DE69108056T2

DE69108056T2 - Polyoxazolidone.

Info

Publication number: DE69108056T2
Application number: DE69108056T
Authority: DE
Inventors: Brian Carlson; Thomas Murdock
Original assignee: HB Fuller Licensing and Financing Inc
Current assignee: HB Fuller Licensing and Financing Inc
Priority date: 1990-12-18
Filing date: 1991-12-17
Publication date: 1995-10-26
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: US5138016A; DE69108056D1; WO1992011304A1; ATE119551T1; EP0563316B1; EP0563316A1; JPH06504080A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die katalysierte Umsetzung von Epoxidverbindungen und sterisch gehinderten Isocyanaten zur Herstellung von Oxazolidon- und Polyoxazolidonverbindungen, die als Klebstoffe, Dichtungsmittel, Dichtungsmassen, Beschichtungen, einschließlich Pulverbeschichtungen und auf anderen Gebieten des reaktiven Aushärtens verwendet werden können. Diese Verbindungen werden konstruktiv oder technisch verwendet und können in Prepregs, in spritzgegossenen Gegenständen, usw. und auf jedem anderen Gebiet, auf dem thermoplastische oder heißfixierte Harze Verwendung finden, eingesetzt werden. Die Erfindung konzentriert sich auf die katalysierte Reaktion einer Verbindung mit einem Epoxid und einem sterisch gehinderten Isocyanat bei der Herstellung von Oxazolidonverbindungen.
Die betreffende katalysierte Reaktion kann insbesondere folgendermaßen eingesetzt werden: (1) Bei der Bildung linearer thermoplastischer Polyoxazolidonpolymere; (2) bei der Bildung von Präpolymeren des Oxazolidons mit endständigen Epoxidgruppen, die mit herkömmlichen Epoxid-Härtungsmittel gehärtet werden können; (3) zur Bildung anderer oxazolidonhaltiger Materialien, wie oxazolidonhaltige Vinylmonomere und Polymere davon, Epoxid aushärtende Klebstoffe, usw. Die erfindungsgemäß hergestellten Oxazolidonverbindungen zeigen beträchtlich verbesserte Anwendbarkeiten, Lebensdauer und Aushärtungseigenschaften, da sie im wesentlichen nicht solche Isocyanuratverbindungen enthalten, die bei einer konkurrierenden Trimerisationsreaktion der Isocyanatverbindungen erzeugt werden.

Hintergrund der Erfindung

Epoxidverbindungen und Isocyanatverbindungen reagieren bekanntlicherweise unter der Bildung von Oxazolidonen. Die Reaktion bildet ebenfalls bekanntlicherweise wesentliche Mengen an unerwünschten Nebenprodukten. Ein Hauptnebenprodukt entsteht bei der Trimerisierung von Isocyanaten zu Isocyanurat-, Allophanat- und Biuretverbindungen, die hohe Anteile an funktionellen Gruppen enthalten und typischerweise hoch vernetzte und brüchige Polymer ergeben. Ein Reaktionsprodukt, das diese Verunreinigungen nicht enthält, zeigt im Vergleich zu einem solchen, das einen hohen Anteil von Isocyanuratverbindungen enthält, verbesserte Eigenschaften in der Wärme sowie verbesserte mechanische Eigenschaften.
Oxazolidone sind heterozyklische Ringsysteme mit Stickstoffund Sauerstoffunktionalitäten, die im allgemeinen durch die folgende Formel (I) dargestellt werden können:
Die bei der Herstellung solcher Verbindungen am meisten verwendeten herkömmlichen Katalysatoren vervollständigen die Reaktion weder in ausreichend wirksamer Weise noch in entsprechend sauberer Form. Die im Stand der Technik beschriebenen Katalysatoren haben größtenteils eine geringe Aktivität, sind im allgemeinen schwierig und nicht sicher zu handhaben, sind nicht in kommerziellen Mengen verfügbar, werden lediglich in Lösungsmitteln verwendet oder sind andererseits für den kommerziellen Einsatz nicht akzeptabel. Einige beschleunigen des weiteren die Bildung von Epoxidpolyether.
Ashida beschreibt in der US-A 4,066,628 die Verwendung eines Katalysators der Gruppe ZnR&sub2;, Zn(OCOR)&sub2;, ZnX und AIR&sub3;, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und X eine organische Bidentatgruppe bedeuten. Die Herstellung von Oxazolidonen aus einem organischen Isocyanat und einem Epoxid unter Verwendung eines quaternären Ammoniumhalogenids und einem Alkohol als Cokatalysatoren ist von Schramm in der US-A 3,313,747 beschrieben worden. Es wurden Zinkchlorid und Eisen(III)chlorid als Katalysatoren für die vorgenannte Reaktion von K. Gulbins und K. Kamann, Angew. Chem., 70, Seite 705, 1958 vorgeschlagen. So wurde auch Zinkbromid als Katalysator für die Reaktion eines Epoxids, 3-Phenoxy-1,2- propylen und Phenylisocyanat in Dimethylformaldehyd in einer Ausbeute von nur 33% Oxazolidon von Sandler, J. Polymer Science, Part A-1, S, Seite 1481, 1967 vorgeschlagen. Lithiumchlorid wurde von K. Gulbins in Chem. Ber., 93, Seite 1875, 1960 als Katalysator für die Reaktion zwischen einem aromatischen Isocyanat und einem aromatischen Epoxid beschrieben. So wurde auch Lithium-n-Butoxid als Oxazolidon- Katalysator von R.R. Deleone in J. Polymer Science, Part A-1, 8, Seite 609, 1970 beschrieben. Ein Addukt aus Lithiumbromid und Tributylphosphinoxid als Oxazolidon-Katalysator wurde von J.E. Herweh und W.J. Kauffman in Tetrahedron Letters, Nr. 12, Seite 809, 1971 dargestellt. So beschreibt auch Glasgow in der US-A 3,702,839 (14. November 1992), daß ein Phosphoniumsalz als Oxazolidon-Katalysator verwendet wird. S.Kimura und H. Samejima (Japanisches Patent 48-70797, 25. September 1973) berichten, daß wasserlösliche Katalysatoren der Gruppe spezieller organischer Metallchelate, Alkylglycidylammoniumsalze, Trialkyl- (Triaryl- oder Trizykloalkyl-)borate und Trialkyl(oder Triaryl-)phosphine Oxazolidon-Katalysatoren darstellen. Y. Iseda und F. Odaka et al. beschreiben in der japanischen Patentschrift 49-37999, 9. April 1974 epoxidlösliche quarternäre Ammoniumverbindungen und/oder Lithiumhalogenidphosphinoxid-Komplexes als Oxazolidon-Katalysatoren. Ashida beschreibt in der US-A 3,817,938 (18. Juni 1974) Alkoxide oder Phenoxide von Metallen der Gruppen IIA oder IIIA des Periodensystems als Oxazolidon-Katalysatoren. M.J. Marks et al. beschreiben in der US-A 4,658,007 (14. April 1987) die Herstellung eines oxazolidonhaltigen Polymeren oder Vorläufers aus einem Polyepoxid und einem Polyisocyanat unter der Verwendung eines organischen Antimonjodidkatalysators. So ist ebenfalls von Disalvo, US-A 4,424,316; Goel, US-A 4,613,660 und Waterman, US-A 4,731,428 bekannt, die Umsetzung von Epoxidverbindungen und Isocyanatverbindungen bei der Herstellung von aushärtenden Materialien durchzuführen.
Übliche Katalysatorsysteme beschleunigen die oxazolidonbildende Reaktion in nicht ausreichend wirksamer Weise. Übliche Isocyanate, wie MDI und TDI, bilden des weiteren unerwünschte Reaktionsnebenprodukte. Im Hinblick darauf besteht ein wesentliches Bedürfnis, ein Reaktionssystem aus Isocyanatreaktionsteilnehmern und einem Katalysator, der unter gleichmäßiger Bildung von Oxazolidon ohne wesentliche Bildung von Reaktionsnebenprodukten arbeitet, zur Verfügung zu stellen.

