DE1153168B - Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder UEberzuegen aus Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder UEberzuegen aus Epoxydgruppen enthaltenden VerbindungenInfo
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- C08G59/3218—Carbocyclic compounds
Description
INTERNAT. KL. C 08 g
DEUTSCHES
PATENTAMT
P 24301 IVc/39 b
ANMELDETAG: 22. JANUAR 1960
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 22. AUGUST 1963
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 22. AUGUST 1963
Bisher ist die Umsetzung mehrwertiger Phenole, wie ρ,ρ'-Isopropylidenbisphenol, in der Industrie
unter der Bezeichnung »Bisphenol A« bekannt, mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Salzsäureakzeptors,
z. B. Ätznatron, zur Bildung langkettiger Glycidyläther aufgezeigt worden, die durch Erhitzen
mit Härtern, wie Aminen, Amiden oder Anhydriden von Dicarbonsäuren, härtbare Massen zur Erzeugung
von Formteilen oder Überzügen ergeben. Die Epoxyharz-Formmassen sind in mancher Hinsicht
äußerst wertvoll und erfreuen sich eines weitverbreiteten Gebrauchs in der Industrie, z. B. zur
Erzeugung von Gußstücken, als Einbettmassen für Metallteile in elektrischen Geräten, zur Imprägnierung
von Geweben und faserigen Matten und für Überzüge verschiedener Art.
In mancher Hinsicht jedoch zeigen Epoxyharz-Formmassen gewisse Nachteile. Sie pflegen z. B.
nur sehr langsam zu härten, wenn sie als Härter Amine, Polyamide oder Anhydride enthalten. Auch
sind die entstehenden Formteile nicht so beständig gegen Hitze oder Hitzeverformung, wie es erwünscht
wäre.
Es wurde nun ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder Überzügen durch Warmhärten
von Form- oder Überzugsmassen gefunden, die organische aromatische Glycidyläther — mit vier
Epoxydgruppen — sowie für Epoxyharze übliche Härter enthalten. Dieses Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die als Glycidyläther solche enthalten, die aus einem mehrwertigen
Phenol der Formel:
An — CH2 — Ar — CH2 — An
— worin Ar einen Arylenrest und An jeweils einen Arylrest mit mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen
darstellt — und aus einem Epihalogenhydrin hergestellt worden sind.
Vorzugsweise vertritt hier Ar Phenylen oder einen durch ein niederes Alkyl substituierten Phenylenrest,
wie einen Monomethyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Tetramethyl- oder Monoäthylphenylenrest; doch
kann Ar auch andere Arylenreste bedeuten.
Verfahren zum Herstellen
von Formteilen oder Überzügen
aus Epoxydgruppen enthaltenden
Verbindungen
Anmelder:
Pittsburgh Plate Glass Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Chem. Dr. jur. W. Beil
und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 26. Januar 1959 (Nr. 788 730)
V. St. ν. Amerika vom 26. Januar 1959 (Nr. 788 730)
Roger Morris Christenson, Marco Wismer,
Gibsonia, Pa., und William R. Hydro,
New Kensington, Pa. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
Jedes An kann von einem ein- oder mehrkernigen mehrwertigen Phenol hergeleitet sein. Vorzugsweise
besteht das Phenol nur aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen, wobei die Sauerstoffatome
in Hydroxylgruppen vorhanden sind. Beispiele dieser Reste sind Dioxyphenyl-, Trioxyphenyl-,
Tetraoxyphenyl-, Dioxydiphenyl-, Di(oxyphenyl)-alkan-, Di(oxyphenyl)sulfon- und Dioxynaphthyl-Gruppen.
Die in den zu härtenden Massen nach der Erfindung enthaltenen Glycidyläther haben somit etwa
folgenden Aufbau:
\ CH2-CH-CH2-OJ„ — Ar2-CH2-Ar —CH2-Ar2I,-0-CH2-CH-CH2Jn
wobei Ar einen Arylenrest darstellt und Ar2 jeweils oder ähnlichen Gruppen. Die Ar2-Gruppen können
ein organischer Rest mit mindestens einem aroma- 50 gleich oder verschieden sein, η ist in der obigen
tischen Kern ist. Vorzugsweise ist Ar2 jeweils ein Strukturformel jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 5,
Kohlenwasserstoffrest mit ein oder zwei Benzol- vorzugsweise von 2 bis 4.
