DE2651479C2 - Elastisches Klebemittel - Google Patents

Description

1. Diaminen der allgemeinen Formel I

HN

R¹

NH

2.

wöbe? R¹ und R² = H sind, jedoch einzeln oder gemeinsam - CH₃ sein können, wenn es sich bei den Folgeprodukten um Kondensationsprodukte aus Aldehyden handelt,
Diaminen der allgemeinen Formel II

HN

NH

3. Aminen der allgemeinen Formel III
HN ^N-CH₂CH-OH

c)

10

20

25

30

η = 0,2,3

35

40

R = H, CH₃

mit aliphatischen Aldehyden oder cyclisehen Ketonen, wobei für den Fall, daß die Amine der allgemeinen Formel III entsprechen, die Reaktionsprodukte vor ihrer Verwendung an Di- oder Polyisocyanate, im Verhältnis der Isocyanat- zu Hyroxylgruppen von 1:1, addiert werden, und gegebenenfalls

üblichen Füllstoffen, Weichmachern, Pigmenten und Haftvermittlern, die wasserfrei sind oder deren Wassergehalt sehr gering ist,

4. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3 für die elastische Verklebung von Glas und Metall.

bestehen als in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit blasenfrei aushärtende Klebstoffe für hochfeste, elastische Klebeverbindungen, 60 a)

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die Komponenten a) und b) im stöchiometrischen Ver- b) hältnis der Amin- und Isocyanatgruppen gemischt werden.

3. Verwendung nach Anspruch 1 und 2, wobei der Gehalt an den Komponenten a) und b) zwischen 30 und 60 Gew.-% des Klebstoffs ausmacht.

Die voi liegende Erfindung beinhaltet elastische Klebstoffe auf Polyurethanbasis, die in einkomponentiger Form Verwendung finden können und mittels Luftfeuchtigkeit aushärten.

Es ist bekannt, daß einkomponentige feuchtigkeitshärtende Polyurethansysteme für Beschichtungs- und Dichtungsmassen Verwendung finden können. Dichtungsmassen stellen im ausreagierten Zustand sehr weiche Polymere dar, die zwar eine gute Adhäsion zeigen können, aber keinen stärkeren Zusammenhalt der Kontaktflächen bewirken. Es besteht im GegenJ-H die Forderung, daß derartige Produkte nur geringe Rückstellkräfte aufweisen, damit die wechselnde Dehn-Stauch-Beanspruchung keinerlei Zerstörung der Adhäsion oder Kohäsion bewirkt. Solchermaßen formulierten Massen liegen als Bindemittel im allgemeinen Präpolymere mit freien aromatischen Isocyanatgruppen zugrunde. In neuerer Zeit finden auch Kombinationen von derartigen Präpolymeren, deren freie Isocyanatgruppen dann auch teilweise maskiert sein können, mit latenten Aminderivaten Verwendung (z. B. DE-AS 17 19 121).

Die mit diesen Präpolymeren formulierten Dichtungsmassen eignen sich nicht als Klebemittel, da mit ihnen nur Verklebungen hergestellt werden können, die Zugkräften von ca. 2-12 kp/cm² standhalten und zudem die Härtungszeiten zu lang sind. Die Erhöhung des Bindemittel- und Füllstoffgehaltes liefert in derartigen Formulierungen keine Verbesserungen, da dadurch die Lagerstabilität eingeschränkt wird und bei direkter Reaktion von Isccyanaigmppcn mit der Luftfeuchtigkeit infolge der erschwerten Diffusion des abgespaltenen Kohlendioxids eine störende Blasenbildung erfolgt, die zu Fehlstellen in den Verklebungen führen kann.

Zur Erzielung verbesserter Klebewerte ist weiterhin eine starke Vernetzungsdichte erforderlich, die den Einsatz von überwiegend verzweigten Präpolymeren erforderlich macht. Diese Erhöhung der Vernetzungsdichte bewirkt aber nach Oberflächenhärtung bei den bekannten Systemen eine Abschirmung der übrigen Masse und infolge der erschwerten Wasserdämpfdiffusion nur eine unvollkommene Härtung.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein ein komponentiges feu^htigkeitshärtendes Polyurethanklebemittel zu finden, das bei schneller Härtung eine gute Lagerstabilität aufweist, bei brauchbaren Klebewerten keine Störstellen in der Klebeschicht durch Blasenbildung erhält und trotz höherer Vernetzung schnell durchhärtet.

