylenisocyanat/ Methylaminopropyltrimethoxysilanaddukt mit einer freien Iso-cyanat-Funktionalität von etwa 1,7 und einer einzigen Silangruppierung mit der Struktur

0

I!

-NH-C-ÎJ-(CH2)^Si (OGE, ) 5 OH.

umfasste.

Das Mol-Äquivalent-Verhältnis von gesamtem, freiem Isocyanat: Isocyanatosilanaddukt im Reaktionsgemisch betrug etwa 2,2:1.

Klebstoff

A HîO-Test Bruch

A-l

0 R (brach in 1,25 h)

A-2

26 R

A-3

59 R

A4

64 R

Diese Werte zeigen, dass Klebstoff-Formulierungen, welche Isocyanatosilanmassen enthalten, eine wesentlich verbesserte Beständigkeit gegenüber einem Abbau durch Angriff durch Umgebungsbedingungen besitzen.

Beispiel 2

Ein Reaktionsbehälter, der mit einer Rühreinrichtung ausgerüstet und auf Zimmertemperatur unter einer Stickstoffat-mosphäre gehalten wurde, wurde mit 133 g Polymethylenpoly-phenylenisocyanat mit einer durchschnittlichen Isocyanat-funktionalität von 2,7,532 g Trichloräthylen und 0,1 ml Dibutylzinndilaurat gefüllt. Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur bis zur gleichförmigen Konsistenz gerührt. Zu diesem Gemisch wurden dann unter fortlaufendem Rühren 60 g Hydroxypropyltrimethoxysilan und 240 g Trichloräthylen zugegeben. Diese Zugabe war von einer sofortigen, schwach exothermen Reaktion von weniger als 50 °C begleitet Nachdem die Zugabe des Silan-Trichloräthylens abgeschlossen war, wurde das Reaktionsgemisch für weitere 5 min gerührt und auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Das Reaktionsgemisch war eine viskose Flüssigkeit, welche freies Polymethylenpoly-phenylenisocyanat und Polymethylenpolyphenylenisocyanat/ Hydroxypropyltrimethoxysilanaddukt, das eine freie Isocyanat-Funktionalität von etwa 1,7 und eine einzige Silangruppierung mit folgender Struktur

Beispiel 4

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde zu einer kontinuierlich gerührten Mischung von 1000 g Polyme-40 thylenpolyphenylenisocyanat (2,7 NCO-Funktionalität) und von 100 g Trichloräthylen 179 g g-Aminopropyltrimethoxysilan in 1611g Benzol hinzugegeben, um eine bernsteinfarbige, viskose Reaktonsflüssigkeit zu erhalten, welche freies Polymethylenpo-lyphenylinisocyanat und Polymethylenpolyphenylenisocyanat/ 45 g-Aminopropyltrimethoxysilan-Isocyanatosilanaddukt mit einer freien Isocyanat-Funktionalität von 1,7 und einer einzigen Silangruppierung mit der Struktur

50

0

11

-NH-C-NH- ( CH2 ) 5S i ( OGII^ )

enthielt.

55 Das Mol-Äquivalent-Verhältnis von gesamtem, freiem Isocyanat zu Isocyanatosilanaddukt im Reaktionsgemisch betrug etwa 8,1:1.

Beispiel 5

60 Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden 179 g g-Aminopropyltriäthoxysilan in 1611 g Benzol zu einem kontinuierlich gerührten Gemisch gegeben, das 400 g Polyme-thylenpolyphenylensisocyanat enthielt, um ein bernsteinfarbenes, viskoses Reaktionsgemisch zu erhalten, das freies Polyme-65 thylenpolyphenylenisocyanat und Polymethylenpolyphenyleni-socyanat/g-Aminopropyltriäthoxysilan-Isocyanatosilanaddukt mit einer freien Isocyanat-Funktionalität von 1,7 und einer einzigen Silangruppierung mit der Struktur

9

618212

-NH-C-NH(CH2)3Si(OC2H5)3

enthielt. *

Das Mol-Äquivalent-Verhältnis von gesamtem, freiem Isocyanat zu Isocyanatosilanaddukt im Reaktionsgemisch war etwa 2,7:1.

