DE2624981A1

DE2624981A1 - Verfahren zur herstellung von epoxyharz-schichtstoffen

Info

Publication number: DE2624981A1
Application number: DE19762624981
Authority: DE
Inventors: Roy Anthony Allen; James Edward Carey; Tex Houston; Clifford Victor Wittenwyler
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1975-06-05
Filing date: 1976-06-03
Publication date: 1976-12-09
Also published as: JPS51148767A; FR2313188B1; CH621293A5; IT1061527B; GB1544249A; FR2313188A1; SE7606299L

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande

betreffend:

"Verfahren zur Herstellung von Epoxyharz-Schichtstoffen"

Bekanntlich können Polyepoxide und mehrwertige Phenole, vorzugsweise in Anwesenheit von Katalysatoren, wie tertiären Aminen, quaternären Ammoniumsalzen, Phosphinen oder Phosphoniumhalogeniden, zu Polyepoxiden mit höherem Molekulargewicht umgesetzt werden, die dann zusammen mit Härtemitteln zur Herstellung von harten unlöslichen und unschmelzbaren Produkten verwendet werden können, beispielsweise zur Erzeugung von Oberflächenbeschichtungen, Klebmitteln oder Laminaten und für Anwendungszwecke auf dem Bau- und Konstruktionssektor.

Was insbesondere die Herstellung von Laminaten oder Schichtstoffen betrifft, so muß man für Jede Epoxyharzeorte, die bei der Schichtstoffbereitung verwendet werden soll, in einer Extrastufe, d.h. in einem getrennten lochvorgang, ein höher molekulares Polyepoxid bereiten. Diese Extrastufe ist für den Laminator, der mit solchen Kochoperationen nicht vertraut ist, schwierig und srhoht die Ge-

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stehungskosten. Die Bereitstellung einer größeren Anzahl verschiedener Epoxyharze, von denen jedes gewissermaßen vorschriftsmäßig "maßgeschneidert" sein muß, zwingt im übrigen dazu, eine größere Anzahl Epoxyharzsorten, jeweils nur in kleinem Umfang, herzustellen, was technisch natürlich nicht attraktiv ist.

In der US-PS 3 738 862 ist ein verbessertes Verfahren be-■ schrieben, bei dem das Easermaterial (ein Glasgewebe, ein Textilstoff ο.dgl.) mit einer Lösung imprägniert wird, die ein Polyepoxid von niedrigem Molekulargewicht, ein Phenol, ein Phosphin oder ein Phosphoniumsalz und ein Härtemittel für Epoxyharze enthält. Hierdurch läßt sich die Verwendung eines "maßgeschneiderten" Epoxyharzes, das gewöhnlich bei Raumtemperatur fest sein muß, vermeiden; andererseits hat dieses Verfahren jedoch den Nachteil, daß die dabei zn verwendenden organischen Lösungsmittel abgedampft werden müssen, was zur Erhöhung der Kosten und der Gefahr sowie zur Luftverschmutzung beiträgt.

Es wurde nun gefunden, daß man aus derartigen Epoxyharzsystemen unter Verwendung einer wäßrigen Emulsion(anstelle der Lösungen in organischen Lösungsmitteln)Schichtstoffe herstellen kann. Die resultierenden Emulsionen verhalten sich bei Verwendung der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Härtebedingungen ebenso gut wie die Lösungen, haben jedoch den Vorteil, daß sie billiger und in der Handhabung sicherer sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von verstärkten Schichtstoffen umfaßt folgende Schritte:

(A) Man tränkt ein faserförmiges Material mit einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung:

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(1) Ein bei Raumtemperatur flüssiger Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4—hydroxyphenyl)propan mit durchschnittlich mehr als einer Epoxygruppe je Molekül,

(2) ein mehrwertiges Phenol,

(3) Wasser,

(4) ein oberflächenaktives Mittel,

(5) eine Aminoverbindung als Härtemittel für Polyepoxide,

(6) und gegebenenfalls einen Härtebeschleuniger;

(B) Man erhitzt das mit Harz imprägnierte Fasermaterial auf 100 bis 200⁰G, um eine Vorkondensation der Harzkomponenten zu bewirken und

(C) erhitzt dann das Gemisch unter Druck auf 130 bis 200⁰O.

