DE1812972A1 - Verfahren zur Herstellung von Phenylhydroxyaethern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phenylhydroxyaethern

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DE1812972A1 DE19681812972 DE1812972A DE1812972A1 DE 1812972 A1 DE1812972 A1 DE 1812972A1 DE 19681812972 DE19681812972 DE 19681812972 DE 1812972 A DE1812972 A DE 1812972A DE 1812972 A1 DE1812972 A1 DE 1812972A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von Phenylhydroxyäthern
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Phenylhydroxyäthern durch Umsetzen von "Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen mit einer Verbindung, die mindestens eine Epoxydgruppe enthält·
Epoxyverbindungen sind dafür bekannt, dass sie mit phenolischen Hydroxylgruppen unter Bildung von Phenylhydroxyäthern reagieren0 Die Umsetzung kann zur Herstellung verschiedener wertvoller Verbindungen, von Polymeren und Harzen verwendet werden. Bei dieser Reaktion werden als Katalysatoren anorganische Basen oder tertiäre Amine verwendet, die jedoch ebenfalls v/irksame Katalysatoren für Konkurrenzreaktionen der Epoxyde mit alkoholischen Hydroxylgruppen oder für die HoDepolymerisation von Epoxydgruppen-haltigen Verbindungen und dgl, sind. Im Ergebnis wird ein Produkt erhalten, das ein Gemisch von Polymeren und Harzen darstellt, die wechselnde Mengen von Verbindungen mit verschiedenem Molekulargewicht, unterschiedlicher Kettenverzweigung und unterschiedlicher Funktionalität der Endgruppen besitzen. Die Zusammensetzung der Produkte beeinträchtigt häufig das Verhalten und die Brauchbarkeit des Produkts,
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. ' Es wurde gefunden, dass derartige unerwünschte Nebenreaktionen durch die Verwendung einer anderen Katalysatorart vermindert oder unterdrückt werden können, wodurch die Ausbeute und die Reinheit der erhaltenen Hydroxyäther verbessert werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung vpn Phenylhydroxyäthern durch" Umsetzen einer Epoxydverbindung mit wenigstens einer Epoxydgruppe je Molekül mit einem Phenol mit wenigstens einer phenolischen Hydroxylgruppe in Gegenwart eines Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Phosphoniumhalogenids der allgemeinen Formel
C.
in der R.,, Rp, R·* und R. einwertige Kohlenwasserstoff gruppen und X ein Halogenatom bedeutet, als Katalysator durchführt.
■ Die neuen Katalysatoren sind hochwirksam und bezüglich der Reaktion zwischen Epoxydgruppen und phenolischen Hydroxylgruppen selektiv, ohne dass sie auf die Reaktion alkoholischer Hydroxylgruppen und Epoxydgruppen oder auf die Homopolymerisation von Epoxydgruppen einwirken.
Ausser der Verwendung als Katalysatoren bei der Herstellung von Phenolhydroxyäthern besitzen die Phosphoniumhalogenide den überraschenden Vorteil, dass sie ihre katalytische Wirkung über längere Zeitspannen beibehalten, wenn sie in einem Epoxyd gelöst sind. Hierdurch wird es möglich, lagerfähige katalysatorhaltige Epoxyde herzustellen, zu denen lediglich das Phenol zugesetzt werden muss, damit die gewünschten Phenylhydroxyäther hergestellt werden können.
90982 8 /163A
Das erfindungsgemässe Verfahren der Umsetzung einer Verbindung mit einer Epoxydgruppe und einem Phenol ergibt Phenylhydroxyäther mit Struktureinheiten der Formel
Die Epoxydverbindungen, die verwendet werden können sind solche
mit wenigstens einer 1,2-Epoxydgruppe -C-O-. Diese Verbindungen können Monoepoxyde oder Polyepoxyde seino Als Monoepoxyde können aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Epoxyde verwendet werden, die gesättigt oder ungesättigt sein könen. Sie können auch durch aromatische Ringe, Äthergruppen, Halogenatome, Estergruppen und dgl. substituiert sein. Beispiele von brauchbaren Monoepoxyden sind Alkylenoxyue, wie Äthylenoxyd, 1,2-Hexylenoxyd und Styroloxyd, Glycidylather, wie Phenylglycidyläther, Allylglycidyläther und Octadecylglycidylather und Grlycidylester, wie Glycidylacetat und Glycidylstearat.