Beispiel 6

Das Reaktionsprodukt von Beispiel 2, welches Isocyanatosilanaddukt, freies Polymethylenpolyphenylenisocyanat und Trichloräthylen enthielt, wurde ohne weitere Behandlung auf ein Fiberglasgewebe durch Eintauchen aufgeschichtet und fünf Stunden trocknen gelassen. Das so beschichtete Fiberglasgewebe wurde dann mit einem Polychloroprenkautschukansatz folgender Mischung verklebt:

Gew.-Teile

Polychloroprenkautschuk

100

Russ

60

Weichmacher

10

Diurethan von Tolylendiisocyanat

und Nitrosophenol

6

Polymethylenpolyphenylenisocyanat

3

Calciumoxid

4

ZT-Abziehtest

Versuch

Beschichtungen kg

(lbs)

Bruch

1

1

31,8

(70)

70 R

2

2

36,3

(80)

100 R

Diese Werte zeigen, dass Massen, welche wenigstens ein Isocyanatosilan mit freier Isocyanat-Funktionalität und wenigstens ein Polyisocyanat enthalten, leistungsfähige Klebstoffe zum Verbinden von vulkanisierbaren elastomeren Materialien mit einem Substrat, in diesem Fall einem Fiberglassubstrat, i sind.

Beispiel 7

10 Das Reaktionsprodukt von Beispiel 4, welches Isocyanatosilanaddukt mit freier Isocyanat-Funktionalität, Polymethylen-polyphenylenisocyanat, Trichloräthylen und Benzol enthielt, wurde ohne weitere Behandlung zum Verkleben von nicht mit Primer versehenem, sandgeblasenem, entfettetem, kaltgewalz-

15 tem Stahl und Fiberglasgewebe mit einem diurethan-vulkani-sierbarem Nitrilelastomeremansatz folgender Mischung verwendet:

Der Verbund wurde 20 min bei 160 °C (320 °F) vulkanisiert. Die Haftung des vulkanisierten Verbundes wurde nach dem Abziehtest bei Zimmertemperatur mit folgenden Ergebnissen bestimmt:

25

Gew.-Teile

Butadien-Acrylnitrilkautschuk

100

Russ

65

Weichmacher

20

Diurethan von Tolylendiisocyanat und

6

p-Nitrosophenol

Polymethylenpolyphenylenisocyanat

6

Zinkdimethyldithiocarbamat

2

30

Die verklebten Anordnungen wurden 20 min bei 153 °C (307 °F) vulkanisiert. Die Haftung der vulkanisierten Anordnungen wurden nach dem Abziehtest bei Zimmertemperatur mit . 35 folgenden Ergebnissen untersucht:

ZT-Abziehtest

Ver- Substrat Klebstoff Beschich- kg (lbs) Bruch such tung

1

Stahl

Kontrolle®

1

PBHb

0R

2

Stahl

Beispiel 4

1

54,4

(120) SB0

100 R

3

Stahl

Beispiel 4

1

53,5

(118) SB

100 R

4

Stahl

Beispiel 4

2

49,9

(110) SB

100 R

5

Stahl

Beispiel 4

2

56,7

(125) SB

100 R

6

Fiberglas

Kontrolle®

1

15,4

(34)

50 R

7

Fiberglas

Kontrolle

1

15,9

(35)

50 R

8

Fiberglas

Beispiel 4

1

34,5

(76) SB

100 R

9

Fiberglas

Beispiel 4

1

34,5

(76) SB

100 R

10

Fiberglas

Beispiel 4

1

38,6

(85) SB

100 R

11

Fiberglas

Beispiel 4

1

34,0

(75) SB

100 R

a = Polymethylenpolyphenylenisocyanat, 10% in Trichlorätl len b = von Hand abgezogen, praktisch keine Klebung c = Bruch im Elastomeren

Diese Werte zeigen die Leistungsfähigkeit von Massen, welche wenigstens ein Isocyanatosilan mit freier Isocyanat-Funktionalität und wenigstens ein freies Polyisocyanat enthalten, als Klebstoffmaterialien zum Verbinden von vulkanisierbaren Elastomeren mit Substraten wie Metallen und Glasfasern.

Beispiel 8

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden 179 g g-Aminopropyltrimethoxysilan in 716 g Benzol zu einem kontinuierlich gerührten Gemisch von 750 g Polymethylenpo-

lyphenylenisocyanat und 750 g Trichloräthylen hinzugegeben, 55 um ein viskoses, flüssiges Reaktionsgemisch zu erhalten, das Isocyanatosilanaddukt mit freier Isocyanat-Funktionalität und freies Polymethylenpolyphenylenisocyanat enthielt, wobei das Äquivalentverhältnis von gesamtem, freiem Isocyanat zu Addukt etwa 6,6 :1 betrug.

