DE2108428C3 - Verfahren zur Herstellung von verstärten Laminaten - Google Patents
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Description
und unter Druck bei 130 bis 200° C zu einem Laminat
verarbeitet worden ist, dadurch gekennzeichnet,
daß man das faserige Material mit einer Imprägnierflüssigkeit enthaltend die Komponenten
1 bis 5 imprägniert, das Lösungsmittel abdampft, das faserigen Vorprodukt zunächst zur
Vorkondensation auf eine Temperatur von 100 bis 200°C erhitzt.
Es ist bekannt, daß Laminate hergestellt werden können durch Tränken von einem faserigen Material
mit einem Gemisch von einem Epoxyharz und einem Härtungsmittel, Abdampfen eines etwaigen Lösungsmittels,
und Härten der imprägnierten Masse durch Erhitzen unter Druck. Als Epoxyharz nimmt man
vorzugsweise ein bei Raumtemperatur festes Harz, da die imprägnierten Massen dann nach Abdampfen des
Lösungsmittels klebefrei sind, was Lagerung und Weiterverarbeitung erleichtert.
Aus den deutschen Offenlegungsschriften 15 43 884 und 18 12 972 ist bekannt, daß Polyepoxyde wie bei
Raumtemperatur flüssige Glycidylpolyäther mit mehrwertigen Phenolen in Gegenwart von Phosphinen oder
Phosphoniumhalogeniden in höher molekulare Polyepoxyde die bei Raumtemperatur fest sind umgesetzt
werden können; diese höher molekularen Polyepoxyde können dann zusammen mit Härtern verwendet werden
um harte, unlösliche, unschmelzbare Produkte herzu- 5« stellen, wovon man z. B. für die Beschichtung von
Oberflächen, in Klebemitteln, zur Herstellung von Laminaten und anderen Formkörpern Gebrauch macht.
Für die Herstellung von Laminaten insbesondere muß man dann zunächst jedes bei der Laminierung zu
verwendende feste Epoxyharz in einer getrennten Kesselanlage aus flüssigem Epoxyharz und mehrwertigem
Phenol herstellen. Dieser Extraschritt ist offensichtlich aufwendig und mühsam für einen Hersteller
von Laminaten, der meistens mit der Durchführung von solchen Verfahren in Kesselanlagen nicht vertraut ist.
Auch führt der Bedarf an einer großen Vielzahl von solchen Epoxyharzen, von denen jedes für die
jeweiligen Bedürfnisse der Laminierungspraxis »maßgeschneidert« sein muß, dazu, daß eine große Anzahl
von Epoxyharzen verschiedenen Polymerisationsgrads jeweils in kleinen Mengen hergestellt werden muß, was
technisch ungünstig ist.
Es hat sich jetzt gezeigt, daß diese Nachteile gemäß
der Erfindung überwunden werden können durch ein Verfahren zur Hersteilung von verstärkten Laminaten
aus einem faserigen Material, das imprägniert ist mit einem Umsetzungsprodukt von
(1) einem bei Raumtemperatur flüssigen Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit im
Mittel mehr als einer Epoxygruppe im Molekül,
(2) 0,05 bis 0,25 Gew.-Teilen eines tertiären Phosphins
oder eines quaternären Phosphoniumhalogenids auf 100 Gew.-Teile Glycidylpolyäther,
(3) einem zweiwertigem Phenol,
(4) einem Lösungsmittel und
(5) einer Aminoverbindung als Härtungsmittel für das Polyepoxid
und unter Druck bei 130 bis 200° C zu einem Laminat verarbeitet worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man das faserige Material mit einer Imprägnierflüssigkeit enthaltend die Komponenten 1 bis 5 imprägniert,
das Lösungsmittel abdampft, das faserige Vorprodukt zunächst zur Vorkondensation auf eine Temperatur von
100 bis 200° C erhitzt.
