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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft bei Raumtemperatur vernetzbare Massen auf Epoxidharzbasis,
insbesondere bei Raumtemperatur vernetzbare Massen auf Epoxidharzbasis mit einer
verbesserten Vernetzbarkeit, Haftvermögen und verbesserter Lagerstabilität als vorgefertigte
Masse in einer Packung.
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Es ist bekannt, daß Epoxidharze eine sehr gute mechanische Festigkeit,
ein gutes Haftvermögen auf den verschiedensten Materialien, z.B. Metallen, Keramik,
Steinmaterialien usw. aufweisen und stabil gegen Alkali sind und bei der Vernetzung
sehE wenig Schrumpfen, so daß sie auf sehr vielen Gebieten verwendet werden, z.B.
als Klebstoffe oder als Bindeharz, kombiniert mit den verschiedensten Verstärkungsmaterialien,
wie Glasfasern und pulverförmigen Füllmaterialien zur Herstellung von verstärkten
Verbundmaterialien auf Harzbasis, die für die verschiedensten elektrischen Instrumente
oder Vorrichtungen verwendet werden.
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Der Nachteil der bekannten Epoxidharzmaterialien liegt jedoch darin,
daß die vernetzbare Masse auf Epoxidharzbasis nur durch Vermischen von zwei Komponenten,
die in zwei getrennten Packungen gelagert werden, direkt vor der Anwendung erhalten
werden. Die bekannten Epoxidharzmassen sind also Zweikomponentenmassen, bei denen
sich Schwierigkeiten bei dem Abwägen, Beimischen und Verrühren der Komponenten ergeben.
Außerdem haben die bekannten Massen auf Epoxidharzbasis den Nachteil, daß eine relativ
lange Zeit für die Vervollständigung des Aushärtens der so hergestellten Massen
benötigt wird.
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Es sind verschiedene Versuche unternommen worden, um diese Nachteil?
zu überwinden und sogenannte Einkomponentenmassen auf Epoxidharzbasis herzustellen,
die vorgemischt in einer Packung gelagert werden können. Die bekannten Einkomponentenmassen
auf Epoxidharzbasis verwenden einen latenten Härter, der die Vernetzung erst bewirkt,
wenn die Masse entsprechend hoch erwärmt wird. Derartige Härter sind z.B. Komplexverbindungen
des Bors und eines Amins, Dicyandiamide, Ketiminverbindungen, Bortrifluorid-Aminkomplexverbindungen
usw. Bei der gewünschten Vernetzung müssen die Massen auf Epoxidharzbasis auf eineentsprechend
hohe Temperatur und für eine entsprechend lange Zeit erwärmt werden, damit eine
ausreichend schnelle Vernetzung erreicht wird. Darüber hinaus erzeugen die oben
genannten bekannten latenten Härter giftige oder korrosive Gase, die beim Erwärmen
einen unangenehmen Geruch verursachen, so daß entsprechende Ventilationsvorrichtungen
wegen der Arbeitsplatzbelästigung vorgesehen werden müssen. Die bei der Zersetzung
der latenten Ilärter entstehenden korrosiven Zersetzungsprodukte verursachen außerdem
die Korrosion von Metallen, wenn die entsprechen den Epoxidharzmassen auf Metalloberflächen
aufgebracht werden, so daß die zu behandelnden Metallflächen vorher mit einem Primer
zu behandeln sind.
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Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue Massen auf Epoxidharzbasis
zur Verfügung zu stellen, die in einer Packung fertig vorgemischt gelagert werden
können, und die leicht vernetzen wenn sie der atmosphärischen Luft oder Erwärmen
ausgesetzt werden. Die Nachteile der bekannten Massen auf Epoxidharzbasis sollen
hierbei also nicht auftreten.
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Die Erfindung betrifft bei Raumemperatur vernetzbare Massen auf Epoxidharzbasis,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie a) eine Epoxidverbindung mit wenigstens
zwei Epoxidgruppen im Molekül, b) einen Härter und c) eine Organosiliciumverbindung
mit wenigstens einer direkt an das Siliciumatom gebundenen Gruppe gemäß den folgenden
Formeln
oder
worin R¹ und R² jeweils Wasserstoffatome sind oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen
sind und R3 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, enthalten.
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Die erfindungsgemäßen Massen sind trotz der Anwesenheit des Härters
für eine lange Zeit lagerbar, wenn sie entsprechend abgedichtet gelagert werden.
