EP0000605A1 - Härtungsmittel für wässerige Epoxydharzdispersionen, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Härtungsmittel für wässerige Epoxydharzdispersionen, deren Herstellung und Verwendung Download PDF

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EP0000605A1
EP0000605A1 EP78200101A EP78200101A EP0000605A1 EP 0000605 A1 EP0000605 A1 EP 0000605A1 EP 78200101 A EP78200101 A EP 78200101A EP 78200101 A EP78200101 A EP 78200101A EP 0000605 A1 EP0000605 A1 EP 0000605A1
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EP
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polyamine
adduct
compound
unsaturated
amine
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Wilhelm Dr. Becker
Horst Karasmann
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C08G59/184—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with amines
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    • Y10T428/31529—Next to metal

Definitions

  • phenol modified amines which may be reaction products of a primary amino group of an aliphatic polyamine with a phenol or reaction products of an aliphatic polyamine with a phenol and an aldehyde, are used as curing agents.
  • these hardeners lead to epoxy resin hardener emulsions with insufficient processing time, which form very brittle coatings and which also have undesirable rust-brown discoloration in the presence of iron.
  • German Offenlegungsschrift 19 25 941 describes epoxy resin hardener emulsions which contain, as hardener component, an amino amide adduct which is an amino amide of a fatty acid and an alkylene polyamine and which contains the reaction product of the amino amide with 10 to 40 percent by weight (based on the weight the highly volatile aminoamide adduct components) is monoepoxide, which consists of an aliphatic monoepoxide having 2 to 12 carbon atoms or of a monoepoxide substituted by a phenyl radical.
  • epoxy resin hardener emulsions have a relatively high instability and excrete water within the processing time.
  • the coatings produced with them remain relatively soft and highly sensitive to mechanical influences, so that they cannot be used to produce sufficiently stable protective coatings.
  • aqueous dispersions which contain a hardener for the epoxy resin which is liquid at room temperature, the hydrogen being bound directly to the nitrogen in the hardener, which by addition of non-aliphatic epoxide which contains only one terminal 1,2-epoxide group per molecule, or aliphatic epoxy, which contains on average one or more than one terminal 1,2-epoxy group per molecule, and a stoichiometric excess of a poly (aminoamide) condensation product which consists of an alkylene polyamine of the formula wherein the alkylene radical can be the ethylene, propylene, butylene, pentylene or hexylene radical, n is an integer greater than zero, and a copolymer of a conjugated unsaturated fatty acid or an amide-forming acid derivative with an aromatic vinyl compound is obtainable.
  • the object of the present invention is to provide a solvent-free curing agent for aqueous epoxy resin dispersions which does not have the disadvantages mentioned and which provides surprisingly resistant protective coatings in conjunction with aqueous epoxy resin dispersions.
  • a further embodiment of the invention is characterized in that unsaturated compounds capable of addition are added to the reactive groups of the polyamine c), d), the component c) per or on the nitrogen atom being present before or after the reaction with the adduct components a) and b) with up to 0.5, preferably 0.1-0.3 equivalents of an unsaturated compound d) of the type - capable of addition
  • R 1 H, -CH 3 , -C 2 H 5
  • R 2 H, CH 3 and
  • Another object of the invention is also a process for the preparation of the hardening agents as described in claims 6 to 8.
  • the hydroxyl groups of the polyalkylene polyether polyol are preferably reacted with the epoxy groups at 20 to 204 ° C.
  • the invention also relates to the use of the curing agents obtained by the abovementioned processes together with polyfunctional epoxy compounds a) and water and, if appropriate, emulsifiers for the preparation of curable, if appropriate film-forming, dispersions as coating or coating agents
  • epoxy resin can be reacted individually or in a mixture, if appropriate in the presence of solvents or plasticizers, by the present process or used to prepare dispersions. They can also be used in mixtures with monoepoxides.
  • monoepoxides are used in a mixture with the aforementioned epoxy compounds: epoxidized unsaturated hydrocarbons (butylene, cyclohexene, styrene oxide and others), halogen-containing epoxides, such as. B.
  • epichlorohydrin epoxy ether of monohydric alcohols (methyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl, dodecyl alcohol and others), epoxy ether of monohydric phenols (phenol, cresol and other phenols substituted in the o- or p-position), glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids , epoxidized esters of unsaturated alcohols or unsaturated carboxylic acids and the acetals of glycidaldehyde.
  • the preferred polyhydric phenols are: resorcinol and various bisphenols, which can be obtained by condensing phenol with aldehydes and ketones such as, for. B. Formaldehyde, acetaldehyde, acetone, methyl ethyl ketone and others. Resins of this type are described in U.S. Patents 2,855,159 and 2,589,245.
  • the epoxy resin has an epoxy equivalent of 160 - 500.
  • Suitable polyalkylene polyether polyols b) for the preparation of the curing agents according to the invention can be used and are preferably water-soluble include, for example, the adducts of an alkylene oxide or an alkylene oxide with a polyhydric alcohol.
  • Suitable alkylene oxides are, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, amylene oxide and hetero- or block copolymers of these oxides, but preferably ethylene oxide.
  • polyhydric alcohols both aliphatic and aromatic alcohols are suitable individually or in a mixture, for. B.
  • ethylene glycol 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,3- Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,1,1-trimethylolethane, hexane-1,2,6-triol, ⁇ -methylglucoside, pentaerythritol and sorbitol.
  • the polyalkylene polyether polyols can also be prepared from other starting materials, for. B. from tetrahydrofuran and alkylene oxide-tetrahydrofuran copolymers; Epihalohydrins, e.g. B. epichlorohydrin and aralkylene oxides, e.g. B. styrene oxide.
  • the polyalkylene polyether polyols may have either primary or secondary hydroxyl groups and are preferably polyethers made from alkylene oxides having 2 to 6 carbon atoms, e.g. Polyethylene ether glycols, polypropylene ether glycols and polybutylene ether glycols.
  • the polyalkylene polyether polyols can be prepared by any known method, e.g. B. by the method specified by Wurtz 1859 and in Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 7, pp. 257 to 262, Interscience Publishers, Inc (1951) or in the USA. - Patent specification 1922 459 is described.
  • the average molar mass of component b) is 200 to 10,000, preferably 800 to 1,200.
  • aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic amines or mixtures thereof as component c) can be reacted with the epoxy-polyalkylene polyether polyol adducts.
  • preferred compounds of component c) are xylylenediamine 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,2,4- (2,4,4, -) - trimethylhexamethylene diamine or polyoxypropylene polyamine and mixtures thereof. It is possible. lent, all the amines mentioned before the reaction with the epoxy-polyalkylene polyether polyol adduct with the monounsaturated compound d) of the type
  • reaction product consisting of polyamines and the epoxy-polyalkylene polyether polyol adduct is reacted with the monounsaturated compound, it may be diluted with water to a solids content of 50.0 to 90% by weight.
  • the reaction with the monounsaturated compound is carried out by adding z. B. acrylonitrile at 20 to 70 ° C, wherein after the addition a residence time at elevated temperature, preferably 50 to 70 ° C is appropriate.
  • BF 3 -benzylamine, BF 3 -monoethylamine, BF 3 -propylamine and BF 3 -n-butylamine are preferably used.
  • 100 to 1, preferably 15 to 2 mmol, of the BF 3 -amine complex are used.
  • the reaction of the hydroxyl groups with the epoxy groups can be carried out in the temperature range from 20 to 200 ° C.
  • the reaction temperature depends on the respective BF 3 amine complex.
  • the reaction temperature when using BF 3 -monoethylamine or BF 3 -benzylamine is around 130 ° C.
  • the mixtures of hydroxyl groups and epoxide group-containing compounds to be reacted are therefore expediently heated to the temperature at which the reaction proceeds at a sufficient rate, ie in 30 minutes to 15 hours.
  • the implementation is appropriately followed ; on the increase in epoxy equivalent, which indicates a decrease in epoxy groups.
  • the reaction can be stopped by cooling below the reaction temperature.
  • Part of the BF 3 amine complex is consumed during the reaction by incorporating the fluoride ions into the reaction product. Any excess of the BF 3 amine complex can be rendered harmless after the reaction has ended by adding basic-acting substances such as bleaching earth, calcium oxide, calcium hydroxide, barium oxide and barium hydroxide to the complex. The basic substances are removed together with the products resulting from them and the BF 3 amine complexes by filtration.
  • the reaction of the adduct, which still contains reactive epoxy groups, with the polyamine or the adduct of polyamine and component d) is carried out at 20 to 100 ° C., preferably 20 to 40 ° C. This is followed by a holding time at elevated temperature, preferably 50 to 80 ° C., with stirring applied for 1 to 3 hours.
  • the curing agents according to the invention are used, optionally together with emulsifiers, for the preparation of aqueous curable epoxy resin dispersions which are used as coating or coating agents.
  • the epoxy resins curable with the curing agents according to the invention can contain further additives, such as, for. B. wetting agents.
  • Preferred wetting agents are the commercially available, non-ionic wetting agents based on modified alkylphenol, such as. B. alkylphenoxypoly (ethyleneoxy) ethanol, a condensate of nonylphenol and ethylene oxide, containing 9-10 moles of ethylene oxide per mole of nonylphenol, etc.
  • the epoxy resins if appropriate mixed with diluents and / or wetting agents, are generally introduced into water, so that the dispersion preferably contains up to 50% by weight of water. If a combination of epoxy resin and curing agent according to the invention is used as block filler or if pigments are present, the water content can even be 90% by weight.
  • additives can be added to the dispersion of epoxy resin and the curing agent according to the invention.
  • pigments such as titanium dioxide, iron oxide, fillers such as asbestos, talc, mortar and other cementitious substances, pigment dispersants and other conventional coloring and coating aids.
  • the dispersion of epoxy resins and water-based hardening agents according to the invention can be used in any known way can be used. Suitable methods include: brushing, rolling, spraying, pouring, dipping, squeegees, pressing, filling, electrodeposition, screen printing, etc.
  • Hardening agents can be used as a base coat, filler, clear sealer, protective coating, coatings, seals, thin mortar, mortar etc. They are particularly useful where corrosion resistance is required.