Es ist überraschend, daß bei einem reinen Laminierungsverfahren
ein einzelnes flüssiges Epoxyharz verwendet werden kann anstelle einer ganzen Reihe
von Epoxyharzen, wie sie bisher verwendet wurden. Ein weiterer Vorteil ist die bessere Warmfestigkeit der
erfindungsgemäß hergestellten Laminate.
Das faserige Material kann eines sein, wie es allgemein in der Literatur zur Verstärkung einer
harzartigen Matrix beschrieben ist. Beispiele sind Glasfasern in Form einzelner Fasern, Lunten, Geweben
oder Stoffen, Kohlenstoffasern, Borfasern, Siliciumfasern, Siliciumcarbidfasern. Das faserige Material kann
wie üblich vorbehandelt sein. Im allgemeinen sind Glasfasermeterialien bevorzugt.
Das Polyepoxid ist ein Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit im Mittel mehr als
einer Epoxygruppe im Molekül, der bei Raumtemperatur (250C) flüssig ist. Derartige Glycidyläther besitzen
im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht von 350 bis 400. Ein Beispiel hierfür ist »Polyether Α«, ein
Kondensationsprodukt von 2 Mol Bisphenol-A und 10 Mol Epichlorhydrin in alkalischer Lösung, wie er in der
US-Patentschrift 26 33 458 beschrieben ist.
Die tertiären Phosphine sind Verbindungen der Formel P(R)3, in der R ein Kohlenwassersloffrest,
vorzugsweise mit nicht mehr als 25 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugt ist Triphenylphosphin. Andere Beispiele
sind Tributylphosphin, Trilaurylphosphin, Tricyclohexylphosphin.
Die quaternären Phosphoniumhalogenide können dargestellt werden durch die allgemeine Formel:
R.
R4
in der X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und Ri, R2, R3 und R4 Kohlenwasserstoffreste,
wie Phenyl- oder Äthylreste bedeuten. Beispiele für bevorzugte quaternäre Phosphoniumhalogenide
sind Triphenyläthylphosphoniumhalogenide. Im allgemeinen sind die Phosphoniumhalogenide bevor-
zugt gegenüber den Phosphinen, da sie eine etwas bessere Lagerbeständigkeit besitzen.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten zweiwertigen Phenole besitzen die allgemeine
Formel:
R R
R R
HO-
-OH
RR RR
in der X ein zweiwertiger Rest, wie der Rest
CH3
CH3
— C —
CH3
ist und jedes R ein Wasserstoff- oder Halogenatom sein kann.
Bevorzugte zweiwertige Phenole sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan
und Tetrabrom-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-propan.
Die Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind vorzugsweise Flüssigkeiten, die bei Raumtemperatur oder
erhöhter Temperatur, z. B. während des Vorkondensierens oder Härtens verdampfen. Geeignete Lösungsmittel
sind flüchtige Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat,
Methyl-, Äthyl- oder Butyläther von Äthylenglykol oder Diäthylenglykol. Derartige
Lösungsmittel können im Gemisch mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol
oder mit Alkoholen, wie Methanoi, Äthanol, Isopropanol,
n-Butanol oder Äthylenglykoimonoäthyläther verwendel werden. Ein Teil des Lösungsmittel kann von
der Art eines leicht flüchtigen Weichmachers, wie Phthalsäureester oder von der Art reaktionsfähiger
Verdünnungsmittel, wie normalerweise flüssigen Mono- oder Diglycidyläthern von Butanol, Äthylenglykol u. ä.
sein. Weichmacher und reaktionsfähige Verdünnungsmittel bleiben in der gehärteten Masse.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon. Andere bevorzugte Lösungsmittel
sind u. a. flüssige Amide, wie Dimethylformamid und es können selbstverständlich auch Gemische von
Lösungsmittel verwendet werden. Wenn Dicyandiamid als Härtungsmittel verwendet wird, kann das Lösungsmittel
dafür ein 50—50-Gemisch von Dimethylformamid und Wasser oder ein 50 —50-Gemisch von Aceton
und Monomethyläther von Äthylenglykol sein. Die Menge des Lösungsmittels kann je nach der gewünschten
Harzaufnahme variieren. Die Menge an nichtflüchtigen Substanzen in der Masse schwankt im allgemeinen
von 20 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise von 45 bis 70 Gew.-% der Imprägnierflüssigkeit.
