WO2005095421A1 - Strukturoptimierte haftvermittler für polymerwerkstoffe, verwendung davon und daraus hergestellter verbundwerkstoff - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a new chemical compound that can be used as an adhesion promoter, for example in the wetting of fillers in composite materials.
- composite materials with a very high degree of filling of heat-conductive materials are developed, which form a heat-conducting bridge between the element to be cooled and the cooling.
- Coupling agents are usually chemical compounds based on organosilicon with two different reactive groups, which adhere and / or react both to the interface of the solid surface of the filler and to the polymer matrix.
- silanes of the general formula (RO) 3 -Si-R are used as adhesion promoters.
- R is usually an alkyl radical (methyl, ethyl, propyl), R represents an alkylamine, vinyl, acrylic or alkyl epoxy radical. These compounds are usually used to coat the surfaces of various mineral fillers to improve adhesion.
- a disadvantage of the known adhesion promoters is that they reduce the strength values of the composite materials.
- the bending strength and the impact strength of the composite materials, which are also filled with adhesion promoters, are poor.
- the invention relates to a compound of the following general structure
- R can be identical or unequal to R, R 'and R' 'and can be a branched or unbranched alkoxy or alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms, R' identical or unequal to R and R '' and an alkyl or aryl radical with 1 to 10 carbon atoms and
- R '' may be the same or different than R and R 'and an epoxy, prim. Sec tert Amine residue can represent.
- the invention also relates to a composite material comprising at least one polymer matrix and a filler, at least part of the filler being partially or completely wetted with a compound as described above as an adhesion promoter.
- the invention relates to the use of the glycidoxytrialkoxysilane as an adhesion promoter in the coating of ceramic fillers.
- adhesion promoter presented here has a new structural element.
- An oxygen atom has been introduced in the field of silicon-carbon bonding, which contributes to increased flexibility and resistance of the connection to stress.
- This compound is easily accessible synthetically and has proven to be just as stable to hydrolysis as the epoxysilane adhesion promoters already used in technology.
- the preparation is carried out very simply by mixing the components in a non-polar solvent and cooling, according to the scheme: The chlorosilane Si (R 3 ) Cl is added dropwise to a solution of the epoxide in a non-polar solvent.
- Ceramic fillers that can be used are coarse to fine-grained, splintered, spherical, platelet-shaped and / or short-fiber inorganic fillers for use in epoxy resin systems.
- quartz powder, quartz material, aluminum oxide, aluminum oxide hydrate, aluminum nitride, boron nitride, silicon carbide, mica, dolomite, shale powder or other metal oxides, or mixtures thereof, could be mentioned in detail in this context.
- Fillers and / or fibers can only achieve their full effectiveness if they are firmly attached to the plastic matrix.
- the filler can be in fiber form and / or in fabric form.
- the filler can be completely or partially coated with the coupling agent.
- the use concentration and the mode of application of the adhesion promoter must be determined specifically for each surface system.
- the individual filler is either precoated with the adhesion promoter and then processed further to form a test specimen or the silane becomes added to the polymer-filler mixture in situ.
- a glycidoxytriethoxysilane of the following structure is formed:
- a resin system which contains epoxy and / or isocyanate groups is preferably used as the epoxy resin system.
- the concentration of the individual adhesion promoters was varied between 0.2-2.0% by mass based on the thermoanalytical measurement data. Between 0.3-1.2 mass% are also particularly preferred.
- Polymer system epoxy / anhydride system with amine derivative as accelerator.
- the filler content was 65% by volume, which corresponds to 86% by weight of aluminum oxide.
- the curing was carried out according to the following temperature profile: 12h 80 ° C, 4h 90 ° C, 3h 100 ° C, 12h 140 ° C.
- the average Tg was between 94-102 ° C.
- the expansion coefficient was 14 ppm / ° K (at 20-50 ° C) and
- the thermal conductivity was 3 W / mK.
- the average molding material density was 3 g / cm 3 .