60

Das so hergestellte Reaktionsgemisch wurde ohne weitere Behandlung zum Verkleben eines Polyurethanelastomeren, das 12,5 Teile 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) als Vulkanisationsmittel auf 100 Gew.-Teile Elastomeres enthielt, mit nicht mit 65 Primer versehenem, sandgeblasenem, entfettetem, kaltgewalztem Stahl verwendet. Für Vergleichszwecke wurde der Poly-urethanelastomerenansatz mit Metallsubstraten unter Verwendung des folgenden Kontrollklebstoffes verklebt:

618212

10

Polymethylenpolyphenylenisocyanat, 25%ig in Trichlor-äthhylen

Im Anschluss an den Vulkanisationszyklus wurden die ver-klèbten Einheiten nach dem Abziehtest bei Zimmertemperatur und bei 100 °C (212 °F) untersucht, weiterhin wurden sie auf Umgebungsbeständigkeit nach dem Salzsprühtest untersucht. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen II bis IV zusammengestellt.

Klebstoff: (A) Reaktionsgemisch von Beispiel 8.

(B) Polymethylenpolyphenylenisocyanat,25%ig in Trichloräthylen.

Tabelle!!

Salzsprüh-Exposition, Bruch Versuch Klebstoff nach 72 h nach 168 h

13

14

15

16

A A B B

50 R 50 R OR OR

ZT-Abziehtest

Versuch

Klebstoff kg

(Isb)

Bruch

1

A

112

(248)SB

100 R

2

A

122

(270)SB

100 R

3

B

94

(208)SB

50 R

4

B

94

(208)SB

50 R

Tabelle III

212 °F Abziehtest

Versuch

Klebstoff kg

(Ibs)

Bruch

5

A

76

(168)SB

100 R

6

A

68

(150)SB

100 R

7

B

63

(139)SB

100 R

8

B

84

(186)SB

100 R

Tabelle IV

Versuch

Klebstoff

Salzsprüh-Exposition, Bruch nach 72 h nach 168 h

9

A

90 R

10

A

90 R

11

B

75 R

12

B

75 R

Diese Werte zeigen, dass die erfindungsgemässen Mischungen Klebstoffmassen liefern, die nicht nur starke Bindungen 10 Kautschuk-auf-Metall liefern, sondern auch wesentlich die Beständigkeit gegenüber Umgebungseinflüssen verbessern.

Beispiel 9

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden 15 179 g g-Aminopropyltrimethoxysilan in 716 g Trichloräthylen zu einem kontinuierlich gerührten Gemisch von 750 g Poly-methylenpolyphenylenisocyanat und von 750 g Trichloräthylen gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit 200 g Trichloräthylen verdünnt, weitere 5 min gerührt und auf Zimmertemperatur 20 abgekühlt. Das so hergestellte Reaktionsgemisch, welches Isocyanatosilanaddukt mit freier Isocyanat-Funktionalität und freies Polymethylenpolyphenylenisocyanat enthielt und ein Äquivalent-Verhältnis von gesamtem, freiem Isocyanat : Addukt von etwa 6,6 :1 aufwies, wurde ohne weitere 25 Behandlung in mehrere gleiche Teile unterteilt.

Mehrere der gleichen Teile wurden zur Herstellung von Klebstoffmassen verwendet, wobei in konventioneller Weise die folgenden Bestandteile (Gew.-Teile) zugegeben wurden:

30

Klebstoff

B

D

Reaktionsgemisch von Beispiel 9 100

Dinitrosobenzol 35 Trichloräthylen 300

Xylol

100

100

100

10

20

30

325

350

425

17

34

51

Die Klebstoffe wurden zum Verkleben von nicht mit Primer versehenem, sandgeblasenem, entfettetem, kaltgewalztem « Stahl mit schwefel-vulkanisierbaren Naturkautschukansätzen und Butylkautschukansätzen verwendet Im Anschluss an den Vulkanisationszyklus wurden die verklebten Einheiten nach dem Abziehtest bei Zimmertemperatur und auf Umgebungsbeständigkeit nach dem Siedewassertest ( ÀH2O) untersucht. Die 45 Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

ZT-Abziehtest

AH2O-

Elastomeres

Klebstoff kg

(lbs)

