DE2262157A1

DE2262157A1 - Selbstverloeschende epoxidharze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2262157A1
Application number: DE2262157A
Authority: DE
Inventors: Mario Pitzalis; Silvio Vargiu
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1972-12-19
Publication date: 1973-07-26
Also published as: NL7216985A; YU34055B; CA964798A; CH589677A5; IT951954B; US3825522A; JPS5019160B2; DE2262157C2; FR2165987B1; NL173532C; GB1385803A; YU322572A; FR2165987A1; NL173532B; JPS4876996A; ES410024A1

Description

SOCIETA' ITALIANA EESINE S.I.R., S.p.A.
Mailand, Italien

"Selbstverlöschende Epoxidharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung-"

Priorität: 27. Dezember 1971, Italien, Nr. 32 94-6-A/71-

Die Erfindung betrifft selbstverlöschende Epoxidharze, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung..

■i Mit dem Ausdruck Epoxidharze werden im allgemeinen Kunstharzpro- ·; dukte mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül bezeichnet, ., die durch Einwirkung von geeigneten Härtemitteln auf die Epoxidgruppen gehärtet werden.

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Epoxidharze werden großtechnisch durch Umsetzung von Folyphenolen mit Halogenhydrinen,im allgemeinen durch Umsetzung von 2,2'-Bis(4—-oxyphenyl)-propan(bisphenol A) mit Epichlorhydrin, hergestellt. Epoxidharze mit hohen Epoxid-Äquivalentgewichten werden im allgemeinen in einem Zweistufenverfahren hergestellt. In der ersten Stufe stellt man aus Epichlorhydrin und Bisphenol ¹A in Gegenwart einer äquivalenten Menge Natriumhydroxid, bezogen auf das Epichlorhydrin, ein Epoxid-Präpolymerisat her. In der zweiten Stufe wird dann dieses Präpolymerisat mit weiterem Bisphenol A zu Epoxidharzen mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von mindestens etwa 1000 umgesetzt.

Um selbstverlöschende Epoxidharze herzustellen, kann das Bisphenol A ganz oder teilweise durch entsprechende halogenierte ; Derivate ersetzt werden. Zu diesem Zweck können beispielsweise die bromierten Derivate von Bisphenol A, wie ß,ß'-Bis-(3,5-äibrom-4-oxyphenyl)-propan oder die chlorierten Derivate, wie ß,ß'-Bis-(3,5-dichlor-4—oxyphenyl)-propan, verwendet werden.

Epoxidharze mit hohen Epoxid-Äquivalentgewichten lassen sich für verschiedene Zwecke verwenden, zum Beispiel zur Herstellung von Anstrichmitteln, BeSchichtungsmassen und Klebstoffen und zur Imprägnierung von Pasern oder zusammen mit Phenol- oder Aminharzen zur Herstellung von Formmassen.

Die Brauchbarkeit von Epoxidharzen in diesen Anwendungsbereichen hängt im wesentlichen von folgenden zwei Werten ab: Epoxid-Äquivalentgewicht, das heißt die Harzmenge in g, die eine Epoxidgruppe enthält, und

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._._ - „_,. ... 226215X

Viskosität, und zwar entweder des flüssigen Harzes oder entsprechender Lösungen, wenn das Harz fest ist.

Die Viskosität der Epoxidharze oder ihrer Lösungen stellt ein Maß für die leichte Handhabbarkeit dar. Je niedriger die Viskosität ist, desto leichter läßt sich das Kunstharz auftragen, spritzen oder gießen und desto größer ist sein Imprägnierungs— vermögen. Das Epoxid-Äquivalentgewicht eines Epoxidharzes ist ein Maß für die Härtungsgeschwindigkeit. Je größer das Epoxid-Äquivalentgewicht ist, desto langsamer härtet das Kunstharz bei der Beliandlung mit einem "bestimmten Härtemittel aus.

Außerdem ist es "bekannt, daß die .Biegsamkeit und Elastizität sowie die Klebeeigenschaften des gehärteten Produktes mit steigendem Epoxid-Äquivalentgewicht zunehmen. .

Γ - ■ - . ■

Bekannte Epoxidharze mit hohen Epoxid-Aquivalentgewichten weisen eine ziemlich hohe Viskosität auf, was die praktische Verwendbarkeit einschränkt oder zumindest eine Reihe von Schwierigkeiten mit sich bringt. . .

■ Aufgabe der Erfindung war es daher, niedrigviskose, selbstverlöschende Epoxidharze mit hohen Epoxid-Äquivalentgewichten sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen. Biese Auf-

« gäbe wixd durch die Erfindung gelöst.