- the fillers are coated with the new coupling agent using the usual methods.
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine chemische Verbindung, die als Haftvermittler beispielsweise bei der Benetzung von Füllstoffen in Verbundwerkstoffen eingesetzt werden kann.
Description
Beschreibung
Strukturoptimierte Haftvermittler für Polymerwerkstoffe, Verwendung davon und daraus hergestellter Verbundwerkstoff
Die Erfindung betrifft eine neue chemische Verbindung, die als Haftvermittler beispielsweise bei der Benetzung von Füllostoffen in Verbundwerkstoffen eingesetzt werden kann.
Aufgrund des Bestrebens, elektronische Bauelemente immer stärker zu verkleinern, entsteht eine höhere Integrationsdichte bei elektronischen Bauelementen und das Problem der Wärmeabfuhr tritt verstärkt in den Vordergrund.
Um ausreichende Kühlung, also Wärmeabfuhr, zu gewährleisten, werden Verbundwerkstoffe mit einem sehr hohen Füllgrad an wär eleitfähigen Stoffen entwickelt, die eine wärmeleitende Brücke zwischen dem zu kühlenden Element und der Kühlung bilden.
Bei hohen Füllgraden ist es von entscheiden, dass eine gute Benetzung und Haftung der Polymermatrix, auf dem jeweiligen Füllstoff stattfindet, denn von dieser hängt die spätere mechanische Festigkeit des Werkstoffes entscheidend ab. Dazu werden Haftvermittlern zugegeben.
Haftvermittler (coupling agents) sind meist chemische Verbindungen auf Organosiliziumbasis mit zwei unterschiedlichen reaktiven Gruppen, welche die sowohl an der Grenzfläche der Festkörperoberfläche des Füllstoffes als auch an der Polymermatrix anhaften und/oder abreagieren.
Beim heutigen Stand der Technik werden als Haftvermittler Si- lane der allgemeinen Formel (RO)3-Si-R eingesetzt. R ist da- bei meist ein Alkylrest (Methyl, Ethyl, Propyl), R stellt einen Alkylamin, Vinyl, Acryl, oder Alkylepoxyd Rest dar.
Mit diesen Verbindungen werden in der Regel die Oberflächen verschiedener mineralischer Füllstoffe beschichtet, um die Haftung zu verbessern.
Die Applikation dieser Verbindungen erfolgt dabei direkt auf die Festkörperoberfläche oder in situ zum Polymer- Füllstoffgemisch. Die Konzentration des Haftvermittlers bei der Zugabe wird durch Testreihen bestimmt .
Nachteilig an den bekannten Haftvermittlern ist jedoch, dass sie die Festigkeitswerte der Verbundwerkstoffe herabsetzen. Insbesondere die Biegefestigkeit und die Schlagzähigkeit der auch mit Haftvermittlern gefüllten Verbundwerkstoffe ist mangelhaft .
Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Haftvermittler auf Silanbasis zur Verfügung zu stellen, der auf der Oberfläche von keramischen Füllstoffen die Festigkeitswerte der damit gefüllten Verbundwerkstoffe, insbesondere der auf Epoxidgieß- harzbasis, deutlich steigert.
Gegenstand der Erfindung ist eine Verbindung der folgenden allgemeinen Struktur
R gleich oder ungleich R, R' und R' ' sein kann und einen verzweigten oder unverzweigten Alkoxy- oder Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, R' gleich oder ungleich R und R' ' sein kann und ein Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 10 C-Atomen und
R' ' gleich oder ungleich R und R' sein kann und einen Epoxy, prim. Sek. Tert . Aminrest darstellen kann.
Außerdem ist Gegenstand der Erfindung ein Verbundwerkstoff, zumindest eine Polymermatrix und einen Füllstoff umfassend, wobei zumindest ein Teil des Füllstoffs zum Teil oder voll- ständig mit einer Verbindung wie oben beschrieben als Haftvermittler benetzt ist.