Die erfindungsgemäßen Massen werden jedoch dann leicht vernetzt, wenn sie der atmosphärischen
Luft ausgesetzt werden oder auf Oberflächen aufgebracht werden und dann der Luftfeuchtigkeit
oder der Feuchtigkeit, die in dem Substrat enthalten ist, ausgesetzt werden. Dabei
wird ein vernetztes Material erhalten, das hohe mechanische Festigkeiten und ein
sehr starkes Haftvermögen zu der Oberfläche des Substrats aufweist. Ein weiterer
Vorteil der erfindungsgemäßen Massen liegt darin, daß die bei der Vernetzung freigesetzten
Zersetzungsprodukte nur aus
Keton oder Aldehydverbindungen bestehen,
Zie weder den Vernetzungsvorgang «7erlangsamen noch korrodierend aiif Metalle wirken.
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Die Verbindung(a), die den Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen
Massen darstellt, ist eine Epoxidverbindung mit wenigstens zwei Epoxidgruppen im
Molekül, z.B.
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so bekannte Verbindungen wie Glycidyletherverbindungen, Glycidyletheresterverbindungen,
Glycidylaminverbindungen, lineare aliphatische Epoxidverbindungen, alicyclische
Epoxidverbindungen usw. Es werden bevorzugt Epoxidverbindungen eingesetzt, die wenigstens
zwei Epoxidgruppen im Molekül,ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycidyletherverbindungen,
Glycidylesterverbindungen und Glycidylaminverbindungen enthalten.
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Besonders bevorzugte Beispiele für die einsetzbaren Epoxidverbindungen
sind die der folgenden Formeln, wobei R und R' jeweils für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe
stehen und n eine positive ganze Zahl ist. Daneben sind als Epoxidverbindungen (a)
auch epoxidierte Fettsäureöle einsetzbar, z.B. epoxidiertes Sojabohnenöl.
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Die oben angegebenen beispielhaften Epoxidverbindungen können sowohl
einzeln oder in Kombination verwendet werden.
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Die Verbindung (b) ist ein übliches Härtungsmittel für Epoxidharzmassen.
Beispiele für derartige Härter sind z.B. Aminverbindungen, wie Diethylentriamin,
Triethylentetramin, Diethylaminopropylamin, N-Aminoethylpiperazin, Bis (4-amino-3-methylcyclohexyl)methan,
Metaxylylendiamin, Methandiamin, 3,9-Bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecan
usw., modifizierte aliphatische Polyamine, z.B. Addukte aus einem Epoxidharz und
Diethylentriamin, Addukte aus einem Amin und Ethylenoxid, cyanethylierte Polyamine
usw., Phenolverbindungen und Phenolharze, wie Bisphenol A, Trimethylolallyloxyphenol,
Phenolharze mit niedrigem Molekulargewicht, enthaltend die sich wiederholende Einheit
und epoxidierte oder butylierte Phenolharze und handelsübliche phenolische Prepolymerharze,
Aminoharze einschließlich handelsüblicher Harnstoffharze, Melaminharze und Anilinharze,
Polysulfidharze mit wenigstens zwei Mercaptogruppen im Molekül gemäß der folgenden
Formel HS , C2H40CH20C2H,SS t C2H4OCH2OC2H4SH worin n' eine ganze Zahl von 1 bis
10 ist und organische Säuren oder Anhydride davon, wie Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Pyromellitanhydrid, Methylbicyclo [2,2,13 hepten-2,3-dicarboxylsäure
(Methylnadicsäure), Dodecylsuccinsäureanhydrid, und Hexachlorendomethyl-entetrahydrophthalsäureanhydrid
(Chlorendicanhydrid).
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Als Härter werden vorzugsweise die aliphatischen Aminverbindungen
verwendet um vernetzte Produkte herzustellen, die ein besonders gutes Haftvermögen
aufweisen, gegen Alkali resistent sind und eine mechanische Festigkeit besitzen.
Wenn als Härter ein Polysulfidharz verwendet wird, wird vorzugsweise eine katalytische
Menge Diethylhydroxyamin oder eine Guanidylverbindung mitverwendet.
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Die oben angegebenen Härter können allein oder als Gemisch verwendet
werden, je nach den gewünschten Vernetzungseigenschaften der so hergestellten Massen.
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Die Verbindung (b) wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 50
Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Verbindung
(a) verwendet. Bei Verwendung des Härters in einer Menge von weniger als 1 Gew.-Teil
wird keine ausreichende Vernetzung erreicht, während bei Verwendung des Härters
in einer Menge von mehr als 50 Gew.-Teilen eine entsprechend große Menge der Verbindung
(c) verwendet werden muß, wodurch die erfindungsgemäßen Massen unwirtschaftlich
werden und außerdem der Nachteil gegeben ist, daß die Verbindung (a) zu stark verdünnt
wird und so eine zu lange Zeit für die Vernetzung der Masse benötigt wird und damit
die Eigenschaften des gehärteten Produkts beeinträchtigt werden.
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Die Verbindung (c) ist eine Organosiliciumverbindung mit wenigstens
einer an das Siliciumatom gebundenen Gruppe gemäß denallgemeinen Formel I oder II.