Geeignete Härtungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind Aminoverbindungen. Beispiele hierfür
sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Aminoverbindungen, wie Diäthylentriamin,
Dicyandiamid, Benzyldimethylamin, m-Phenylendiamin, Methylendianilin, /3-Hydroxyalkylamine, Bortrifluoridkomplexe
mit Aminen, Amidoamine und Methylolmelamine. Ein bevorzugtes System von Härtern
enthält Dicyandiamid. In diesem Zusammenhang ist ein Härtungsmittelsystem, das Dicyandiamid als erstes
Härtungsmittel und ein tertiäres Amin als Beschleuniger enthält, besonders geeignet. Geeignete Beschleuniger
sind Benzyldimethylamin, Trisdimethylaminomethylphenol
und Imidazolverbindungen. Die Menge des Beschleunigers beträgt vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-%,
bezogen auf die Reaktionspartner Polyepoxid und zweiwertiges PhenoL
Das Äquivalentverhältnis von Polyepoxid und zweiwertigem Phenol soll so sein, daß ein Überschuß an
Epoxygruppen zum endgültigen Aushärten mit dem Härtungsmittel für die Epoxygruppen vorhanden ist
ίο Geeignete Verhältnisse sind 70 bis 80 Gew.-Teile Polyepoxid und 30 bis 20 Gew.-Teile zweiwertiges
Phenol.
Eine bevorzugte Imprägnierflüssigkeit für Glaslaminate enthält:
(1) 70 bis 80 Gew.-Teile eines Glycidylpolyäthers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem mittleren
Molekulargewicht von 350 bis 400,
(2) 0,05 bis 0,25 Gev.-Teile eines tertiären Phosphins
oder eines quaternären Phosphoniumhalogenids auf 100 Gew.-Teile Glyeidylpolyäther,
(3) 20 bis 30 Gew.-Teile eines zweiwertigen Phenols, wobei die Gumme von (1) und (3) 100 Gew.-Teile ist,
(4) ein Lösungsmittel in einer solchen Menge, daß 50
bis 65 Gew.-% nichtflüchtiger Stoffe in der Imprägnierflüssigkeit vorhanden sind,
(5) Dicyandiamid,
(6) 0,05 bis 3 Gew.-Teile Benzyldimethylamin auf 100 Gew.-Teile (1) und (3).
Die Imprägnierflüssigkeit kann auf das faserige Material durch übliche Verfahren, wie Aufsprühen,
Eintauchen, Bestreichen u. ä. aufgetragen werden.
Aus dem durch Imprägnieren des faserigen Materials mit der Imprägnierflüssigkeit erhaltenen Produkt kann
man das flüchtige Lösungsmittel verdampfen lassen und das Produkt anschließend erhitzen, um es zu härten oder
man kann das Produkt erhitzen, um die Verdampfung des Lösungsmittels zu beschleunigen. Die Härtung wird
in zwei Stufen durchgeführt, wobei in der ersten Stufe das imprägnierte Material auf eine Temperatur von 100
bis 200°C erhitzt wird, um eine Vorkondensation der Harzkomponenten zu erreichen und in der zweiten
Stufe wird das so behandelte Material unter Druck bei Temperaturen von 130 bis 2000C zu einem gehärteten
Laminat verarbeitet.
Bei der ersten Stufe des zweistufigen Härtens wird das flüchtige Lösungsmittel entfernt und die Harzkomponenten
in einen Zustand gebracht, in dom das weitere Verarbeiten des imprägnierten Produktes erleichtert
wird. Die Harzkomponenten können z. B. einen höheren Erweichungspunkt besitzen, so daß das Zwischenprodukt
nicht klebrig ist und gut gelagert werden kann, während die Entfernung der flüchtigen Lösungsmittel
das Zwischenprodukt für die Lagerung geruchlos und weniger anfällig für Brände in Lagerräumen macht.