Zusammenfassung der Erfindung

Wir haben ein System mit einem Isocyanatreaktionsteilnehmer und einem Katalysator, der zur schnellen und wirkungsvollen Herstellung von Oxazolidonverbindungen ohne gleichzeitige Bildung von Verunreinigungen aus trimerem Isocyanurat verwendet werden kann, entwickelt. Das System umfaßt die katalysierte Reaktion einer epoxidhaltigen Verbindung und einem sterisch gehinderten Isocyanat. Der Katalysator enthält ein Zinkhalogenid (ZnX&sub2;), wie Zinkjodid, Zinkbromid und Zinkchlorid. Die in-situ Herstellung eines Zinkhalogenid- Katalysators kann ebenfalls in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Beispielsweise kann Zinkjodid durch die Umsetzung einer Zinkverbindung und einer Jodid-verbindung (ein nicht einschränkendes Beispiel einer in-situ Herstellung ist: ZnA&sub2; + 2 MJ T ZnJ&sub2; + 2 MA, worin M ein einwertiges Metallkation und A ein einwertiges austauschbares Anion bedeuten) hergestellt werden. Wir haben festgestellt, daß das erfindungsgemäße sterisch gehinderte Isocyanat unter den angegebenen Reaktionsbedingungen nicht trimerisiert. Des weiteren wandeln die neuen Katalysatoren Isocyanat und Epoxid in Oxazolidon um. Die Wirkungen führen insgesamt zu hohen Ausbeuten von Oxazolidon, das frei von ungewunschten Reaktionsnebenprodukten ist. Das Katalysatorsystem ist stabil, löslich und aktiv in heißschmelzenden und lösungsmittelfreien Systemen, tolerant gegenüber Wasser und atmosphärischen Verunreinigungen, erfordert keine spezielle Handhabung und ist leicht in das System einzumischen.
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxazolidonverbindungen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einem Zinkhalogenid. Ein zweiter Aspekt der Erfindung umfaßt ein lineares Polyoxazolidonpolymer aus dem Reaktionsprodukt aus einer Polyepoxidverbindung und einer sterisch gehinderten Polyisocyanatverbindung in Gegenwart des Katalysatorsystems aus dem Zinkhalogenid. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Präpolymer mit endständigen Epoxidgruppen, das aus einer Polyepoxidverbindung und dem Produkt der Reaktion aus dem sterisch gehinderten Polyisocyanat und einem Präpolymer mit endständigen Hydroxylgruppen, d.h. ein polymeres Polyol, hergestellt wird. Ein zusätzlicher Aspekt dieser Verbindung betrifft ein Vinylmonomer mit einer Oxazolidon- oder Polyoxazolidon-Funktionalität und Vinylpolymere aus diesem Monomer mit freien (hängenden) Oxazolidon-Funktionalitäten. Als letzter Aspekt betrifft die Erfindung ein funktionelles Material, wie ein Klebstoff, Dichtungsmittel, eine Beschichtung, eine Vergießverbindung, eine Pulverbeschichtung, usw., mit der erfindungsgemäßen Oxazolidon- oder Polyoxazolidonverbindung.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Oxazolidon- und Polyoxazolidonprodukten, das die Umsetzung einer organischen sterisch gehinderten Isocyanatverbindung und einer Epoxidverbindung in Gegenwart einer wirksamen Menge einer Katalysatorverbindung aus einem Zinkhalogenid, d.h. Zncl&sub2;, ZnBr&sub2; und ZnJ&sub2; oder eines in-situ erzeugten Zinkhalogenids, umfaßt. Die Erfindung stellt die Oxazolidonverbindungen in wirkungsvoller Weise her, die im wesentlichen frei von trimerem Isocyanurat und anderen Verunreinigungen, die auf die Gegenwart von sterisch gehinderten Isocyanaten zurückzuführen sind, sind. Die Oxazolidon- und Polyoxazolidonmaterialien werden vorzugsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Weise hergestellt, daß weniger als etwa 1 Gew.-% der Isocyanuratverbindung vorhanden sind.
Der Ausdruck "in-situ erzeugtes Zinkhalogenid" beinhaltet die Zugabe von Zink und halogenidhaltigen Reaktionsteilnehmern in die Reaktionsmischung aus dem Isocyanat und der Epoxidverbindung, die dann ausreichend schnell unter Bildung eines Zinkhalogenids zur Katalyse der Bildung des Oxazolidons abreagieren können. Bei der Herstellung von Polyoxazolidonen durch die Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einer Polyepoxidverbindung können die relativen Mengen an organischem Polyisocyanat und des Polyepoxid zur Herstellung der gewünschten Reaktionsprodukte eingestellt werden.
Die Reaktion sterisch gehindertes Isocyanat/Epoxid, die durch das erfindungsgemäße Katalysatorsystem aus einem Zinkhalogenid katalysiert wird, wird vorzugsweise in der Schmelze ohne die Gegenwart eines Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur im Bereich von etwa 80ºC bis etwa 250ºC für einen Zeitraum von bis zu 10 Stunden durchgeführt. Die Wahl des Zinkhalogenid- Katalysators kann je nach gewünschtem Produkt, Löslichkeit des Katalysators in den Reaktionsteilnehmern und Verfahrensbedingungen variieren. Der Katalysator ist vorzugsweise ZnJ&sub2;, das das am meisten verwendete Zinkhalogenid bei der Herstellung von linearen Oxazolidon-Funktionalitäten oder Oxazolidonpräpolymeren ist.
Der Katalysator ist in einer Menge, die für die Bildung des Oxazolidonrings während eines für kommerzielle Zwecke ausreichend kurzen Zeitraums benötigt wird, vorhanden. Die genaue Menge an Katalyator kann in jedem speziellen Fall je nach gewünschtem Produkt und Verfahrensbedingungen variieren, jedoch liegt sie vorzugsweise in der Reakionsmischung im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen und anorganischen Reaktionsteilnehmer vor. Die Menge an Katalysator liegt insbesondere im Bereich von etwa 0,1 bis 2 Gew.-%. Das Oxazolidonprodukt aus der Umsetzung des Polyepoxids und Polyisocyanats in Gegenwart eines Zinkhalogenidkatalysators enthält typischerweise weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,2 Gew.-% Rest an Zinkhalogenidkatalysator.
Der hier in der Anmeldung verwendete Ausdruck "Oxazolidonverbindungen" umfaßt sowohl das Monomer oder kleine Molekülverbindungen als auch Polymere mit sich wiederholenden Hauptkettenstrukturen aus dem Oxazolidonpolymer oder Vinylpolymere mit freien Oxazolidongruppen. Eine allgemeine Darstellung einer Oxazolidonverbindung ist bereits eingangs in Formel I wiedergegeben.
Der hier vorliegend und in den Ansprüchen verwendete Ausdruck "sterisch gehindertes organisches Isocyanat" bedeutet eine organische Verbindung mit einer oder mehreren Isocyanatgruppe(n) (-NCO), worin das Stickstoffatom der Isocyanatverbindung direkt mit einem tertiären Kohlenstoffatom verbunden ist.
Die in dieser Erfindung verwendeten sterisch gehinderten Isocyanatverbindungen sind aromatische Verbindungen mit einem sterisch gehinderten Isocyanatsubstituenten, worin das tertiäre Kohlenstoffatom mit einer aromatischen Ringstruktur nach folgender Formel (III) verbunden ist:
worin R eine C&sub1;-Alkylgruppe, der aromatische Ring lediglich die Darstellung eines substituierten Rings oder eines Mehrring- Systems und n vorzugsweise 1-3 bedeuten.
Diese Verbindungen sind Isocyanatverbindungen an aromatischen Ringstrukturen, worin die sterisch gehinderte Isocyanatgruppe in meta-, ortho- oder para-Stellung zu einer Vinylgruppe oder einer zweiten sterisch gehinderten Isocyanatgruppe substituiert sein kann. Diese Verbindungen umfassen sterisch gehinderte aromatische Diisocyanatverbindungen und vinylsubstituierte sterisch gehinderte aromatische Monoisocyanatmonomere. Repräsentative Beispiele für die am meisten bevorzugten Isocyanatverbindungen sind m-TMI und m-TMXDI [bekannt als 3- Isopropenyl (α,α-dimethylbenzyl)isocyanat bzw. 1,3-Bis(α- isocyanatoisopropyl)benzoli. Die als m-TMXDI bezeichnete Isocyanatverbindungen ist ebenfalls als Tetramethylxyloldiisocyanat bekannt. Ebenso vorteilhaft und bevorzugt sind die Paraisomere dieser Verbindungen, d.h. 4-Isopropenyl (α-α- dimethylbenzyl)isocyanat bzw. 1,4-Bis-(α-isocyanatoisopropyl)benzol. Am meisten bevorzugt sind die sterisch gehinderten aromatischen Diisocyanatverbindungen.
Der vorliegend und in den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Epoxid" bedeutet eine Verbindung mit einer oder mehreren Epoxidgruppe(n), d.h. Oxiranringe, die im allgemeinen durch folgende Formel (IV) dargestellt werden:
Geeignete Epoxide enthalten aromatische, aliphatische oder zykloaliphatische Gruppen. Sie können als Mono- oder Polyepoxide vorliegen. Die "poly"-funktionellen Verbindungen umfassen ebenfalls difunktionelle Verbindungen. Beispiele für geeignete Monoepoxidverbindungen sind Phenylglycidylether, Allylglycidylether und Epichlorhydrin. Geeignete Polyepoxide umfassen harzartige Reaktionsprodukte aus einem Epihalodrin mit beispielsweise Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan), Bisphenol F (Bis(4-hydroxyphenyl)methan oder halogenierte Derivate davon. Diese Materialien sind im Handel erhältlich unter den Warennamen DER und EPON von Dow Chemical Company bzw. Shell Chemical Company.
Epoxidverbindungen mit zwei oder mehreren Epoxidgruppen stellen eine bevorzugte Klasse von Materialien dar. Obwohl einige Polyepoxide mehr als 100 oder noch mehr Epoxidgruppen besitzen können, ist es besonders bevorzugt, daß die Funktionalität des Polyepoxids relativ gering ist, d.h. etwa 1 bis 10 und insbesondere etwa 2 bis etwa 4. Epoxide mit niedrigerer Funktionalität sind bevorzugt und vorteilhaft für gewisse Anwendungsbereiche, denn sie ergeben typischerweise weniger stark vernetzte Polymere, die zu besseren physikalischen Eigenschaften und Eigenschaften in der Wärme neigen und zudem sehr viel leichter verarbeitet werden können. Beispielsweise werden Diepoxide in Verbindung mit Diisocyanaten unter Bildung linearer thermoplastischer Polymere verwendet. Eine bevorzugte Gruppe von Diepoxiden umfaßt die Diglycidylether von Bisphenol A, Bisphenol F, hydriertes Bisphenol A, Butandiol, Neopentylglycol und Mischungen daraus.
Eine geeignete Gruppe von Epoxidverbindungen sind aromatischer Natur. Dazu zählen beispielsweise Glycidylether von mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden mononuklearen und mit Ringen verbundenen polynuklearen Phenolen, wie Resorzin, Hydrochinon, Pyrokatechol, Saligenin, Phlorogluzin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin und dergleichen.