Die niedrigviskosen Epoxidharze der Erfindung besitzen Epoxid-Äquivalentgewichte von mindestens etwa 2000 und werden dadurch hergestellt, daß man

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a) in einer ersten Reaktionsstufe ein Epoxid-Präpolymerisat mit einem Epoxid-lquivalentgewicht von 550 bis 650 durch Umsetzung einer halogenierten monomeren Verbindung der allgemeinen Formel I oder II

HO-R-X-/ ,) (ν ,V-X-R-OH (I)

R₁ R₂ R₅ R₆

HO-R-X -^ Λ— CIi₂ -Λ Λ- X-R-OH (II)

RR RR 3 4 7 8

in der R. ein Chlor- oder Bromatom, R₂, R,, R^, R^, R^, R„

und Rq jeweils ein V/asserstoff-, Chlor- oder Bromatom, X die

Oxyalkylenrest NH-Gruppe oder ein Sauerstoffatom und R einen Alkylen- oder/ mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Epichloriiydrin in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, anschließende Behandlung mit einer anorganischen Base und Extraktion des erhaltenen Epoxidharzes mit einem Lösungsmittel herstellt und

b) in einer zweiten Reaktionsstufe das Epoxid-Präpolymerisat nach der Abtrennung des Lösungsmittels mit 10 bis 30 Gewichtsteilen 2,2'-Bis-(4— oxyphenyl)-propan pro 100 Gewichtsteile des Präpolymerisats 2 bis 4 Stunden bei Temperaturen von 150 bis 180⁰C in Gegenwart von katalytischen Mengen

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eines tertiären Amins oder einer quartären Ammoniumverbindung umsetzt. . - ;

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I oder II sind Bis-Cdiäthylenglykol^octochlordiphenyl, N,N'-Di-(äthan- _: 2-ol)-diamino-octochlordiphenyl, Diolderivate von Decachlordiphenyl, zum Beispiel das Reaktionsprodukt mit Glykolen oder, Aminoalkoholen, Diolderivate von Octochlordihydroxydiphenyl, Diolderivate von Tetrabromdiphenylmethan und Diolderivate von Tetrabromdianilinomethan. ■ ^;

Diese Monomeren werden im folgenden als "halogenierte Monomere", bezeichnet.

* Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zuerst das halogenierte Monomere und Epichlorhydrin in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, insbesondere Bortrifluorid und dieses vorzugsweise in Form eines Ätherats, zur Umsetzung gebracht. Diese Reaktionsstufe wird bei Temperaturen von etwa I30 bis 150⁰C durchgeführt. Dabei wird das Epichlorhydrin langsam dem Reak-

■ tionsgemisch zugesetzt. In der Praxis verfährt man dabei so, ; daß das halogenierte Monomere in das Reaktionsgefäß gegeben wird und mit Bortrifluorid oder einem anderen Alkylierungskata-

■ lysator in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das halogenierte Monomere, versetzt wird. Anschließend wird das Epichlorhydrin innerhalb von 8 bis 16 Stunden in einer Gesamtmenge von 3^0 bis 6,5 Mol pro Mol des halogenierten Monomeren zugesetzt. Dabei wird die Temperatur des Reaktionsgemisches im

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vorgenannten Bereich gehalten. Am Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit einer anorganischen Base, im allgemeinen Natrium- oder Kaliumhydroxid, in fester, feinverteilter Form in Mengen von 2 bis 3 Mol pro Mol des halogenierten Monomeren versetzt. Diese anorganische Base wird homogen dispergiert und 4 bis 8 Stunden, vorzugsweise bei Temperaturen von I30 bis 140⁰C in Kontakt mit dem Reaktionsgemisch gehalten. Nach dieser Behandlung wird das Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder Aceton extrahiert. Anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck aus dem Extrakt entfernt.

Auf diese Weise erhält man ein Epoxid-Präpolymerisat mit den folgenden Eigenschaften:

Epoxid-lquivalentgewicht: 550 bis 650; Viskosität bei 25⁰C (70prozentige Lösung in Diäthylenglykolmonobutyläther) : I50 bis 250 Cp;

Gelzeit: 30 bis 60 Minuten.