Diese Verbindung ist von besonderer Bedeutung für die erfindungsgemäßen Massen,
da sie überraschenderweise die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Massen beachtlich
verbessert.
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In den Verbindungen der allgemeinen Formel I bedeuten die Reste R¹
und R² jeweils Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen z.B. Alkylgruppen
wie Methyl-, Ethyl- und Propylgruppen, Alkenylg-lppen, wie Vinyl- und Allylgruppen,
Arylgruppen, wie die Phenylgruppe, Cycloalkylgruppeii , wie Cyclohexylgruppe und
Aralkylgruppen, wie die Phenylethylgruppe und Gruppen, die erhalten werden, wenn
man alle oder ein Teil der Wasserstoffatome in den obigen Kohlenwasserstoffgruppen
durch Atome oder Gruppen ersetzt, wie Halogen, Cyan usw.
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In den Verbindungen der allgemeinen Formel II steht der Rest R³ für
eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. Alkylengruppen, wie Methylen-, Ethylen-
und Propylengruppen, Arylengruppen, wie Phenylen- und Alkarylengruppen, wie Phenethylen-
und solche Gruppen,die erhalten werden, wenn man alle oder einen Teil der Wasserstoffatome
in den obigen zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen durch Atome oder Gruppen, wie
Halogen ersetzt.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Organosiliciumverbindungen (c) erfassen
eine Reihe von Verbindungen, die die unterschiedlichsten molekularen Strukturen
aufweisen. Eine Klasse der erfindungsgemäß verwendeten Organosiliciumverbindungen
umfaßt Organosilanverbindungen und Organopolysiloxane gemäß der allgemeinen folgenden
Formel
worin R4 eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, X eine Gruppe der allgemeinen
Formel I oder II,wie oben anggeben, ist, Y eine hydrolisierbare Gruppe ist, z.B.
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Alkoxy, Acyloxy, Amino, Aminoxy , Säuregruppe, Oxime und Ketoxim,
a Null oder eine positive Zahl nicht größer als 3, b eine positive Zahl nicht größer
als 4 und c Null
oder eine positive Zahl nicht größer als 4 ist,
vorausgesetzt daß a+b+c nicht größer ist als 4.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Organosiliciumverbindungen (c) können
auch zu der Klasse der linearen SilalkylEnverbindung gemäß der allgemeinen Formel
gehören, worin R5 eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R6 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe,
X die gleiche Bedeutung hat wie oben angegeben, Z eine Gruppe ist, die die gleiche
Bedeutung wie X oder Y, wie oben angegeben, hat, d Null, 1 oder 2 ist, e 1, 2 oder
3 ist, f Null, 1 oder 2 ist und g Null, 1 oder 2 ist, vorausgesetzt, daß d+es 3
und f+g = 2 und h Null oder eine positive ganze Zahl nicht größer als 5 ist.
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Geeignete Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren Organosiliciumverbindungen
(c) sind z.B. in der folgenden Auflistung zusammengestellt.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Organosiliciumverbindungen (c) können
leicht durch eine dehydrochlorierende Kondensationsreaktion aus einem Halogen enthaltendem
Organosilan oder Organopolysiloxan oder einem Keton oder Aldehyd in Gegenwart einer
organischen Aminverbindung oder metallischem Natrium als Säureacceptor hergestellt
werden, wobei ggf. ein Katalysator z.B. Zinkchlorid verwendet werden kann.
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Als Keton- oder Aldehydverbindung für die Synthese der Organosiliciumverbindung
(c) wird vorzugsweise Aceton oder ein Methylethylketon mit einem relativ niedrigen
Siedepunkt verwendet, da die daraus hergestellte Organosiliciumverbindung besonders
gut mit dem aktiven Wasserstoffatom der Verbindung (b) reagiert. Darüber hinaus
wird die Organosiliciumverbindung (c), die wenigstens eine Phenylgruppe im Molekül
enthält, vorzugsweise deshalb verwendet, weil sie den vernetzten Produkten eine
besonders hohe mechanische Festigkeit verleiht.
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Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (c) in den erfindungsgemäßen
Massen ist abhängig von dem Gehalt an Hydroxylgruppen in der Verbindung (a), falls
solche vorhanden sind und dem Gehalt an NH2-, >NH-, -COOH-und -NH-CO-Gruppen
in der Verbindung(b), aber im allgemeinen ist die Menge etwa äquimolar zu den aktiven
Wasserstoffatomen in der Verbindung (b), d.h. zu den Wasserstoffatomen in den -NH2-,
>N-H-, -COOH-, -NH-CO-Gruppen. Aufgrund der engen Beziehung zwischen den chemischen
Strukturen der Verbindungen (a) und (b) und der Reaktivität dieser Verbindungen
mit der Verbindung (c) kann die Menge der Verbindung (c) in einigen Fällen auch
geringer als äquimolar zu den aktiven Wasserstoffatomen sein, wenn besondere Eigenschaften
gewünscht werden,
z.B. bei der Umsetzung gemäß der folgenden Reakticjnsgleichung
(ii). Es ist daher wirtschaftlich vorteilhaft, die Menge der Verbindung (c) abzustellen
auf die Art oder die chemische Struktur der Verbindungen (a) und (b) auf 1 bis 200
Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 160 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Verbindung
(a).