Die erfindungsgemäße Aufgabe konnte gelöst werden durch Verwendung von in Abwesenheit von Wasser stabilen Massen auf Polyurethan-Basis, welche aus einer Mischung aus

Präpolymeren aus verzweigten Polyalkylenglykolen mit mittleren Mol-Gewichten von 200 bis 10 000 und überschüssigen Düsocyanaten,
Reaktionsprodukten cyclischer sekundärer Amine aus der Gruppe von

1. Diaminen der allgemeinen Formel I

R¹

HN NH

wobei R¹ und R² = H sind, jedoch einzeln oder gemeinsam - CH₃ sein können, wenn es sich bei den Folgeprodukten um Kondensatiousprodukte aus Aldehyden handelt,

2. Diaminen der allgemeinen Formel II

15

NH

HN

" = 0.2.3

3. Aminen der allgemeinen Formel III
HN N-CH₂CH-OH

25

R = H, CH₃

30

mit aliphatischen Aldehyden oder cyclischen Ketonen, wobei für den Fall, daß die Amine der allgemeinen Formel III entsprechen, die Reaktionsprodukte vor ihrer Verwendung an Di- oder Polyisocyanate, im Verhältnis der Isocya.iat- zu Hydroxylgruppen von 1:1, addiert werden, und gegebenenfalls

c) üblichen Füllstoffen, Weichmachern, Pigmenten und Haftvermittlern, die wasserfrei sind oder deren Wassergehalt sehr gering ist,

bestehen als in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit blasenfrei aushärtende Klebstoffe für hochfeste, elastische Klebeverbindungen.

Die Komponenten a) und b) werden vorzugsweise im stöchiometrischen Verhältnis der (latenten) Amingruppen und der Isocyanatgruppen gemischt.

Bei den Präpolymeren handelt es sich um Additionsprodukte von Hydroxylgruppen tragenden, verzweigten Polyalkylenoxiden und aliphatischen oder aromatisehen Diisocyanaten. Als Polyalkylenoxide finden solche Verwendung, die z. B. durch anionische Polymerisation, Copolymerisation und Blockcopolymerisation von Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid mit polyfunktionellen Alkoholen, wie GIycerin, 1,1,1-Trirnethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Pentaerythrit und Sorbit erhalten werden, oder durch kationische Polymerisation und Copolymerisation cyclischer Äther wie Tetrahydrofuran, Äthylenoxid und Propylenoxid mit sauren Katalysatoren wie z. B. Bortrifluoridätherat, oder durch Polykondensation von Glykolen wie Hexandiol-(1,6) in Gegenwart saurer Katalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure erhalten werden. Die Hydroxylgruppen tragenden, verzweigten Polyalkylenoxide weisen mittlere Mol-Gewichte von 200 bis 10 000, Vorzugsweise 400 bis 6000, auf. Sie können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Gegebenenfalls können auch andere Hydroxylgruppen enthaltende Poly mere mitverwendet werden, wie z. B. Polyesterole oder Polymere bzw. Copolymere des Butandiens mit endständigen Hydroxylgruppen.

Geeignete aliphatische bzw. cycloaliphatische Diisocyanate sind z. B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1-Methyl^-diisocyanatocyclohexan, 2,4,4,-Trimethyl-1,6-diisocyanato-hexan und Isophorondiisocyanat.

Weiterhin können aromatische Diisocyaßate, wie z. B. 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoliiol als auch Gemische der beiden eingesetzt werden, sowie 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, Naphthylendiisocyanat-(l,5), m-Xylylendiisocyanat

Für die Herstellung der präpolymeren Isocyanate werden die Isocyanate im Überschuß eingesetzt. Vorzugsweise wird ein Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen von 1,8 bis 2,2 gewählt.

Die Umsetzung der freie Hydroxylgruppen tragenden Polyalkylenoxide mit Diisocyanaten erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen um 70⁰C in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie z.B. Triäthylendiamin, Dibutylzinndilaurat oder Zina-II-oc-toat

Bei den feuchtigkeitsempfindlichen Derivaten bestimmter sekundärer Amine handelt es sich um Kondensationsprodukte heterocyclischer Amine mit Aldehyden oder cyclischen Ketonen.