Diese Gruppe von aromatischen Epoxidverbindungen umfaßt ebenfalls die Glycidylether von an den Ringen nicht kondensierten polynuklearen Phenolen, die hergestellt werden können aus der Umsetzung von Epichlorhydrin oder Epibromhydrin und einem an den Ringen nicht kondensierten polynuklearen Phenol folgender allgemeiner Formel (V):
worin R 0 bis 4 Substituenten der Gruppe aus Halogenatomen und niedrigmolekularen Alkylgruppen und A eine brückenbildende Gruppe aus der Klasse der Gruppen Alkylen, substituiertes Alkylen, Carbonyl, Ether, Sulfid, Sulfon und eine einzelne kovalente Bindung bedeuten. Die "niedrigmolekulare Gruppe" bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Typische Beispiele für diese an den Ringen nicht kondensierte Epoxidverbindungen sind Diglycidylether folgender phenolischer Verbindungen: 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)butan (Bisphenol B), 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, (Bisphenol A), 1,1-Bis(4- hydroxyphenyl) propan, 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan, 2-(3- Hydroxyphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)butan, 1-Phenyl-1-(2- hydroxyphenyl)-1-(3-hydroxyphenyl)propan, 1-Phenyl-1,1-bis(4- hydroxyphenyl)butan, 1-Phenyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)pentan, 1-Tolyl-1-bis(4-hydroxyphenyl)ethan, Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3- brom-4-hydroxyphenyl)diphenylmethan, 1,1-Bis(3-brom-4- hydroxyphenyl)-1-(2,5-dibromphenyl)ethan, Bis(3,5-dibrom-4- hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)diphenylmethan, 1,1- Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-1-(2,5-dibromphenyl)ethan, Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfon.
Die Glycidylether von Novolak-Harzen können ebenfalls als erfindungsgemäße Epoxidverbindung verwendet werden. Die Novolak-Harze sind Produkte aus der sauren Kondensation von Phenol oder substituiertem Phenol mit Formaldehyd. Die Glycidylether solcher Harze können durch die folgende allgemeine Formel (VI) dargestellt werden:
worin n' ein mittlerer Wert von etwa 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12; R 0 bis 4 Substituenten, jeweils voneinander unabhängigen Halogenatomen, niedrigmolekulare Alkylgruppen, Arylgruppen oder Aralkylgruppen, wobei Halogenatome oder niedrigmolekulare Alkylgruppen bevorzugt sind, bedeuten. Die obige Formel stellt nur einen Idealfall dar und ist daher nur eine Annäherung. Die Verbindungen werden durch die Kondensation von Formaldehyd mit phenolischen Verbindungen hergestellt. Dieses Herstellungsverfahren ergibt eine große Vielzahl von verzweigten/unverzweigteten Systemen mit vielen verschiedenen Molekulargewichten, die insgesamt annäherungsweise durch die obige allgemeine Darstellung ausgedrückt werden.
Des weiteren können Dizyklopentadiendioxidepoxide verwendet werden. Diese Materialien zeigen folgende Formel (VII):
Außerdem können in der vorliegenden Erfindung Vinylzyklohexendioxide, wie beispielsweise die Verbindung mit der Formel (VIII) verwendet werden:
Dizyklohexyloxidcarboxylate können ebenfalls als Epoxidverbindung in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese Verbindungen werden durch die allgemeine Formel (IX) dargestellt:
worin R jeweils eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 0 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet und B eine zweiwertige brückenbildende Gruppe darstellt, die aus der Klasse mit folgenden Formeln (X, XI und XII) ausgewählt ist:
worin R' ausgewählt ist aus niedrigmolekularen Alkylengruppen, niedrigmolekularen Oxyalkylengruppen und Arylengruppen usw. Beispiele für Dizyklohexyloxidcarboxylate sind 3,4-Epoxy- cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6- methylcyclahexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)maleat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)succinant, Ethylen[bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat)], und dergleichen.
Die Glycidylderivate von primären aromatischen Aminen können erfindungsgemäß als Epoxidverbindung verwendet werden. Diese Verbindungen werden durch die folgende Formel (XIII) dargestellt:
worin n" eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet; R ein aromatischer Rest mit der Wertigkeit n" ist und ausgewählt ist aus der Gruppe von aromatischen Resten, wie Phenyl, Phenylen, Diphenylen usw. Beispiele für solche Verbindungen sind N,N-diglycidylderivate des Anilins, 2,4-Tolylendiamin, 2,6-Tolylendiamin, m-Phenylendiamin, p-phenylendiamin, 4,4'- Diaminodiphenyl, 4,4-Diaminodiphenylmethan, 2,2-Bis(4- aminophenyl)propan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)butan, 4,4'- Diaminodiphenylsulfat, 4,4-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'- Diaminodiphenylether und 1,5-Diaminonaphthalin, und ähnliche Polyphenylpolyamine mit Methylenbrücken von etwa 35 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-% Methylendianiline. Der verbleibende Teil dieser Mischung besteht aus Triaminen und Polyaminen mit einem größeren Molekulargewicht. Diese Polyaminmischungen werden durch die Kondensationsreaktion von Anilin und Formaldehyd gebildet.
Wie bereits oben ausgeführt wurde, sind die Epoxidverbindungen mit einer oder mehreren Epoxidgruppe(n) eine bevorzugte Klasse für das Ausgangsmaterial. Im Hinblick auf die Funktionalität sind aromatische Epoxide eine bevorzugte Klasse für die Ausgangsmaterialien und die Glycidylether von nicht an den Ringen kondensierten polynuklearen Phenolen bedeuten eine weitere bevorzugte Klasse. Beispiele für diese Klasse sind oben angegeben.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator umfaßt ein Zinkhalogenid (ZnX&sub2;, worin x = Cl, Br, J). Bei der Umsetzung eines sterisch gehinderten Isocyanats und eines Epoxids stellen diese Katalysatoren auf wirkungsvolle Weise wesentliche quantitative Ausbeuten einer Oxazolidonverbindung her, wobei keine bedeutsamen Mengen an Isocyanuratverbindungen gebildet werden. Diese Katalysatoren, insbesondere ZnJ&sub2;, machen die Oxazolidonherstellung erst kommerziell einsetzbar, nicht zuletzt deswegen, weil sie relativ sicher zu verwenden sind, leicht zu handhaben sind und relativ wirtschaftlich arbeiten. ZnJ&sub2; ist ebenfalls bevorzugt, weil es der am meisten verwendete Katalysator bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Oxazolidonmonomere und -polymere ist. Bei der Herstellung von linearen Oxazolidonpolymeren soll beispielsweise die Löslichkeit von ZnBr&sub2; in der Mischung aus den Reaktionsteilnehmern Epoxid/Isocyanat im allgemeinen als effektive katalytische Aktivität betrachtet werden.
Die Zinkhalogenide können ebenfalls in situ in der Reaktionsmischung aus den Epoxid- und Isocyanatverbindungen erzeugt werden. Dieses geschieht durch die Zugabe einer Zinkverbindung und einer entsprechenden Anzahl von Äquivalenten einer Halogenidverbindung zur Reaktionsmischung. Die Zink- und Halogenidverbindungen reagieren mit ausreichender Schnelligkeit unter in situ Bildung einer katalytischen Menge an Zinkhalogenid (ZnX&sub2;) bevor überhaupt eine wesentliche Isocyanoratbildung geschehen kann. Zu geeigneten Zinkverbindungen zählen Zinkacetat, Zinkcarbonat, Zinksterat, Zinknaphthenat, Zinktrifluoracetat, Zinktetrafluorborat, usw. Geeignete Halogenidverbindungen sind beispielsweise Kaliumjodid, Natriumjodid, Kupfer(II)iodid, Silberjodid, Magnesiumjodid, deren entsprechende Bromid- und Chloridsalze usw. Eine besonders geeignete in situ Kombination ist Zn(OAc)&sub2; und KJ. Die relativen Mengen der Halogenidverbindung und Zinkverbindungen können unter Anwendung herkömmlicher Berechnungen bestimmt werden.
Die relativen Mengen des sterisch gehinderten Isocyanats und der Epoxidverbindungen können unter Zugrundelegung der Anzahl der aktiven Epoxidgruppen in der Epoxidverbindung, der Anzahl der aktiven Isocyanatgruppen in der Isocyanatverbindung und des gewünschten Endprodukts berechnet werden. Dieses bedeutet, daß die relativen Mengen des verwendeten Epoxids und des sterisch gehinderten Isocyanats in typischer Weise die Art des gebildeten Produkts steuern. Wenn beispielsweise ein stöchiometrischer Überschuß an Isocyanat verwendet wird, führt dies zu einer Oxazolidonverbindung mit endständigem Isocyanat. Des weiteren kann das Molekulargewicht des entstandenen Polymeren durch die relativen Mengen an Ausgangsmaterialien gesteuert werden. Die Verwendung von relativ äquivalenten Mengen an Epoxid und sterisch gehindertem Isocyanat führt zur Herstellung von Polyoxazolidonen mit größerem Molekulargewicht. Im allgemeinen wird jedoch die erfindungsgemäße Reaktion bei einem Verhältnis von etwa 0,2 bis 20 Äquivalenten Epoxidfunktionalität pro Äquivalent -NCO-Funktionalität und in Gegenwart einer effektiven katalytischen Menge eines Zinkhalogenids oder einer in-situ erzeugten Zinkhalogenidverbindung durchgeführt.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Polyoxazolidonverbindungen sind lineare Polymere, die in erster Linie durch Umsetzung von Diepoxidverbindungen mit sterisch gehinderten Diisocyanatverbindungen hergestellt werden. Die Diepoxyverbindungen und die Isocyanatverbindungen wurden bereits eingangs beschrieben. Die erfindungsgemäßen linearen polymeren Oxazolidonverbindungen können durch einfaches Vermischen einer Diepoxidverbindung bei erhöhten Temperaturen mit einer sterisch gehinderten Diisocyanatverbindung in Gegenwart eines ZnX&sub2; Katalysatorsystems hergestellt werden. Die Menge des Zinkhalogenidkatalysators, beispielsweise Zinkjodid oder insitu erzeugtes Zinkjodid, kann über einen breiten Bereich je nach Verfahrensbedingungen variieren. Die Menge des Katalyators liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von etwa 0,01% bis etwa 4 Gew.-% der vereinten organischen und anorganischen Reaktionsteilnehmer. Insbesondere werden etwa 0,1 bis 2 Gew.-% Katalysator verwendet. Der für die Herstellung von linearen Oxazolidonpolymeren verwendete Katalysator ist vorzugsweise ZnJ&sub2;, nicht zuletzt deshalb, weil er für eine große Vielzahl von Reaktionsmischungen der effektivste ist.