Bruch

Bruch

Naturkautschuk

A

PBH

0R

Nicht un

tersucht

Naturkautschuk

B

21,8

(48)

100 R

20 R

25 R

Naturkautschuk

C

24,1

(53)

100 R

55 R

30 R

Naturkautschuk

D

23,2

(51)

100 R

70 R

70 R

weicher Naturkautschuk

A

PBH

0R

weicher Naturkautschuk

B

14,5

(32)SB

100 R

15,9

(35)SB

90 R

weicher Naturkautschuk

C

13,6

(30)SB

100 R

12,3

(27)SB

100 R

weicher Naturkautschuk

D

15,0

(33)SB

100 R

14,1

(31)

100 R

Butylkautschuk

A

PBH

0R

*

11

618212

ZT-Abzichtest

AH:0-

Elastomeres

Klebstoff kg

(lbs)

Bruch

Bruch

Butylkautschuk

B

48,1

(106)

100 R

43,1

(95)

100 R

40,0

(88)

100 R

Butylkautschuk

C

(105)

100 R

43,1

(95)

90 R

Butylkautschuk

D

40,9

(90)SB

90 R

43,6

(96)

80 R

42,7

(94)

90 R

Beispiel 10

Mehrere der gleichen Anteile des Reaktionsgemisches von Beispiel 9 wurden zur Herstellung von Klebstoffmassen verwendet, wozu in konventioneller Weise die folgenden Bestandteile (Gew.-Teile) zugesetzt wurden:

halt (TSC) von etwa 20 Gew.-% entsprechend den folgenden Angaben hergestellt, wobei die Mengen in Gew.-Teilen angege-15 ben sind:

Klebstoff

B-l

B-2

B-3

Reaktionsgemisch von Beispiel

Q

100

100

100

Dinitrosobenzol

30

30

30

Chloriertes

35

-

-

Äthylen/Propylen/nichtkonju-

giertes Dien-Terpolymeres

Chlorsulfoniertes Polyäthylen

-

35

-

Chloracrylnitril/Dichlorbuta-

-

-

35

diencopolymeres

Trichloräthylen

180

495

437

Xylol

256

151

101

20

Diese Klebstoffe wurden zum Verkleben von nicht mit Primer versehenem, sandgeblasenem, entfettetem, kaltgewalztem Stahl mit einem schwefel-vulkanisierbaren Naturkautschukansatz verwendet. Im Anschluss an den Vulkanisationszyklus wurden die verklebten Einheiten dem Abziehtest bei Zimmertemperatur und dem Siedewassertest mit folgenden Ergebnissen unterzogen:

C-l

Gew.-Teile C-2 C-3

C-4

Reaktionsgemisch von

100

100

100

100

Beispiel 11

Dinitrqsobenzol

30

30

30

30

Chloriertes

35

-

-

-

Äthylen/Propylen/nichtkon-

jugiertes

Dien-T erpolymerisat

Chlorsulfoniertes

-

35

-

-

Polyäthylen

Chloracrylnitril/Dichlorbu-

-

-

35

-

tadien-copolymerisat

Trichloräthylen

400

400

400

400

Xylol

260

260

472

120

35

Jeder Klebstoff wurde bei Zimmertemperatur für eine längere Zeitspanne aufbewahrt, und es wurden Viskositätsmessungen (Brookfield-Viscometer, Spindel No. 2 bei 30 Upm) mit folgenden Ergebnissen durchgeführt:

ZT-Abziehtest

AH2O-

Klebstoff kg

(lbs)

Bruch

Bruch

B-l

24,1

(53)

100 R

100 R

100 R

B-2

24,5

(54)

100 R

100 R

100 R

B-3

20,9

(46)

100 R

100 R

100 R

Viskosität (cP)

Klebstoff

C-l

C-2

C-3

G4

Zeit

Zu Beginn

38

282

290

60

1 Woche

75

286

292

160

2 Wochen

78

320

236

76

3 Wochen

75

303

192

75

6 Wochen

85

360

370

80

Beispiel 11

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden zu einem kontinuierlich gerührten Gemisch von 750 g Poly-methylenpolyphenylenisocyanat und 3000 g Trichloräthylen 179 g g-Aminopropyltrimethoxysilan in 716 g Trichloräthylen hinzugegeben, wobei ein Reaktionsgemisch erhalten wurde, das freies Polymethylenpolyphenylenisocyanat und Polymethy-lenpolyphenylenisocyanat/g-Aminopropyltrimethoxysilanmit einer freien Isocyanat-Funktionalität von 1,7 und einer einzigen Silangruppierung umfasste. Das Äquivalent-Verhältnis von gesamtem, freiem Isocyanat zu Addukt im Reaktionsgemisch betrug etwa 6,6 :1.