  • the dispersions can also be used with epoxy resin / thermoplastic mixtures such as coal tar, vinyl polymers, etc. It can be used as a binder for pressed carbon, conductive floor coverings and fillers, as an adhesive for wood, fabric, leather and metal and for various types of substrates such as cemented floors, walls, swimming pools, glass, glazed bricks etc.
  • the epoxy resin dispersion can be mixed with mortar or cement, the water being used as an emulsion to make the cement pasty. Conversely, the water in the cement mixture can be used as a solvent for the epoxy resin dispersion. Addition of the hardening agent according to the invention enables uniform mixing of cement and epoxy resin hardener dispersion. It is thus possible to obtain epoxy resin hardener dispersion hardened cement.
  • Example 13 A to 19 A Each 1.25 Valse, based on epoxy groups, of the precursors listed under Example 13 A to 19 A were mixed with 136 g xylylenediamine (2 Vale) and 170 g 1-amino -3-aminomethyl -3,5,5-trimethylcyclohexane (2 Vale ) implemented according to Example 3 B.
  • the dispersions showed excellent stability within the processing time (i.e. until the start of the crosslinking reaction between the resin and hardener components), which was 30 minutes to 5 hours.
  • the aqueous dispersions using epoxy resin A were applied in a layer thickness of approximately 200 ⁇ m to phosphated iron sheets and asbestos-cement plates.
  • the dispersions showed excellent stability within the processing time (ie until the start of the crosslinking reaction between the resin and hardener components), which was 30 minutes to 3 hours.
  • the emulsion paint produced with epoxy resin A and the films produced therefrom showed test results similar to those with epoxy resin C.
  • pot life was used to refer to the time which elapsed until a dispersion of 50 g of the epoxy resin, 50 g of water and an equivalent amount of the particular curing agent according to the invention, Example 1 C to 19 C and 1 B to 3 B, gelled or until the viscosity of the dispersion has risen so much that it is no longer possible to process it properly.
  • a mixture consisting of 80 g of fine-grained quartz sand (grain size 0.5 mm), 160 g of coarse-grained quartz sand, 80 g of cement, 11 g of epoxy resin B and 11.7 g of the curing agent according to Example 3 C according to the invention were homogeneous in a mixer mixed and mixed with 80 g water to a pasty consistency. This mass was processed with a squeegee to an approximately 5 mm thick concrete floor covering, which after curing had excellent oil and water resistance. The tensile, compressive and flexural strengths of the concrete mixture are improved by approximately 20% by adding the epoxy resin hardener dispersion.

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Abstract

Härtungsmittel, das ein Umsetzungsprodukt aus a) mindestens einer Polyepoxydverbindung, b) mindestens einem Polyalkylenpolyätherpolyol und c) mindestens einem Polyamin ist, wobei an die reaktiven Gruppen des Polyamins c) noch d) zur Addition befähigte ungesättigte Verbindungen addiert sind, einem Verfahren zur Herstellung der Härtungsmittel, wobei das Addukt aus den Komponenten a) und b), hergestellt in Gegenwart eines BF3-Aminkomplexes als Katalysator, entweder mit c) einer Aminverbindung der Gruppe c1) mindestens eines Polyamins und c2) einem Addukt von c1) mit d) einer ungesättigten Komponente der Formel HC(R1) = C(R2)-X, wobei R1 = H, -CH3, -C2H5, R2 = H, -CH3 und X = -CN, -COOH, -COOCH3, -COOC2H5, -COOC3H7, -COOC4H9, -CONH2, bedeutet, umgesetzt wird, oder das Reaktionsprodukt der Komponenten a), b) und c1) mit d) einer ungesättigten Verbindung der Formel HC(R1) = C(R2)-X umgesetzt wird unddie Verwendung der Härtungsmittel zusammen mit polyfunktionellen Epoxydverbindungen a) mit Wasser zur Herstellung von aushärtbaren Dispersionen als Beschichtungs- oder Überzugsmittel.

Description

  • Es ist bekannt, daß Polyamidoamine, die freie Aminogruppen enthalten und die aus Alkylenpolyaminen und polymerisierten ungesättigten, natürlichen Fettsäuren hergestellt werden, zum Härten von Epoxidharzen verwendet werden können. (Vergl. Epoxydverbindungen und Epoxydharze von Dr. Alfred Paquin, Springer-Verlag Berlin/Göttingen/ Heidelberg 1958, Seiten 511 bis 516 und Lee & Neville "Handbook of Epoxy Resins" McGraw-Hill Book Co., New York, 1967, 10,1 - 10,12)..
  • Die Härtung von Epoxidharzen mit Addukten, die aus Polyamidoaminen und Polyepoxiden gebildet werden, in Abwesenheit von Wasser ist ebenfalls durch die USA-Patentschrift 3 280 054 bekannt. Zwar wurde in der deutschen Offenlegungsschrift 15 20 918 erwähnt, härtbare, wässerige Dispersionen aus diesen Addukten und Epoxidharzen herzustellen, die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind jedoch häufig nicht zufriedenstellend wie eigene Prüfungen ergeben haben. So sind in einigen Fällen die Addukte, besonders die aus aromatischen Polyepoxiden hergestellen, halbfest und nicht vollständig in wässerigem Milieu . dispergierbar, während wässerige Dispersionen, die ein aromatisches Epoxidharz und ein aus einem aliphatischen Polyepoxid hergestelltes Addukt enthalten, häufig unerwünschtes thixotropes Verhalten besitzen.
  • In der USA-Patentschrift 3 383 347 ist angegeben, phenolmodifizierte Amine, die Reaktionsprodukte einer-primären Aminogruppe eines aliphatischen Polyamins mit einem Phenol oder Reaktionsprodukte eines aliphatischen Polyamins mit einem Phenol und einem Aldehyd sein können, als Härtungsmittel zu verwenden. Diese Härtungsmittel führen jedoch zu Epoxidharz-Härter-Emulsionen mit nicht ausreichender Verarbeitungszeit, die sehr spröde Beschichtungen bilden und die außerdem in Gegenwart von Eisen unerwünschte rostbraune Verfärbungen aufweisen.
  • In der deutschen Offenlegungsschrift 19 25 941 werden Epoxidharz-Härter-Emulsionen beschrieben, die als Härterkomponente ein Aminoamid-Addukt enthalten, welches ein Aminoamid einer Fettsäure und eines Alkylenpolyamins darstellt und welches das Reaktionsprodukt des Aminoamids mit 10 - 40 Gewichtsprozent, (bezogen auf das Gewicht der schwer flüchtigen Aminoamid-Addukt-Anteile) Monoepoxid ist, welches aus einem aliphatischen Monoepoxid mit 2 - 12 C-Atomen oder aus einem durch einen Phenylrest substituierten Monoepoxid besteht.
  • Diese Epoxidharz-Härter-Emulsionen weisen eine relativ große Instabilität auf und scheiden schon innerhalb der Verarbeitungszeit Wasser aus.'Die damit hergestellten Beschichtungen bleiben relativ weich und gegenüber mechanischen Einflüssen stark empfindlich, so daß sich damit keine ausreichend stabilen Schutzüberzüge herstellen lassen.
  • In der schweizerischen Patentschrift 487 955 werden.härtbare, wässerige Dispersionen beschrieben, die einen bei Raumtemperatur flüssigen Härter für das Epoxydharz enthalten, wobei im Härter der Wasserstoff direkt am Stickstoff gebunden ist, der durch Addition aus nicht aliphatischem Epoxyd, das nur eine endständige 1,2-Epoxydgruppe pro Molekül enthält, oder aliphatischem Epoxyd, das im Durchschnitt eine oder mehr als eine endständige 1,2-Epoxydgruppe pro Molekül enthält, und einem stöchiometrischen Überschuß eines Poly(aminoamid)-Kondensationsproduktes, welches aus einem Alkylenpolyamin der Formel
    Figure imgb0001
    worin der Alkylenrest der Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen oder Hexylenrest sein kann, n eine ganze Zahl größer als Null bedeutet, und einem Mischpolymerisat einer konjugiert ungesättigten Fettsäure oder eines amidbildenden Säurederivates mit einer aromatischen Vinylverbindung, erhältlich ist.
  • Diese wässerigen Dispersionen enthalten vorzugsweise ferner einen Beschleuniger zur Härtung. Diese Beschleuniger sind Verbindungen, die wenigstens ein tertiäres Aminostickstoffatom und eine phenolische Hydroxylgruppe enthalten. Außerdem enthalten die Dispersionen Orthophosphor- - säure oder eine flüssige aliphatische Monocarbonsäure, z. B. Essigsäure. Auch diese Epoxyd-Härter-Dispersionen weisen noch eine ungenügende Stabilität auf und liefern nur relativ weiche und mechanisch empfindliche Schutzüberzüge. Ferner führt die Anwesenheit der dissoziierenden Säuren zu einer Instabilität der Dispersion, da das Säureanion (A-) mit der Epoxydgruppe nach folgendem Schema reagieren kann und Epoxydgruppen verbraucht:
    Figure imgb0002
     In der DT-OS 23 32 177 werden Härtungsmittel für wässerige Epoxydharz-Dispersionen beschrieben, die Assoziate sind, aufgebaut aus:
    • (1.) Polyamidoamin-Epoxyd-Addukten (1) mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Polyamidoamins (1a) aus einem Polyalkylenpolyamin (worin der Alkylenrest aus dem Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen- oder Hexylenrest besteht) und mono-, di- und/oder trimerisierten Fettsäuren oder einem Mischpolymerisat konjugiert ungesättigter Fettsäuren oder amidbildender Fettsäurederivate (worin die Fettsäuren bzw. Fettsäurederivate in der monomeren Form 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten) davon mit einer aromatischen Vinylverbindung und 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polyamidoamin, einer aliphatischen Epoxydverbindung (1b) mit mehr als 2 endständigen, jedoch höchstens 6 Epoxydgruppen und
    • (2.) 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polyamidoamin, eines Phenol-Formaldehyd-Polyamin-Kondensationsproduktes (2) (wobei das aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Polyamin mindestens 2, jedoch höchstens 8 direkt am Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthält) besteht.