Wie ersichtlich, entsprechen die Stufen (B) und (C) konventionellen Verfahrensstufen, wie sie auch zur Herstellung von Schichtstoffen gemäß der erwähnten US-PS 3 738 862 angewandt werden; das eigentliche Merkmal der Erfindung ist die Stufe (A), wo ein Epoxyharz von besonderer Zusammensetzung verwendet wird, nämlich eine wäßrige Emulsion, die insbesondere die Komponenten (i)und (2) enthält. Die Harzkomponenten können dann in der Stufe (B) in situ zur Umsetzung gebracht werden, wobei ein hochmolekulares Epoxyharz entsteht, das vorzugsweise bei Raumtemperatur fest ist; das sog. Vorkondensat kann zunächst gelagert und dann durch Erhitzen unter Druck in das endgültige Laminat eingearbeitet werden.

In dem erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Medium können

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gegebenenfalls geringe Mengen an organischem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Alkohole, Glykole oder Ester, anwesend sein. So kann beispielsweise das Epoxyharz mit einer geringen Menge an organischem Lösungsmittel, z.B. Toluol, verdünnt werden, bevor man das Wasser zugibt.

Der im Ansatz zur Stufe (A) erfindungsgemäß zu verwendende Harzbinder besteht vorzugsweise aus (1) 10 bis 90 Gew.-Teilen und mehr, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-Teilen an flüssigem Glycidylpolyäther und (2) 90 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 75 bis 25 Gew.-Teilen an mehrwertigem Phenol, jeweils auf 100 Teile Gesamtgewicht aus Glycidylpolyäther und mehrwertigem Phenol. Das Gewichtsverhältnis zwischen Glycidylpolyäther (Komponente (1) und mehrwertigem Phenol (Komponente (2)) wird vorzugsweise so gewählt, daß die Spoxygruppen gegenüber den Hydroxygruppen des Phenols im Überschuß sind, so daß sich in Stufe (B) ein höhermolekulares Polyepoxid bilden kann.

Das in Stufe (A) verwendete Polyepoxid ist ein Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit durchschnittlich mehr als einer Epoxygruppe je Molekül, der bei Raumtemperatur (25⁰C) flüssig ist; derartige Glycidyläther haben im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht von 350 bis 400; ein Beispiel ist der in der US-PS 2 633 458 beschriebene "Polyäther A".

Die im vorliegenden Verfahren zu verwendenden mehrwertigen Phenole sind im allgemeinen zweiwertige Phenole der allgemeinen Formel:

RR RR

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worin X ein zweiwertiges Radikal, wie

R jeweils für Wasserstoff oder Halogen, vorzugsweise Brom steht. '

Bevorzugte zweiwertige Phenole sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und Tetrabrom-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Tetrabrombisphenol A).

Ein Polymer von besonders gutem Verhalten läßt sich erreichen, wenn ein Teil des zweiwertigen Phenols (Bisphenol A oder Tetrabrombisphenol A) ersetzt ist durch ein phenolisches Novolacharz. Bevorzugte mehrwertige Phenole sind daher Gemische aus Bisphenol A und/oder Tetrabrombisphenol A mit phenolischen Novolacharzen, in denen das phenolische ifovolacharz einen Anteil von etwa 5 bis 50 % ausmacht. Wurde beispielsweise für die gemäß Stufe (A) zu bereitende wäßrige Emulsion ein Gemisch aus einem Teil pentafunktionellem phenolischem Novolacharz und 4- Teilen Tetrabrombisphenol (A) verwendet, so bestanden die resultierenden Schichtstoffe den einstündigen IPeuchtigkeitstest, während Laminate ohne das Novolacharz nach 30 min versagten.