Die linearen Oxazolidonpolymeren können die Form einer viskosen Flüssigkeit oder eines Feststoffs je nach Molekulargewicht annehmen. Die Molekulargewichte können erfindungsgemäß von etwa 400 bis 5000 oder mehr variieren, wobei Molekulargewichte von etwa 500000 möglich sind. Die erfindungsgemäßen Polymerverbindungen können in der Wärme und unter Druck als Thermoplast verformt werden oder sie können weiterhin durch herkömmliches Aushärten, Polymerisieren oder durch Vernetzungsmittel ausgehärtet werden. Die ausgehärteten erfindungsgemäßen Polymermassen sind für konstruktive Anwendungen, wie Getriebe, Lagerungen, Reifen, Kugelgelenkbeschichtungen, Absatzbelege, und für isolierende und dämpfende Schäume, Beschichtungen, einschließlich Pulverbeschichtungen, zum Einbetten und zur Verkapselung, geeignet.
Bei der Herstellung der linearen Oxazolidonpolymere werden die erfindungsgemäße Diepoxidverbindung und die sterisch gehinderte Diisocyanatverbindung vorzugsweise bei einem Verhältnis von etwa 0,2 bis 5 Epoxidäquivalenten pro -NCO-Äquivalent umgesetzt. Bei der Bildung der linearen Oxazolidonpolymeren wird die sterisch gehinderte Diisocyanatverbindung mit der Diepoxidverbindung insbesondere bei einem Verhältnis von etwa 0,5 bis 2 Epoxidäquivalenten pro -NCO-Äquivalent umgesetzt.
Es werden insbesondere ungefähr äquimolare Mengen der Diepoxid- und sterisch gehinderten Isocyanatverbindungen verwendet, wenn ein rein thermoplastisch nicht reaktives Material erwünscht ist. Zur Erhöhung des Molekulargewichts wird ein stöchiometrisches Verhältnis von etwa 1:1 zwischen der sterisch gehinderten Diisocyanat- und Diepoxidverbindung verwendet und die Reaktion verläuft während mehr als etwa 2 Stunden bei einer Temperatur oberhalb von 125ºC.
Das polymere Reaktionsprodukt ist ein alternierendes Polymer, wobei die Reste zwischen Resten aus der Diepoxidverbindung mit Resten aus der Diisocyanatverbindung alternieren. Das lineare Polymer kann durch die Formel: (-A - R' - A - R")n dargestellt werden, worin A ein Oxazolidonrest mit der Formel (XIV) bedeutet:
worin R' ein Rest von der sterisch gehinderten Diisocyanatverbindung bei der Bildung des Oxazolidons darstellt und R" ein Rest aus der Diepoxidverbindung bei der Bildung des Oxazolidons umfaßt; und n eine ganze Zahl von 1 bis 1000 bedeutet. Das Ende des Polymeren kann entweder freie Epoxid- oder freie Isocyanatgruppen umfassen. Geringe Überschüsse an Isocyanatverbindung oder Epoxidverbindung neigen zu der Bildung von einem Großteil von Polymeren mit Isocyanat-Endgruppen oder umgekehrt mit einem Überschuß von Epoxid-Endgruppen.
Nach der Bildung der linearen Oxazolidonpolymere können die endständigen reaktiven -NCO- oder Epoxidfunktionalitäten mit herkömmlichen Reagenzien, die mit der funktionellen Gruppe reagieren bzw. den reaktiven Charakter derselben neutralisieren können, behandelt. Diese Reaktionen machen das Oxazolidonpolymer zu einem thermoplastischen Material, das gespritzt, zu einem Film, einer Bahn, einem Pellet geformt, in eine Form extrudiert, mit einer Verstärkungsfaser pultrudiert oder für andere typsiche thermoplastiche Endverwendungen verwendet werden kann.
Vinylmonomere mit Oxazolidonresten können nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden. So kann ein Vinylmonomer mit sterisch gehinderten Mono-, Di- oder Triisocyanat- Funktionalitäten der Formel (XV):
worin R' jeweils voneinander unabhängig eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine R'-Gruppe, und n 1-3 bedeuten, mit einer Mono- oder Polyepoxidverbindung (die eine Diepoxidverbindung einschließt) unter Bildung eines Vinylmonomeren mit einer Oxazolidoneinheit und einer oder mehreren endständigen Vinylgruppe(n) umgesetzt werden. Das Vinylmonomer mit der sterisch gehinderten Isocyanatfunktionalität gemäß Formel XV und die Epoxidverbindung werden bei einem Verhältnis von etwa 0,8 bis 1,2 Äquivalenten Epoxidgruppe pro Äquivalent Isocyanat-Funktionalität vereint. Die Reaktionsteilnehmer werden vorzugsweise bei einem Verhältnis von etwa 1:1 Äquivalenten Epoxid-Funktionalität pro Äquivalent Isocyanat- Funktionalität vereint.
Bevorzugte Oxazolidonmonomere sind Oxazolidonmonomere aus aromatischen Vinylmonomeren mit einer oder zwei freien sterisch gehinderten Isocyanatgruppe(n). Die besonders bevorzugten oxazolidonhaltigen Monomere sind Oxazolidonmonomere, die aus aromatischen Vinylmonomeren mit einer einzigen freien sterisch gehinderten Isocyanatgruppe hergestellt worden sind. Repräsentative Beispiele für dieses Monomer sind meta- und para-TMI, die ebenfalls als 3- Isopropenyl(α,α-dimethylbenzyl)isocyanat bzw. 4- Isopropenyl(α,α-dimethylbenzyl)isocyanat bekannt sind.
Diese sterisch gehinderte Isocyanatverbindung wird dann mit einer etwa äquivalenten Menge einer Mono- oder Polyepoxid- Verbindung, wie Phenylglycidylether, Allylglycidylether, Epichlorhydrin, Diglycidylether von Butandiol und solche wie eingangs beschrieben, umgesetzt. Die Monoisocyanatverbindung wird vorzugsweise mit einer Diepoxidverbindung der Gruppe aus Diglycidylether aus Bisphenol A, Bisphenol F, hydriertem Bisphenol A, Butandiol, Neopentylglycol und Mischungen daraus umgesetzt. Die entstandenen Produkte sind Divinylmonomere mit Oxazolidon-Funktionalität mit endständigen Vinylsubstituenten. Hinsichtlich der strukturellen Darstellung einiger dieser Verbindungen wird auf die nachfolgenden Beispiele 6 und 7 verwiesen.
Diese Reaktion kann ebenfalls zur Bildung eines linearen Polyoxazolidonsubstituenten auf dem Vinylmonomer wiederholt werden. Die Vinylmonomere, die anhand der oben beschriebenen Chemie gebildet worden sind, können in einer typischen Vinylpolymerisierung unter Bildung von Vinylpolymeren mit Oxazolidon- oder Polyoxazolidongruppen in der Hauptkette vereint werden. Diese Vinylmonomere und- polymere sind als Vernetzungsmittel, polymerisierbare Haftungsbeschleuniger und dergleichen geeignet.
Die erfindungsgemäßen Vinylpolymere können durch Polymerisieren des oxazolidonhaltigen Vinylmonomeren mit anderen Vinylmonomeren, wie Ethylen, Propylen, Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Ester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren und Alkohole der Formel (XVI):
worin R H, CH&sub3;, C&sub2;H&sub5; bedeuten kann; R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe im Bereich von CH&sub3; bis C&sub4;H&sub9; sein kann; und R" abgeleitet sein kann aus: (i) geradkettigen CH&sub3;-bis C&sub4;H&sub9;- Alkoholen; (ii) gesättigten oder ungesättigten zyklischen Alkoholen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen; (iii) verzweigten C&sub3;H&sub5;- bis C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub7;-Alkylgruppen oder geradkettigen C&sub5;H&sub1;&sub1;- bis C&sub2;&sub2;H&sub4;&sub5;- Alkylalkoholen; und (iv) Alkoxy- oder Aryloxyalkylalkoholen, usw.
Die mit den oben definierten geradkettigen Alkoholen gebildeten Ester, die als hydrophobe Monomere geeignet sind, schließen Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat oder Butylmethacrylat ein. Die mit den oben beschriebenen gesättigten oder ungesättigten zyklischen Alkoholen gebildeten Ester, die als hydrophobe Monomere geeignet sind, schließen Zyklohexylacrylat, Zyklohexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Adamantylacrylat, Adamantylmethacrylat, Furfurylacrylat und Furfurylmethacrylat ein. Ester der oben beschriebenen verzweigten Alkylalkohole oder geradkettigen höhermolekularen Alkylalkohole, die als hydrophobe Monomere geeignet sind, schließen 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat, Dodecylacrylat, Dodecylmethacrylat, Octadodecylacryalat und Octadodecylmethacrylat ein. Ester aus Alkoxy- oder Aryloxyalkylalkoholen, die als hydrophobe Monomere geeignet sind, schließen Methoxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxyethylacrylat, Ethoxyethylmethacrylat, Propoxyethylacrylat, Propoxyethylmethacrylat, Butoxyethylacrylat, Butoxyethylmethacrylat, Phenoxyethylacrylat und Phenoxyethylmethacrylat ein.
Hydrophile Monomere können mit den oben beschriebenen hydrophoben Monomeren zur Bildung von Copolymeren copolymerisiert werden. Zu geeigneten hydrophilen Monomeren zählen: (i) N- substituierte Acrylamide oder Methacrylamide; (ii) α,β- ungesättigte Carbonsäuren; und (iii) Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate und ihre Homologe. Zu N-substituierten Acrylamiden oder -methacrylamiden als hydrophile Monomere zählen Diacetonacrylamid und seine Homologe, die in der US-A 3,277,056 beschrieben sind, Dimethylacrylamid, Butylacrylamid, Octylacrylamid und Isobutylmethylacrylamid. Zu den hydrophilen Monomeren der α,β-ungesättigten Carbonsäure zählen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure.
Zu den hydrophilen Monomeren des Hydroxyalkylacrylats und -methacrylats und ihren Homologen zählt Hydroxyethylacrylat und -methacrylat, Diethylenglycolmonoacrylat und -monomethacrylat, Triethylenglycolmonoacrylat und -monomethacrylat, Polyethylenglycolmonoacrylat und -monomethacrylat mit einem Molekulargewicht bis 1000, lineares oder verzweigtes Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, Dipropylenglycolmonoacrylat und -monomethacrylat, Tripropylenglycolmonoacrylat und -monomethacrylat, Tetrapropylenglycolmonoacrylat und -monoacrylat und Polypropylenglycolmonoacrylat und -monomethylacrylat mit einem Molekulargewicht bis 1000.
Geeignete Lösungsmittel oder Trägerstoffe, in denen diese hydrophoben und hydrophilen Monomere polymerisiert werden können, sind Ethylacrylat, Amylacetat, Butylacetat, Butylcellosolveacetat, Cellosolveacetat, Methylcellosolveacetat, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Butylcellosolve, Cellosolve, Methylcellosolve, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Toluol und Xylol. Andere Lösungsmittel, die als Trägerstoffe im Stand der Technik wohl bekannt sind, können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Trägerstoffe können ebenfalls aus einem oder einer Mischung aus den vorgenannten Lösungsmitteln in jedem Mengenverhältnis bestehen.