Die Gelzeit wird durch Homogenisieren von 100 Gewichtsteilen Kunstharz und 3 Gewichtsteilen Triäthylentetramin bei 6O⁰C bestimmt. Das das Kunstharz und das Härtemittel enthaltende Gemisch wird biszum Auftreten einer gelatinösen Beschaffenheit bei 6O⁰C gehalten. Als Gelzeit wird die Zeit bezeichnet, die zwischen dem Homogenisieren des Kunstharzes mit dem Härter bei 6O⁰C und dem Auftreten der gelatinösen Beschaffenheit verstreicht.

Nach dem erfindungsß-cmäßen Verfahren wird das Präpolymerisat

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mit Bisphenol,A umgesetzt, wodurch man ein festes Epoxidharz mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von mindestens etwa 2000 er-. hält, dessen Lösungen eine geringe Viskosität aufweisen.. Zur Durchführung dieses Reakb ionsSchrittes werden 10 bis 30 Gewichtsteile Bisphenol Ά pro 100 Gewichtsteile des Epoxid-Präpolymerisats homogenisiert und 2 bis 4 Stunden bei 150 bis 180⁰C umgesetzt. Diese Reaktion wird außerdem durch tertiäre Amine oder quartäre Ammoniumverbindungen katalysiert, die in Mengen von 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Epoxid-Präpolymerisat, zugesetzt werden. Vorzugsweise wird der Katalysator langsam während der Umsetzung zwischen dem Epoxid-Präpolymerisät mit dem Bisphenol A, beispielsweise innerhalb 20 bis 80 Minuten,

; zugesetzt. Beispiele für bevorzugte Katalysatoren sind Benzyldimethylamin, Trimethylamin, Tetraäthylammoniumhydroxid und

' Benzyltrimethylammoniumhydroxid.

Auf diese Weise erhalt man ein festes, niedrigschmelzendes Epoxidharz mit den folgenden Eigenschaften: Epoxia^-Äquivalentgewicht: 2500 bis 5000; Schmelztemperatur (in der Kapillare): 45 bis 60⁰C; ; Viskostität bei 25°C (4Oprozentige Lösung in Diäthylenglykol- ; monobutylather): 80 bis 160 Cp. . :

Die selbstverlöschenden Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Epoxidharze hängen von der am halogenierten Monomeren

gebundenen Halogenmenge ab.

Diese Harze sind bei Umgebungstemperatur fest und weisen einen niedrigen Schmelzpunkt von etwa 45 bis 60⁰C auf.

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Das Epoxid-Äquivalentgewicht der erfindungsgemäß hergestellten Kunstharze ist hoch und liegt im allgemeinen über etwa 2000. Ihre Löslichkeit in normalen Lösungsmitteln ist hoch und die entsprechenden Lösungen weisen eine geringe Viskosität auf.

Beispielsweise weist ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Epoxidharz mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 3000 eine Viskosität der Größenordnung von 85 Cp bei 25°C in einer 4-Oprozentigen Diäthylenglykolmonobutylätherlösung auf.

Dagegen weist ein nach dem bekannten, vorerwähnten Zweistufenverfahren aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestelltes Epoxidharz mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 3OOO im allgemeinen eine Viskosität von etwa JOOO bis 9000 Cp bei 25⁰C in einer 4-Oprozentigen Diäthylenglykolmonobutylätherlösung auf.

Die Epoxidharze der Erfindung sind besonders wertvoll zum Imprägnieren von beispielsweise Glas- oder Papierfasern oder zur Herstellung von Schichtstoffen mit selbstverlöschenden Eigenschaften. Außerdem können sie zur Herstellung von Schutzüberzügen verwendet werden. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Epoxidharze bringt folgende Vorteile mit sich:

"Ί

1. Geringere Verwendung von Lösungsmitteln aufgrund der hohen Pluidität des Harzes;

2. Möglichkeit der Herstellung von Anstrichen beträchtlicher Dicke durch Verwendung einer geringen Menge Lösungsmittelgemisch;

3. Verwendung von beträchtlichen Füllstoffmengen.

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Die Erfindung betrifft demgemäß auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Epoxidharze in Anstrichmitteln, Beschichtungsmassen und Formmassen und zum Imprägnieren von Pasern.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehenen Kolben v/erden 638 g Bis-(diäthylenglykol)-octochlordiphenyl gegeben und unter Stickstoff auf etwa 14O⁰C erwärmt. Nach etwa 10 Minuten werden 2,0 g Bortrifluorid in Form eines Ä'therats zugegeben,und das Gemisch wird vollständig homogenisiert. Anschließend werden innerhalb von etwa 10 Stunden 400 g Epichlorhydrin zugegeben. Während der Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemisches bei der vorstehend angegebenen Temperatur gehalten. Anschließend werden bei Temperaturen von 1^0 bis 140⁰C 92 g Natriumhydroxid in Form eines festen Pulvers zugesetzt. Hierauf wird das Gemisch 5 Stunden bei der angegebenen Temperatur stehengelassen. Schließlich wird das Reaktionsgemisch mit Xylol extrahiert und der Extrakt unter vermindertem Druck zur Entfernung des Xylols eingedampft. Auf diese Weise erhält man ein flüssiges Epoxidharz mit den folgenden Eigenschaften :