  • Für die Herstellung von Überzügen ist-es jedoch erforderlich, dem Gemisch von Epoxyharzpräpolymer und Härtungsmittel organische wasserverdünnbare Lösungsmittel zuzusetzen, um die Viskosität der Masse zu verringern und sie leichter anwendbar zu machen. Diese organischen Lösungsmittel erleichtern zwar die Anwendung der Massen und ergeben Filme mit guten Eigenschaften, bieten aber eine Reihe schwerwiegender Probleme. Die Lösungsmittel sind kostspielig und gewöhnlich giftig oder entzündlich. Verunreinigungen durch das Lösungsmittel während Herstellung, Lagerung, Transport und letztlicher Verwendung der Massen, Lösungsmitteldämpfe, Lösungsmittelabfälle von Reinigungsanlagen und Verspritzen von Lösungsmittel sind weitere Probleme, deren Lösung oft schwierig und kostspielig ist. Durch diese Nachteile'wird die Verwendung der bekannten Epoxyüberzugsmassen beträchtlichen Beschränkungen unterworfen, insbesondere wenn sie im Zusammenhang mit dem Umgang oder der Herstellung von Nahrungsmitteln verwendet werden sollen. Außerdem ist die Reinigung einer Anlage, die mit solchen Überzügen in Kontakt gestanden hat, von beträchtlichen Schwierigkeiten begleitet.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein lösungsmittelfreies Härtungsmittel für wässerige Epoxydharz- Dispersionen zur Verfügung zu stellen, das die genannten Nachteile nicht hat und überraschend widerstandsfähige Schutzüberzüge in Verbindung mit wässerigen Epoxydharz- Dispersionen liefert.
  • Durch die Abwesenheit organischer Lösungsmittel entfallen die durch Geruch, Giftigkeit und Entzündlichkeit verursachten Probleme; ferner können alle Anlagen, die mit Epoxyharzen in Kontakt kommen, durch Waschen mit Wasser gereinigt werden.
  • Gegenstand der Erfindung sind Härtungsmittel für wässerige Epoxydharz-Dispersionen, wobei das Härtungsmittel ein Umsetzungsprodukt aus
    • a) einer Polyepoxydverbindung,
    • b) einem Polyalkylenpolyätherpolyol.und
    • c) einem Polyamin
    ist, vorzugsweise ist a) wasserunlöslich und b) wasserlöslich.
  • Eine Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel aus einem Umsetzungsprodukt besteht, welches aus 20 bis 80 Gew.-% eines Adduktes aus
    • a) 2 bis 4 Äquivalenten einer Polyepoxydverbindung und
    • b) 0,2 bis 1,5 Äquivalenten eines Polyalkylenpolyätherpolyols durch Umsetzung mit 80 bis 20 Gew.-% der Komponente c), eines aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder heterocyclischen Polyamins oder Polyamingemisches, wobei die eingesetzte Aminmenge in einem 2 bis 10-fachen Überschuß, bezogen auf die zur Umsetzung befähigten Epoxydgruppen und die am Stickstoff befindlichen H-Atome verwendet wurde, erhalten worden ist. Vorzugsweise werden 50 bis 70 Gew.-% eines Adduktes aus a) 2,3 - 3,0 Äquivalenten einer Polyepoxydverbindung und b) 0,3 bis 0,8 Äquivalenten eines Polyalkylenpolyätherpolyols mit 50-30 Gew.-% der Komponente c) eines aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder heterocyclischen Polyamins oder Polyamingemisches, wobei die eingesetzte Aminmenge in einem 5 bis 8-fachen Überschuß, bezogen auf die zur Umsetzung befähigten Epoxyd- und Aminwasserstoffgruppen, umgesetzt.
  • Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß an die reaktiven Gruppen des Polyamin c) noch d) zur Addition befähigte ungesättigte Verbindungen addiert sind, wobei pro am Stickstoff befindlichen H-Atöm die Komponente c) vor oder nach der Umsetzung mit dem Addukt aus den Komponenten a) und b) mit bis zu 0,5, vorzugsweise 0,1 - 0,3 Äquivalenten einer zur Addition befähigten ungesättigten Verbindung d) vom Typ -
    Figure imgb0003
    wobei R1=H,-CH3, -C2H5, R2=H, CH3 und X=-CN, -COOH, -COOCH3, -OOO2H5, -OOOC3H7, -COOC4H9, -CONH2, -CONHCH3 oder -CCN(CH3)2 bedeutet, weiter umgesetzt worden ist.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Härtungsmittel, wie es in den Patentansprüchen 6 bis 8 beschrieben ist. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung der Hydroxylgruppen des Polyalkylenpolyätherpolyols mit den Epoxydgruppen bei 20 bis 204°C.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der nach den vorstehend genannten Verfahren erhaltenen Härtungsmittel zusammen mit polyfunktionellen Epoxydverbindungen a) und Wasser sowie gegebenenfalls Emulgiermitteln zur Herstellung von aushärtbaren gegebenenfalls filmbildenden Dispersionen als Beschichtungs- oder überzugsmittel
  • Aus der großen Zahl der polyfunktionellen Epoxydverbindungen a), die mehr als eine 1,2-Epoxydgruppe im Molekül enthalten,vorzugsweise wasserunlöslich sind und welche gemäß der Erfindung zur Adduktbildung mit Polyalkenylpolyätherpolyolen und Aminen zu den erfindungsgemäßen Härtungsmitteln umgesetzt und die ebenfalls zusammen mit den erfindungsgemäßen Härtungsmitteln zur Herstellung von Dispersionen verwendet werden können, seien genannt:
    • Die Epoxyde mehrfach-ungesättigter Kohlenwasserstoffe (Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Cyclohexadien, Cyclododecadien, Cyclododecatrien, Isopren, 1,5-Hexadien, Butadien, Polybutadiene, Divinylbenzole und dergleichen), Oligomere des Epichlorhydrins und ähnliche, Epoxyäther mehrwertiger Alkohole (Äthylen-, Propylen- und Butylenglykole, Polyglykole, Thiodiglykole, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol und ähnliche), Epoxyäther mehrwertiger Phenole -(Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-hydrpxyphenyl)-methan, Bis-(4-hy- droxy-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-difluorphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl) -propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydrcxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-4'-methylphenylmethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2,2-trichloräthan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-(4-chlorphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren Hydroxyäthyläther, Phenol-Formaledhyd-Kondensationsprodukte, wie Phenolalkohole, Phenolaldehydharze und ähnliche, S- und N-haltige Epoxyde, (N,N-Diglycidylanilin, N,N'-Dimethyldiglycidyl-4,4-Diaminodiphenylmethan) sowie Epoxyde, welche nach üblichen Verfahren aus mehrfach ungesättigten Carbonsäuren oder einfach ungesättigten Carbonsäureestern ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind, Glycidylestern, Polyglycidylester, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Glycidylestern ungesättigter Säuren gewonnen werden können oder aus anderen sauren Verbindungen (Cyanursäure, Diglycidylsulfid, cyclischem Trimethylentrisulfon bzw. deren Derivaten und anderen) erhältlich sind.
  • Die vorstehenden polyfunktionellen Epoxydverbindungen, dieser Ausdruck schließt auch den Begriff Epoxydharz ein, können einzeln oder im Gemisch, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Weichmachern, nach dem vorliegenden Verfahren umgesetzt oder zur Herstellung von Dispersionen verwendet werden. Sie können auch in Gemischen mit Monoepoxyden eingesetzt werden. So finden beispielsweise die folgenden Monoepoxyde.im Gemisch mit den vorgenannten Epoxydverbindungen Verwendung: epox - dierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Butylen-, Cyclohexen-, Styroloxyd und andere), halogenhaltige Epoxyde, wie z. B. Epichlorhydrin, Epoxyäther einwertiger Alkohole (Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecylalkohol und andere), Epoxyäther einwertiger Phenole (Phenol, Kresol sowie andere in o- oder p-Stellung substituierte Phenole), Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren, epoxydierte Ester von ungesättigten Alkoholen bzw. ungesättigten Carbonsäuren sowie die Acetale des Glycidaldehyds.
  • Als bevorzugte mehrwertige Phenole werden eingesetzt: Resorcin und verschiedene Bisphenole, die man durch Kondensation von Phenol mit Aldehyden und Ketonen wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton, Methyläthylketon u. a., erhält. Harze dieser Art sind in den USA-Patentschriften 2.855.159 und 2.589.245 beschrieben.
  • Besonders bevorzugte Epoxydharze sind Polyphenol-Glycidyl-äther, z. B.das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl-)propan(=Bisphenol A), welches Epoxydharz folgende theoretische Strukturformel besitzt:
    Figure imgb0004
    bzw. das Analogon auf Basis von Bisphenol F:
    Figure imgb0005
    einzeln oder im Gemisch mit Bisphenol A, worin n 0 oder eine ganze Zahl bis 10 bedeutet. Normalerweise ist n nicht größer als 2 oder 3 und vorzugsweise 1 oder weniger. Das Epoxydharz hat ein Epoxyd-Äquivalent von 160 - 500.
  • Zu geeigneten Polyalkylenpolyätherpolyolen b) die für die erfindungsgemäße Herstellung der Härtungsmittel angewandt werden können und vorzugsweise wasserlöslich sind, gehören beispielsweise die Anlagerungsprodukte eines Alkylenoxyds oder eines Alkylenoxyds mit einem mehrwertigen Alkohol. Geeignete Alkylenoxyde sind beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Amylenoxyd und Hetero- oder Blockcopolymere dieser Oxyde, vorzugsweise aber Äthylenoxyd. Als mehrwertige Alkohole sind sowohl aliphatische als auch aromatische Alkohole einzeln oder im Gemisch geeignet, z. B. Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan,1,1,1-Trimethyloläthan, Hexan- 1,2,6-triol,α-Methylglucosid, Pentaerythrit und Sorbit.
  • Die Polyalkylenpolyätherpolyole können auch aus anderen Ausgangsstoffen hergestellt werden, z. B. aus Tetrahydrofuran und Alkylenoxid-Tetrahydrofuran-Copolymeren; Epihalogenhydrinen, z. B. Epichlorhydrin sowie Aralkylenoxyden, z. B. Styroloxyd.
  • Die Polyalkylenpolyätherpolyole-können entweder primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen und sind vorzugsweise Polyäther, die aus Alkylenoxyden mit 2 bis 6 Kohlen stoffatomen hergestellt werden, z.B. Polyäthylenätherglykole, Polypropylenätherglykole und Polybutylenätherglykole. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. nach dem Verfahren, das von Wurtz 1859 angegeben wurde und in Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 7, S. 257 bis 262, Interscience Publishers, Inc (1951) oder in der USA. -Patentschrift 1922 459 beschrieben ist. Die mittlere Molmasse der Komponente b) beträgt 200 bis 10 000, vorzugsweise 800 bis 1 200.