Bevorzugte Monoepoxyde sind Monoglycidyläther von einwertigen Alkoholen und insbesondere .Monoglycidyläther von einwertigen Phenolen, z.B. Phenylglycidyläther.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Polyepoxyde sind solche Verbindungen, die im Durchschnitt mehr als eine vicinale Epoxydgruppe je Molekül besitzen. Diese Polyepoxyde können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und können gewünsentenfalls mit nicht störenden Substituenten, wie Halogenatomen, Hydroxylgruppen, Äthergruppen und Estergruppen substituiert sein.
Bevorzugte Polyepoxyde sind die Glycidylpolyäther von mehrwertigen Phenolen wie die ITovolakharze und insbesondere Glycidylpolyäther von zweiwertigen Phenolen wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)äthan, Bis(4-hydroxyphenyl)-
' 909828/1634
— 4 — '
-methan.,. Bi s(4-hydr oxy phenyl) sulf on., Resorcin und Hydrochinon·
Andere Polyepoxyde sind Polyglycidylester, wie Diglycidylphthalat und Diglycidylisophthalat, Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen wie Glycerin,· epoxydierte Ester von mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie epoxydiertes Leinöl, epoxydierte Ester von ungesättigten Alkoholen und ungesättigten Carbonsäuren, wie 3,4-Ep.oxycyelohexylmethyl-3:j4-epoxycyclohexylcarboxylat und epoxydierte. mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie epoxydiertes 2,,2:-Bis-(2-cyelohexenyl)propan.,, epoxydiertes Vinyl-; cyclohexene und epoxydiertes dimeres Cyclopentadien.
3>ie erfindungsgemäss verwendbaren Phenole sind solche, die wenigstens eine an einen aromatischen Kern gebundene Hydroxylgruppe besitzen» Die Phenole können einwertig oder mehrwertig sein und können mit einer Vielzahl verschiedener Substituenten substituiert sein· Beispiele von einwertigen Phenolen sind Monohydroxybenzol, o-Cresol und Chlorphenol, Beispiele von mehrwertigen Phenolen sind Hydrochinon, 2,2-Bis(4-hydrophenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydrophenyl)sulfon und Bis(4-hydrophenyl)methan·
Bevorzugte verwendbare Phenole sind die mehrwertigen Phenole der allgemeinen Formel
HO
in der Y ein zweiwertiges Element oder eine zweiwertige Gruppe und R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine KohlenwasserBtoffgruppe bedeuten· Bevorzugte zweiwertige Elemente oder Gruppen Y sind Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO^- und zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und R iet vorzugsweise Wasserstoff oder ein Halogenatom·
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: Die erfindungsgemäss als Katalysatoren verwendeten Phosphoniumhalogenide entsprechen der Formel
R-,
R.
R,
in der X ein Halagenatom, ζβΒ. Chlor-, Brom- oder Jodatom und
und R-j gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoff gruppen sind und R. eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist. Vorzugsweise sind R^, R2 und R, Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, Alkarylgruppen oder Arylalkylgruppen mit nicht mehr als je 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B., Phenyl-, Butyl-, Octyl-, lauryl-, Hexadecyl- oder Cyclohexylgruppen. R. ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl- oder n-Decylgruppe·
Beispiele für die verwendeten PhO3phoniumhalogenide als Katalysatoren sind Methyltriphenylphosphoniumjodid, Äthyltriphenylphosphoniumjodid, Propyltriphenylphosphoniumjodid, n-Butyltriphenylphosphoniumjodid, n-Decyltriphenylphosphoniumjodid, Methyltributyiphosphoniumjodid, Äthyltriphenylphosphoniumchlorid, n-Butyltriphenylphosphoniumchlorid und Äthyltriphenylphosphoniumbromid. Bevorzugte Phosphoniumhalogenide sind Triphenylalkylphosphoniumhalogenide.
Die Phosphoniumhalogenide können im allgemeinen durch Ver mischen von etwa äquimolaren Mengen eines Phosphine der allgemeinen Formel
E1-P-R3
mit einem Halogenid der allgemeinen R.X (wobei R-, Rg, R^, IL
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und X die genannte Bedeutung haben) und Erhitzen des Gemische gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Diäthyläther, Benzol, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff hergestellt werden.