Als Beispiele für geeignete Amine seien genannt:

Piperazin, 2-Methylpiperazin,
2,5-Dimethylpiperazin, Dipiperidin,
4,4'-Dipiperidylpropan,
N-(2-Amino-äthyl)-piperazin,
l-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin und
l-(2-Hydroxypropyl)-piperazin.

Zur Herstellung der feuchtigkeitsempfindlichen Kondensationsprodukte vorgenannter Amine werden

a) Aldehyde der allgemeinen Formel IV
R—CHO

eingesetzt, wobei R ein linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 3-13 Kohlenstoffatomen sein kann.

b) Cyclische Ketone der allgemeinen Formel V

wobei R eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Trioder Tetramethylengruppe sein kann,

eingesetzt.
Beispiele für geeignete Aldehyde und Ketone sind

Propionaldehyd, n-Butyraldehyd,
Isobutyraldehyd, Diäthylacetaldehyd,
2-Äthylhexanol, 3-Methylbutanol,
2-Methylpentanal, Isotridecylaldehyd,
Cyclopentanon, Cyclohexanon, sowie
isomere Trimethylcyclopentanone und
Trimethylcyclohexanone.

Die Herstellung der Kondensationsprodukte kann L. B. entsprechend der DE-OS 21 16 882 durch azeotropes Entfernen des Reaktionswassers erfolgen. Die Umsetzungsprodukte aus Alkanolaminen derallgemei-

nen Formel III und Aldehyden oder Ketonen der allgemeinen Formeln IV und V werden vor ihrer Verwen- dung an Di- oder Polyisocyanate, im Verhältnis der Isocyanat- zu Hydroxylgruppen wie 1 : 1, addiert (z. B. entsprechend DE-OS 21 66 502).

Für die Herstellung der erfindungsgemäß als Klebemittel eingesetzten Massen werden die präpolymeren Isocyanate mit den Kondsnsationsprodukten vorzugsweise im stöchiometrischen Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den latenten Aminogruppen gemischt.

Weiterhin können Füllstoffe und Hilfsmittel zugesetzt werden, wie z.B. hochdisperse Kieselsäuren, Ruße, PVC-Pulver, Weichmacher, Lösungsmittel, Haftvermittler und Pigmente. Insbesondere der Zusatz oberflächenaktiver Stoffe, wie z. B. der hochdispersen Kieselsäuren und der Ruße, kann zu einer Verbesserung der zu erzielenden Klebewerte führen. Zur Erreichung optimaler Haftung werden Haftvermittler, wie z.B. y-Aminopropyltriäthoxysilan, Glycidoxytriäthoxysilan oder y-Mercapto-propyl-triäthoxysilan vorzugsweise in Konzentrationen von 0,1—1% zugesetzt. Die Silane können auch als Vcraddukte mit Di- oder Polyisocyanaten Verwendung finden. Weiterhin können die zu verklebenden Oberflächen mit Silanen oder Silanvoraddukten vorbehandelt werden. 25

Der Gehalt an Bindemittel (d. h. Isocyanat und Enamin) sollte über 20% der Gesamtformulierung betragen, besonders vorteilhaft zwischen 30 und 60%.

Die erfindungsgemäß als Klebemittel verwendeten Massen eignen sich insbesondere für die elastische Verklebung von Glas und Metall, z. B. im Fensterbau, Kraftfahrzeugbau und Luftfahrzeugbau.

Die Verarbeitung kann mittels Druckpumpen aus Fässern über geeignete Dosiervorrichtungen erfolgen oder aber von Hand mittels handelsüblicher Spritzpistolen aus Aluminiumkartuschen.

Beispiele

1. In eir.sm 50-1-Reaktor mit Rührer und Stickstoffzuleitung werden 3,5 kg Isophorondüsocyanat unter Rühren mit 30 g Dibutylzinndilaurat versetzt. Anschließend werden unter Rühren 25,75 kg eines verzweigten Polypropylenglykols zugesetzt (Hydroxylzahl ca. 35). Das Gemisch wird für drei Stunden auf 75⁰C erwärmt. Bas Reaktionsprodukt hat einen Isocyanatgehalt von 2,2%.