Epoxid-lquivalentgewicht: 570 bis 620;

Viskosität bei 25°C (70prozentige Lösung in Diäthylenglykolmonobutylather) : 150 bis 200 Cp;
Gelzeit bei 40°C : 3 bis 4 Stunden.

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- ίο -

Beispiel 2

In einen mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer

versehenen Kolben werden 400 g des gemäß Beispiel 1 hergestellunter Rühren

ten Harzes gegeben und/unter Stickstoff auf 120 bis 130⁰C erwärmt. Anschließend werden 50 >g Bisphenol A in feinverteilter Form zugegeben, und das Gemisch wird auf etwa 150⁰C erwärmt. Sodann werden innerhalb von 35 Minuten 2,1 g Benzyldimethylamin zugesetzt. Dabei werden das Epoxid-Aquivalentgewicht und der Schmelzpunkt des Epoxidharzes solange kontrolliert, bis konstante Werte erreicht werden. Man erhält ein Epoxidharz mit den folgenden Eigenschaften:
Epoxid-Äquivalentgewicht.: 3100;
Schmelzpunkt (in der Kapillare): 46°C; Viskosität bei 25°C (40prozentige Lösung in Mäthjlenglykolmonobutyläther): 85 Cp.

B.ei spiel 3

In einen mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer versehenen Kolben v/erden 450 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Epoxidharzes gegeben und unter Rühren unter Stickstoff auf 130 bis 140⁰C erwärmt. Anschließend v/erden 60 g feinverteiltes Bisphenol A zugesetzt, und das Gemisch wird auf 160⁰C erwärmt. Anschließend werden bei der gleichen Temperatur innerhalb von 50 Minuten 3,5 S Benzjldimethylamin augesetzt. Während dieser Zeit werden das Epoxid-Äquivalentgewicht und der Schmelzpunkt solange kontrolliert, bis konstante V/er te erreicht werden. Man erhält ein Epoxidharz mit den folgenden Eigenschaften:

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Epoxid-Äquivalentgewicht: 3230;

Schmelzpunkt (in der Kapillare): 52°C;

Viskosität hei 25°C (40prozentige Lösung in Diäthylenglykolmonobutylather) : 110 Cp.

Beispiel 4

In einen mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer versehenen Kolben werden 500 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten flüssigen Epoxidharzes gegeben und unter Rühren unter Stickstoff auf 160⁰C erwärmt. Anschließend werden 95 S Bisphenol A in feinverteilter Form zugegeben, und das Gemisch wird auf 180⁰C erwärmt. Sodann werden bei der gleichen Temperatur innerhalb von 80 Minuten 5 g Benzyldimethylamin zugesetzt. Während dieser Zeit werden die Eigenschaften des gebildeten Kunstharzes solange kontrolliert, bis konstante Werte erreicht werden. Auf diese Weise erhält man ein Epoxidharz mit den folgenden Eigenschaften: Epoxid-Äquivalentgewicht: 2450;
Schmelzpunkt (in der Kapillare) : 58 bis 60; Viskosität bei 25⁰C (40prozentige Lösung in Diäthylenglykolmonobutylather): 145 Cp.

Beispiel 5

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem The.rmometer versehenen Kolben werden 450 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Epoxidharzes gegeben und unter Rühren unter Stickstoff auf 120 bis 130⁰C erwärmt. Anschließend werden 75 g Bisphenol A zugesetzt,und das Gemisch wird auf 150⁰C erwärmt. Sodann v/erden bei der angegebenen Temperatur innerhalb von 35

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nuten 3 S Benzyldimethylamin zugegeben. Der Reaktionsablauf wird anhand des Epoxid-Äquivalentgewichts und des Schmelzpunkts solange kontrolliert, bis konstante Werte erreicht werden. Auf diese Weise erhält man ein Epoxidharz mit den folgenden Eigenschaften :