Zur Erläuterung der Herstellungsweise der Phosphoniumhalogenide wird Äthyltriphenylphosphoniumjodid beispielsweise wie folgt hergestellt: 52 g Triphenylphosphin werden in 100 ml Benzol gelöst und langsam 32 g Äthyljodid zugefügt. Das Gemisch wird 4 Std. am Rückfluss erhitzt und der gebildete weisse Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Es werden- 63 g Äthyltriphenylphosphoniumjodid vom Schmelzpunkt 161 bis 1620C erhalten.
Die erfindungsgemäss verwendeten Mengen des Epoxyds und des Phenols können in weiten Bereichen je nach der Art des Reaktionsteilnehmers und des gewünschten Produkts schwanken. Im allgemeinen werden die Mengen derart ausgewählt, dass eine phenolische Hydroxylgruppe für gede Epoxydgruppe (die umgesetzt werden soll) vorliegt· Beispielsweise sollte 1 Mol eines Diepoxyds mit etwa 2 Mol eines einwertigen Phenols umgesetzt werden, wenn man beide Epoxydgruppen eines Diepoxyds mit einem einwertigen Phenol umsetzen will. Andererseits kann man zur Umsetzung eines Diepoxyds mit einem zweiv/ertigen Phenol zu einem monomeren Produkt unter Reaktion beider Epoxydgruppen 1 Mol des Diepoxyds mit etwa 2 Mol des mehrwertigen Phenols umsetzen. Wenn ein polymeres Produkt erwünscht ist, sollten kleinere Mengenverhältnisse verwendet werden, z.B. 4 Mol des Diepoxyds und 5 Mol des mehrv/ertigen Phenols.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders vorteilhaft zur Herstellung von Polyepoxyden mit höherem Molekulargewicht durch umsetzen eines Polyepoxyds mit niedrigem Molekulargewicht mit einem mehrwertigen Phenol.
Die Menge des als Katalysator verwendeten Phosphoniumhalogenids kann in weiten Grenzen schwanken und liegt vorzugsweise zwischen 0,01 bis 10 Gew„-$, insbesondere zwischen 0,05 und etwa 5 Gewi-fS, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer,
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-ΤΙ Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Wenn die Reaktionsteilnehmer flüssig sind, kann die Umsetzung leicht ohne Zugabe von lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln durch-. geführt werden. In manchen Fällen," insbesondere wenn ein Reaktionsteilnehmer oder beide Feststoffe oder viskose Flüssigkeiten sind, kann die Zugabe von Verdünnungsmitteln zur Erleichterung, der Umsetzung erwünscht sein. Beispiele solcher Lösungsoder Verdünnungsmitteln sind inerte Flüssigkeiten, wie Ketone, Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Toluol, Cyclohexan und dgl»
Werden bei der Umsetzung Lösungsmittel verwendet und soll das erhaltene Produkt zur Herstellung von Überzügen verwendet werden, so kann das Lösungsmittel im Reaktionsgemisch verbleiben» Andererseits kann das Lösungsmittel durch geeignete Verfahren, z»B., durch destillation und dgl. entfernt werden. Im Gegensatz, zu anorganischen Basen oder Aminen ist es nicht erforderlich, die Phosphoniiimhalogenide zu entfernen. Dies ist ein Vorteil des Verfahrens/Lm nachfolgenden Beispiel 5 erläutert wird.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte stellen die gewünschten Phenylhydroxyäther dar» Ihre physikalischen Eigenschaften hängen von den Ausgangsstoffen und deren Mengen ab. Im allgemeinen sind die Produkte Flüssigkeiten oder Feststoffe und im Falle von Harzen mit höherem Molekulargewicht stellen sie viskose Flüssigkeiten bis harte Feststoffe dar, Die Produkte besitzen wenigstens eine alkoholische OH-G-ruppe, die durch die Reaktion der Epoxydgruppe mit einer phenolischen OH-Gruppe gebildet ist.'Diese Gruppe kann weiter umgesetzt werden. Polyfunktionelle Reaktionsteilnehmer werden Produkte ergeben, deren Endgruppen phenolische OH-Gruppen und/oder Epoxygruppen sind, wobei diese Gruppen weiteren Umsetzungen zugänglich sind.