2. In einem 50-1-Reaktor wie in Beispiel 1 werden 3,24 kg 2,4-Toluylendiisocyanat und 3,3 g Dibutylzinndilaurat vorgelegt und danach unter Rühren 30 kg eines verzweigten Polypropylenglykols wie unte; 1 zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird für zwei Stunden bei einer Temperatur von 50⁰C gehalten. Das Reaktionsprodukt hat einen Isocyanatgehalt von 2,3%.

3. In einem 10-1-Kolben mit Rührer, Rückflußkühler mit Wasserabscheider, Stickstoffzuleitung und Vakuumanschluß werden 1000 g Benzol und 1790 g wasserfreies Piperazin vorgelegt. Dann werden 200 mg Ameisensäure zugesetzt und durch einen Tropftrichter unter Rühren langsam 3170 g Isobutyraldehyd zugesetzt, wobei die Temperatur auf ca. 6O⁰C ansteigt. Anschließend wird das Gemisch am Wasserabscheider so lange erhitzt, bis die Wasserabscheidung beendet ist. Dann werden am Vakuum das überschüssige Lösungsmittel und der Aldehyd abdJrtilliert. Der viskose Rückstand hat einen Gehalt an blockiertem Amin entsprechend 560 mg KOH/g.

57Og einer dimerisierten TaUölfettsäure imit einem Gehalt an dimerer Fettsäure von 96%) werden mit 172,1 g wasserfreiem Piperazin und 140 ml Xylol versetzt. Nach Zusatz von 0,6 g Phosphorsäure wird das Gemisch für drei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird ein Wasserabscheidei zwischengeschaltet und das Produkt weitere 9 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei die Sumpftemperatur auf ca. 170⁰C ansteigt. Nach Bestimmung des freien Amingehaltes der Mischung wird die äquivalente Menge 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, sowie ein Überschuß von weiteren 20 Prozent, zugesetzt. Dann werden 0,6 g Ameisensäure zugesetzt und die Mischung für weitere 14 Stunden im Wasserabscheider erhitzt Während dieser Zeit steigt die Sumpftemperatur auf etwa 175°C. Es wird eine Wasserausbeute von ca. 90% der Theorie erhalten. Das Lösungsmittel und überschüssiges Keton werden am Vakuum bis zu einer Temperatur von ca. 1'/6"C abgezogen. Das hochviskose gelbliche Reaktionsprodukt hat einen Gehalt an tertiären Amingruppen (= Enamingruppen) entsprechend 108 mg KOH/g. 800 g l-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin v/erden mit •«43 g Isobutyraldehyd und 400 ml Toluol solange unter Stickstoff am Wasserabscheider erhitzt, bis annähernd eine quantitative Wasserausbeute erhalten wurde (ca. 110 g). Die Reaktionsdauer beträgt etwa 8—13 Stunden. Das Lösungsmittel wird abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert. Das Destillat hat einen Stickstoffgehalt von 15,18% und ist für die Weiterverarbeitung genügend rein.

6754 g eines trifunktionellen Polypropylenglykols der OH-Zahl 35,6 werden mit 746 g Toluolylendiisocyanat-(2,4) gemischt und 2 Stunden unter Rühren auf 70⁰C erhitzt sowie eine weitere Stande auf 80⁰C. Das Reaktionsprodukt weist einen Isocyanatgehalt von 2,6 Gewichtsprozent auf. In das auf Raumtemperatur abgekühlte Produkt werden dann 870 g des unter a) hergestellten Hydroxylgruppen enthaltenden Enamins eingerührt. In einem Planetenmischer werden IJlO g des in Beispiel 1 hergestellten Isocyanatadduktes mit 150 g disperser Kieselsäure, 820 g Dioctylphthalat, 386 g Toluol und 1000 g Flammruß gemischt und gründlich eingearbeitet. Anschließend werden 72,4 g des unter Beispiel 3 hergestellten Härters zugesetzt und ebenfalls gründlich eingearbeitet. Nach dem Entgasen wird der Kleber in handelsübliche Einkomponentenkartuschen aus Aluminium abgefüllt.