Dieses vorgehärtete imprägnierte Fasermaterial kann dann durch Anwendung von Hitze und Druck zu
Laminaten verarbeitet werden. Im allgemeinen sind Drucke von ungefähr 0,35 bis 10 kg/cm2 bei Temperaturen
von 130 bis 200°C geeignet. .
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Hierbei sind unter Teilen immer
Gew.-Teile zu verstehen.
Dieses Beispiel zeigte die Herstellung der erfindungsgemäßen Tränkmasse und der daraus hergestellten
Laminate.
Die Tränkmasse für das Laminat wurde zunächst hergestellt, indem man die folgenden zwei Lösungen
ungefähr 30 min lang durch einfaches Rühren in einem Behäiter miteinander vermischte:
(1) eine Lösung enthaltend Teile
(a) Glycidylpolyäther von
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan
mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 und einem
Epoxyäquivalentgewicht von
180(PolyepoxidA) 75
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan
mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 und einem
Epoxyäquivalentgewicht von
180(PolyepoxidA) 75
(b) Triphenyl-phosphoniumäthyljodid
(TPPEI) 0,075
(TPPEI) 0,075
(c) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan
(Bisphenol A) 25
(Bisphenol A) 25
(d) Aceton 20
(2) eine Lösung, enthaltend:
(a) Dicyandiamid in Äthylenglykoimonomethyläther
(10% ige Lösung)
(b) Benzyldimethylamin (BDMA)
40
0,2
Es ist zu beachten, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf ein Verfahren unter Verwendung
von zwei Lösungen beschränkt ist, sondern daß die Verwendung dieser zwei Lösungen nur bequem ist, d. h.
daß alle Komponenten in das Gefäß gegeben und eine entsprechende Zeit lang gerührt werden konnten. Es ist
weiter zu beachten, daß die entsprechenden Lösungen vor der Verwendung hergestellt und gelagert werden
können. Es hat sich gezeigt, daß z. B. die Lösung (1), d. h. die Polyepoxid/Bisphenol A/Aceton-Lösung mehr als
eine Woche bei 4,4° C, 25° C und 37,7° C stabil ist.
Die oben angegebene Tränkmasse wurde dann verwendet, um einen Glasstoff mit Leinenbindung aus
einem elektrisch geeigneten Glas, der eine Methacrylchromchloridverbindung (Volan A) enthielt (HG-28
Volan A Glas-Tuch), auf übliche Weise, d. h. durch Eintauchen des Glastuches mit Hilfe einer Beschichtungsvorrichtung
vom Jigger-Typ zu imprägnieren. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man die
Tränkmasse einfach auf das Glastuch, das flach auf einem Stück einer Terephthalsäureäthylenglykolpolyester-
oder Cellophanplastikfolie liegt, aufstreicht
Diese nassen vorimprägnierten Glasfasermaterialien, die 60 Gew.-°/o der Tränkmasse enthielten, wurden dann
unterschiedlich, z. B. 5 min auf 165,5° C und 30 min auf
121 ° C in einem Ofen erhitzt
Die so vorkondensierten imprägnierten Glasfasermaterialien wurden dann zu isolierenden Laminaten
vom Typ G-IO, enthaltend 8 Schichten der vorkondeni«
sierten imprägnierten Glasfaserstoffe durch übliche Härtungsverfahren, z. B. 30 bis 60 min bei 176,7°C und
14 kg/cm2 verarbeitet
Verschiedene physikalische Eigenschaften der entstehenden Laminate wurden bestimmt und sind in Tabelle I
angegeben.
Beispiel II
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt mit 2» der Ausnahme, daß das Polyepoxid, Bisphenol A und
TPPEI durch Schmelzverfahren in einem Kessel unter den folgenden Bedingungen vorkondensiert wurden.