  • Gemäß der Erfindung können aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische Amine oder deren Gemische als Komponente c) mit den Epoxyd-Polyalkylenpolyätherpolyol-Addukten umgesetzt werden.
  • Als Beispiele seien genannt:
    • aliphatische, gesättigte oder ungesättigte, bifunktionelle Amine, z. B. niedere aliphatische Alkylen-Polyamine, wie z. B. Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin; 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,2,4-(2,4,4-)Trimethylhexamethylendiamin oder Polyalkylen-Polyamine, z. B. homologe Polyäthylen-Polyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin oder analoge Polypropylen-Polyamine, wie z. B. Dipropylentriamin, oder Polyoxypropylenpolyamine und Diamine der allgemeinen Formel H 2 N.CH2-X-CH2.NH2, wobei X die zweiwertigen Reste bedeutet.
      Figure imgb0006
  • Im einzelnen seien 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis(aminomethyl)-benzol, bzw. Gemische der Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis-(aminomethyl-)cyclohexan bzw. Gemische der Isomeren, erwähnt. Weiter können Isophorondiamin (= 1-Amino -3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan) und N- Aminoäthylpiperazin eingesetzt werden. Bevorzugte Verbindungen der Komponente c) sind jedoch Xylylendiamin 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan, 2,2,4-(2,4,4,-)-Trimethylhexamethylendiamin oder Polyoxypropylenpolyamin sowie deren Gemische. Es ist mög-. lieh, alle genannten Amine vor der Umsetzung mit dem Epoxyd-Polyalkylenpolyätherpolyol-Addukt mit der einfach ungesättigten Verbindung d) vom Typ
    Figure imgb0007
  • zu sogenannten cyanäthylierten Aminen umzusetzen und diese dann statt der reinen Polyamine einzusetzen. Nach- folgend beschriebener Weg ist jedoch gebräuchlicher. Bevor das Umsetzungsprodukt aus Polyaminen und dem Epoxyd- Polyalkylenpoly-ätherpolyol-Addukt mit der einfach unge- sättigten Verbindung umgesetzt wird, kann ggf. mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 50,0 bis 90 Gew.-% verdünnt werden.
  • Die Umsetzung mit der einfach ungesättigten Verbindung erfolgt durch Zugabe von z. B. Acrylnitril bei 20 bis 70 °C, wobei nach der Zugabe eine Verweilzeit bei erhöhter Temperatur, bevorzugt 50 bis 70 °C angebracht ist.
  • Acryl- oder Methacrylnitril bilden die bevorzugten Verbindungen der Komponente d).
  • Geeignete BF3-Aminkomplexe sind beispielsweise diejenigen, die aus folgenden Aminen (pKb-Werte in Klammern) und BF3 gebildet werden:
    • n-Amylamin (10,63), Anilin (4,63), B-Phenylalanin = 2-Aminoäthylbenzol (9,84), 2-Äthylbenzimidazol (6,18), Benzylamin (9,33), trans-Bornylamin (10,17), 1-Amino-3-Methylbutan (10,60), 1,4-Diaminobutan (11,15), n-Butylamin (10,77), t.-Butylamin (10, 83), n-Butylcyclohexylamin (11,23), Cyclohexylamin (10,66), n-Decylamin (10,64) Diäthylamin (10,49), Düsobutylamin (10, 91), Diisopropyl- amin (10,96), Dimethylamin (10,73), n-Dodecanamin = Laurylamin (10,63), 2-Aminoäthanol (9,50), Äthylamin (10,81), Hexadecanamin (10,63), 1-Aminoheptan (10,66), 2-Aminoheptan (10,88), n-Hexylamin (10,56), 2,4-Dimethylimidazol (8,36), Morpholin (8,33), Methylamin (10,66), n-Nonylamin (10,64), Octadecanamin (10,60), Octylamin (10,65), 3-Aminopentan (10,59), 3-Amino-3-Methylpentan (11,01), n-Pentadecylamin (10,61), Piperazin (9,83), Propylamin (10,71), Pyrrolidin (11,27), Tetradecanamin = Myristylamin (10,62), Tridecanamin (10,63), Triäthylamin (11,01), Trimethylamin (9,81).
  • Bevorzugt werden BF3-Benzylamin, BF3-Monoäthylamin, BF3-Propylamin und BF3-n-Butylamin eingesetzt. Für ein g-Äquivalent einer mit einem g-Äquivalent einer Epoxydgruppe umzusetzenden Hydroxylgruppe werden 100 bis 1, bevorzugt 15 bis 2mMol, des BF3-Aminkomplexes eingesetzt. Die Umsetzung der Hydroxylgruppen mit den Epoxydgruppen kann im Temperaturbereich von 20 bis 200 °C vorgenommen werden. Die Umsetzungstemperatur ist abhängig von dem jeweiligen BF3-Aminkomplex. Beispielsweise liegt die Umsetzungstemperatur bei Verwendung von BF3-Monöäthylamin oder BF3-Benzylamin um 130 °C. Man erwärmt deshalb zweckmäßiger Weise die umzusetzenden Gemische aus Hydroxylgruppen und Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen bis zu derjenigen Temperatur, bei der die Umsetzung mit ausreichender Geschwindigkeit, d. h. in 30 Minuten bis 15 Stunden, abläuft. Die Umsetzung verfolgt man zweckmäßig ; über die Zunahme des Epoxydäquivalents, das eine Verminderung der Epoxydgruppen anzeigt.
  • Die Reaktion kann durch Kühlung unter die Reaktionstempe- ratur abgebrochen werden.
  • Ein Teil des BF3-Amin-Komplexes wird während der Reaktion durch Einbau der Fluoridionen in das Umsetzungsprodukt verbraucht. Ein etwaiger Überschuß des BF3-Amin-Komplexes kann nach Reaktionsablauf durch Zugabe von basisch wir- kenden Substanzen wie Bleicherde, Calciumoxyd, Calciumhydroxyd, Bariumoxyd und Bariumhydroxyd im Überschuß zum Komplex unschädlich gemacht werden. Die basisch wirkenden Substanzen werden zusammen mit den aus ihnen und den BF3-Aminkomplexen entstehenden Produkten durch Filtration entfernt. Die Umsetzung des Adduktes, welches nochreaktionsfähige Epoxydgruppen enthält, mit dem Polyamin oder dem Addukt aus Polyamin und Komponente d) wird bei 20 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 40°C durchgeführt. Danach ist eine Haltezeit bei erhöhter Temperatur, bevorzugt 50 bis 80°C, unter Rühren für 1 bis 3 Stunden angebracht.
  • Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel werden, gegebenenfalls zusamnen mit Emulgiermitteln, zur Herstellung von wäßrigen härtbaren Epoxydharzdispersionen verwendet, die als Beschichtungs- oder Überzugsmittel eingesetzt werden.
  • Die mit den erfindungsgemäßen Härtungsmitteln härtbaren Epoxydharze können weitere Zusätze, wie z. B. Netzmittel, enthalten. Bevorzugte Netzmittel sind die im Handel erhältlichen, nicht ionischen Netzmittel auf der Basis von modifiziertem Alkylphenol, wie z. B. Alkylphenoxypoly-(äthylenoxy-)äthanol, ein Kondensat aus Nonylphenol und Äthylenoxyd, enthaltend 9 - 10 Mol Äthylenoxyd pro Mol Nonylphenol, usw.
  • Die Epoxydharze gegebenenfalls versetzt mit Verdünnungsmitteln und/oder Netzmitteln, werden im allgemeinen in Wasser eingetragen, so daß die Dispersion vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% Wasser enthält. Wenn eine Kombination aus Epoxydharz und erfindungsgemäßem Härtungsmittel als Blockfüllstoff benutzt wird oder wenn Pigmente zugegen sind, kann der Wassergehalt sogar 90 Gew.-% betragen.
  • Wenn farbige Überzugsmischungen aus Epoxydharzen und er- findungsgemäßen Härtungsmitteln hergestellt werden, können verschiedene Zusatzstoffe zu der Dispersion aus Epoxydharz und dem erfindungsgemäßen Härtungsmittel zugesetzt werden. Diese schließen Pigmente wie Titandioxyd, Eisenoxyd, Füllstoffe wie Asbest, Talkum, Mörtel und andere zementähnliche Stoffe, Pigment-Dispergierstoffe und andere herkömmliche Farb- und Überzugshilfsstoffe ein.
  • Die Dispersion aus Epoxydharzen und erfindungsgemäßen Härtungemitteln auf der Basis von Wasser kann in jeder
    Figure imgb0008
    bekannten Weise verwendet werden. Geeignete Methoden schließen ein: Bürstenanwendung, Rollen, Sprühen, Gießüberziehen, Eintauchen, Rakel, Pressen, Spachteln, Elektroabscheidung, Siebdruck usw.
  • Die Disperion aus Epoxydharzen und erfindungsgemäßen
  • Härtungsmitteln kann verwendet werden als Grundlack, Füllstoff, Klarsiegler, Schutzanstrich, Überzüge, Dichtungen, dünne Mörtel, Mörtel usw. Ihre Anwendung ist dort besonders zweckmäßig, wo Korrosionsbeständigkeit erwünscht ist. Die Dispersionen können auch mit Epoxydharz/ Thermoplast-Mischungen, wie Kohlenteer, Vinylpolymerisaten usw. verwendet werden. Sie kann als Bindemittel für Preßkohle, leitende Bodenbeläge und Spachtelmassen, als Klebstoff für Holz, Gewebe, Leder und Metall und für verschiedenartige Schichtträger, wie zementierte Fußböden, Wände, Schwimmbäder, Glas, glasierte Ziegel usw. benutzt werden. Weiter kann die Epoxydharz-Dispersion mit Mörtel oder Zement gemischt werden, wobei das Wasser als Emulsion benutzt wird, um den Zement anzuteigen. Umgekehrt kann das Wasser in der Zementmischung als Lösungsmittel für die Epoxydharz-Dispersion benutzt werden. Ein Zusatz des erfindungsgemäßen Härtungsmittels ermöglicht gleichmäßiges Mischen von Zement und Epoxydharz-Härter-Dispersion. So ist es möglich, Epoxydharz-Härtungsmittel-Dispersion-gehärteten Zement zu erhalten.