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Die Organosiliciumverbindung (c) reagiert, wenn sie mit der Verbindung
(b) vermischt wird exotherm mit den aktiven Wasserstoffatomen der Verbindung (b)
unter Bildungder entsprechenden Ketonverbindung bzw. Aldehydverbindung. Das Reaktonsprodukt
der Verbindungen (b) und (c), das bei der Freisetzung des Ketons oder des Aldehyds
gebildet wird, ist unter wasserfreien Bedingungen stabil.
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Die Umsetzung zwischen den Verbindungen (b) und (c) wird anhand der
folgenden Reaktionsgleichung erläutert, wobei die Verbindung (b) eine Amin- oder
Amidverbindung ist, in der Q für eine Gruppe steht, in der das zu schützende aktive
Wasserstoffatom gebunden ist z.B. an eine -NH-Gruppe, ein Stickstoffatom, >N-CO-Gruppe
und R1, R2 und R3 jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben. Diese Umsetzungen
können durch die Anwesenheit einer katalytischen Menge von Diethylhydroxylamin,
einer Guanidinverbindung oder einer Imidazolverbindung beschleunigt werden.
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Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen können gewünschtenfalls
übliche Zusätze enthalten, die in bekannten Epoxidharzmassen verwendet werden, z.B.
Verdünnungsmitel, Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, Verzögerungsmittel, flammhemmende
Mittel, Vernetzungsbeschleuniger, Nivelierurlt3smittel und ähnliche übliche Zusätze
je nach derVerwendungsart der Massen.
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Die üblichen Verdünnungsmittel können entweder reaktiv oder nicht-reaktiv
sein, wobei als reaktive Verbindungsmittel z.B. Allylglycidylether, Phenylglycidylether,
Epichlorhydrin, Styroloxid, n-Butylglycidylether, Octylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Epoxydodecen
usw. verwendet werden können. Geeignete Füllmaterialien sind z.13. Micapulver, Kieselgel,
Quarzpulver, Bauxit, Flußsand, Calciumcarbonat, Schieferpulver, Talkum, Glaswolle,
Graphit, Polystyrolpulver und Polyethylenpulver. Diese Füllmaterialien werden vor
dem Zumischen zu den Massen so vollständig getrocknet wie möglich, um sie von Spuren
von Feuchtigkeit ZU befreien, die die Stabilität der erfindungsgemäßen Massen beeinträchtigen
würde.
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Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen auf F.poxidharzbasis werden
im allgemeinen durch das gleichförmige Vermischen der Verbindungen (a), (b) und
(c), ggf. mit den anderen Zusätzen,in einer trockenen Atmosphäre oder
unter
Stickstoff hergestellt. Die erfindungsgemäßen Massen können gewünschtenfalls mit
inerten orgarischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstofflösungsmitteln, z.B. Benzol,
Toluol und Xylol, Ketonlösungsmitteln, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon,
alkoholischen Lösungsmitteln und Esterlösungsmitteln verdünnt werden. Die erfindungsgemäßen
Massen sind sehr stabil und für einen langen Zeitraum lagerfähig, wenn sie im abgeschlossenen
Zustand frei von atmosphärischer Feuchtigkeit gelagert werden.
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Dies ist durch den Maskierungseffekt der Verbindung (c) auf den Härter
(b) möglich. Die Massen werden jedoch leicht bei Raumtemperatur vernetzt, wenn sie
der atmosphärischen Luft und damit der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt werden. Die erfindungsgemäßen
Massen sind auch auf Oberflächen der verschiedensten Art von Substraten härtbar
und weisen dann ein sehr starkes Haftvermögen auf. Die erfindungsgemäßen Massen
haften insbesondere gut auf der Oberfläche von verschiedenen Baumaterialien wie
ausgehärtetem Beton, ausgehärtetem Mörtel, Backsteinen, Mauerwerk, Holz und Glas,
so daß die erfindungsgemäßen Massen mit Vorteil für das Verbinden dieser Baumaterialien
mit verschiedenen Dichtungsmassen wie Silicondichtmittel, Polysulfiddichtmittel
und Polyurethandichtmittel verwendet werden können. Die erfindungsgemäßen Massen
können aber auch als Besichtungsmaterialien und als Klebstoffe für viele andere
generelle Anwendungsgebiete verwendet werden.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,
in denen die Teile Gewichtsteile bedeuten.