Novolacharze sind Kondensationsprodukte von Phenolen und einem Aldehyd, wie Formaldehyd, mit einem sauren Katalysator; die Phenol-Funktionalität ist vorzugsweise 3 bis 5·

Die in Stufe (A) zu verwendende wäßrige Emulsion kann auch Katalysatoren für die Reaktion zwischen Glycidylpolyäther und mehrwertigem Phenol enthalten. Bevorzugte "atalysatoren sind tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumsalze, tertiäre Phosphine und quaternäre Phosphoniumsalze, wie sie für diesen Reaktionstyp bekannt sind.

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Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Härtemittel sind aliphatisch^, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Aminoverbindungen. Ein bevorzugtes Härtemittelsystem enthält Dicyandiamid; besonders bevorzugt ist im vorliegenden Jail ein Härtemittelsystem, das als primäres Härtemittel Dicyandiamid und als Beschleuniger ein tertiäres Amin enthält. Während der Verfahrensstufe (B) sollte das Härtemittel vorzugsweise latent bleiben.

Besonders bevorzugte Härtemittel sind Dicyandiamid, Benzoguanamin, Bortrifluoridmonoäthylamin, m-Phenylendiamin und Methylendianilin.

Für das vorliegende Verfahren geeignete Beschleuniger (Katalysatoren) sind u.a. Stannosalze von Monocarbonsäuren, wie Stannooctoat, Lithiumbenzoat, Imidazol- und Benzimidazolverbindungen und deren Salze, tertiäre Aminborate und tertiäre Amine; all diese Verbindungstypen sind bekannt als Beschleuniger bei Reaktionen zum Härten von Epoxyharzen.

Schwache tertiäre Amine, z.B. solche, die in wäßriger Lösung einen pH-Wert von weniger als 10 ergeben, sind besonders bevorzugt.

Besonders gute Resultate ließen sich beim vorliegenden Verfahren mit Benzyldimethylamin und Trisdimethylaminomethylphenol erreichen, weshalb diese als Beschleuniger wirkenden tertiären Amine besonders bevorzugt sind.

Die genannten Katalysatoren bzw. Beschleuniger werden, falls überhaupt, im allgemeinen in Mengen von \01 bis 5 % des Gesamtgewichtes der Reaktionsteilnehmer angewandt, wobei ein Anteilsbereich von 0,05 bis 3 % praktisch bevorzugt ist.

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Als Emulgiermittel eignen sich. u.a. die dem Fachmann bekannten nicht-ionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittel.

Die anionischen Mittel sind im allgemeinen' Salze von Schwefelsäuremonoestern oder von Sulfonsäuren; die nichtionischen Mittel sind im allgemeinen Alkylenoxidderivate von Säuren, Phenolen oder Aminen.

Die große Reihe von handelsüblichen oberflächenaktiven Mitteln und die weitverbreitete Kenntnis ihrer Anwendung ermöglicht ohne weiteres die Wahl von bestimmten Substanzen, die allein oder in Kombination als oberflächenaktive Mittel für das vorliegende Verfahren geeignet sind.

Besonders zweckmäßig sind u.a. die hochmolekularen, nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, die hergestellt sind durch Kondensieren von Äthylenoxid mit einer durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildeten hydrophoben Base; sie können empirisch wie folgt dargestellt werden:

Diese nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel sind unter der geschützten Handelsbezeichnung "Pluronic" erhältlich. Besonders brauchbar ist aus dieser Reihe ein statistisches Polyoxyäthylenoxypropylenpolymer ("PLURONIC F-68").

Unter den anionischen oberflächenaktiven Mitteln, die für das vorliegende Verfahren in Präge kommen, zei :hnet sich ein Ammoniumpolyäthylenoxid-HOnylphenolsulfat aus, das unter der geschützten Handelsbezeichnung "ALIPAL EP-I20" erhältlich ist.

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Die zu verwendende Menge an oberflächenaktivem Mittel richtet sich nach dem gewünschten Emulgierungsgrad. Im allgemeinen werden je 100 Gew.-Teile Polyepoxid etwa 0,2 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-Teile oberflächenaktives Mittel verwendet.