309 668/351
Die Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen und die Härter vermischt man gewöhnlich in äquimolaren
Mengen. Die zu härtenden Massen nach der Erfindung kann man in Formen gießen, auf
dafür undurchlässige Unterlagen aufbringen, zum Imprägnieren von faserigen Massen benutzen oder
in anderer bekannter Weise zu gehärteten Körpern oder Schichten verarbeiten. Zum Härten erwärmt
man diese Massen ausreichend hoch, z. B. auf 100 bis 2000C. Selbstverständlich darf die Temperatur
auf keinen Fall zu hoch liegen, daß sich die Massen oder ihre Bestandteile zersetzen.
Gegebenenfalls kann man auch die Massen in Lösungsmitteln, wie Aceton oder Methyläthylketon,
lösen und die erhaltenen Lösungen zum Imprägnieren von Verstärkung- und/oder Füllmitteln, wie Glasfasern,
Asbest u. ä., benutzen.
Die Epoxyharzmassen eignen sich auch für Oberflächenüberzüge, z. B. auf Arbeitsgeräten und Gebrauchsgegenständen,
ζ. B. aus Metall, dafür können sie außerdem noch andere Harze, Pigmente und sonstige in Überzugsmassen allgemein übliche Zusätze
enthalten.
Vergleichsversuche
a) Herstellung des Ausgangsproduktes
(auf die hier kein Schutz beansprucht wird)
(auf die hier kein Schutz beansprucht wird)
176,5 Gewichtsprozent eines aus Resorcin und 4,6-Bis-(chlormethyl)-m-xylol hergestellten vierwertigen
Phenols (Hydroxylzahl 580) wurde mit 1390 Gewichtsprozent
Epichlorhydrin und 72,9 Gewichtsprozent NaOH zu dem Glycidylester umgesetzt.
Für diese Reaktion erwärmte man das Epichlorhydrin und das vierwertige Phenol zuerst auf etwa
1000C und gab dann einen Teil des als Akzeptor
für das frei werdende HCl erforderlichen Natnumhydroxyds
zu. Danach steigerte man die Temperatur auf 116°C und setzte den Rest des Ätznatrons
innerhalb von 2 Stunden zu. Dann hielt man das Reaktionsgemisch noch etwa 5 Stunden weiter auf
116° C, wobei etwa 28 cm3 Wasser übergingen, die zur Kontrolle der Reaktion aufgefangen wurden.
Die Reaktionslösung kann zum Entfernen des bei der Reaktion entstandenen Salzes noch filtriert
werden. Überschüssiges Epichlorhydrin kann man ohne weiteres durch Destillation unter etwa 20 mm
Hg-Säule und bei 155° C von dem Glycidyläther
abtrennen. Das Epoxydäquivalent (Gramm Produkt, die ein Grammäquivalent Epoxyd enthalten) beträgt
204,3 und die Ausbeute 90,3% der Theorie.
b) Das Verfahren nach der Erfindung
Das Glycidylätherprodukt vermischt man mit Härtern in etwa äquivalenten Mengen, bezogen auf
den Epoxydgehalt, und verarbeitet das Gemisch zu den gewünschten Formkörpern, z. B. zu Gußkörpern
und Schichtstoffen. Als Härter kommen z. B. Methylen-dianilin, Chlorendinsäureanhydrid,
Diaminodiphenylsulfon der Formel Als Prüf- oder Richtmuster dient eine Probeplatte
I, die aus einem im Handel erhältlichen Gießharz besteht, nämlich aus einer bekannten PoIyglycidylätherart
aus ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol und
Epichlorhydrin mit der ungefähren Epoxydzahl 190 bis 210. Dieses Harz wurde deshalb für diesen
Vergleichsversuch gewählt, weil es eines der führenden, heute industriell hergestellten Epoxygießharze
ist.
Der benutzte Härter, ein handelsübliches Produkt, ist ein eutektisches Gemisch von m-Phenylendiamin
und Methylendianilin mit einem Äquivalentgewicht von etwa 39,5.