Eine Reihe von Produkten, die besonders hervorragende Eigenschaften haben, sind die Harze und Polymere, die durch
* · 909828/1634
Umsetzung von Polyepoxyden und mehrwertigen Phenolen in ■bestimmten Mengenverhältnissen erhalten werden. Wird bei deren Herstellung ein Überschuss des Polyepoxyds verwendet, so besitzen die erhaltenen Verbindungen Epoxyd-Endgruppen und können als Polyepoxyde bei bekannten Reaktionen von Polyepoxyden mit Härtungsmitteln und dgl. verwendet werden. Die neuen Polyepoxyde. mit hohem Molekulargewicht sind besonders brauchbar zur Herstellung von Überzügen, als Klebstoffe, zur Herstellung von Laminaten, von verstärkten Formkörpern nach der Wickeltechnik, für Überzüge von Strassen und Flugplätzen, für Bauzwecke, und zur Herstellung von Schaumstoffen. Die aus halogenierten mehrwertigen Phenolen hergestellten Epoxyde sind besonders brauch-φ bar als flammfeste Harze zur Herstellung von Laminaten oder Überzügen.
Reaktionsprodukte mit endständigen Epoxydgruppen können mit den gebräuchlichen Härtungsmitteln durch an sich bekannte Verfahren zu harten, unlöslichen, unschmelzbaren Produkten umgesetzt werden. Beispiel für derartige Härtungsmittel sind die mehrwertigen Carbonsäuren und deren Anhydride, Amine, amino- ' gruppenhaltige Amide, Bortrifluorid /und dessen Komplexe mit Aminen, Äthern und Phenolen, Dicyandiamid, Phenolharze, Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate und Melamin-Formaldehyd-Kondensate a Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Teere, Füllstoffe, Pigmente ■ und dgl« können gegebenenfalls zugesetzt werden. Derartige Mas-™ sen können für verschiedene wichtige Anwendungsbereiche verwendet werden, z.B. als Klebstoffe für Metalle, Holz, Beton, Gips oder als Oberflächenbeschichtungen für verschiedene Oberflächen zur Herstellung von Laminaten, von G-iesslingen und Formkörpern und zur isolierenden Einkapselung von elektrischen · Geräten«
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei Teile auf das Gewicht bezogen sind. Der in den Beispielen 4, 5 und 7 verwendete Polyäther A ist ein technischer Diglycidyläther von 2,r2-Bis(4^hydroxyphenyl)propan mit einem Molekulargewicht 350, . .
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-Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Umsetzung des Diglyeidyläthers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit Phenol in Gegenwart von Methyltriphenylphosphoniumjodid.
10 Teile des Diglycidyläthers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)· propan werden mit 2,27 Teilen Phenol und 0s01 Teil Methyltriphenylphosphoniumjodid vermischt und das Gemisch etwa 6 Std. auf 1500O gehalten. Die Struktur des erhaltenen Produkts war die folgende:
GH2 - CH
-CHo-O-
- CHo -
— Olio —
Die Analyse zeigte, dass aufgrund von Hebenreaktionen keine Epoxydgruppen verloren gegangen waren, während bei einem Vergleichsversuch mit einem tertiären Amin als Katalysator eine erhebliche Verminderung-der Epoxydgruppen beobachtet wurde.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass als Epoxydverbindung Phenylglycidyläther verwendet wurde. Die Struktur des erhaltenen Produkts die folgende:
OH ι
- O - CH2 - CH - CH2 - O -
Eine Analyse zeigte, dass im wesentlichen keine Epoxydgruppen durch Ifebenreakt ionen verloren gegangen waren, während bei einem Vergleichsversuch mit einem tertiären Amin als Katalysator eine erhebliche Verminderung der Epoxydgruppen beobachtet wurde,
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- ίο -
Beispiel 3
3667 Teile Diglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und 1130 Teile 2,2~Bis(4-hydroxyphenyl)propan wurden mit 3j8 Teilen Ä'thyltriphenylphosphoniumjodid vermischt und in einen ummantelten, mit einem Rührer versehenen Reaktionsbehälter gegeben. Der Behälterinhalt wurde auf 125°0 erhitzt, die exotherme Reaktion bis zu einem Temperaturanstieg auf 185 anlaufen gelassen, auf 1750O gekühlt und auf dieser Temperatur 30 Min. gehalten (einschliesslich der anfangs exothermen Reaktionszeit)» Das Gemisch wurde anschliessend gekühlt und ergab eine brüchige Substanz mit einem Epoxydäquivlant 515, die in einem Gemisch von Xylol und Methylisobutylketon leicht löslich war und deren Färbung nach der Gardner-Farbskala 2-3 betrug.
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des neuen Katalysators zur Herstellung eines Polyepoxyds mittleren Molekulargewichts aus einem Gemisch von Polyather A, Bisphenol A, d.h.
