CH633818A5

CH633818A5 - Fluessige mischung auf basis eines haertbaren epoxidharzes, eines haerters fuer das harz und eines haertungsbeschleunigers.

Info

Publication number: CH633818A5
Application number: CH681978A
Authority: CH
Inventors: Ferdinand Gutekunst; Friedrich Prof Dr Lohse; Rolf Dr Schmid
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1978-06-22
Filing date: 1978-06-22
Publication date: 1982-12-31
Also published as: FR2429233A1; GB2023611B; FR2429233B1; CA1153492A; JPS553499A; GB2023611A; DE2924718A1; US4216304A

Description

Die Erfindung betrifft eine flüssige Mischung, welche Polyglycidyläther, ein zweiwertiges Phenol als Härtungsmittel und einen Härtungskatalysator enthält. Die Mischung kann als Giess-, Laminier-, Imprägnier- und Klebharz Verwendung finden. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung zur Herstellung von Kunststoffen aus dieser Mischung.

Die Umsetzung von Tris-(glycidyloxyphenyl)-propan mit mehrwertigen Phenolen in Gegenwart eines alkalischen Katalysators ist aus der DAS 1 030 021 bekannt. Die Ausgangsmischung besteht aus einer festen, glasigen Masse, die nicht als Giessharz oder Laminierharz verwendet werden kann.

Aus der US Patentschrift 3 032 527 ist die Herstellung von Kunststoffen aus Mischungen von Polyepoxidverbindun-gen mit mehrwertigen Phenolen, welche Estergruppierungen aufweisen, bekannt. Derartige Produkte weisen eine geringe Hydrolysebeständigkeit auf.

Auch die in der US Patentschrift 3 264 369 beschriebenen Mischungen aus Diglycidyläthern von Bisphenol A und Phe-nolnovolaken sind glasige, feste Produkte, welche zur Verwendung gelöst werden müssen.

Ebenfalls sind Mischungen aus Phenolnovolakpolyglyci-dyläthern und Phenolnovolaken, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 152 255 beschrieben werden, hart und spröde und können nicht vergossen werden.

Die Härtung von Phenolnovolakpolyglycidyläthern mit zweiwertigen Phenolen wird im «Handbook of Epoxy Resins von H. Lee und K. Neville. 1967» auf Seite 11-13, beschrieben. Die so hergestellten Giesslinge haben zwar unmittelbar nach der Herstellung und nach Lagerung bei Raumtemperatur eine gute Biegefestigkeit und Schlagbiegefestigkeit, sie fallen aber nach der Lagerung in Wasser bei höheren Temperaturen auf so niedere Werte zurück (siehe das Vergleichsbeispiel), dass die Produkte für gewisse Zwecke, wie z.B. Rohre und Behälter für heisses Wasser nicht mehr geeignet sind.

Die Mischungen gemäss der Erfindung sind bei Raumtemperatur flüssig und ergeben nach dem Aushärten flexible, schlagbiegfeste, wärmeformbeständige und hydrolysebeständige Kunststoffe.

Die erfindungsgemässe flüssige Mischung auf Basis eines härtbaren Epoxidharzes, eines Härters für das Harz und eines Härtungsbeschleunigers ist dadurch gekennzeichnet, dass sie a) als Harz einen bei Raumtemperatur flüssigen, estergrup-penfreien Glycidyläther eines Phenolnovolakes mit durchschnittlich mehr als 2 Glycidylgruppen im Molekül und einem Epoxidäquivalentgewicht von 150 bis 300 und b) als Härter 2,6-Dihydroxytoluol,

wobei auf 1 Äquivalent a) 0,5 bis 1,1 Äquivalente b) kommen, enthält.

Als Härtungsbeschleuniger kommen tertiäre Amine, z.B. Imidazole, z.B. 1-Methylimidazol, quaternäre Ammoniumsalze, wie z.B. Tetramethylammoniumchlorid, oder Alkali-alkoholate, z.B. Natriumäthylat, in Betracht.

Ein Teil des Härters kann durch ein halogeniertes zweiwertiges Phenol ersetzt sein, z.B. durch Tetrabrombisphenol A; das Produkt wird dadurch flammhemmend.