Die nicht-ionisehen Mittel sind im allgemeinen gegenüber den anionischen bevorzugt, da sie mit dem Gemisch aus Polyepoxid und Phenol besser verträglich scheinen und da die Emulsionen stabiler sind, eine niedrigere Viskosität aufweisen und gegenüber dem Aminbeschleuniger und gegenüber Alterung weniger empfindlich sind.

Stellt jedoch andererseits das mehrwertige Phenol ganz oder teilweise ein Phenol-Novolacharz dar, so sind die anionischen oberflächenaktiven Mittel bevorzugt.

Als Beispiel sei hier die gewichtsmäßige Zusammensetzung einer Emulsion angeführt, aus der sich ausgezeichnete Schichtstoffe auf Glasfasergrundlage herstellen ließen:

(1) 100 Gew.-Teile Glycidylpolyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 400;

(2) 20 bis 80 Gew.-Teile eines mehrwertigen Phenols, wie 2,2-Bis(4~hydroxyphenyl)propan oder eines halogenierten Phenols, wie Tetrabrombisphenol A;

(3) soviel Wasser, daß 50 bis 65 % nicht-flüchtige Anteile vorhanden waren;

(4) 0,5 bis 20 Gew.-Teile eines nicht-ionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittels;

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(5) Dicyandiamid oder Benzoguanimin in einer zum Härten ausreichenden Menge;

(6) ein tertiäres Amin, wie Benzyldimetttylamin in einer zum Beschleunigen des Härtungsvorgangs ausreichenden Menge.

Zur Erzeugung des Schichtstoffes kann das faserförmige Material auf übliche Weise, z.B. durch Besprühen, Tauchen, Aufstreichen u.dgl. mit der obigen Emulsion imprägniert werden.

Es ist im allgemeinen zweckmäßig, die imprägnierten Glasgewebe oder Glasmatten unter Anwendung der üblichen Methoden, Temperaturen und Behandlungszeiten einer Vorbehandlung zu unterwerfen. Die üblichen Temperaturen liegen dabei zwischen 100 und 200⁰G und die Behandlungszeit beträgt 0,5 "bis 15 min (im vorliegenden Verfahren ist dies die Stufe (B) ). Die Vorbehandlung oder Vorkondensation umfaßt eine Reaktion der Komponenten (1 ) und (2), die zu einem hochmolekularen Polyepoxid führt, das gewöhnlich bei Raumtemperatur fest ist.

Die imprägnierten und dann vorbehandelten Gewebe, Bahnen usw. (im Englischen bezeichnet als "Pre-preg") können dann unter Einwirkung von entsprechender Wärme und Druck über eine vorbestimmte Zeit gemäß einem Härtungsplan in Schichtstoffe (Laminate) überführt werden. Hierzu ist

im allgemeinen ein Druck von etwa 0,34- bis etwa 68 kg/cm geeignet, wobei die Temperatur bei etwa 130 "bis 200 G liegen kann (im vorliegenden Verfahren ist dies Stufe 0) ).

Bei den Beispielen, an denen die Erfindung nrher erläutert

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- ίο -

werden soll, bedeuten die Teile Gew.-Teile. Beispiel 1_

Das Beispiel zeigt die Herstellung einer ,zur Erzeugung eines Schichtstoffes geeigneten Epoxyharzemulsion und die damit unter Verwendung eines anionischen Emulgators erzeugten Schichtstoffe. Die Emulsion war wie folgt zusammengesetzt:

Polyäther A (ein Glycidylpolyäther von 2,2-Bis-(4~hydroxyphenyl)propan mit einem mittleren Mol_rGew. von etwa 350 und einem Epoxid-Aquivalent

von etwa 190) 100 Gew.-Teile

Tetrabrombisphenol A (TBBPA) 17 "

Bisphenol A (BPA) 1 "

anionisches oberflächenaktives Mittel ("ALIPAL" EP-120;als 30%ige wäßrige

Lösung-Ammoniumpolyäthylenoxid-lTonyl-

phenol sulfat- 20 "

destilliertes Wasser 69 "

Dicyandiamid (Dicy) 5 "

Benzyldimethylamin (BDHA) 0,2 "