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Die in den Beispielen verwendeten Organosiliciumverbindungen (c) sind
nach dem oben angegebenen Verfahren herstellbar.
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Herstellungsbeispiele Methyltri(isopropenyloxy)silan Es werden 100
g Benzol, 250 g (2,47 Mole) Triethylamin, 232 g (4,0 Mole) Aceton, 1,0 g wasserfreies
Zinkchlorid und 120 g (0,8 Mole) Methyltrichlorsilan in einen 2-Liter-Hartglasautoklaven
gegeben, um eine homogene Reaktionsmischung zu bilden, die dann langsam auf 1100C
erwärmt wurde, während die Reaktionsmischung kontinuierlich für 16 Stunden gerührt
wurde. Kurz nach dem Erwärmen bildete sich das Triethylaminhydrochlorid und die
Menge des Salzes vervollständigte sich während des 16-stündigen Erwärmens. Der Druck
in dem Autoklaven fällt von anfäng-2 2 lich 2,3 kg/cm auE-etrvalp kg/cm bis zum
Ende der Umsetzung ab.
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Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung aus
dem Autoklaven genommen und unter einer trockenen Stickstoffatomosphäre filtriert.
Es werden 320 g Triethylaminhydrochlorid entfernt und das Filtrat zweimal destilliert
und zwar zuerst unter einem Druck von 4 mm Hg und dann unter einem Druck von 20
mm Hg, wobei 83 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 73 0C/20 mm lig anfallen.
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Die 83 g der erhaltenen Fraktion werden mit 8 g Aktivkohle gemischt
und nach 4-stündigem Rühren bei 50 - 60 C erneut destilliert. Es wurde eine Fraktion
des gewünschten Produkt mit einem Brechungsindex nD25 = 1,4246 erhalten. Die Identität
des Reaktionsprodukts wurde durch Gaschromatographie,Infrarotabsorption und durch
die Elementaranalyse für Silicium bestimmt.
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Phenyltris(l-ethylvinyloxy)silan Es werden 100 g Benzol, 250 g (2,47
Mole) Triethylamin, 308 g (4,0 Mole) Methylethylketon, 1,0 g wasserfreies Zinkchlorid
und 169 g (0,8 Mole) Phenyltrichlorsilan in einen Autoklaven gegeben und dann wird
die Umsetzung wie beim obigen Herstellungsbeispiel beschrieben durchgeführt. Es
wird eine Fraktion von 110 g mit einem Siedepunkt von 128 - 132°C/ 3 mm Hg bei der
Destillation erhalten. Die erhaltene Fraktion von 110 g wird mit 10 g Aktivkohle
vermischt und nach 4-stündigem Rühren bei 50 - 60°C erneut destilliert. Es werden
95 g des gewünschten Silans mit einem Siedepunkt von 1300C/3 mm Hg erhalten. Die
Identität des Silans wurde durch Gaschromatographie, Infrarotabsorption und durch
die Elementaranalyse des Siliciums bestimmt.
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3-Chlorpropyltri (isopropenyloxy) silan 116,8 g 3-Chlorpropyltrichlorsilan
werden tropfenweise zu einer Mischung aus 207 g Aceton, 222 g Triethylamin und 2
g Zinkchlorid gegeben. Dann wird die Mischung unter Rückfluß für 30 Stunden erwärmt,
filtriert und das Filtrat destilliert. Dabei wird das gewünschte 3-Chlorpropyltri(isopropenyloxy)silan
als klares farbloses Reaktionsprodukt mit einem Siedepunkt von 11O0C/5 mm Hg erhalten.
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Vinylmonomethoxydi(isopropenyloxy)silan 113 g (0,5 Mole) Vinyltriisopropenyloxysilan
werden in einen l-Liter-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler
mit Trockenrohr, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, dann
wird eine Mischung aus 32 g (0,5 Mole) Methylalkohol und 2 g Diethylhydroxylamin
tropfenweise dber einen Zeitraum von 10 Minuten hinzugefügt.
Danach
wird die Reaktionsmischung für eine weitere Stunde gerührt, während die Temperatur
der Reaktionsmischung durch Außenkühlung auf etwa Raumtemperatur gehalten wird.
Die erhaltene Reaktionsmischung wird dann destilliert, wobei 65 g Vinylmonoethoxydi(isopropenyloxy)silan
als klares farbloses Reaktionsprodukt erhalten werden.
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Beispiel 1 Es wird eine klare viskose flüssige Masse durch gleichförmiges
Vermischen von 100 Teilen eines Epoxidharzes mit einem mittleren Molekulargewicht
von 380, einer Epoxyäquivalentzahl von 186 und einer Viskosität von 13000 cSt bei
25 C, 10 Teile Triethylentetramin und 40 Teilen Methyltri(isopropenyloxy)silan hergestellt.
Nach dem Vermischen der Bestandteile wird ein leichtes Ansteigen der Temperatur
der Reaktionsmischung beobachtet.