    • Beispiele Herstellung der Härtungsmittel
    • 1 A) 300 g Polyäthylenglykol, mittlere Molmasse 1000 (≙ 0,6 Vale),
      • 470 g Bisphenol A-Diglycidyläther/Bisphenol F-Diglycidyläther - Gemisch im Verhältnis 60 : 40 Gew.- Teilen mit.einem EV-Wert von 180 (≙ 2,6 Vale) und
      • 2 g BF3-Amin-Komplex (z. B. Anchor 1040) werden in einen 2 1-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer und Rührer versehen ist, eingewogen. Der Kolben wird über einen Abscheider an einen Kühler angeschlossen. Unter Stickstoff als Inertgas heizt man in 30' auf 80 °C, wobei sich eine homogene Mischung bildet.
      Danach heizt man auf 170 °C und hält diese Temperatur bis der theoretische EV-Wert von 385 ± 10 erreicht ist. Nach 5 Stunden Haltezeit bei 170 °C erhielt man einen EV-Wert von 378. Die Viskosität des Produktes bei 25 °C, gemessen im Kugelfallviskosimeter nach Höppler, beträgt 9600 m Pas. Dieses Produkt wird als Vorprodukt für die Herstellung der erfindungsgemäßen.Härtungsmittel weiterverwendet.
    • 1 B) In einem 1 1-Dreihalskolben werden 272 g Xylyl- endiamin (4 Vale) vorgelegt, Stickstoff wird ; übergeleitet und bei Raumtemperatur werden unter Rühren 378 g (1 Val) Vorprodukt nach Beispiel 1 A in 15 bis 30' zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird noch 1 Stunde verrührt, wobei die Temperatur auf ca. 60 °C ansteigt. Nach Abfallen der Temperatur wird auf 80 °C geheizt und 1 Stunde dort gehalten. Das Wasserstoffäquivalentgewicht (HAV) beträgt 93. Dieses Produkt wird mit Wasser 80%ig verdünnt, das HAV beträgt nun 116.
    • 1 C) 813 g dieser 80%igen wäßrigen Lösung enthalten 7 aktive Aminwasserstoffatome. Bei 60 °C addiert man durch Zutropfen in 30' 74 g Acrylnitril, das entspricht 0,2 Vale Acrylnitril pro Aminwasserstoff. Nach Beendigung der Zugabe hält man noch 1 Std. bei 60 °C. Das erhaltene Härtungsmittel ist nun 82%ig, hat einen HAV von 159 und eine Viskosität bei 25 °C, gemessen im Kugelfallviskosimeter nach Höppler, von 2330 m Pas.
    • 2 B) In einem 2 1-Dreihalskolben werden 272 g Xylylendiamin (4 Vale) vorgelegt, Stickstoff wird übergeleitet und bei Raumtemperatur werden unter Rühren 173 g (1,25 Vale) Vorprodukt nach Beispiel 1 A in 15 bis 30' zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird noch 1 Stunde verrührt, wobei die Temperatur auf ca. 60 °C ansteigt. Nach Abfallen der Temperatur wird auf 80 °C geheizt und 1 Std. dort gehalten. Das HAV beträgt 111. Dieses Produkt wird mit Wasser 80%ig verdünnt, das HAV beträgt nun 138.
    • 2 C) 932 g_dieser 80%igen wäßrigen Lösung enthalten 6,75 aktive Aminwasserstoffatome. Bei 60 °C addiert man durch Zutropfen in 30' 71,5 g Acrylnitril, das entspricht 0,2 Vale Acrylnitril pro Aminwasserstoff. Nach Beendigung der Zugabe hält man .noch 1 Std. bei 60 °C. Das erhaltene Härtungsmittel ist nun 81%ig, hat einen HAV von 186 und eine Viskosität, gemessen im Kugelfallviskosimeter nach Höppler, von 5150 m Pas.
    • 3 A) Beispiel 1 A wurde wiederholt. Nach 4,5 Std. Haltezeit bei 170 °C erhielt man einen EV-Wert von 391.
    • 3 B) In einen 2 1-Dreihalskolben werden 136 g Xylylendiamin (2 Vale) und 170 g 1-Amino-3-aminomethyl -3,5,5-trimethylcyclohexan (2 Vale) vorgelegt, Stickstoff wird übergeleitet und bei Raumtemperatur werden unter Rühren 489 g (1,25 Vale) Vorprodukt nach Beispiel 3 A in 15' bis 30' zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird noch 1 Stunde verrührt, wobei die Temperatur auf ca. 60 °C ansteigt. Nach Abfallen der Temperatur wird auf 80 °C geheizt und 1 Stunde dort gehalten. Das HAV beträgt 118. Dieses Produkt wird mit Wasser 80%ig verdünnt, das HAV beträgt 147.
    • 3 C) 994 g dieser 80%igen wäßrigen Lösung enthalten 6,75 aktive Aminwasserstoffatome. Bei 60 °C addiert man durch Zutropfen in 30' 71,5 g Acrylnitril, das entspricht 0,2 Vale Acrylnitril pro Aminwasserstoff. Nach Beendigung der Zugabe hält man noch 1 Std. bei 60 °C.
  • Das erhaltene Härtungsmittel ist nun 81,5%ig, hat einen HAV von 197 und eine Viskosität, gemessen im Kugelfallviskosimeter nach Höppler, von 13450 m Pas.
    • 4 A) Es wurde das Produkt aus Beispiel 3 A eingesetzt.
    • 4 B) In einen 2 1-Dreihalskolben werden 489 g (1,25 Vale) Vorprodukt nach Beispiel 3 A vorgelegt, Stickstoff wird übergeleitet und bei Raumtemperatur'werden unter Rühren nacheinander 136 g Xylylendiamin (2 Vale) und 170 g 1-Amino -3-aminomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexan (2 Vale) in 10 - 15 Minuten zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird noch 1 Stunde verrührt, wobei die Temperatur auf ca. 65 °C ansteigt. Nach Äbfallen der Temperatur wird auf 60 °C geheizt und 1 Stunde dort gehalten. Das HAV beträgt 118. Dieses Produkt wird mit Wasser 80%ig verdünnt, das HAV beträgt 147.
    • 4 C) Es wurde wie unter Beispiel 3 C beschrieben verfahren. Das erhaltene Härtungsmittel ist 81,5%ig, hat einen HAV von 197 und eine Viskosität, gemessen im Kugelfallviskosimeter nach Höppler, von 13120 m Pas.
    5 A und B) Beispiel 3 A + B wurden wiederholt.
  • 25 5 C) 882 g der 80%igen Lösung, wie unter Beispiel 3 B beschrieben, enthalten 6,0 aktive Aminwasserstoffatome. Bei 60 °C addiert man durch Zutropfen in 30 Minuten 79,5 g Acrylnitril, das entspricht 0,25 Vale Acrylnitril pro Aminwasserstoff. Nach Beendigung der Zugabe hält man noch 1 Std. bei 70 °C. Das erhaltene Härtungsmittel ist nun 82%ig, hat einen HAV von 216 und eine Viskosität, gemessen im Kugelfallviskosimeter nach Höppler, von 14520 m Pas.
    • 6 A und B) Beispiel 1 A + B wurden wiederholt.
  • 6 C) 696 g der 80%igen Lösung, wie unter Beispiel 1 B beschrieben, enthalten 6,0 aktive Aminwasserstoffatome. Bei 50 °C addiert man durch Zutropfen in 30 Minuten 79,5 g Acrylnitril, das entspricht 0,25 Vale Acrylnitril pro Aminwasserstoff. Nach Beendigung der Zugabe hält man noch 1,5 Std. bei 70 °C. Das erhaltene Härtungsmittel ist nun 82%ig, hat einen HAV von 175 und eine Viskosität, gemessen im Kugelfallviskosimeter nach Höppler von 3150 m Pas.
  • 7 C) 932 g der 80%igen Lösung, wie unter Beispiel 2 B beschrieben, werden mit 89,5 g Acrylnitril (0,25 Vale pro Aminwasserstoff), wie unter Beispiel 5 C beschrieben umgesetzt. Das erhaltene Härtungsmittel ist nun 82%ig, hat einen HAV von 202 und eine Viskosität von 5900 m Pas.
    Figure imgb0009
  • Bei den Beispielen 8 C - 11 C wurde wie unter Beispiel 5 C verfahren.
  • 12 A) Es wurden 300 g Polyäthylenglykol, mittlere Molmasse 1000 (≙ 0,6 Vale), 482 g Bisphenol A-Diglycidyläther mit einem EV-Wert von 185 (Viskosität 25 °C 9800 m Pas) und 2 g BF3 -Amin-Komplex wie unter Beispiel 1 A beschrieben umgesetzt. Das Produkt hatte folgende Kenndaten:
    • EV-Wert : 388
    • Viskosität 25 °C : 13750 m Pas
  • 12 B) 388 g dieses Produktes wurden mit 272 g Xylylendiamin wie unter Beispiel 1 B beschrieben umgesetzt. Die 80%ige Lösung in Wasser hat einen HAV von 118.
  • 12 C) 590 g der 80%igen Lösung werden nun wie unter Beispiel 1 C beschrieben mit 53 g Acrylnitril (0,2 Vale pro Aminwasserstoff) umgesetzt. Das HAV beträgt nun 161, die Viskosität bei 25 °C beträgt 3940 m Pas.
    Figure imgb0010
  • Je 1,25 Valse, bezogen auf Epoxydgruppen, der unter Beispiel 13 A bis 19 A aufgeführten Vorprodukte wurden mit 136 g Xylylendiamin (2 Vale) und 170 g 1-Amino -3-aminomethyl -3,5,5-trimethylcyclohexan (2 Vale) nach Beispiel 3 B umgesetzt.
    Figure imgb0011
  • Die Produkte 13 B bis 19 B wurden nach Beispiel 3 C umgesetzt.
    Figure imgb0012
  • Figure imgb0013
    einen 2 1 -Dreihalskolben werden 136 g Xylylendi-
    Figure imgb0014
    (3 Vale) und 170 g 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (2 Vale) vorgelegt und Stickstoff wird Ubergeleitet. Bei 60 °C'addiert man durch Zu-
    Figure imgb0015
    in 30' 71,5 g Acrylnitril. Nach Zugabeende hält man noch 1 Std. bei 60 °C.