Die aus diesem Gemisch hergestellten und gehärteten Formkörper verformen sich in der Wärme
bei den Versuchen bei 140,5° C.
a) Eine Probeplatte II bestand aus einem Gießharz, für das der Glycidyläther aus einem durch Umsetzung
folgender Bestandteile entstandenen vierwertigen Phenol gewonnen war:
Resorcin 2 Mol
Bis-(Chlormethyl)-m-xylol 1 Mol
Das vierwertige Phenol hat eine Hydroxylzahl von 554 gegenüber einem theoretischen Wert von 642.
Ein Mol dieses Phenols vermischt man mit 32 Mol
Epichlorhydrin-und 4MoI Ätznatron, erwärmt auf
116°C und hält diese Temperatur 4x/2 Stunden lang.
Die Salze werden durch Filtration beseitigt, das überschüssige Epichlorhydrin durch Destillation im
Vakuum.
b) Der entstehende Glycidylpolyäther weist ein Epoxyd-Äquivalent 163 gegenüber dem theoretischen
Äquivalent 158,5 auf. Die Ausbeute beträgt 88,6% der Theorie.
Vermischt man diesen Polyglycidyläther mit der äquivalenten Menge Methylendianilin und härtet
die Masse dann in der oben beschriebenen Weise, so lassen sich harte Formkörper herstellen, die
sich erst bei 174° C verformen, deren Verformungstemperatur also um 33,5°C höher liegt als die des
obengenannten Richtmusters.
a) Ein durch Umsetzung von ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol und Bis-(Chlormethyl)-m-xylol gewonnenes
vierwertiges Phenol wird in Gegenwart von Natriumhydroxyd, mit Epichlorhydrin im Überschuß zur
Reaktion gebracht. Die Reaktionsbeschickung besteht aus
H2N
NH2
und ähnliche Verbindungen in Frage.
Gewichtsteile
vierwertigem Phenol ... 220,7
Epichlorhydrin 1125,0
Natriumhydroxyd (in Teilmengen nach der unten folgenden Beschreibung
zugegeben) 60,0
Für die Reaktion bringt man das vierwertige Phenol und das Epichlorhydrin in einen 2-1-Vierhals-Kolben,
der mit Glasstöpsel, Azeotropabscheider, Rückflußkühler, Rührwerk, Thermometer und einer
Heizeinrichtung versehen ist. Zu dem Gemisch gibt man dann noch 25 g NaOH und erwärmt es bei
116°C am Rückfluß. Innerhalb von annähernd einer Stunde gibt man weitere Teilmengen von je
15 g NaOH zu und erwärmt dann das Gemisch weitere 13 Stunden lang auf 116° C. Während
dieser Zeit werden 25 Gewichtsteile Wasser ausgetrieben und aufgefangen.
Zur Entfernung des Salzes filtriert man das Reaktionsgemisch und destilliert das überschüssige
Epichlorhydrin im Vakuum ab, bis eine Temperatur von 15O0C erreicht ist.
Die Ausbeute an Tetraglycidyläther beträgt etwa 281,4 Gewichtsteile. Dieses Produkt hat das Epoxydäquivalent
239 gegenüber dem theoretischen Äquivalent 202.
b) Zu dem gewonnenen Glycidyläther gibt man eine annähernd äquivalente Menge Härter, nämlich
Methylendianilin, gießt die Masse dann in eine Form und härtet sie durch erst 1 stündiges Erhitzen
auf 100°C und dann 4stündiges Erhitzen auf 180°C. Das entstehende Gußstück hat eine Warmverformungstemperatur
von 182° C. Dieser Wert liegt
um 41,5° C höher als der des obengenannten Prüfmusters.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zum Herstellen von Formkörpern oder Überzügen durch Hitzehärten von Formoder Überzugsmassen, die organische aromatische Glycidyläther — mit vier Epoxydgruppen — sowie für Epoxyharze übliche Härter enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die als Glycidyläther solche enthalten, die aus einem mehrwertigen Phenol der Formel:An — CH2-Ar-CH2-An— worin Ar einen Arylenrest und An jeweils einen Arylrest mit mindestens 2 phenolischer Hydroxylgruppen darstellt — und aus einem Epihalogenhydrin hergestellt worden sind.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1016 273;
britische Patentschrift Nr. 806 014;
französische Patentschrift Nr. 1210 701.© 309 668/351 8.63
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