Zwecks Herstellung der Emulsion löste man das Tetrabrombisphenol A in dem Polyepoxid unter Rühren bei 100⁰G und rührte dann die Lösung des oberflächenaktiven Mittels ein, so daß man eine Emulsion vom Wasser-in-Öl-Typ erhielt. Das Dicyandiamid wurde in dem destilliertem Wasser unter Erwärmen auf 75 C gelöst und die Lösung langsam unter Rühren dem Polyepoxid zugesetzt, so daß sich eine viskose, weiße, feinteilige wäßrige Emulsion bildete. Die Emulsion ist stabil und kann ohne Anzeichen für eine Änderung wochenlang aufbewahrt werden. Vor ihrer Verwendung wurde der Emulsion der Beschleuniger (Benzyldimethylamin)

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zugefügt. Dann wurde ein Glasgewebe durch Eintauchen oder Aufstreichen mit der Emulsion imprägniert. Nach Abtreiben des Wassers wurde das Harz durch 10 min langes Erwärmen auf 172 0 vorpolymerisiert. Das vorpolymerisierte Produkt ("Pre-preg") ist langer als 1 Monat stabil, ohne daß Anzeichen für eine Änderung zu bemerken wären.

Zur Herstellung von Laminaten wurden acht Lagen vorkondensiertes Produkt und gegebenenfalls Kupferfolie in eine Presse eingebracht und 60 min bei 14-9°G und einem Druck

von 21 kg/cm gehärtet. Das Laminat hatte folgende Eigenschaften (bei 25°C):

Biegefestigkeit des Laminats in kg/cm 4-360

P C.

Biegungsmodul des Laminats in kg/cm χ 10" 0,18

Harzgehalt in Gew.-% 39 >0

Beispiel 2

Das Beispiel erläutert die Durchführung des vorliegenden Verfahrens unter Verwendung eines nicht-ionischen Emulgators.

Zusammensetzung der Emulsion: Gew.-Teile Polyäther A 100

Tetrabrombisphenol A (TBBPA) 53

nicht-ionisches oberfl.-aktives 6

Mittel-"Pluronic" F-68-

(ein statisches Polyoxyäthylen-

Oxypropylenpolymer)

Dicyandiamid (Dicy) 6

Wasser 90

Benzyldimethylamxn (BDMA)

Der Polyäther A, das TBBPA und das oberflächenaktive Mittel

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wurden bei 11O⁰C vermischt und das Dicyandiamid bei 50 C in Wasser gelöst. Hierauf wurde eine Emulsion hergestellt, indem man dem Harz unter Rühren die wäßrige Dicyandiamidlosung zufügte. Es bildete sich zunächst eine Wasser-in-Öl-Emulsion, die bei Zugabe von" weiterem Wasser in eine Öl-in-Wasser-Emulsion von niedriger Viskosität umschlug. Vor der Verwendung wurden noch 0,4 Gew.-Teile BDMA zugegeben. In die mit dem Katalysator versetzte Emulsion wurde dann ein Glasgewebe eingetaucht, auf dem sich beim Erhitzen zum Abtreiben des Wassers ein Vorkondensat bildete, worauf mehrere Schichten zusamme: mit Kupferfolie in einer beheizten Presse zu einem Sch.- Tstoff laminiert wurden.

Die auf obige Weise erzeugten Laminate hatten folgende Eigenschaften:

Harzgehalt in Gew.-% Biegefestigkeit bei 25 G in kg/cm

bei 108°C in kg/cm² Biegungsmodul bei 25 C in kg/cm " bei 108⁰C in kg/cm²

Widerstand gegen Abschälen der Kupferfolie in kg/cm

Entflammbarkeit UL-94 Dielektrizitätskonstante, 1 MH

ti

Dissipationsfaktor, 1 MH

Widerstand an der Oberfläche, C-96/35/90 in Ohm JO 000 Widerstand im Volumen, C-96/35/90 in 0hm 7,5 x 10⁶ Isolationswiderstand, C-96/35/90 in 0hm 3,5 x 1O⁸

Beispiel 3

39	3
4977	3
649	7
245 χ 10
56 χ 10	1
1,	028
V-O
4-,
0,

Anhand des Beispiels sei der Vorteil erläuter⁺~, den die Verwendung eines Gemisches aus einem Diphenol und einem polyfunktionellen Phenol-Novolacharz bietet.