Das Verfahren zur Herstellung des Copolymeren umfaßt im allgemeinen das Vermischen der hydrophoben und hydrophilen Monomere in einem geeigneten Lösungsmittel/Trägerstoff der oben genannten Art unter Bildung einer gleichförmigen Mischung und Induzieren der Polymerisation. Die Polymerisation kann durch herkömmliche Initiatoren, wie Peroxide und dergleichen oder durch Strahlung oder Redoxsysteme initiiert werden. Die Polymerisation verläuft in der Regel bei Temperaturen zwischen etwa 0ºC und 120ºC und vorzugsweise bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels/Trägerstoffs.
Die für erfindungsgemäßen Oxazolidonsysteme geeigneten Präpolymere umfassen viskose flüssige, halbfeste und feste Präpolymere. Diese werden typischerweise hergestellt, indem zunächst ein Präpolymer mit endständigem Isocyanat gebildet wird, das das Reaktionsprodukt aus einem polymeren Polyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen (-OH) und der erfindungsgemäßen sterisch gehinderten Polyisocyanatverbindung darstellt. Dieses Präpolymer mit endständigem Isocyanat wird dann mit einer Polyepoxidverbindung unter Bildung eines oxazolidonhaltigen Epoxidgruppen ausbildenden Präpolymeren umgesetzt.
Bei der Reaktion zur Bildung des Präpolymeren mit endständigem Isocyanat betragen die -NCO-Äquivalente pro Äquivalent Hydroxyl-Funktionalität im polymeren Polyol mehr als 1, d.h. etwa 1,1 bis 5. Die Reaktion wird typischerweise bei erhöhter Temperatur im Bereich von etwa 80ºC bis etwas 250ºC während einer Zeitdauer von bis etwa 10 Stunden durchgeführt. Bei der Umsetzung zwischen der Polyepoxidverbindung und dem Präpolymer mit endständigem Isocyanat liegen mehr als 1, d.h. etwa 1,1 bis 10 Äquivalente Epoxid-Funktionalität pro Äquivalent -NCO- Funktionalität vor. Diese Reaktion wird in Gegenwart eines Zinkhalogenidkatalysators mit den eingangs genannten Reaktionsbedingungen für die erfindungsgemäße Isocyanat/- Epoxidreaktion durchgeführt.
Die Polyhydroxyverbindungen zur Bildung der erfindungsgemäßen Präpolymere sind bei Raumtemperatur im allgemeinen flüssige Zusammensetzungen und besitzen ein Molekulargewicht und eine Hydroxylfunktionalität, die zu einem Präpolymeren mit akzeptabler Viskosität führen. Eine geeignete Polyhydroxyverbindung kann typischerweise ein Molekulargewicht von weniger als etwa 20000 oder typischerweise weniger als 10000, vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 6000, aufweisen, wobei die kommerziell verfügbaren von etwa 200 bis 5000 besonders bevorzugt sind, damit die Reaktivität der Viskosität gesteuert wird. Die Hydroxylfunktionalität der Verbindungen bewegt sich typischerweise im Bereich von etwa 2-4. Höhere Hydroxylfunktionalitäten können zu Präpolymeren mit nicht akzeptierbaren hohen Viskositäten führen. Es ist festgestellt worden, daß bromierte oder phosphorylierte Polyole allein oder in Kombination mit üblichen Polyolen die Flammschutzeigenschaften verstärken können.
Bevorzugte Polyhydroxylverbindungen, d.h. Polyole, sind Polyoxyalkylenverbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül. Beispiele für solche Verbindungen sind Polyethylenglycole, Polypropylengycole, Polytetramethylenglycole, Polybutylenglycole, Polybutadiendiole und -triole, hydroxylhaltige Polyester mit niedrigem Molekulargewicht, hydroxylhaltige Polyesteramide, Polyalkylenetherglycolverbindungen, hydroxylhaltige Öle, einschließlich Zungenöl und dessen Alkylmodifikationen, wobei die am meisten bevorzugten hydroxylhaltigen Verbindungen polymere Diole oder Triole mit einem Molekulargewicht sind, die zur gewünschten Viskosität für das Endprodukt führen. Die sterisch gehinderten Isocyanatverbindungen und die Epoxidverbindungen zur Bildung der erfindungsgemäßen Präpolymere sind oben bereits ausgeführt.
Die erfindungsgemäßen oxazolidonhaltigen, endständige Epoxidgruppen aufweisenden Verbindungen, Polymere und Präpolymere können mit typischen epoxidreaktiven Verbindungen gehärtet werden. In den typischsten Fällen reagiert die Epoxidverbindung mit einer Verbindung, die einen freien reaktiven Wasserstoff aufweist. Die folgenden Beispiele für Zusammensetzungen haben erläuternden Charakter.
(1) Die Zusammensetzungen können aus einer Mischung hergestellt werden, die (a) eine Oxazolidonverbindung mit endständigen Epoxidgruppen und (b) ein polyfunktionelles Amin, d.h. ein Amin mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen an der Aminogruppe, die sich am gleichen Stickstoffatom oder an verschiedenen Stickstoffatomen befinden können, enthält, vorzugsweise in einer Menge, die ausreichend ist, um zwischen 0,2 bis 4,0 Wasserstoffatome an der Aminogruppe pro Epoxidgruppe des Oxazolidons und vorzugsweise zwischen etwa 0,5 bis 2,0 Wasserstoffatome an der Aminogruppe pro Epoxidgruppe zu liefern. Geeignete polyfunktionelle Amine umfassen Monoamine, Diamine, Triamine und höhere Polyamine, wie 2-Ethylhexylamin, Anilin, Phenethylamin, Cyclohexylamin, 2-Aminohexanol, 1,3-Diamino-2-propanol, Ethylendiamin, Butylendiamin, Xylylendiamin, Hexamethylendiamin, Dihexylentriamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, p,p'- Sulfonyldiamin, p,p'-Methylendianilin, 4,4'-Methylendianilin und dergleichen.
(2) Aushärtbare Zusammensetzungen können aus einer Mischung hergestellt werden, die (a) eine Oxazolidonverbindung mit endständigen Epoxidgruppen und (b) eine Polycarbonsäure enthält. Beispielhafte Polycarbonsäuren, die verwendet werden können, sind aliphatische, aromatische und zykloaliphatische Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Suberinsäure, Citraconsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, Phthalsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure, 3- Carboxycinnaminsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 1,2,4- Hexantricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure und dergleichen; Polycarbonsäurepolyester, d.h. Polyester mit mehr als einer Carboxylgruppe pro Molekül, wie Polycarbonsäuren der oben gezeigten Typen.
(3) Aushärtbare Zusammensetzungen können aus einer Mischung hergestellt werden, die (a) eine Oxazolidonverbindung mit endständigen Epoxidgruppen und (b) ein Polyol enthält, d.h. eine organische Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, die alkoholische Hydroxylgruppen, phenolische Hydroxylgruppen oder sowohl alkoholische wie auch phenolische Hydroxylgruppen sind, wie beispielsweise aliphatische und zykloaliphatische Polyalkohole und Phenole mit mehreren Hydroxylgruppen. Das Polyol wird in einer Menge verwendet, die zwischen 0,2 und 4,0 aktives Wasserstoff enthaltende Hydroxyl- Äquivalente pro Epoxid-Äquivalent des Oxazolidons ergeben. Die Zusammensetzungen können weiterhin modifiziert werden durch Aufnahme einer Polycarbonsäureverbindung, wie solche, die in Abschnitt (2) angegeben sind. Typische Polyole, die verwendet werden können sind Ethylenglycol, Diethylenglycol, Glycerin, Polypropylenglycole, Butandiol, Triethanolamin, Pentaerythrit, Trimethylolethan-bis(4-hydroxyphenyl)methan, Inosit, Sorbit, Trimethylolphenol, Resorzin, Pyrogallol, Hydrochinon, 1,8- Naphthalindiol, 2,4,6-Trimethylolphenolallylether, Cyclohexandiol und dergleichen.
(4) Aushärtbare Zusammensetzungen können aus einer Mischung hergestellt werden, die (a) eine Oxazolidonverbindung mit endständigen Epoxidgruppen und (b) eine Polycarbonsäure, wie in Abschnitt (2) angegeben, in einer Menge, die ausreichend ist, zwischen 0,3 und 3,0 Carboxyl-Äquivalente pro EpoxidÄquivalent des Isocyanatoxazolidons zu ergeben, enthält. Ein wie in Abschnitt (3) angegebenes Polyol kann verwendet werden, um die Zusammensetzung weiterhin zu modifizieren. In diesen Mischungen ist die Polycarbonsäure im Vergleich mit dem Polyolmodifikationsmittel eine Hauptkomponente.
(5) Aushärtbare Zusammensetzungen können aus Mischungen hergestellet werden, die (a) ein Oxazolidon mit endständigen Epoxidgruppen und (b) irgendeine der folgenden Klassen von Verbindungen, nämlich Polythiole, wie die Schwefelanaloge der in Abschnitt (3) angegebenen Polyole, Phenol/Aldehyd- Kondensate, Harnstoff/Aldehyd-Kondensate, Melamin/Aldehyd- Kondensate, Polyamine, Polyamide, Polycarbonsäurehalogenide und dergleichen enthält.
(6) Aushärtbare Zusammensetzungen können aus latente Einkomponentensystemen von epoxidfunktionellen Oxazolidonen hergestellt werden. Dieses schließt das Aushärten durch Hitze, UV oder andere Mittel ein. Katalysatoren für die Aushärtung in der Wärme sind Dicyandiamide, BF&sub3; Aminsalze, wie BF&sub3; Monoethylamin, Imidazole, wie 2-Ethyl-4-methylimidazol, Benzyldimethylamin, bizyklische Amidine, bizyklische Amidinsalze und andere quaternäre Aminsalze, wie Benzyltriethylammoniumchlorid.
(7) Aushärtbare Zusammensetzungen können aus einer Mischung hergestellt werden, die (a) ein Oxazolidon mit endständigen Epoxidgruppen und (b) ein Diisocyanat- oder Isocyanatpräpolymer enthält. Disocyanate können TMXDI, MDI (4,4'- Diphenylmethandiisocyanat), TDI (Tolyoldiisocyanat), IPDI (Isophorondiisocyanat) und dergleichen sein.
Die Oxazolidonverbindungen mit endständigen Epoxidgruppen und ihre ausgehärteten Harze zeigen ausgezeichnete Eigenschaften in der Wärme, eine gute chemische Stabilität und Lösungsmittelstabilität und eine ausgezeichnete Zähigkeit und Flexibilität. Sie können in funktionellen Materialien, wie Klebstoffen, Beschichtungen, Dichtungsmitteln, Dichtungsmassen und in strukturellen Laminaten verwendet werden. Bei der Herstellung dieser Materialien, können die Zusammensetzungen Additive, wie Füllstoffe, Verdickungsmittel, Fasern, Antioxidantien, Pigmente, oberflächenaktive Mittel und dergleichen enthalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und enthalten die beste Ausführungsform.