Der Bindemittelgehalt des Produktes beträgt 37%. Zwei Stahlb'pche werden mit einer l%igen Lösung von y-Aminopropyltriäthoxysilan in Äthanol gereinigt und anschließend über einer drei Millimeter starken Schicht des Klebstoffes miteinander verklebt. Nach dreiwöchiger Lagerung bei 23°C und 50% Luftfeuchtigkeit wurde folgende Zugscherfestigkeit gemessen: 41 kp/cm². An zwei ebenfalls mit einer Lösung von y-Aminopropyltriäthoxysilan gereinigten Glasplatten wurden bei einer 1,5 cm starken Klebfuge nach 3wöchiger Lagerung unter Normklima folgende Werte gemessen:

Zugversuch nach DIN 52 455: Bruchdehnung 220% bei 22,6 kp/cm².

Härtungsverhalten des Klebstoffes: Hautbildung unter Normklima nach ca. 60 Min. Blasenfreie Aushärtung.

7. In einem Planetenmischer werden 1310 g des in Beispiel 2 hergestellten Isocyanatadduktes mit 400 g hochdisperser Kieselsäure und 820 g Dioctylphthalat, 1008 g PVC-Pulver und 390 g Benzin versetzt und gründlich eingearbeitet. Dann werden 72,5 g des unter Beispiel 3 hergestellten Enamins zugesetzt und weitere 10 Minuten eingearbeitet und am Vakuum kurz entgast. Das Produkt wird in Aluminiumkartuschen abgefüllt. Die Hautbil- is dungszeit beträgt 15 Minuten. Das Produkt härtet blasenfrei durch.

Zugscherfestigkeit an Stahl (3 mm):

32,8 kg/cm^r (3 Wochen Lagerung unter Normbedingungen,

Silanhaftvermittler). Zugversuch an Glas nach DIN 18 540 (Silanhaftvermittler):

Bruchdehnung 38,3% bei 17,3 kp/cm².

8. Beispiel einer transparenten Klebemasse:

In einem Planetenmischer werden 676 g des in Beispiel 1 hergestellten Isocyanatadduktes mit 400 g hochdisperser Kieselsäure (trocken!) und 560 g Dioctylphthalat gründlich vorgemischt und anschließend 630 g des unter Beispiel 5 hergestellten Härterproduktes zugesetzt und eingearbeitet. Nachdem am Vakuum entgast wurde, wird das Produkt in Aluminiumkartuschen abgefüllt. An zwei im Abstand von 3 mm verklebten Stahlblechen, die zuvor mit einer l%igen Lösung von y-Aminopropyltriäthoxysilan vorbehandelt worden waren, wurde folgender Zugscherwert gemessen:

Zugscherfestigkeit = 24,8 kp/cm².

An zwei ebenfalls mit Silan vorbehandelten im Abstand von 1,5 cm verklebten Glasplatten, wurde nach DIN 18 540 folgende Zugfestigkeit bestimmt:

26 kp/cm² bei 280% Dehnung.

9. in einem Planetenmischer werden 540 g des in Beispiel 1 hergestellten Isocyanataddukten, 300 g hochdisperse Kieselsäure, 450 g Dioctylphthalat und 500 g PVC-Pulver gründlich gemischt. Anschließend werden 145 g des unter Beispiel 4 hergestellten Produktes zugesetzt und eingearbeitet. Durch kurzes Vakuum wird das Produkt entgast und darauf sofort in Aluminiumkartuschen abgefüllt Der Bindemittelgehalt beträgt 31%. Zwei Stahlbleche werden mit einer l%igen Lösung y-Aminopropyltriäthoxysilan in Äthanol gereinigt und anschließend im Abstand von 3 mm verklebt Nach 3 Wochen Lagerung unter Normklima wurde die Zugscherfestigkeit bestimmt = 32,1 kp/cm².

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verwendung von in Abwesenheit von Wasser stabilen Massen auf Polyurethanbasis, welche aus einer Mischung aus

Präpolymeren aus verzweigten Polyalkylenglykolen mit mittleren Mol-Gewichten von 200 bis 000 und überschüssigen Diisocyanate^
Reaktionsprodukten cyclischer sekundärer Amine aus der Gruppe von