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Die so hergestellte flüssige Masse behält ihre Fließfähigkeit im wesentlichen
unverändert bei, wenn sie abgedichtet über eine Zeit von 1 Monat oder länger bei
Raumtemperatur gelagert wird. Die Masse wird jedoch sehr schnell vernetzt wenn sie
der atmosphärischen Luft ausgesetzt wird.
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Eine Vergleichsmasse, die mit den gleichen Mengen des gleichen Epoxidharzes
und Triethylentetramin, wie oben angegeben, hergestellt wird, jedoch ohne den Zusatz
der erfindungsgemäßen Silanverbindung, wird bei Raumtemperatur innerhalb von 4 Stunden
vernetzt, auch wenn die Masse luftdicht abgeschlossen ist.
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Es wird ein weiterer Vergleichsversuch durchgeführt mit einer Masse,
hergestellt aus 100 Teilen des gleichen Epoxidharzes, 8 Teilen Triethylentetramin,
40 Teilen Toluol, 40 Teilen Aceton, 40 Teilen Dioxan und 40 Teilen Vinyltrimethoxysilan.
Die so hergestellte Masse wurde luftdicht abgeschlossen und bei Raumtemperatur gelagert.
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Nach einer Lagerzeit von 24 Stunden nach der Herstellung wies die
Masse nur eine graduelle Verringerung in ihrer Fließfähigkeit auf. Danach wurde
die Masse vernetzt.
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Beispiel 2 Es wird eine klare viskose flüssige Masse hergestellt durch
gleichförmiges Vermischen von 100 Teilen eines Epoxidharzes mit einem mittleren
Molekulargewicht von etwa 900, einer Epoxyaquivalenzzahl von 470 und einem Schmelzpunkt
von 670C, 15 eilen Diethylentriamin und 50 Teilen Vinyltri(isopropenyloxy)silan.
Diese Masse ist bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 1 Monat und länger stabil,
wenn sie luftdicht abgeschlossen gelagert wird. Die Masse wird jedoch in atmosphärischer
Luft innerhalb von 24 Stunden zu einem Körper vernetzt, der in organischen Lösungsmitteln,
wie Toluol, Ether und Aceton unlöslich ist. Es wird eine Vergleichsmasse hergestellt
aus den gleichen Mengen des Epoxidharzes und des Diethylentriamins, jedoch ohne
den Zusatz der erfindungsgemäßen Silanverbindung. Diese Masse wurde luftdicht abgeschlossen
und bei 200C gelagert. Bereits 2 Stunden nach der Herstellung geliert die Masse,
wobei ein z.T. unlöslicher vernetzter Körper gebildet wird.
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Beispiel 3 Es wird eine viskose flüssige Masse hergestellt durch gleichförmiges
Vermischen von 100 Teilen eines Epoxidharzes mit einem mittleren Molekulargewicht
von 330, einerEpoxyäquivalentzahl von 183 und einer Viskosität von 900 cSt bei 250C,
30 Teilen Talkum, 20 Teilen 1,4-Cyclohexan-bismethylamin und 60 Teilen Phenyltri(isopropenyloxy)silan.
Diese Masse ist bei Raumtemperatur für einen Zeitraum von 1 Monat und länger stabil,
wenn sie luftdicht abgeschlossen gelagert wird. Die Masse wird jedoch schnell vernetzt
wenn sie der atmosphärischen Luft ausgesetzt wird.
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Es wird eine Vergleichsmasse hergestellt aus den gleichen Mengen der
oben angegebenen Bestandteile, jedoch ohne den Zusatz von Phenyltri(isopropenyloxy)silan.
Diese Masse wurde luftdicht abgeschlossen und bei Raumtemperatur gelagert. Bereits
24 Stunden nach der Herstellung ist die Masse vernetzt.
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Beispiel 4 Es wird eine klare, viskose flüssige Masse hergestellt
durch gleichmäßiges Vermischen von 100 Teilen des Epoxidharzes nach Beispiel 1,
20 Teilen Epoxidharz mit einer Epoxyäquivalenzzahl von 156 und einer Viskosität
von 23000 cSt bei 250C und 10 Teilen Adecasider 0-130P mit einer Viskosität von
300 cSt bei 300C, enthaltend6,8 Gew.-% einer Epoxid enthaltenden Organosilanverbindung
(Produkt der Adeca Argus Co.), Zumischen von 30 Teilen m-Xylylendiamin und 100 Teilen
Phenyltris(l-ethylvinyloxy)silan.