Beispiel 1

Herstellung eines linearen Oxazolidonpolymeren unter Verbindung von Zinkjodid

Es werden in ein 50 ml Glasgefäß mit einem aufschraubbaren Deckel etwa 9,5 Gewichtsteile eines Diglycidylethers von Bisphenol A (EPON 828) und 6,1 Teile 1,3-Bis(α- Isocyanatoisopropyl)benzol (m-TMXDI, 0,05 Äquivalente) und 0,2 Gewichtsteile Zinkjodid gegeben. Das Glasgefäß wurde verschlossen und in einen Ofen bei 200ºC eingebracht. Nach 15 Minuten Reaktionsdauer zeigte der Inhalt des Glasgefäßes einen Viskositätsanstieg. Nach 20 Minuten wurde der Inhalt des Glasgefäßes dunkel, und nach 35 Minuten zeigte der Inhalt einen weiteren Viskositätsanstieg. Nach einer weiteren Zeitspanne schien sich die Viskosität des Inhalts des Glasgefäßes nicht mehr zu ändern.
Die obigen Reaktionsteilnehmer wurden bei einem Molverhältnis von -NCO-Gruppen zu Epoxidgruppen von 1:1 vermischt. Es bildetete sich ein harter spröder Feststoff. Gemäß IR-Analyse verblieben weder -NCO- noch Epoxid-Funktionalitäten. Das Hauptmerkmal des IR-Spektrums war eine Absorptionsbande bei 1750 cm&supmin;¹ aufgrund der Carbonylabsorption eines Oxazolidonrings. Dieses zeigte eindeutig die stöchiometrische Umwandlung der Reaktionsteilnehmer unter Bildung eines linearen Oxazolidonpolymeren, in dem keine nachweisbaren Gehalte an Isocyanurattrimeren vorhanden sind.