Das flüssige Polyepoxid, TPPEI und Bisphenol A wurden in einem Kessel auf 121 bis 132°C erhitzt, wobei
eine exotherme Erhitzung eintrat. Nachdem diese exotherme Reaktion abgeflaut war, wurde das Gemisch
'/2 h auf 176,7°C erhitzt. Dann wurde das entstehende
Harz teilweise abgekühlt und mit 20 Teilen Aceton verdünnt.
3D Dieses Harz wird als Polyepoxid X bezeichnet. Die
Eigenschaften der daraus hergestellten Laminate sind in Tabelle I angegeben.
Beispiel III
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Polyepoxid A, TPPEI und Bisphenol A durch
100 Teile Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Molekulargewicht von ungefähr
900 und einem Epoxyäquivalentgewicht von ungefähr 425 bis 500 (Polyepoxid Y) ersetzt wurde. Die
Eigenschaften dieser Laminate sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.
8schichtige HG-28-Glastuch-Laminate (Typ G-10)
Bei | Heizschema | Preßzeit | Biegefestigkeit, | ) | 107 C | Harz | Normal-Biege | 107 C | Schälfestigkeit, | Nach dem |
spiel | (min/ C) | (kg/cm2 | gehalt | festigkeit*) | Behandeln | |||||
RT | (Gew.-%) | RT | [kg/cm Breite (Ib/in)] | (Solder Dip) | ||||||
Anfangs | 1 min/260 C | |||||||||
1610 | 2030 | _ | ||||||||
1280 | 2330 | 0,595 (3,3) | ||||||||
I | 5/165 | 1 h | 5330 | 2180 | 36,0 | 5750 | - | 0,652 (3,65) | ||
5/165 | 30 min | 4400 | 1590 | 42,0 | 5450 | 2350 | _ | - | ||
30/121 | I h | 6370 | 1390 | - | - | 2065 | 0,556(3,11) | 0,572 (3,2) | ||
10/149 | I h | 4760 | 1860 | 39,3 | 5520 | 1310 | 0,637 (3,56) | 0,627(3,51) | ||
10/149 | ^O min | 4870 | 960 | 38,5 | 5550 | 910 | - | 0,523 (2,93) | ||
II | 30/121 | I h | 5530 | 26,7 | 4980 | 0,556(3,11) | ||||
III | 30/121 | I h | 5 Ι 90 | 31,5 | 5145 | 0,643 (3,6) | ||||
0,595 (3,33) |
*) Normal-Eliegei'estigkeit: Berechnet durch Zuzählen oder Abziehen von 105 kg/cm2 bei einer Abweichung des Harzgehaltes von
32,0 Gew.-% um je 1,0 Gew.-%.
Beispiel IV
Das Verfahren der Beispiele I und Il wurde im wesentlichen wiederholt, wobei das Bisphenol A (BPA)
ersetzt wurde durch eine äquivalente Menge von Tetrabrombisohenol A (TBBPA).
Polyepoxid Z wurde durch Zusammenschmelzen von Polyepoxid A, TPPEI und TBBPA wie im Beispiel Il
hergestellt.
Die Laminate vom Typ FR-4 (8 Schichten HG-28 Tuch) wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1
beschrieben hergestellt, wobei die folgenden Tränkmassen verwendet wurden:
(1) B (Polyepoxid A/TBBPA/TPPEI-Gemisch) gemiiß der Erfindung entsprechend Beispiel I.
(2) Z (durch Zusammenschmelzen von Polyepoxid A/TBBPA/TPPEI) entsprechend Beispiel II.
(3) M (wie Z unter Verwendung von Tetramethylammoniumbromid als Katalysator) entsprechend
Beispiel II.
Die Verwendung der Tränkmasse B entspricht der vorliegenden Erfindung. Die Verwendung von Z und M
ist als Vergleich angegeben.
Die erhaltenen Werte sind in Tabelle II angegeben.