2,2-Bis(4-hydrophenyl)propan und Tetrabrombisphenol A, d„h. 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan,
64 Teile Polyather A, 33 Teile Tetrabrombisphenol A, 3 Teile Bisphenol A und 0,08 Teile Äthyltriphenylphosphoniumjodid (ETPPI) wurden in einen mit einem Kühlmantel umkleideten gerührten Reaktionskessel gegeben und mit Stickstoff ausgespült. Der Kesselinhalt wurde auf 12O0O erhitzt und die Temperatur nach Einsetzen der exothermen Reaktion auf 170°C ansteigen gelassen. Das Gemisch wurde 1,5 Std0 auf dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt und ergab eine brüchige Substanz, die bei etwa 75°C schmolz und in Aceton leicht löslich war. Der Epoxydgehalt des Produkts betrug 0,194 Äquivalente/100 g. Der theoretische Epoxydgehalt unter der Annahme, dass keine iJebenreaktionen stattgefunden hatten, würde ebenfalls 0,194 lquivalente/100 g betragen.
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! 100 Teile der so hergestellten Substanz wurden mit 4 Teilen Dicyandiamid vermischt und auf 1750O erhitzt« Das erhaltene Produkt war ein hartes, unlösliches, unschmelzbares Harz·
Beispiel 5
76|26 Teile Polyäther A, 23,69 Teile Bisphenol A und 0,09 Teile Methyltriphenylphosphoniumbromid wurden vermischt und 1 Std. und 20 Min. auf 122 - 1380C erhitzt. Beim Abkühlen wurde eine brüchige, lösliche, schmelzbare Substanz mit einem Epoxydgehalt von 0,196 Äquivalenten/100 g erhalten. Bezogen auf die Analyse des Ausgangsmaterials würde der theoretische Epoxydgehalt des Produkts 0,195 Äquivalente/100 g betragen, wenn keine Nebenreaktionen stattgefunden hätten.
Ähnliche Versuche wurden mit anderen Mengenverhältnissen von Polyäther A und Bisphenol' A durchgeführt unter Verwendung anderer Phosphoniumsalze, wobei auch Vergleichsversuche mit Natriumcarbonat oder mit Triethylamin (TEA) als Katalysator durchgeführt wurden. Im Falle von Natriumcarbonat als Katalysator war es notwendig, das heisse viskose Material nach vollständiger Umsetzung zu filtrieren, um den suspendierten Katalysator zu entfernen und zu verhindern, dass unerwünschte Reaktionen der verbliebenen Epoxydgruppen mit den alkoholischen Hydroxylgruppen des primär erhaltenen Reaktionsprodukts zu verhindern. Im Falle von Triäthylamin als Katalysator war es notwendig, nach dem Ablauf der Primärreaktion Vakuum anzulegen, um den Katalysator zu entfernen und eine weitere Reaktion zu vermindern.
Die Analysen der erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle angegeben, wobei sich die Wirkung der Phosphoniumsalze gegenüber den beiden üblichen Katalysatoren zur Verhinderung von Nebenprodukten deutlich zeigt.
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Katalysator Theor.Epoxydgehalt gefundener Epoxydgehalt
JSWtoög Äcj[#/iOO g
ETPPI 0,272 0,275
Il 0,250 0,244
Il 0,218 0,217
Il 0,218 0,216
ITa1-) CO ν 0,218 0,210
TEA. 0,234 0,198
Beispiel 6
Dieses Beispiel erläutert die Wirkung des Phosphoniumsalzes als Katalysator beim Lagern. Gemische des Diglycidyläthers von' 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit 0,1 Teil auf 100 Teile verschiedener Katalysatoren wurden hergestellt und bei 5O0G über verschiedene Zeiträume gemäss der folgenden Tabelle gelagert, Nach dem Lagern wurden die Gemische 10 Min. bei 163 C mit 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan umgesetzt und der Epoxydgehalt der erhaltenen Produkte bestimmt. Die Ergebnisse "zeigen, dass die Phosphoniumsalze ihre katalytische Wirkung einige Wochen beibehalten, während bei den Vergleichsansätzen ein Phosphinkatalysator merklich inaktiver wurde. Vor jeder Umsetzung in der Schmelze wurde der Epoxydgehalt des gelagerten Diglycidyläthers gemessen und in keinem Fall ein Epoxydverlust gefunden.