Beispiel 2

Vergleichsbeispiel

Es wurde Beispiel 1 exakt wiederholt, allerdings mit der Ausnahme, daß 0,2 Teile eines Di-C&sub1;&sub5;-Alkyldimethylammoniumchlorids anstelle der 0,2 Teile Zinkjodid verwendet wurden. Der Inhalt des Glasgefäßes zeigte anfänglich keine Umsetzung und das Produkt schien am Ende der Umsetzung lediglich nur leicht angedickt zu sein.

Beispiel 3

Vergleichsbeispiel

Beispiel 1 wurde exakt wiederholt, allerdings mit der Ausnahme, daß die 0,2 Gewichtsteile Zinkjodid durch 0,2 Gewichtsteile 2-Ethyl-4-Methylimidazol ersetzt wurden. Nach 20 Minuten wurde der Inhalt des Glasgefäßes zu einer dunklen festen Masse aus einem vernetzen Epoxid und freiem m-TMXDI.

Beispiel 4

Herstellung eines Präpolymeren mit endständigem Isocyanat

Es wurden 183,0g m-TMXDI (1,5 Äquivalente) und 266,0g Polymeg 1000 (Polyethylenglycol, 0,52 Äquivalente) in einen 2-Liter Reaktionsbehälter mit einem Rückflußkühler, einem Einlaß für Stickstoffgas, einem mechanischen Rührer und einem Thermometer gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 80ºC erwärmt und während zwei Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Zu diesem Zeitpunkt hatte die Reaktionsmischung einen NCO-% Wert von 10,34%.

Beispiel 5

Herstellung eines Oxazolidons aus einem Präpolymeren

Es wurde ein 250 ml Dreihalskolben mit einem Rückflußkühler, einem Einlaß für inertes Stickstoffgas, einem Magnetrührer und einem Thermometer ausgerüstet. In die Flasche wurden 110 ml Dimethylformamid, 19,0g eines Diglycidylethers von Biphenol A (0,10 Äquivalente, EPON 828), 40,8g (0,10 Äquivalente bezogen auf den -NCO-Gehalt) des Präpolymeren aus Beispiel 4 und 0,96g (3,0 mM) Zinkjodid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 140ºC erhitzt und bei dieser Temperatur während 3 Stunden 30 Minuten gehalten. Beim Abkühlen formte sich der Inhalt der Flasche zu einer festen Masse.
Eine Untersuchung des Infrarotspektrums der Probe zeigte eine geringe oder keine Absorption bei 2270 cm¹, was charakterisch für freies Isocyanat ist, und eine schwache Absorption bei 910 cm&supmin;¹, was darauf hinweist, daß im wesentlichen keine Epoxid- Funktionalität vorhanden ist. Es wurde eine starke Absorption bei etwa 1751 cm&supmin;¹ beobachtet, die die Gegenwart von wesentlichen Mengen an Oxazolidon-Funktionalität anzeigt.

Beispiel 6

Herstellung eines oxazolidonhaltigen Vinylmonomeren

Es wurden 6,049 3-Isopropenyl (α,α-dimethylbenzyl)isocyanat (m- TMI, 30 mM), 3,42g Allylglycidylether (30 mM) und 0,1g Zinkjodid in ein 50 ml Glasgefäß mit einem aufschraubbaren Deckel gegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und in einen Ofen verbracht und während 2 Stunden bei 125ºC erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums wurde das Material im Gefäß zu einer viskosen Flüssigkeit bei Raumtemperatur. Das Infrarotspektrum des Materials im Gefäß zeigt eine vollständige Abwesenheit von -NCO und die Anwesenheit von lediglich geringen Mengen an Epoxid-Funktionalität. Die vorgeschlagene Struktur ist folgendermaßen:

Beispiel 7

Herstellung eines Vinylmonomeren mit Oxazolidon-Funktionalität

Es wurden 5,0g 3-Isopropenyl (α,α-dimethylbenzyl)isocyanat (m- TMI, 0,05 M) und 8,8g eines Diglycidylethers von Bisphenol A (EPON 825, 0,025 M) und 0,05g Zinkjodid in ein 50 ml Glasgefäß mit einem aufschraubbaren Deckel gegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und in einen Ofen verbracht, wo es während 2 Stunden bei 125ºC erhitzt wurde. Das Material im Gefäß war am Ende dieses Zeitraums halbfest mit einem Erweichungspunkt zwischen 30ºC und 50ºC. Eine Infrarotanalyse der Reaktionsmischung zeigte die Anwesenheit von Epoxid- und Oxazolidon-Funktionalitäten, wobei kein wesentliches Restisocyanat vorhanden war. Die vorgeschlagene Struktur des entstandenen Reaktionsproduktes ist folgendermaßen:

Beispiel 8

Vergleichsbeispiel: Herstellung eines linearen Oxazolidons unter Verwendung eines sterisch nicht gehinderten Isocyanats

Es wurden 5,16g eines Diglycidylethers von Bisphenol A (EPON 825, 0,03 Äquivalente), 3,75 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MONDUR M, erhältlich von Mobay Chemicals, 0,03 Äquivalente) und 0,19 Zinkjodid in ein 50 ml Glasgefäß mit einem auf schraubbaren Deckel gegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und in einen Ofen bei 125ºC während 2 Stunden verbracht. Beim Abkühlen wurde das Material zu einer viskosen Flüssigkeit.
Die Analyse des Reaktionsproduktes durch Infrarotuntersuchung zeigte eine kleine Menge an Oxazolidonbildung anhand des Auftretens einer schwachen Absorption bei 1755 cm&supmin;¹, was einer sehr unvollständigen Reaktion aufgrund der Gegenwart einer starken Absorption bei 2274 cm&supmin;¹ durch die Gegenwart von wesentlichen Mengen an unumgesetzten Isocyanat entspricht. Sehr viel bedeutungsvoller ist jedoch, daß sich wesentliche Mengen an Isocyanurat, wie die starke Absorption bei 1710 cm&supmin;¹ zeigt, gebildet haben.

Beispiel 9

Vergleichsbeispiel; Herstellung von linearen Oxazolidonen unter Verwendung verschiedener Katalysatoren

Beispiel 1 wurde unter Verwendung der in Tabelle 1 gezeigten Katalysatoren, Epoxiden und sterisch gehinderten Isocyanaten wiederholt. Die Ergebnisse der Umsetzungen sind in der letzten Spalte gezeigt.
Die Ergebnisse der verschiedenen Experimente in diesem Beispiel zeigen, daß bestimmte Verbindungen, wie beispielsweise einige Tetraalkylammoniumhalogenidmaterialien, eine gewisse Aktivität bei der Beschleunigung der Reaktion zwischen dem sterisch gehinderten Isocyanat und einer Epoxidverbindung unter Bildung einer Oxazolidonverbindung besitzen. Diese Verbindungen katalysieren allerdings nicht die Reaktion ausreichend genug für kommerzielle Zwecke im Vergleich zu den Zinkhalogenidverbindungen, insbesondere ZnJ&sub2;.
Es wird ebenfalls bemerkt, daß für die besten Ergebnisse die Zinkhalogenidkatalysatoren im allgemeinen relativ löslich in der Mischung aus den Reaktionsteilnehmern sein müssen. Dieses wird in einem Beispiel in Tabelle 1, worin ZnBr&sub2; verwendet wird, erläutert. Obwohl ZnBr&sub2; in vielen System wirkungsvoll und vorteilhaft verwendet wird, wird angenommen, daß es für eine Aushärtung in der Mischung aus den Reaktionsteilnehmern EPON 828 und m-TMXDI nicht ausreichend löslich ist. Tabelle 1 Katalysator Menge EPON 828 Ergebnisse Natriumacetat Triphenylphosphin Tetra(tert.-butyl)phosphoniumbromid Keine Aushärtung (KA) Aushärtung bis zum Feststoff Gewisse Verdickung ¹ Benzyltriethylammoniumchlorid ² Acetylacetonat (CH&sub3;COCH&sub2;CO&supmin;) ³ Substiuiertes DER 332 und m-TMI für EPON 828 und m-TMXDI Katalysator Menge EPON 828 Ergebnisse Tetraethylammoniumbromid Tetramethylammoniumbromid Tetramethylammoniumchlorid Tetraethylammoniumjodid Tetrabutylammoniumjodid Tetrabutylammoniumbromid Tetrabutylammoniumchlorid Tetrabutylammoniumbromidhydrat sehr dick geringe Verdickung dick, kein Fluß fest EPON & EPON /TMXDI-Reaktion

Beispiel 10

Herstellung eines Präpolymeren mit endständigem Isocyanat

Es wurden 1001,8g PEG 1000 (Polyethylenglycol, 2,0 Äquivalente) und 488,6g m-TMXDI (4,0 Äquivalente) in einen 2- Liter Reaktionsbehälter mit einem Rückflußfühler, einem Einlaß für Stickstoffgas, einem mechanischen Rührer und einem Thermometer gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 170ºC erhitzt und gehalten, bis das NCO einen Prozentwert von 5,3% (etwa 2 Stunden) erreichte.