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Zusammensetzung d. Emulsion Gew.-Teile

Polyäther A 100

Tetrabrombisphenol A (TBBPA) 43

Novolacharz i'RJ-66 (ein pentafunktionel- 10 les Phenol-Novolacharz)

Emulsator- "Alipal" EP-120 - 6

Dicyandiamid 6

Wasser 110 Benzyldimethylamin (BDMA) 0,4

Die Laminieremulsion wird so hergestellt, daß man das Novolacharz und das TBBPA bei 120⁰C in dem Polyäther A löst, dann <v=-_t;; 1OO°C abkühlt und den Emulgator zugibt. Dann wird dii wäßrige Dicyandiamidlösung langsam unter fiühren zugegeben, wobei sich die Emulsion bildet, die dann noch durch Zugabe von BDMA katalysiert wird, bevor sie zur Imprägnierung des Glasgewebes dient.

Die unter Verwendung dieser Emulsion hergestellten Laminate bestehen einen einstündigen Test zur Ermittlung der I'euchtigkeitsbeständigkeit, wobei sie eine Stunde unter Druck gekocht und dann in einem Lötmittelbad von 260 C geschwenkt werden, während ohne Novolacharz hergestellte Laminate nach 30 min unter Blasenbildung versagen und weiß werden.

Beispiel 4

Das Beispiel zeigt die Verwendung eines anderen Härtemittels im Emulsionssystem.

Zusammensetzung d. Emulsion	Gew.-a.exle
Pclyäther A	100
Novolacharz IPRJ-666	12
Tetrabrom-BPA	50
Emulgator "Alipal" EP-11O Wasser (destilliert) Imidazol	20 125 0,5

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Zwecks Herstellung der Emulsion löste man das Novolaciiarz und das TBBPA bei 120⁰C in dem Polyäther A, kühlte auf 100 C ab und gab den Emulgator zu, worauf man das Wasser langsam unter Rühren zufügte. Vor Verwendung der Emulsion wird das Imidazol als iO%ige wäßrige Lösung zugegeben. Die Gelierungszeit dieser Laminieremulsion be trägt auf einer thermoelektrischen Gelierungsplatte bei 177°G 105 Sekunden.

In die Emulsion wurde ein mit Silan ausgerüstetes Glasgewebe (Style 7628 ) imprägniert, woraus dann durch 8 min langes Erhitzen auf 163°C ein Vorkondensat erzeugt wurde. Das mit dem Vorkondensat imprägnierte Glasgewebe wurde in einen Schichtstoff überführt, in_dem man acht Einzellagen eine Stunde bei 177°C mit einem Druck von 14 kg/cm zusammenpreßte.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

PA T EN T ANSPRÜCHE <

(1) Verfahren zur Herstellung von verstärkten Epoxyharz-Schichtstoffen, dadurch gekennzeichnet , daß man:

(A) ein Fasermaterial imprägniert mit einer wäßrigen Emulsion von:

(1) einem bei Raumtemperatur flüssigen Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit durchschnittlich einer Epoxygruppe je Molekül;

(2) einem mehrwertigen Phenol;

(3) Wasser;

(4) einem oberflächenaktiven Mittel;

(5) einer Aminoverbindung als Härtemittel für Polyepoxide ; und

(6) gegebenenfalls einem Härtebeschleuniger; worauf man

(B) auf an sich bekannte Weise das mit Harz imprägnierte Fasermaterial auf 100 bis 200⁰C erhitzt, um eine Vorkondensation der Harzkomponenten zu bewirken; und

das Gebilde unter Druck auf 130 bis 200⁰C erhitzt.

(2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein mehrwertiges Phenol verwendet, das einen Anteil von 5 *>is 50 Gew.-% an einem phenolischen Wovolacharz umfaßt.

(3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Härtemittel (Komponente 3) Dicyandiamid verwendet.

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