8sch.ich.tige Glastuch-Laminate, Typ FR-4
Heizschema (min/ C) |
PrelJzeit | Biegefestigkeit (kg/cm') |
107 C | Harz gehalt |
Normal-Biege festigkeit*) |
107 C | Schälfestigkeit [kg/cm Breite (Ib/in)] |
Nach dem Behandeln (Solder Dip) ! min/260 C |
|
RT | 2830 | (Gew.-%) | RT**) | 3860 | Anfangs | 0,475 (2,66) | |||
B | 10/165 | 1 h | 4730 | 2020 | 41,9 | 5770 | 3160 | 0,455 (2,55) | 0,458 (2,57) |
10/165 | 30 min | 4850 | 3160 | 42,9 | 5990 | - | 0,491 (2,75) | - | |
Z | 30/121 | 1 h | 6320 | 2275 | - | - | 42 200 | - | 0,352(1,98) |
M | 10/149 | 25 min | 4900 | 38,5 | 79 700 | 0,352(1,98) |
*) Normal-Biegefestigkeit: Berechnet durch Zuzählen oder Abziehen von 105 kg/cm" bei einer Abweichung des Harzgehaltes
von 32,0 Gew.-"'., um je 1,0 Gew.-%.
') RT: 23 C 50% relative Feuchtigkeit.
e ' s P ' e
Dteses Beispiel zeigt die dielektrischen Eigenschaften
von Laminaten vom NEMA-Typ G-10, die in situ von den Laminaten aus Polyepoxid A/BPA/TPPEI (Beispiel
I) und aus Polyepoxid Y (Beispiel III) hergestellt worden sind. Die Laminate wurden aus diesen zwei Harzsyste-
ad men nach den im Beispiel I beschriebenen Verfahren
hergestellt. Die entsprechenden dielektrischen Eigenschäften sind in Tabelle III angegeben.
Elektrische Eigenschaften von Laminaten vom NEMA-Typ G-10
NF.MA-Test | Laminat nach | Laminat nach | NEMA-Wert | |
Bedingung | Beisp. i | Beisp. III | ||
niplettriyitatstnrKtantp r | A | 4.27 | 4,85 | |
hei 1 kHz | D-24/23 | 4,39 | 4,88 | - |
bei 1 kHz | A | 4,06 | 4,6 | - |
bei 1 MHz | D-24/23 | 4,09 | 4,6 | - |
bei 1 MHz | 5,4 max | |||
Verlustfaktor tg ο | A | 0,005 | 0,006 | |
bei 1 kHz | D-24/23 | 0,005 | 0,006 | - |
bei I kHz | A | 0,013 | 0.026 | - |
bei 1 MHz | D-24/23 | 0,014 | 0,027 | - |
bei 1 MHz | D-24/23 | 0,13 | 0,11*) | 0,035 max |
Wasser Absorption | 0,25 max | |||
"■) Tvpjscher Wert. |
Claims (1)
10
Patentanspruch:
Verfahren zur Herstellung von verstärkten Laminaten aus einem faserigen Material, das
imprägniert ist mit einem Umsetzungsprodukt von
(1) einem bei Raumtemperatur flüssigen Glycidylpolyäther
von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit im Mittel mehr als einer Epoxygruppe im
Molekül,
(2) 0,05 bis 0,25 Gew.-Teilen eines tertiären
Phosphins oder eines quaternären Phosphoniumhalogenids auf 100 Gew.-Teile Glycidylpolyäther,
(3) einem zweiwertigen Phenol,
(4) einem Lösungsmittel und
(5) einer Aminoverbindung als Härtungsmittel für das Polyepoxid
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Family Applications (1)
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FR (1) | FR2080718B1 (de) |
GB (1) | GB1336462A (de) |
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FR1497977A (fr) * | 1965-11-03 | 1967-10-13 | Shell Int Research | Procédé pour faire réagir un phénol avec un composé époxy et produits résultants |
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GB1336462A (en) | 1973-11-07 |
FR2080718A1 (de) | 1971-11-19 |
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