Beispiel 11

Herstellung eines Oxazolidons aus einem Präpolymeren mit endständigem Isocyanat

Es wurden 200g des in Beispiel 10 hergestellten Präpolymeren (0,253 Äquivalente) und 200g EPON 828 (1,064 Äquivalente) in einen 1-Liter Reaktionsbehälter mit einem Rückflußkühler, einem Einlaß für Stickstoffgas, einem mechanischen Rührer und einem Thermometer gegeben. Danach wurden 1,74g einer 3:2- Mischung (G/G) aus KJ und Zn(OAc)&sub2; (0,0032 Äquivalente) hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde auf 150ºC erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis das Epoxid-Äquivalenzgewicht einen Wert von 470 (etwa 2 Stunden) erreichte.

Beispiel 12

200g des in Beispiel 10 hergestellten Präpolymeren (0,253 Äquivalente) und 200g EPON 828 (1,064 Äquivalente) wurden in ein 1-Liter Reaktionsgefäß mit einem Rückflußkühler, einem Einlaß für Stickstoffgas, einem mechanischen Rührer und einem Thermometer gegeben. Dazu wurden 1,23g einer 2:3 Mischung aus KJ und Zn(OAc)&sub2; 2H&sub2;O (0,0016 Äquivalente KJ und 0,0032 Äquivalente Zn(OAc)&sub2; 2H&sub2;O) hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde auf 150ºC erhitzt und gehalten, bis das Epoxid- Äquivalentgewicht einen Wert von 484 (etwa 2 Stunden) erreichte.

Beispiel 13

Herstellung und Untersuchung einer Klebstoffzusammensetzung unter Verwendung eines Oxazolidons mit endständigem Epoxid

Es wurde ein Präpolymer mit endständigem Isocyanat gebildet, indem in einen 2-Liter Rührkessel 1101,44g Terathane 2900 (1470 Äquivalentgewicht, 0,75 Äquivalente, ein von duPont erhältliches Polyol) und 183,23g m-TMXDI (122,15 Äquivalentgewicht, 1,50 Äquivalente, erhältlich von American Cyanamid) gegeben werden. Die Mischung wurde unter Stickstoff gerührt. Die Temperatur erhöhte sich auf 350ºF (177ºC) und wurde während 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Zu dieser Zeit betrug der Prozentwert von NCO 2,57% (theoretisch = 2,45%).
Es wurde ein Oxazolidon mit endständigem Epoxid gebildet unter Verwendung von 850g des Präpolymeren (0,50 Äquivalente), 850g EPON 828 (188 Äquivalentgewicht, 4,52 Äquivalente) und 2,04g ZnJ&sub2; (319,18 Äquivalentgewicht, 0,0064 Äquivalente). Diese Bestandteile wurden in einem 2-Liter Rührkessel gegeben und unter Stickstoff gerührt. Das Material wurde auf 150ºC erhitzt und bei dieser Temperatur während 4 Stunden gehalten. Zu dieser Zeit zeigte die IR-Überprüfung keinen Rest an -NCO.
Die folgenden Klebstoffzusammensetzungen wurden hergestellt unter Verwendung dieses Oxazolidons mit endständigem Epoxid und unter Anwendung üblicher Aushärtungsverfahren. Alle Mengen sind in Gramm angegeben. Cab-O-Sil M-5 is ein gebranntes Siliciumdioxid (fumed silica), das als Verdickungsmittel verwendet wird und von Cabot Corporation erhältlich ist. Die Klebstoffzusammensetzungen wurden zur Bindung von Chromsäure geätztem Aluminium 2024-T3 durch Aushärten bei 350ºF (170ºC) während 2 Stunden verwendet. Einzelne Ergebnisse der Überlappungsscherung bei Raumtemperatur (durchgeführt nach dem ASTM D-1002-Standard) sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 2 Material Epoxidoxazolidon EPON 828 Dicyandiamid Cab-O-Sil M-5 Tabelle 3 Zusammensetzung Überlappungsscherung (p.s.i.)
Die vorangehende Beschreibung, Beispiele und Daten beschreiben die Erfindung, wie sie gegenwärtig verstanden wird. Da allerdings viele erfindungsgemäße Ausführungsformen hergestellt werden können, ohne den Umfang der Erfindung zu verlassen, wird die Erfindung durch die nachfolgenden Ansprüchen definiert.

Claims

1. Lineares Polyoxazolidon-Polymer mit einer Polymersequenz mit abwechselnden Resten aus einer Isocyanatverbindung und einem Diepoxid, das durch ein Verfahren erhalten wird, bei dem bei einer Temperatur von etwa 80-250ºC (i) eine sterisch gehinderte Diisocyanatverbindung, ausgewählt aus der Gruppe 1,3-Bis(α-isocyanatoisopropyl)benzol und 1,4-Bis(α- isocyanatoisopropyl)benzol und (ii) eine Diepoxidverbindung in Gegenwart einer zur Bildung des Polyoxazolidon-Polymeren ausreichend wirksamen Menge eines Zinkhalogenid-Katalysators oder einer in situ erzeugten Zinkhalogenidverbindung umgesetzt werden, wobei das lineare Polymer weniger als etwa 1 Gew.-% Verunreinigungen an Isocyanurat, Biuret oder Allophanat enthält.

2. Vinylmonomer-Zusammensetzung aus einem Reaktionsprodukt aus:

(a) einer sterisch gehinderten Isocyanatverbindung der Formel:

worin jeweils R' voneinander unabhängig eine C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylgruppe, R, H oder R' und n = 1-3 bedeuten; und

(b) einer Polyepoxidverbindung;

wobei das Reaktionsprodukt eine Epoxidfunktion aufweist und weniger als etwa 1 Gew.-% Nebenprodukte an Isocyanurat, einem Biuret oder einem Allophanats enthält.

3. Vinylpolymer-Zusaiimensetzung aus dem Reaktionsprodukt einer Nonomerverbindwig und dem Vinylmonomer nach Anspruch 2.

4. Oxazolidon-Präpolymer mit endständiger Epoxidgruppe aus dem Reaktionsprodukt aus:

(a) einem Präpolymer mit endständiger Isocyanatgruppe aus dem Reaktionsprodukt aus:

(i) einem sterisch gehinderten Polyisocyanatverbindung, wobei die Isocyanatgruppen an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden sind, das wiederum an eine aromatische Ringstruktur gebunden ist; und

(ii) einer polymeren Polyolverbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen; und

(b) einem stoichiometrischen Überschuß einer Polyepoxidverbindung.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-4, worin für jedes -NCO-Äquivalent der gehinderten Isocyanatverbindung etwa 0,2 bis 5 Epoxid-Äquivalente der Epoxidverbindung vorhanden sind.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-5, worin etwa äguimolare Mengen der gehinderten Isocyanatverbindung und der Bpoxidverbindung vorhanden sind.

7. Zusammensetzung nach einer der Ansprüche 1-6, worin die Epoxidverbindung einen Diglycidylether von (i) Bisphenol A, (ii) Bisphenol F, (iii) hydriertem Bisphenol A, (iv) Butandiol, (v) Neopentylglycol oder (vi) Mischungen daraus umfaßt.

8. Vinylpolymer-Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Vinylmonomer die Formel:

aufweist, wobei R H, CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5; sein kann; R' H oder eine Alkylgruppe im Bereich von CH&sub3; bis C&sub4;H&sub9; sein kann; und R" abstammen kann von:

(a) H, CH&sub3;- bis C&sub4;H&sub9;-;

(b) gesättigten oder ungesättigten zyklischen Alkoholen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen;

(c) C&sub3;H&sub7;- bis C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub7;- verzweigten Alkylgruppen oder C&sub5;H&sub1;&sub1;- bis C&sub2;&sub2;H&sub4;&sub5;-geradkettigen Alkylalkoholen; oder

(d) Alkoxy- oder Aryloxyalkylalkoholen.

9. Verfahren zur Herstellung von Oxazolidon-Verbindungen mit der Umsetzung einer Epoxidverbindung und einer gehinderten Isocyanatverbindung, wobei die Isocyanatgruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, das wiederum an eine aromatische Ringstruktur gebunden ist, wobei die Umsetzung bei einem Verhältnis von etwa 0,2 bis 20 Äquivalenten der Epoxidfunktion pro Äquivalent der -NCO-Funktion und in Gegenwart einer zur Bildung der Oxazolidon-Verbindung ausreichend wirksamen Menge eines Zinkhalogenid-Katalysators oder einer in situ erzeugten Zinkhalogenidverbindung durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Umsetzung in der Schmelze durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, worin die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 80ºC bis etwa 250ºC durchgeführt wird.