  • Zu dieser cyanäthylierten Polyamin-Mischung werden bei Raumtemperatur unter Rühren 489 g (1,25 Vale) Vorprodukt nach Beispiel 3 A in 15' bis 30' zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird noch 1 Std. verrührt, wobei die Temperatur auf ca. 60 °C ansteigt. Nach Abfallen der Temperatur wird auf 80 °C geheizt und 1 Std. dort gehalten. Danach wird mit Wasser auf 81,5 % Festkörper verdünnt. Das erhaltene Härtungsmittel hat einen HAV von 197 und eine Viskosität, gemessen im Kugelfallviskosimeter nach Höppler, von 13300 m Pas.
    • Herstellung der Epoxydharz-Dispersionen
  • Epoxydharz-Dispersionen, die mit den erfindungsgemäßen Addukten als Härtungsmittel kombiniert werden können, sind u. a. in folgenden Patentschriften beschrieben:
    • österreichische Patentschrift 286 647 (=Britische Patentschrift 1.244.424) und Japanische Patentschrift 29.625/71, sowie die Schweizerische Patentschrift 603 738.
  • Folgende Epoxydharze wurden bevorzugt eingesetzt:
    • 21) Epoxydharz A (EV-Wert ca. 195)
      • 72 g eines Epoxydharz-Emulgatorgemisches, bestehend aus
      • 66 g einer Mischung aus 88 Gew.-% eines Epoxyd- harzes auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxydäquivalent von ca. 186 und einer Viskosität von 9000 m Pas, gemessen bei 25 °C, und 12 Gew.-% 2-Äthylhexylglycidyläther, wurde in der Wärme mit
      • 6 g eines Emulgatorgemisches, bestehend aus
      • 2,67g eines Anlagerungsproduktes von 25 - 30 Molen Äthylenoxyd an 1 Mol Abietinsäure,
      • 1 g eines Anlagerungsproduktes von 30 Molen Äthylenoxyd an 1 Mol p-Nonylphenol
      • 1 g eines Anlagerungsproduktes von 10 Molen Äthylenoxyd an 1 Mol p-Nonylphenol
      1,33 g n-Dodecylalkohol vermischt (Diese Mischung entspricht dem Epcxydharz-Emulgator-Gemisch aus Beispiel 7 der schweizerischen Patentschrift 603 738.
    • 22) Epoxydharz B (EV-Wert ca. 185)
      • 80 g eines Epoxydharz-Emulgatogemisches, bestehend aus
      • 75,2 g einer Mischung aus 60 Gew.-% eines Epoxydharzes auf Basis Bisphenol A und Epichlorhydrin und 40 Gew.-% eines Epoxydharzes auf Basis Roh-Bisphenol F und Epichlorhydrin mit einem Misch-Epoxydäquivalent von ca. 180 und einer Viskosität von 6500 m Pas, gemessen bei 25 ΦC, wurde in der Wärme mit
      • 4,8 g eines Emulgatorgemisches,bestehend aus
      • 2,14 g eines Anlagerungsproduktes von 25 - 30 Molen Äthylenoxyd an 1 Mol Abietinsäure,
      • 0,8 g eines Anlagerungsproduktes von 4 Molen Äthylenoxyd an 1_Mol p-Nonylphenol
      • 0,8 g eines Anlagerungsproduktes von 10 Molen- Äthylenoxyd an 1 Mol p-Nonylphenol
      • 1,06 g n-Dodecylalkohol vermischt
    • 23) Epoxydharz C
      • 100 g einer Mischung bestehend aus 60 Gew.-% eines Epoxydharzes auf Basis Bisphenol A und Epichlorhydrin und 40 Gew.-% eines Epoxydharzes auf Basis Roh-Bisphenol F und Epichlorhydrin mit einem Misch-Epoxydäquivalent von ca. 180 und einer Viskosität von 6500 m Pas gemessen bei 25 °C.
    • 24) Epoxydharz D
      Epoxydharz auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxydäquivalent von ca. 185 und einer Viskosität von 9000 m Pas gemessen bei 25 °C.
    • 25) Je 100 g der bevorzugt eingesetzten Epoxydharze A,B,C und D wurden mit Hilfe eines Rührers mit den erfindungsgemäßen Härtungsmitteln der Beispiele 1 C bis 19 C, 20 und 1 B bis 3 B äquivalent vermischt. Es wurde soviel Wasser zugesetzt, bis die Dispersionen 60%ig waren. Die Mengen sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.
      Figure imgb0016
      Figure imgb0017
  • Die Dispersionen zeigten eine ausgezeichnete Stabilität innerhalb der Verarbeitungszeit (d. h. bis zum Beginn der Vernetzungsreaktion zwischen Harz- und Härterkomponente), die 30 Minuten bis 5 Stunden betrug.
  • Die wäßrigen Dispersionen unter Verwendung des Epoxydharzes A wurden in ca. 200 um Schichtstärke auf phosphatierte Eisenbleche und Asbest-Zementplatten aufgetragen.
  • Die anwendungstechnischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt, wobei die Numerierung der Dispersionen mit der Kennzeichnung der Härtungsmittel identisch ist. Als Antrocknung wird der Zeit- - punkt bezeichnet, an dem bei Berührung mit dem Finger keine öberflächenklebrigkeit mehr festgestellt werden kann.
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
  • Die mit den Epoxydharzen B, C und D hergestellten Dispersionen und die daraus hergestellten Filme, lieferten ähnliche Eigenschaften wie mit Epoxydharz A.
  • 26) Je 100 g der bevorzugt eingesetzten Epoxydharze A und C wurden auf einer Walze mit 150 g nichtkreidendem Titandioxyd vom Rutiltyp und 5 g hochdisperser Kieselsäure abgerieben. Mit Hilfe eines Rührers wurden äquivalente Mengen der Härtungsmittel gemäß Beispiel 1 C bis 12 C und 1 B bis 3 B und soviel Wasser zugesetzt, daß 55%ige Dispersionen erhalten werden. Die Mengen sind der nachfolgenden Tabelle 6 zu entnehmen.
    Figure imgb0021
  • Die Dispersionen zeigten eine ausgezeichnete Stabilität innerhalb der Verarbeitungszeit (d. h. bis zum Beginn der Vernetzungsreaktion.zwischen Harz- und Härterkomponente), die 30 Minuten bis 3 Stunden betrug.
  • Die wäßrigen Dispersionsfarben unter Verwendung des Epoxydharzes C wurden in ca. 100 u Schichtstärke auf phosphatierte Eisenbleche und Asbest-Zementplatten aufgetragen. Die anwendungstechnischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 zusammengefaßt:
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
  • Die mit dem Epoxydharz A hergestellte Dispersionsfarbe und die daraus hergestellten Filme zeigten ähnliche Prüfergebnisse wie mit Epoxydharz C.
  • Mit dem Ausdruck "Topfzeit" wurde die Zeit bezeichnet, die verstreicht, bis eine Dispersion aus 50 g des Epoxydharzes, 50 g Wasser und einer äquivalenten Menge des jeweiligen erfindungsgemäßen Härtungsmittels Beispiel 1 C bis 19 C und 1 B bis 3 B geliert ist, bzw. bis die Viskosität der Dispersion so stark angestiegen ist, daß ihre sachgemäße Verarbeitung nicht mehr möglich ist.
  • 27) Eine Mischung, bestehend aus 80 g feinkörnigem Quarzsand (Korngröße 0,5 mm), 160 g grobkörnigem Quarzsand, 80 g Zement, 11 g des Epoxydharzes B und 11,7 g des erfindungsgemäßen Härtungsmittels gemäß Beispiel 3 C wurden in einem Mischgerät homogen gemischt und mit 80 g Wasser zu einer pastösen Konsistenz verrührt. Diese Masse wurde mit einem Rakel zu einem etwa 5 mm starken Betonbodenbelag verarbeitet, der nach dem Durchhärten eine ausgezeichnete Ö1-und Wasserfestigkeit aufwies. Zug-, Druck- und Biegefestigkeiten der Betonmischung werden durch den Zusatz der Epoxydharz-Härtungsmittel-Dispersion um ca. 20 % verbessert.

Claims (9)

1. Härtungsmittel für wässrige Epoxydharz-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ein Umsetzungsprodukt aus
a) mindestens einer Polyepoxydverbindung,
b) mindestens einem Polyalkenylpolyätherpolyol und
c) mindestens einem Polyamin
ist.
2. Härtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ein Umsetzungsprodukt aus
a) mindestens einer wasserunlöslichen Polyepoxydverbindung,
b) mindestens einem wasserlöslichen Polyalkylenpolyätherpolyol und
c) mindestens einem Polyamin
ist.
3. Härtungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Umsetzungprodukt besteht, welches aus 20 bis 80 Gew.-% eines Adduktes aus
a) 2 bis 4 Äquivalenten mindestens einer Polyepoxydverbindung und
b) 0,2 bis 1,5 Äquivalenten mindestens eines Polyalkylenpolyätherpolyols durch Umsetzung mit
80 bis 20 Gew.-% der Kömponente c), eines aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder heterocyelischen Polyamins - oder Polyamingemisches, wobei die eingesetzte Aminmenge in einem 2- bis 10-fachen Überschuß, bezogen auf die zur Umsetzung befähigten Epoxydgruppen und die am Stickstoff befindlichen H-Atome, verwendet worden ist, erhalten worden ist..
4. Härtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß an die reaktiven Gruppen des Polyamins c) noch d) zur Addition befähigte ungesättigte Verbindungen addiert sind.
5. Härtungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß an die Komponente c) vor oder nach der Umsetzung mit dem Addukt aus den Komponenten a) und b) pro am Stickstoff befindlichen H-Atom bis zu 0,5 Äquivalente einer zur Addition befähigten ungesättigten Verbindung d) vom Typ
Figure imgb0024
wobei R1= H, -CH3, -C2H5, R2 = H, -CH3 und X = -CN, -COOH, -COOCH3, -COOC2H5, -COOC3H7, -COOC4H9, -CONH2, bedeutet, addiert sind.