Das Reaktionsgemisch wurde in mehrere Teile aufgeteilt, und es wurden Klebstoffmassen mit einem Gesamtfeststoffge-

Diese Werte zeigen die ausgezeichnete Lagerstabilität bei Umgebungstemperatur der hier beschriebenen Klebstoffmassen.

55

Beispiel 12

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden 179 g g-Aminopropyltrimethoxysilan in 385 g Xylol und 358 g Trichloräthylen zu einem kontinuierlich gerührten Gemisch 60 von 750 g Polymethylenpolyphenylenisocyanat, 1500 g Xylol und 1500 g Trichloräthylen zugegeben, wobei ein viskoses Reaktionsgemisch erhalten wurde, das Isocyanatosilanaddukt mit freier Isocyanat-Funktionalität und freiem Polymethylen-polyphenylenisocyanat enthielt und ein Äquivalent-Verhältnis 65 von gesamtem, freiem Isocyanat:Addukt von etwa 6,6:1 aufwies.

Das so hergestellte Reaktionsgemisch wurde ohne weitere Behandlung zur Herstellung von Klebstoffmassen mit einem

618212

12

Gesamtfeststoffgehalt von etwa 15 Gew.-% wie folgt verwendet, wobei die Mengen in Gew.-Teilen angegeben sind:

Klebstoff

D-l D-2 D-3 D-4 D-5

Reaktionsgemisch von Beispiel 12 Dinitrosobenzol Chlorsulfoniertes Polyäthylen

Chloracrylnitril/Dichlorbu-tadien-copolymerisat

100 100 100 100 100

30 30 30 30 30 35 -

35 -

Klebstoff

D-l

D-2

D-3

D-4

D-5

Chloriertes

-

-

-

35

-

Äthylen/Propylen/-

nichtkonjugiertes

Dienterpolymerisat

Celluloseacetatbutyrat

Xylol

330

220

220

168

35 337

Trichloräthylen

400

715

715

777

598

Proben eines jeden Klebstoffansatzes wurden bei Zimmertemperatur und bei 54,4 °C (130 °F) für längere Zeitspannen aufbewahrt, und es wurden Viskositätsmessungen periodisch mit folgenden Ergebnissen durchgeführt:

Zeit

Klebstoff, Viskosität (cP) D-l D-2

ZT 54,4 °C ZT

54,4 °C

D-3 ZT

54,4 °G

D-4 ZT

54,4 °C

D-5 ZT

54,4 °C

Zu Beginn

35

35

70

70

115

115

90

90

1 Woche

-

46

-

179

-

178

-

180

2 Wochen

-

62

-

160

-

112

-

44

3 Wochen

-

92

-

190

- ■

80

-

30

4 Wochen

20

190

68

230

130

165

40

30

5 Wochen

25

350

75

172

135

70

55

25

6 Wochen

-

408

-

138

-

2300

-

45

7 Wochen

-

850

-

170

-

Paste

-

25

8 Wochen

-

Paste

-

>1000

-

355

-

25

9 Wochen

-

Paste

-

1975

-

550

-

30

140 140 Paste Paste

Beispiel 13

Eine Reihe von Klebstoffansätzen wurde hergestellt, indem in konventioneller Weise die folgenden Bestandteile (Gew.-Teile) zusammengegeben wurden:

Klebstoff E-l

E-2

E-3

Isocyanatosilan(polymethylen-

-

8

polyphenylenisocyanat/g-Ami-

nopropyltriäthoxysilanaddukt)

T richloräthylen/Xylol zu 50% 600

600

600

Klebstoff

E-l

E-2

E-3

40

Die Klebstoffe wurden zum Verkleben von schwefel-vulka-

Chlorsulfoniertes Polyäthylen

35

35

35

nisierbarem Naturkautschuk mit nicht mit Primer versehenem,

Dinitrosobenzol

30

30

30

sandgeblasenem, entfettetem, kaltgewalztem Stahl verwendet

Polymethylenpolyphenyleniso-

40

-

42

Im Anschluss an den Vulkanisationszyklus wurden die verkleb cyanat

ten Einheiten dem Abziehtest bei Zimmertemperatur und dem g-Aminopropyltriäthoxysilan