Katalysator Epoxydgehalt, m Iq./g, nach Lagern bei 5O0C
anfangs | nac
Kein
Triphenyl (C2H5) P.J Triphenyl (C2H5) P.Br Triphenyl (C4H9) P.J Triphenyl (CH.,) P. J Triphenyl (C2H5) P.Cl Triphenylphosphiii
Theoretisch: m Äq./g bei 0 fo Umsatz = 4,00;bei 100 f« Umsatz
909828/1634 . = 2>°°
anfangs | nach 4 2 V/o chen I nach 4 Wochen
4,0 2 ,1 4,1
2,3 - ,0 2,1
2,2 - 2,3
2,0 - 2,0
2,0 — 2,1
2,1 3 2,7
3,3 ,8 3,8
Beispiel 7
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des erfindungsgeiaässen Verfahrens bei der Herstellung von Harzen mit phenolischen Endgruppen aus einem Polyepoxyd und einem Polyphenol unter Verwendung eines molaren Überschusses von phenolischen Gruppen.
10,29 Teile Polyäther A, 8,49 Teile 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 0,019 Teile A'thyltriphenylphosphoniumjodid wurden in einen Kessel mit einem Kühlmantel und einem Rührer gegeben und mit Stickstoff ausgespült. Der Kesselinhalt wurde auf 1200C erhitzt und die exotherme Reaktion auf einen Temperaturanstieg auf 18O0O ablaufen gelassen. Nach dem Kühlen wurde ™ eine lösliche brüchige Substanz mit einem Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen von 0,082 Iq./100 g erhalten. Aufgrund der Analyse der Reaktionsteilnehmer hätte der theoretische Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen in Abwesenheit von Hebenreaktionen 0,080 Äq.,/100 g betragen.
Beispiel 8
Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Kunststoffs mit hohem Molekulargewicht.
11,4 g 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 16,9 g des gereinigten Diglycidyiäthers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 0,16 g A'thy Itriphenyl phosphonium j odid wurden in einem kleinen Tablett vermischt, auf einer heissen Platte auf 200°C erhitzt und langsam abkühlen gelassen. Das erhaltene Material war ein klares, sehr zähes Harz mit einer Viskositätszahl in 1,2-Dimethoxyäthan von 0,4 dl/g bei 250C.
Patentansprüche
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1· Verfahren zur Herstellung von Phenylhydroxyäthern. durch Umsetzen eines Epoxyds mit mindestens einer Epoxydgruppe je Molekül mit einem Plrenol mit wenigstens einer phenolischen Hydroxylgruppe in Gegenwart eines Katalysators, dadurch g ekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Phosphoniumhalogenids der allgemeinen Formel
    R,
    r;
    in der R.,,
    .,, Rp, R-- und R. einwertige Kohlenwasserstoffgruppen und X ein Halogenatom bedeutet, als Katalysator durchführt.
    2 β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epoxydverbindung ein Monoepoxyd verwendet.
    3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epoxydverbindung einen Monoglycidylather verwendet·
    4» Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epoxydverbindung Phenylglycidyläther verwendet.
    5', Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epoxydverbindung ein Polyepcxyd mit durchschnittlich mehr als einer vicinalen Epoxydgruppe je Molekül verwendet.
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    6. - Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epoxydverbindung einen Polyglycidylether eines mehrwertigen Phenols verwendet.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epoxydverbindung einen Poly.glycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan verwendet·
    8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phenol ein einwertiges Phenol verwendet·
    9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phenol Monohydroxybenzol verwendet.
    10, Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phenol ein mehrwertiges Phenol verwendet.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als mehrwertiges Phenol eine Verbindung der allgemeinen Formel
    RR R
    HO -If \\ - γ - / ,V- OH
    R RR
    in der Y eine zweiwertige Gruppe oder ein zweiwertiges Element und R ein "tfasserstoffatom oder ein Halogenatom ist, verwendet.
    12, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als mehrwertiges Phenol 2,2-Bis(4~hydroxyphenyl)propan verwendet·
    9 09828/163 4
    13;· Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phosphoniumhalogenid ein Triphenylalkylphosphoniumhalogenid verwendet»
    14·· Verfahren nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, dass man als Phosphoniumhalogenid ein TriphenylalkylphoBphoniumjodid verwendet.
    15· Verfahren nach Anspruch H, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phosphoniumhalogenid ein Triphenyläthylphosphoniumjodid verwendet·
    16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, dass man das Phosphoniumhalogenid in einer
    Menge von 0,01 bis 10 Gew.-ji, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, verwendet·
    78XXVI
    909828/1634
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