Zur Herstellung der Mischung erhitzt man die Harz- und Härterkomponenten zweckmässig so hoch, dass sich der Härter leicht im flüssigen Harz löst, d.h. auf Temperaturen bis 150°C, worauf man nach dem Abkühlen den Härtungsbeschleuniger zufügt. Tetramethylammoniumchlorid wird zweckmässigerweise als wässerige Lösung, z.B. 10 gewichtsprozentige Lösung, eingemischt und die Mischung im Vakuum entlüftet und entwässert, bevor sie, gegebenenfalls nach dem Eingiessen in erwärmte Formen, nach dem Aufgiessen auf Filme oder Folien oder nach dem Imprägnieren von Faserschichten, durch Erhitzen gehärtet wird. Die Härtungszeit beträgt je nach der Temperatur wenige Minuten bis zu zwei Tagen. Die Temperatur variiert von 120°Cbis 220°C.

Die gehärteten Produkte weisen eine hohe Schlagzähigkeit, gute Wärmebeständigkeit (im Vergleich zu den amin-gehärteten Systemen) und hohe Hydrolysebeständigkeit (im Vergleich zu den anhydridgehärteten Systemen) auf. Überraschend ist dabei die hohe Flexibilität und Schlagzähigkeit in Anbetracht der hohen Vernetzungsdichte in einem vorwiegend aus aromatischen Struktureinheiten aufgebauten Netzwerk. Überraschend sind auch die hohen Biege- und Schlagbiegefestigkeiten nach Langzeitlagerung bei hoher Temperatur in Wasser.

Beispiel

180 g (1,0 Äq.) eines glycidylierten Phenolnovolakes mit einem Epoxidäquivalent von 5,56 Val/kg werden mit 5,8 g (0,9 Äq.) 2,6-Dihydroxytoluol bei 110-120°C gemischt; nach dem Abkühlen werden 0,24 g 1-Methylimidazol zugemischt. Die Mischung wird im Vakuumschrank kurz von eingerührter Luft und Feuchtigkeit bei etwa 2 kPa befreit. Die Reaktionsmischung wird in eine vorgewärmte Form aus einer Magnesium und Silizium enthaltenden Aluminiumlegierung mit den Abmessungen von 15x15x4 und 15x15x1 mm gegossen und während 16 Stunden bei 160°Cgehärtet. An den gehärteten Formstoffplatten werden folgende Eigenschaften gemessen.

Biegefestigkeit

(nach VSM 77103) = 148 N/mm2 Durchbiegung

(nach VSM 77103) = 17,2 mm Schlagbiegefestigkeit

(nach VSM 77105) = 58 N.mm/mm2

Wärmeformbeständigkeit

(nach ISO R 75) = 110°C

Wasseraufnahme nach 4 Tagen bei 23°C = 0,33%

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

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Wasseraufnahme nach 220 Tagen bei 100°C

Biegefestigkeit

(nach VSM 77103) nach 220

Tagen bei 100°C in Wasser

Durchbiegung

(nach VSM 77103) nach 220

Tagen bei 100°C in Wasser

= 4 %

= 120 N/mm2

= 8 mm

Schlagbiegefestigkeit (nach VSM 77105) nach 220 Tagen bei 100°C in Wasser

48 N.mm/mm2

5 Falls man für die Mischung anstelle des 2,6-Dihydroxy-toluols 49,5 g (0,9 Äq.) 1,3-Dihydroxybenzol und als Katalysator 2,3 g einer 10%igen wässerigen Lösung von Tetramethylammoniumchlorid verwendet, erhält man Platten, welche nach 220 tägiger Lagerung in Wasser von 100°C nur noch io einen Bruchteil an Festigkeit und Flexibilität (Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit) aufweisen, im Gegensatz zu einem Produkt aus einer erfindungsgemässen Mischung.

Claims

633818 PATENTANSPRÜCHE

1. Flüssige Mischung auf Basis eines härtbaren Epoxidharzes, eines Härters für das Harz und eines Härtungsbeschleunigers, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) als Harz einen bei Raumtemperatur flüssigen, estergrup-penfreien Glycidyläther eines Phenolnovolakes mit durchschnittlich mehr als 2 Glycidylgruppen im Molekül und einem Epoxidäquivalentgewicht von 150 bis 300 und b) als Härter 2,6-Dihydroxytoluol,

wobei auf 1 Äquivalent a) 0,5 bis 1,1 Äquivalente b) kommen, enthält.

2. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Härtungsbeschleuniger c) ein tertiäres Amin, ein Imidazol, ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein Alkali-alkoholat enthält.

3. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf 1 Äquivalent der Komponente a) 0,9 bis 1,0 Äquivalente der Komponente b) kommen.

4. Verwendung der Mischung gemäss Anspruch 1 zur Herstellung eines Kunststoffes auf Epoxidharzbasis, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung bei einer Temperatur über 120°C reagieren lässt.