-

10

-

45

Siedewassertest mit folgenden Ergebnissen unterzogen:

ZT-Abziehtest

AH2O

Klebstoff kg

(lbs)

Bruch

Bruch

E-l

18,2

(40)

45 R

0 R (innerhalb 10 sec)

E-2

22,7

(50)

0R

0 R (innerhalb 10 sec)

E-3

19,5

(43)

100 R

100 R (nach 2 h)

100 R (nach 6 h)

Die vorangegangenen Werte sind ein Vergleich von isocyanat, Methylen-bis(phenylisocyanat) bzw. Methylen-

gemäss der Erfindung hergestellten Klebstoffmassen bis(cyclohexylisocyanat) hergestellt. Die Reaktionsmischungen gegenüber Klebstoffmassen, welche die zur Herstellung der wurden in jedem Fall ohne weitere Behandlung zur Herstellung Isocyanatosilanmassen verwendeten Ausgangsmaterialien ent- von Klebstoffmassen verwendet, welche chlorsulfoniertes halten. Diese Werte sprechen für sich selbst. 60 Polyäthylen, Dinotrosobenzol und Russ enthielten. Die so her gestellten Klebstoffmassen waren leistungsfähig beim Verkleben von schwefelvulkanisierbaren Naturkautschukansätzen Beispiel 14 mit Stahlsubstraten, und sie bildeten verklebte Kautschuk-auf-

Es wurden Isocyanatosilanaddukte nach der Arbeitsweise Metall-Anordnungen, die gegenüber Umweltbedingungen von Beispiel 2 aus g-Aminopropyltriäthoxysilan und Tolylendi- es beständig waren.

Claims (5)

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1 ^ 3-a 10 einen idealen Allzweckklebstoff wurden bereits eine Vielzahl von Klebstoffmassen entwickelt, die mit unterschiedlichem worin R1 ein einwertiger, aliphatischer, cycloaliphatischer oder Erfolg beim Verbinden oder Verkleben von elastomeren Matearomatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen ist, R2 ein rialien mit sich selbst oder mit anderen Substraten unter Bil-einwertiger, aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromati- dung von Laminaten und Verbundgegenständen verwendet scher Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, a = Null oder 1 ist 15 wurden. Als allgemeine Regel gilt, dass die bekannten Kleb-und Z ein zweiwertiger, organischer Rest ist, der an das stoffe, die sich als leistungsfähig als «Einzelbeschichtungs-Bin-

Siliciumatom über eine Kohlenstoff-Siliciumverbindung gebun- demittel» für Kautschuk-auf-Metall herausgestellt haben, im den ist, und Hinblick auf den zu verklebenden Typ von Elastomeren b) wenigstens eine aromatische Nitrosoverbindung in einer beschränkt sind. Dies bedeutet, dass ein Klebstoff, der zur Her-Menge von 5 bis 200 Gew.-Teilen, vorhanden sind. 20 Stellung einer annehmbaren Bindung mit Butadien-Styrolela-

1. Klebstoff auf Basis von organischen Siliciumverbindun- erhöhten Temperaturen geeignet sind und als «Einschichtgen, dadurch gekennzeichnet, dass Klebstoffsysteme» verwendet werden können. Substrate kön-

a) als organische Siliciumverbindung, 2,5 bis 100 Gew.-Teile nen ausser den elastomeren Materialien selbst Metalle, Texti-wenigstens eines Isocyanatosilans der folgenden Formel: 5 lien, Keramikmaterialien und andere ähnliche Substrate sein.

. -, Es ist an sich bekannt, Klebstoffmassen zum Verbinden von

( R ) elastomeren Materialien mit Substraten einschliesslich Elasto-

I a meren, Textilien, Metallen und anderen festen Substraten zu nr _ ' . _ . 2. verwenden. Bei der noch nicht abgeschlossenen Suche für

2. 45 mulierungen, und insbesondere für Einschicht-Klebstoff-For-

Nn-L A K-bi- IUK ; 3-a mulierungen, die beim Verbinden oder Verkleben von elasto meren Materialien mit unterschiedlichen Substraten einwobei die freie Isocyanatgruppe und die Silangruppierung des schliesslich sich selbst verwendet werden können und die für Adduktes aneinander über den Rest des Isocyanatreaktionsteil- ausgedehnte Zeitspannen vor der Verwendung lagerstabil sind, nehmers gebunden sind, worin R1, R2 und a die in Anspruch 1 50 die mit einer Vielzahl von elastomeren Materialien verwendet angegebene Bedeutung besitzen und R ein zweiwertiger, ali- werden können und die gegenüber einem Abbau durch Umge-phatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis bungsfaktoren beständig sind.