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Diese Masse ist bei Raumtemperatur für eine Zeit von 1 Monat und länger
stabil, wenn sie luftdicht abgeschlossen gelagert wird. Die Masse wird jedoch sehr
schnell vernetzt, wenn sie der atmosphärischen Luft ausgesetzt wird.
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Beispiel 5 Es wird eine Masse tiergestellt durch gleichmäßiges Vermisc1en
von 100 Teilen Tetrahydrophthalsäure-diglycidylether, 50 Teilen Triglycidylisocyanurat
und 10 Teilen Vinylcyclohexendiepoxid und anschließendes Zumischen von 20 Teilen
Tetraethylenpentamin und 150 Teilen 3-Chlorpropyl-tri(isopropenyloxy)silan. Diese
Masse ist bei Raumtemperatur für einen Zeitraum von 3 Monaten und länger stabil,
wenn sie luftdicht abgeschlossen gelagert wird. Die Masse wird jedoch innerhalb
von 3 Tagen in einen vernetzten Körper, der unlöslich in organischen Lösungsmitteln,
z.. Toluol ist, umgewandelt, wenn die Masse der atmosphärischen Luft ausgesetzt
wird.
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Beispiel 6 Es werden liaftversuche mit den vernetzbaren Massen gemäß
den Beispielen 1 bis 5 durchgeführt, wobei zwei verschiedene Arten von bei Raumtemperatur
vernetzbaren Siliconkautschukmischungen mit verschiedenen Substratmaterialien die
mit einem der erfindungsgemäßen Massen als Primer behandelt worden sind, verbunden.
Die hier verwendeten Siliconkautschukmischungen bestehen aus den folgenden Zusammensetzungen
(nachfolgend mit RTV-1 und RTV-2 bezeichnet): herstellung von RTV-1: Eine Mischung
aus 85 Teilen Dimethylpolysiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen an beiden Kettenenden
und einer Viskosität von 22000 cSt bei 25°C, 15 Teile gedämpftes Kieselgel mit einer
spezifischen Oberfläche von 300 m²/g und 0,1 Teil Dibutylzinndilaurat wird durch
einmaliges Durchpressen durch einen Dreiwalzenstuhl verknetet, anschließend
werden
8 Teile Methyltris(methylethylketoximat)silan und 0,3 Teile 3-Aminopropyltriethoxysilan
unter einer Stickstoffatmosphäre unter gleichzeitigem Entgasen des Produkts hinzugemischt.
Die so hergestellte Masse ist als solche in einer Packung lagerfähig, wenn die Masse
luftdicht abgeschlossen gelagert wird. Die Masse ist jedoch vernetzbar, wenn sie
der atmosphärischen Luft ausgesetzt wird.
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Herstellung von RTV-2: Diese Siliconkautschukmischung ist eine Mischung
vom sogenannten Zweikomponententyp, die in zwei getrennten Packungen gelagert wird
und zwar als Grundmischung, die als solche nicht vernetzbar ist und die zweite Mischung
ist der Härter. Die Grundmischung wird hergestellt durch Vermischen von 60 Teilen
Dimethylpolysiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen an beiden Enden der Kette und
einer Viskosität von 5000 cSt bei 250C und 40 Teilen Calciumcarbonat als Füllmaterial
auf einem Dreiwalzenstuhl, wobei die Mischung einmal durch den Walzenstuhl geschickt
wird. Die zweite Mischung wird hergestellt durch Vermischen von 95 Teilen einer
cyclischen Organopolysiloxanverbindung der folgenden Formel:
und 5 Teilen einer weiteren cyclischen Organopolysiloxanverbindung
der folgenden Formel
Eine vernetzbare Siliconkautschukmischung( TRV-2) wird durch gleichmäßiges Vermischen
von 100 Teilen der Grundmischung und 2,5 Teilen der zweiten Mischung erhalten.
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Die Haftversuche wurden gemäß den Testbedingungen nach Artikel 6.11.3
der JIS A 5757 durchgeführt. Die Testtafeln, die aus gehärteten Mörtelplatten, Holzplatten
(lauan) oder Schiefertafeln bestehen, werden zuerst mit einer der Epoxidharzmassen,
hergestellt nach den Beispielen 1 bis 5, in einer Menge von 300 g/cm² bestrichen
und für 1 Stunde bei 20°C getrocknet. Ein Paar der so vorbehandelten Testtafeln
wird miteinander gemäß der obigen JIS-Methode verbunden, wobei zwischen den Tafeln
entweder das RTV-1 bzw.
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RTV-2 angeordnet ist. Die mechanischen Eigenschaften der so hergestellten
Verbundkörper werden untersucht und außerdem werden die Eigenschaften dieser Körper
untersucht, nachdem diese 14 Tage in Wasser von 20 C eingetaucht waren. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
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Zum Vergleich werden die gleichen Testversuche wiederholt mit den
gleichen Testtafeln und der gleichen RTV-1-Masse bzw. RTV-2-Masse, jedoch ohne die
Verwendung der erfindungsgemäßen Epoxidharzmassen als Primer. Die Ergebnisse dieser
Vergleichsversuche sind ebenfalls in der Tabelle 1 enthalten.