Epoxid-Äquivalentgewicht: 3200;
Schmelzpunkt (in der Kapillare): 56°C; Viskosität bei 25°C (AOprozentige Lösung in Diäthylenglykolmonobutyläther) : 90 Cp.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, selbstver- - löschenden Epoxidharzen mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von mindestens 2000, dadurch gekenn zeich net, daß man

a) in einer ersten Reaktionsstufe ein Epoxid-Präpolymerisat mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 550 bis 650 durch Umsetzung einer halogenierten monomeren Verbindung der allgemeinen Formel I oder II

HO-R-X-

(D

X-R-OH

(II)

in der IL ein Chlor- oder Bromatom

.» Er,

^₇ und Rg jeweils ein Wasserstoff-,- Chlor- oder Bromatom,

X die M-Gruppe oder ein Sauerstoffatom und R einen Alky-

o d ο r Oxy a Iky 1 e iir e s t
len- / mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, anschließende Behandlung mit einer anorganischen Base und Extraktion des erhaltenen Epoxidharzes mit einem Lösungs=

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mittel herstellt und

b) in einer zweiten Reaktionsstufe das Epoxid-Präpolymerisat nach der Abtrennung des Lösungsmittels mit 10 bis 30 Gewichtsteilen 2,2'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan pro 100 Gewichtsteile des Präpolymefisats 2 bis 4 Stunden bei Temperaturen von 150 bis 180⁰G in Gegenwart von katalytischen Mengen eines tertiären Amins oder einer quartären Ammoniumverbindung umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenierte Monomere Bis-(diäthylenglykol)-octochlordiphenyl, N,N'-Di-(äthan-2-ol)-diamino-octochlordiphenyl oder Diolderivate von Decachlordiphenyl, Octochlordihydroxydiphenyl, Tetrabromdiphenylreethan oder Tetrabromdianilxnomethan verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß man die erste Reaktionsstufe 8 bis 16 Stunden bei Temperaturen von 130 bis 15O⁰C mit einem Molverhältnis von Epichlorhydrin zum halogenieren Monomeren von 3iO:1 bis 6,5:1 in Gegenwart von 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das halogenierte Monomere, eines Alkylierungskatalysators durchführt,

4. 'Verf ahr eη ηach . Aηsρruch I bis 31 d ar] ur ch gekennzei chηe t,

daß man als Alk,y lierunpjj'jkataly sat or Bortri. fluor id , insbe sondere i,. η P ο r in ü c i. η e s i\ t b;„; r a. t s , \ e r w c ncl e i;,

5· Verfahren nach. Anspruch. 1 bis 4-, dadurch, gekennzeichnet, daß man in der ersten Reaktionsstufe eine anorganische Base, : vorzugsweise Natrium- oder Kaiiumhydroxid, in Mengen von 2 bis 3 Mol pro Mol des halogenierten Monomeren zusetzt und die Umsetzung innerhalb von 4 bis 8 Stunden bei I30 bis 140⁰C durchführt. ■

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3-, dadurch gekennzeichnet,

daß man in der zweiten Reaktionsstufe den Katalysator in Mengen von 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Epoxid-Präpolymerisat, zusetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Benzyldimethylamin, Trimethylamin, Tetraäthylammoniumhydroxid oder Benzyltrimethylammoniumhydroxid verwendet.

8. Niedrig viskose Epoxidharze mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von mindestens 2000, erhalten durch

a) Umsetzung einer halogenierten monomeren Verbindung der allgemeinen Formel I oder II

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HO-R-X

_X-R-OH

-X-R-OH

(D

(ID

in der R. ein Chlor- oder Bromatoin, R₂,R^,R₄,R^,Rg,Rr, ^und

R jeweils ein V/asserstoff-, Chlor- oder Bromatom, X die 8

NH-Gruppe oder ein Sauerstoffatom und R einen Alkylen-

oder Oxyalkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, anschließende Behandlung mit einer anorganischen Base und Extrahieren des erhaltenen Epoxidharzes mit einem Lösungsmittel und
b) 2 bis 4stündige Umsetzung des erhaltenen Epoxid-Präpolymerisats nach der Abtrennung des Lösungsmittels mit 10 bis JO Gewichtsteilen 2,2'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan pro 100 Gewichtsteile des Präpolymerisats bei Temperaturen von

150 bis 180⁰C in Gegenwart von katalytischen Mengen eines tertiären Amins oder einer quartären Ammoniumverbindung.

9. Verwendung der Epoxidharze gemäß Anspruch 8 in Anstrichmitteln, D ο schicht u η c:; m a r> con υ η d Po r π ι ir: a s non.

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10. Verwendung der Epoxidharze nach Anspruch 8 zum Imprägnieren von Fasern.

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