20 Kohlenstoffatomen, R° ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff- Aufgabe der Erfindung sind daher Klebstoffe zum Verbin-rest oder ein zweiwertiger, halogenierter Kohlenwasserstoff-/ den oder Verkleben einer Vielzahl von Elastomeren bei erhöh-rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und A -O-, -S-, -NH- 55 ten Temperaturen mit verschiedenen Substraten und insbeson-oder eine andere zweiwertige Gruppe mit einem aktiven Was- dere mit Metallsubstraten oder -unterlagen. Weiterhin sollen serstoff ist die erfindungsgemässen Klebstoffe eine starke Klebstoffbin-

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, stomeren in der Lage ist, bei Elastomeren in Form von Äthylen/ dass er ferner einen filmbildenden Zusatzstoff in einer Menge Propylen/nichtkonjugiertem Dienterpolymeren (EPDM) oder von 10 bis etwa 200 Gew.-Teilen enthält. bei Polyisobutylen/Isoprenelastomeren nicht zufriedenstellend

2

PATENTANSPRÜCHE oder mit anderen Substraten einschliesslich sich selbst bei

3. Klebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- ist. Dieses Fehlen einer vielseitigen Anwendbarkeit, welches net, dass er ferner einen inerten Füllstoff in einer Menge von 10 25 ein Merkmal der allgemeinen Klasse von Einschicht-Klebstoff-bis etwa 200 Gew.-Teilen enthält. systemen ist, kann teilweise durch Verwendung von Zwei-

4. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch schicht-Klebstoffsystemen vermieden werden, welche eine gekennzeichnet, dass er Isocyanatosilan aus folgender Gruppe Primerbeschichtung oder Grundbeschichtung verwenden, die enthält auf das Metallsubstrat aufgetragen wird, sowie eine Abdeckbe-

i) Isocyanatosilane der folgenden allgemeinen Formel 30 Schichtung (welche gut an dem Elastomeren haftet) und die zwischen Elastomerem und der Primerschicht angebracht / R1 v wird. Zusätzlich zu dem Problem der vielseitigen Anwendbar-

I a keit besitzen jedoch sowohl Einschicht-als auch Zweischicht-

o 2 und Klebstoffsysteme einen oder mehrere Nachteile einschliesslich

OCN-R -Si-(OR ) 2_a 35 der allgemeinen Unfähigkeit zur Herstellung einer optimalen

Haftung, insbesondere bei erhöhten Arbeitstemperaturen,

ii) Isocyanatosilanaddukte von multifunktionellen Organo- einer schlechten Lagerstabilität bei Zimmertemperatur oder silanen und Polyisocyanaten, wobei diese Addukte als charakte- bei erhöhten Temperaturen, einer schlechten Beständigkeit ristische Merkmale wenigstens eine freie Isocyanatgruppe und gegenüber einem vorzeitigen Erhärten. Weiterhin ist die wenigstens eine Silangruppierung mit folgender Struktur auf- Beständigkeit der Klebstoffbindung gegenüber Umgebungsbeweisen: dingungen wie Lösungsmitteln, Feuchtigkeit und dergleichen oftmals wesentlich schlechter, als dies normalerweise bei zahl-O ( R ) reichen technischen Anwendungen erwünscht ist. Daher

Il I a besteht die Notwendigkeit für leistungsfähigere Klebstoff-For-

5. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 -4, dadurch dung zwischen dem Elastomeren und dem Substrat liefern, gekennzeichnet, dass er als Isocyanatosilan das Isocyanatopro- wobei diese Klebstoffbindung gegenüber Umwelteinflüssen pyltriäthoxysilan enthält. 60 sehr beständig ist

Überraschenderweise wurden nun Klebstoffe gefunden, welche wenigstens ein isocyanat-funktionelles Organosilan ent-halten, vorzugsweise in Kombination mit wenigstens einem Polyisocyanat und wenigstens einer aromatischen Nitrosover-65 bindung, die unerwartet wirksam und lagerstabil sind und in