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Tabelle 1
| Test Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 |
| Massen nach Beispiel 1 2 3 keine 5 keine |
| RTV-1 oder RTV-2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 |
| Substrat Mörtel Holz Schiefer Mörtel |
| Ver- 150% - Modul |
| 5,6 2,5 5,5 2,5 5,6 2,5 - 2,5 5,7 2,5 - 2,5 |
| bund- (kg/cm²) |
| körper |
| Bruch-Haft- |
| festigkeit 9,4 7,3 9,5 8,0 8,7 8,4 2,0 5,0 9,0 8,6 3,9 4,7 |
| (kg/cm²) |
| Bruch- |
| 250 1160 250 1120 220 1210 40 600 260 1210 110 630 |
| dehnung (%) |
| kohäsive Zer- |
| störung beim 100 100 100 100 100 100 0 0 100 100 0 0 |
| Bruch (%) |
| Ver- 150 %-Modul |
| bund- (kg/cm²) 5,8 2,4 5,7 2,4 5,7 2,4 5,3 2,6 - 2,7 |
| körper |
| Bruch-Haft- Spontaner |
| nach |
| festigkeit 9,4 7,6 9,4 7,8 9,0 8,4 9,2 7,9 2,0 - |
| 14täg. Bruch |
| (kg/cm²) |
| Lage- |
| rung Bruch- |
| 230 1180 230 1180 240 1230 260 1190 40 410 |
| in 20°C dehnung (%) |
| Wasser |
| kohäsive Zer- |
| störung beim 100 100 100 100 100 100 100 100 0 0 |
| Bruch (%) |
Beispiel 7 Es werden ifaftversuche mit den bei Raumtemperatur
vernetzbaren Siliconkautschukmischungen RTV-1 und RTV-2, hergestellt gemäß Beispiel
6, an vorgefertigten Betonplatten durchgeführt, wobei ein Teil der Betonplatten
mit den nach Beispiel 4 hergestellten erfindungsgemäßen Massen vorbehandelt wird.
-
Das Testverfahren entspricht im wesentlichen dem Verfahren gemäß Artikel
5,5 der JIS A 5755. Die vernetzbare Masse gemäß Beispiel 4 wird auf die Oberfläche
einer vorgefertigten Betonplatte in einer Schicht von 200 g/m2 aufgebracht und für
1 Stunde an der Luft mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % bei 200C getrocknet.
-
Das Haftvermögen der RTV-l-Masse bzw. RTV-2-Masse, die auf die so
vorbehandelten Oberflächen aufgebracht worden war, wird durch Abziehen nach einer
Vernetzungszeit von 7 Tagen in einer Atmosphäre einer Luftfeuchtigkeit von 60 %
bei 200C untersucht. Es zeigt sich, daß das Elaftvermögen sowohl der RTV-l-Masse
als auch der RTV-2-Masse an den vorbehandelten Betonplatten sehr gut ist, während
das Haftvermögen dieser Massen an den Platten, die nicht mit der erfindungsgemäßen
Masse nach Beispiel 4 vorbehandelt worden waren, sehr schlecht ist.
-
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft neue bei Raumtemperatur vernetzbare
Massen auf Epoxidharzbasis, die fertig vorgemischt in einer Packung lagerfähig für
einen langen Zeitraum sind, wenn sie luftdicht abgeschlossen gelagert werden und
die vernetzt werden, wenn sie der atmosphärischen Luft ohne Erwärmen, d.h. der Luftfeuchtigkeit
ausgesetzt werden. Die ausgehärteten Massen weisen ein sehr starkes Haftvermögen
zu den verschiedensten Substraten auf. Die erfindungsgemäßen Massen enthalten a)
eine Epoxidverbindung mit wenigstens zwei Epoxidgruppen im Molekül, b) einen Härter
für die Epoxidverbindung und c) eine Organosiliciumverbindung, insbesondere eine
Organosilan - Verbindung oder ein Organopolysiloxan mit wenigstens einer direkt
an das Siliciumatom gebundenen Gruppe gemäß den folgenden Formeln
worin R¹ und R² jeweils für Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen
stehen und R3 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist. Die Verbindung (c) reagiert
mit der Verbindung (b) beim Vermischen dieser beiden Verbindungen und maskiert so
die Wirksamkeit des Härters. Der Härter wird jedoch sofort wieder aktiv, wenn die
Masse mit Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur in Kontakt gebracht wird und dann
wird die Masse auf Epoxidharzbasis wirksam vernetzt.