6.Verfahren zur Herstellung von Härtungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß
I) in 1. Stufe ein Addukt aus a) mindestens einer Polyepoxydverbindung und b) mindestens einem Polyalkylenpolyätherpolyol mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 10 000 in Gegenwart eines BF3-Amin-Komplexes als Katalysator hergestellt wird und dieses anschließend mit c) einer Aminverbindung der Gruppe c1) mindestens eines polyamins und c2) einem Addukt von c1) mit d) einer ungesättigten Komponente der Formel HC(R1)=C(R2)-X, worin R1, R2 und X die oben genannte Bedeutung haben, umgesetzt wird oder
II) das Reaktionsprodukt der Komponenten a), b) und c1) mit d) einer ungesättigten Verbindung der Formel HC(R1)=C(R2)-Xi worin R1, R 2 und X die oben angegebene Bedeutung habeni umgesetzt wird,
wobei die Reaktionen bei Einsatz der Komponente d) bei einer Temperatur zwischen 20 und 70°C durchgeführt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dädurch gekennzeichnet, daß a) 2 bis 4 Äquivalente mindestens einer Polyepoxydverbindung und b) 0,2 bis 1,5 Äquivalente mindestens eines Polyalkylenpolyätherpolyols in Gegenwart eines BF3-Amin-Komplexes als Katalysator bei einer Temperatur von 20 bis 200°C umgesetzt werden und die Umsetzung mit c) einer Aminverbindung der Gruppe c1) mindestens einem aliphatischen, cyclcaliphatischen oder heterocyclischen Polyamin oder c2) einem Addukt von cl) mit d) bei einer Temperatur von 20 bis 100°C vorgenommen wird, wobei die eingesetzte Aminmenge in einem 2- bis 10-fachen Überschuß, bezogen auf die zur Umsetzung befähigten Epoxydgruppen und die am Stickstoff befindlichen H-Atome verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a) Polyphenolglycidyläther mit einem Polyalkylenpolyätherpolyol umgesetzt werden.
9. Verwendung der Härtungsmittel gemäß Anspruch 1 bis 5, zusammen mit polyfunktionellen Epoxydverbindungen a) und Wasser zur Herstellung von aushärtbaren Dispersionen als Beschichtungs- oder Überzugsmittel.
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Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0610787A3 (en) * 1993-02-08 1994-09-28 Hoechst Ag Curing agents for aqueous epoxy resin dispersions.
EP0618245A3 (de) * 1993-03-29 1994-11-23 Hoechst Ag Polyol-Epoxid Additionsprodukte zur Verwendung als Emulgator für flüssige Epoxidharze.
EP0709418A3 (de) * 1994-10-28 1996-09-11 Mitsubishi Gas Chemical Co In Wasser selbstemulgierbarer Härter für Epoxydharze
EP0821021A1 (de) * 1996-07-26 1998-01-28 Vianova Resins GmbH Härter für wasserverdünnbare Epoxiharzsystem mit Topzeit-Anzeige
EP0768348A3 (de) * 1995-09-29 1999-03-17 Vianova Resins GmbH Wässrige Beschichtungsmittel auf der Basis lösemittelarmer modifizierter Epoxidharz-Dispersionen
WO2000002947A1 (de) * 1998-07-07 2000-01-20 Cognis Deutschland Gmbh Härter für epoxidharze
WO2000002948A1 (de) * 1998-07-07 2000-01-20 Cognis Deutschland Gmbh Härter für epoxidharze
WO2000002946A1 (de) * 1998-07-07 2000-01-20 Cognis Deutschland Gmbh Härter für epoxidharze
US6143809A (en) * 1998-07-17 2000-11-07 Shell Oil Company Process to prepare aqueous dispersions of epoxy resins
US6221934B1 (en) 1997-08-14 2001-04-24 Shell Oil Company Aqueous dispersions of epoxy resins
EP0846137B1 (de) * 1996-06-25 2002-05-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Aminourethan-härter, überzugsmittel auf epoxidbasis und deren verwendung
US6916505B2 (en) 2003-03-04 2005-07-12 Air Products And Chemicals, Inc. Mannich based adducts as water based epoxy curing agents with fast cure capabilities for green concrete application
US6956086B2 (en) 2000-12-08 2005-10-18 Resolution Performance Products, Llc Water dispersible epoxy resins
US7312260B2 (en) 2003-06-06 2007-12-25 Byk-Chemie Gmbh Epoxide adducts and their salts as dispersants
EP1983013A1 (de) 2004-07-28 2008-10-22 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Epoxydharze mit verbesserter Elastizität
WO2009016162A1 (en) * 2007-08-02 2009-02-05 Cytec Surface Specialties Austria Gmbh Water-borne paints based on epoxy resins
CN100480297C (zh) * 2006-11-27 2009-04-22 华南理工大学 一种水性环氧树脂固化剂及其制备方法
EP2133381A1 (de) 2008-06-13 2009-12-16 Sika Technology AG Wasserverdünnbares Amin und dessen Anwendungen
US9440911B2 (en) 2011-05-05 2016-09-13 Allnex Austria Gmbh Multifunctional primary amine, process for its preparation, and use thereof
US9914800B2 (en) 2012-11-06 2018-03-13 Allnex Austria Gmbh Aqueous dispersions of a multifunctional primary amine, process for its preparation, and use therof
US10160826B2 (en) * 2013-03-15 2018-12-25 Dow Global Technologies Llc Hardeners for cold-curing epoxy systems
WO2019097002A1 (en) 2017-11-19 2019-05-23 Allnex Austria Gmbh Hardener composition for aqueous epoxy resin based coating compositions, process for its preparation and use thereof

Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4315044A (en) * 1980-11-05 1982-02-09 Celanese Corporation Stable aqueous epoxy dispersions
US4388374A (en) * 1981-05-18 1983-06-14 Celanese Corporation Water reducible coating composiions
US4360613A (en) * 1981-05-18 1982-11-23 Celanese Corporation Ether-ester water reducible coating compositions
CA1243040A (en) * 1982-08-12 1988-10-11 Paul D. Mclean Epoxy resin fortifiers based on aromatic amides
US4748167A (en) * 1984-08-01 1988-05-31 Ppg Industries, Inc. Water-based coating compositions comprising epoxy-containing acrylic polymers an polyfunctional water-soluble amines
US4608405A (en) * 1985-05-06 1986-08-26 Celanese Corporation Aqueous based epoxy resin curing agents
DE3908085A1 (de) * 1989-03-13 1990-09-20 Ruetgerswerke Ag Haertungsmittel fuer epoxidverbindungen, ihre herstellung und verwendung
US5593770A (en) * 1989-10-25 1997-01-14 Thiokol Corporation Chemorheologically tailored matrix resin formulations containing anhydride curing agents
US5545278A (en) * 1989-10-25 1996-08-13 Thiokol Corporation Method for increasing fiber strength translation in composition pressure vessels using matrix resin formulations containing anhydride curing agents and surface-active agents
US5232961A (en) * 1991-08-19 1993-08-03 Murphey Joseph R Hardenable resin compositions and methods
JPH0543096U (ja) * 1991-11-15 1993-06-11 株式会社和工 スコアカウンタ−付き腕時計
US5854312A (en) * 1992-04-21 1998-12-29 Air Products And Chemicals, Inc. Aqueous hardeners for epoxy resin systems
DE4344510A1 (de) * 1993-12-24 1995-06-29 Hoechst Ag Flüssige Zweikomponenten-Überzugsmittel
TW289027B (de) 1994-06-30 1996-10-21 Hoechst Ag
WO1996003452A1 (en) * 1994-07-25 1996-02-08 Henkel Corporation Curing agents for aqueous epoxy resins
US5489630A (en) * 1994-11-28 1996-02-06 Air Products And Chemicals, Inc. Self-emulsifying epoxy curing agent
US5576416A (en) * 1994-12-13 1996-11-19 Air Products And Chemicals, Inc. Amide-containing self-emulsifying epoxy curing agent
US5527839A (en) * 1994-12-13 1996-06-18 Air Products And Chemicals, Inc. Self-emulsifying epoxy curing agent based on the reaction product of epoxy resin and polyether polyol
WO1996020970A1 (en) * 1994-12-29 1996-07-11 Henkel Corporation Aqueous self-dispersible epoxy resin based on epoxy-amine adducts
JPH08302006A (ja) * 1995-05-09 1996-11-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 低塩素変性ポリアミンおよび水系エポキシ樹脂硬化剤
DE19525826C1 (de) * 1995-07-15 1996-10-24 Herberts Gmbh Wäßriges zweikomponentiges Überzugsmittel und dessen Verwendung bei Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen
US5508324A (en) * 1995-08-14 1996-04-16 Air Products And Chemicals, Inc. Advanced polyamine adduct epoxy resin curing agent for use in two component waterborne coating systems
DE19536381A1 (de) * 1995-09-29 1997-04-03 Hoechst Ag Reaktivverdünner-haltige Epoxid- und Epoxid-Polyacrylat-Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19536608A1 (de) * 1995-09-30 1997-04-03 Hoechst Ag Emulgatorsystem für wasserverdünnbare Epoxidharzsysteme mit Topfzeit-Anzeige
JP3988086B2 (ja) * 1996-03-11 2007-10-10 バンティコ アクチエンゲゼルシャフト 水で加工可能なポリアミン硬化剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物
DE19625344A1 (de) * 1996-06-25 1998-01-08 Herberts Gmbh Wäßriges Überzugsmittel und dessen Verwendung zur Herstellung von Füllerschichten
US5719210A (en) * 1996-11-26 1998-02-17 Henkel Corporation Self-dispersing curable epoxy resins, dispersions made therewith, and coating compositions made therefrom
DE19830283A1 (de) * 1998-07-07 2000-01-13 Henkel Kgaa Selbstdispergierbare härtbare Epoxidharze
DE19848113C2 (de) * 1998-10-19 2001-08-02 Ulf Pruemmer Polymer Chemie Gm Härtungsmittel für wäßrige Epoxidharzdispersionen
US6235931B1 (en) 1998-12-30 2001-05-22 Shell Oil Company Partial oxidation of polyoxyalkylene polyol compositions to polycarboxylic acid compositions
US6491845B1 (en) 2000-11-16 2002-12-10 Richard D. Schile Epoxy hardener of phenolic or 2° OH polyol and methylol polyol
DE10128889A1 (de) 2001-06-15 2002-12-19 Solutia Austria Gmbh Werndorf Wasserverdünnbare Aminhärter für wäßrige Zweikomponenten-Epoxidharz-Systeme
AT411061B (de) 2001-11-30 2003-09-25 Solutia Austria Gmbh Wässrige härter für wässrige epoxidharzdispersionen
US7572506B2 (en) * 2004-06-30 2009-08-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous primer surfacer compositions
EP1647584A1 (de) * 2004-10-13 2006-04-19 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Wässrige Epoxidharzsysteme
WO2006073053A1 (ja) * 2005-01-06 2006-07-13 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
AU2006315105C1 (en) 2005-11-15 2012-08-16 Swimc Llc Crush resistant latex topcoat composition for fiber cement substrates
EP1803760A1 (de) 2005-12-30 2007-07-04 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Wässriges aminisches Härtungsmittel für Epoxidharze
US8277934B2 (en) * 2006-01-31 2012-10-02 Valspar Sourcing, Inc. Coating system for cement composite articles
AU2007211046B2 (en) * 2006-01-31 2011-09-01 Valspar Sourcing, Inc. Method for coating a cement fiberboard article
EP1979426A1 (de) * 2006-01-31 2008-10-15 Valspar Sourcing, Inc. Beschichtungssystem für zementverbundartikel
US9783622B2 (en) * 2006-01-31 2017-10-10 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Coating system for cement composite articles
MX2008014749A (es) * 2006-05-19 2009-02-04 Valspar Sourcing Inc Sistema de recubrimiento para articulos compuestos de cemento.