Schließlich ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung des Glycidoxytrialkoxysilans als Haftvermittler bei der Beschich- tung keramischer Füllstoffe.
Der hier vorgestellte Haftvermittler besitzt im Gegensatz zu allen bisher eingesetzten Haftvermittlern ein neues Strukturelement. Im Bereich der Silicium-Kohlenstoffbindung ist ein Sauerstoffatom eingeführt worden, was zu einer erhöhten Flexibilität und Widerstandsfähigkeit der Verbindung gegen Belastung beiträgt .
Diese Verbindung ist synthetisch problemlos zugängig und er- weist sich als ebenso hydrolysestabil wie die bereits in der Technik eingesetzten Epoxysilan Haftvermittler. Die Herstellung erfolgt sehr einfach durch Vermischen der Komponenten in unpolarem Lösungsmittel und Kühlung, nach dem Schema: Das Chlorsilan Si(R3)Cl wird zu einer Lösung des Epoxids in unpolarem Lösungsmittel zugetropft.
Die Darstellung der Verbindung wird hier beispielsweise anhand des Glycidoxytriethoxysilans erläutert und erfolgt analog zu der von A. G. Dawies, J. A. Hawari, B. Muggeleton, M. W. Tse in J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1981, 2, S. 1132-1137 beschriebenen Synthese:
10 g (0,05 mol) Triethoxychlorsilan werden zu einem Gemisch aus 60 ml Diethylether, 4,2 g (0,057 mol) Glycidol und 4,15 g (0,052 mol) Pyridin langsam zugetropft. Dann wird abfiltriert und das Ganze über Nacht unter Natriumsulfat getrocknet. Nach erneutem Abfiltrieren wird das Endprodukt Glycidoxytriethoxy-
silan durch Vakuumdestillation bei 7 bar und 80 °C als klare, geruchlose Flüssigkeit erhalten. Ausbeute: 5 g (0,02 mol 43%)
Mit diesem Haftvermittler konnten die Festigkeitswerte verschiedener Verbundwerkstoffe, insbesondere auf Epoxiclgieß- harzbasis deutlich gesteigert werden.
Als keramische Füllstoffe kommen grob bis feinkörnige, splittrige, sphärische, plättchenförmige und/oder kurzfaserige anorganische Füllstoffe für den Einsatz bei Epoxidharz- systemen in Frage. Im einzelnen wären im diesem Zusammenhang als Beispiel Quarzmehl, Quarzgut, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Aluminiumnitrid, Bornitrid, Siliciumcarb-Ld, Glim- mer, Dolomit, Schiefermehl oder andere Metalloxide, beziehungsweise Mischungen der selben zu nennen.
Füllstoffe und/oder Fasern können ihre volle Wirksamk-eit nur erreichen, wenn sie fest mit der Kunststoffmatrix verbunden sind.
Der Füllstoff kann in Faserform und/oder in GewebefO-rm vorliegen. Der Füllstoff kann vollständig oder teilweise mit dem Haftvermittler beschichtet sein.
Die Einsatzkonzentration und die Applikationsweise des Haftvermittlers muss spezifisch für jedes Oberflächensystem ermittelt werden.
Nach Ermittlung der optimalen Konzentration, die zwischen 0,2 bis 2,0 Massen% und insbesondere zwischen 0,3-1,2 Massen% liegt, wird der einzelne Füllstoff entweder mit dem Haftvermittler vorbeschichtet und anschließend zu einem Prüfkörper weiterverarbeitet oder das Silan wird in situ zum Polymer- Füllstoffgemisch zugegeben.
Bevorzugt wird R' ' gleich Epoxy, R' gleich Methylen und R immer gleich und R = C2H5 eingesetzt . Es entsteht ein Glycido- xytriethoxysilan der folgenden Struktur :
Mit diesem Haftvermittler wurden überraschenderweise (weil man theoretisch von einer störenden Hydrolyseempfindlichkeit ausgegangen wäre) erhebliche Verbesserungen in den mechanischen Kenndaten erzielt.
Als Epoxidharzsystem wird bevorzugt ein Harzsystem eingesetzt, das Epoxid und/oder Isocyanatgruppen beinhaltet.
Bei den Biegefestigkeiten erzielte man mit Glycidoxytriethoxysilan als Haftvermittler gegenüber den unbeschichteten Sys¬ temen eine Verbesserung um über 45% (119 MPa Biegefestigkeit) im Vergleich zum unbehandelten System (82 MPa Biegefestigkeit) . In der Schlagzähigkeit konnte sogar eine Verbesserung von fast 74% (6,6 kJ/m2 Schlagzähigkeit) erreicht werden (un- behandeltes System 3,8 kJ/m2) .
Die Konzentration der einzelnen Haftvermittler wurde ausgehend von den thermoanalytischen Messdaten zwischen 0,2-2,0 Massen % variiert. Insbesondere bevorzugt sind auch zwischen 0,3-1,2 Massen%.
Beispiele:
Als Verbundwerkstoffbasissystem wurden folgende Komponenten eingesetzt :
Polymersystem: Epoxid/Anhydridsystem mit Aminderivat als Be- schleuniger.
Füllstoff: Aluminiumoxid
Verarbeitungsdaten: Der Füllstoffanteil lag bei 65 Vol% entspricht 86 Gew.% Aluminiumoxid.
Die Härtung erfolgte nach folgendem Temperaturprofil: 12h 80°C, 4h 90°C, 3h 100°C, 12h 140°C.
Der Tg lag im Mittel zwischen 94-102°C.
Als Ausdehnungskoeffizient wurden 14 ppm/°K (bei 20-50 °C) und
37 ppm/°K (bei 20-150°C) bestimmt.
Die Wärmeleitfähigkeit betrug bei 3 W/mK. Die Formstoffdichte betrug im Mittel 3 g/cm3.
Die mechanischen Kenndaten der einzelnen Prüfkörper sind in
Tabelle 1 und 2 dargestellt.
Tabelle 1 : Biegefestigkeitswerte
Tabelle 2 : Schlagzähigkeitswerte
Durch die Erfindung wird erstmals eine chemische Verbindung
Die Beschichtung der Füllstoffe mit dem neuen Haftvermittler geschieht nach den üblichen Methoden.
Claims
1. Verbindung der folgenden allgemeinen Struktur
wobei
R gleich oder ungleich R, R' und R' ' sein kann und einen verzweigten oder unverzweigten Alkoxy- oder Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, R' gleich oder ungleich R und R' ' sein kann und ein Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 10 C-Atomen und
R' ' gleich oder ungleich R und R' sein kann und einen Epoxy, prim. Sek. Tert . Aminrest darstellen kann.
2. Verbindung nach Anspruch 1, die ein Glycidoxytriethoxysi- lan ist, mit R = gleich und [-OC2H5] ist; R' = ungleich R und
R' ' und [-CH2] ist; R' ' = ungleich R und R' und ein Epoxy- rest .
3. Verbundwerkstoff zumindest eine Polymermatrix und einen Füllstoff umfassend, wobei zumindest ein Teil des Füllstoffs zum Teil oder vollständig mit einer Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 als Haftvermittler benetzt ist.
4. Verbundwerkstoff nach Anspruch 3, wobei die Polymermatrix des Verbundwerkstoffs ein Epoxidharz umfasst.
5. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 3 oder 4, wobei der Füllstoff mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe folgender Elemente, umfasst: Quarzmehl, Quarzsand, Quarzgut, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Aluminiumnitrid, Bornitrid, Siliciumcarbid, Glimmer, Dolomit, Schiefermehl und/oder Metalloxid.
6. Verbundwerkstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche 3 bis 5, wobei der Füllstoff zumindest zum Teil in Faserform und/oder in Gewebeform vorliegt.
7. Verwendung des Glycidoxytrialkoxysilans als Haftvermittler bei der Beschichtung keramischer Füllstoffe.
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