US7834086B2 (en) 2006-06-02 2010-11-16 Valspar Sourcing, Inc. High performance aqueous coating compositions
EP2043967B1 (de) 2006-07-07 2018-07-04 Valspar Sourcing, Inc. Beschichtungssysteme für zementverbundartikel
US8518547B2 (en) * 2007-02-07 2013-08-27 Air Products And Chemicals, Inc. Alkylated polyalkylene polyamines and uses thereof
US8318309B2 (en) 2007-02-07 2012-11-27 Air Products And Chemicals, Inc. Benzylated aminopropylated alkylenediamines and uses thereof
US8168296B2 (en) * 2007-02-07 2012-05-01 Air Products And Chemicals, Inc. Benzylated polyalkylene polyamines and uses thereof
US8198395B2 (en) 2007-02-07 2012-06-12 Air Products And Chemicals, Inc. Alkylated aminopropylated ethylenediamines and uses thereof
US8143331B2 (en) * 2007-02-07 2012-03-27 Air Products And Chemicals, Inc. Alkylated polyalkyleneamines and uses thereof
US8202581B2 (en) * 2007-02-16 2012-06-19 Valspar Sourcing, Inc. Treatment for cement composite articles
WO2008110479A1 (en) * 2007-03-15 2008-09-18 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh Aqueous epoxy resin compositions
US8519091B2 (en) 2007-04-10 2013-08-27 Air Products And Chemicals, Inc. Polyalkyleneamine adducts as curing agents for thick layer water-based epoxy systems
WO2009017503A1 (en) * 2007-08-01 2009-02-05 Valspar Sourcing, Inc. Coating system for cement composite articles
JP4759588B2 (ja) * 2008-04-22 2011-08-31 アイカ工業株式会社 打ち継ぎ用接着剤組成物及びコンクリート改修方法
CA2732835C (en) * 2008-08-15 2016-05-24 Valspar Sourcing, Inc. Self-etching cementitious substrate coating composition
AU2009316285A1 (en) 2008-11-24 2010-05-27 Valspar Sourcing, Inc. Coating system for cement composite articles
US20120053266A1 (en) * 2010-08-31 2012-03-01 Brilliant Coatings, Inc. Polymer additive to strengthen concrete
US20120053267A1 (en) * 2010-08-31 2012-03-01 Brilliant Coatings, Inc. Polymer additive to strengthen gunning coatings concrete
EP2468792A1 (de) * 2010-12-23 2012-06-27 3M Innovative Properties Company Härtbare Haftzusammensetzung
CN103339166B (zh) * 2011-01-28 2016-01-20 陶氏环球技术有限责任公司 环氧加合物硬化剂
JP5639938B2 (ja) * 2011-03-25 2014-12-10 アイカ工業株式会社 水系塗材組成物および塗床
JP5951008B2 (ja) * 2011-06-08 2016-07-13 ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ・アメリカズ・エルエルシー 硬化性樹脂系のための水性アミン硬化剤
US9273177B2 (en) * 2011-06-08 2016-03-01 Huntsman Advanced Materials Americas Llc Curing agents providing a low ratio of thin-film cure time to gel time
BR112014032644A2 (pt) 2012-06-29 2017-06-27 Dow Global Technologies Llc dispersão aquosa de resina epoxídica, processo de dispersão aquosa, composição de revestimento, e, composição de cimento
JP6945650B2 (ja) 2017-05-16 2021-10-06 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー エポキシ硬化剤、組成物およびその使用
CN112703230A (zh) 2018-10-12 2021-04-23 湛新奥地利有限公司 具有改善的防腐性的双包装环氧涂料
TWI705082B (zh) 2019-10-28 2020-09-21 南亞塑膠工業股份有限公司 硬化劑及其製備方法
KR20230137428A (ko) 2021-02-04 2023-10-04 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 에폭시 경화제 및 그의 용도

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1558905A (de) * 1965-10-14 1969-03-07

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE584640A (de) * 1958-07-29 1900-01-01
US3639344A (en) * 1969-08-21 1972-02-01 Sika Chemical Corp Coating compositions comprising an epoxy resin and aliphatic amine reaction products
BE758385A (fr) * 1969-11-03 1971-04-16 Resyn Corp Nouveaux agents d'emulsionnement et de durcissement de resines epoxyde
US3769250A (en) * 1970-09-10 1973-10-30 Resyn Corp Epoxy hydraulic cement composition
GB1381123A (en) * 1971-03-11 1975-01-22 Shell Int Research Process for curing epoxy resins
US3993707A (en) * 1973-10-23 1976-11-23 Pacific Vegetable Oil Corporation Composition for coating wet surfaces or surfaces immersed in water
US4123402A (en) * 1975-02-27 1978-10-31 The O'brien Corporation Curing agent for water-based epoxy resins
JP3302453B2 (ja) * 1993-07-12 2002-07-15 マツダ株式会社 車両のルーフ昇降装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1558905A (de) * 1965-10-14 1969-03-07

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0610787A3 (en) * 1993-02-08 1994-09-28 Hoechst Ag Curing agents for aqueous epoxy resin dispersions.
EP0618245A3 (de) * 1993-03-29 1994-11-23 Hoechst Ag Polyol-Epoxid Additionsprodukte zur Verwendung als Emulgator für flüssige Epoxidharze.
EP0709418A3 (de) * 1994-10-28 1996-09-11 Mitsubishi Gas Chemical Co In Wasser selbstemulgierbarer Härter für Epoxydharze
EP0768348A3 (de) * 1995-09-29 1999-03-17 Vianova Resins GmbH Wässrige Beschichtungsmittel auf der Basis lösemittelarmer modifizierter Epoxidharz-Dispersionen
EP0846137B1 (de) * 1996-06-25 2002-05-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Aminourethan-härter, überzugsmittel auf epoxidbasis und deren verwendung
EP0821021A1 (de) * 1996-07-26 1998-01-28 Vianova Resins GmbH Härter für wasserverdünnbare Epoxiharzsystem mit Topzeit-Anzeige
US6221934B1 (en) 1997-08-14 2001-04-24 Shell Oil Company Aqueous dispersions of epoxy resins
WO2000002947A1 (de) * 1998-07-07 2000-01-20 Cognis Deutschland Gmbh Härter für epoxidharze
WO2000002948A1 (de) * 1998-07-07 2000-01-20 Cognis Deutschland Gmbh Härter für epoxidharze
WO2000002946A1 (de) * 1998-07-07 2000-01-20 Cognis Deutschland Gmbh Härter für epoxidharze
US6143809A (en) * 1998-07-17 2000-11-07 Shell Oil Company Process to prepare aqueous dispersions of epoxy resins
US6956086B2 (en) 2000-12-08 2005-10-18 Resolution Performance Products, Llc Water dispersible epoxy resins
US6916505B2 (en) 2003-03-04 2005-07-12 Air Products And Chemicals, Inc. Mannich based adducts as water based epoxy curing agents with fast cure capabilities for green concrete application
US7312260B2 (en) 2003-06-06 2007-12-25 Byk-Chemie Gmbh Epoxide adducts and their salts as dispersants
EP1983013A1 (de) 2004-07-28 2008-10-22 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Epoxydharze mit verbesserter Elastizität
CN100480297C (zh) * 2006-11-27 2009-04-22 华南理工大学 一种水性环氧树脂固化剂及其制备方法
WO2009016162A1 (en) * 2007-08-02 2009-02-05 Cytec Surface Specialties Austria Gmbh Water-borne paints based on epoxy resins
EP2028244A1 (de) * 2007-08-02 2009-02-25 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Auf Epoxyharz basierende, wassergetragene Farben
EP2133381A1 (de) 2008-06-13 2009-12-16 Sika Technology AG Wasserverdünnbares Amin und dessen Anwendungen
WO2009150212A1 (de) 2008-06-13 2009-12-17 Sika Technology Ag Wasserverdünnbares amin und dessen anwendungen
US8524807B2 (en) 2008-06-13 2013-09-03 Sika Technology Ag Water soluble amine and uses thereof
US9440911B2 (en) 2011-05-05 2016-09-13 Allnex Austria Gmbh Multifunctional primary amine, process for its preparation, and use thereof
US10023547B2 (en) 2011-05-05 2018-07-17 Allnex Austria Gmbh Multifunctional primary amine, process for its preparation, and use thereof
US9914800B2 (en) 2012-11-06 2018-03-13 Allnex Austria Gmbh Aqueous dispersions of a multifunctional primary amine, process for its preparation, and use therof
US10160826B2 (en) * 2013-03-15 2018-12-25 Dow Global Technologies Llc Hardeners for cold-curing epoxy systems
WO2019097002A1 (en) 2017-11-19 2019-05-23 Allnex Austria Gmbh Hardener composition for aqueous epoxy resin based coating compositions, process for its preparation and use thereof

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