DE69213902T2

DE69213902T2 - Epoxydharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69213902T2
Application number: DE69213902T
Authority: DE
Inventors: Takao Fukuzawa; Kazuo Maeda; Takao Watanabe
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1991-12-27
Filing date: 1992-12-23
Publication date: 1997-03-06
Anticipated expiration: 2012-12-24
Also published as: EP0549080B1; EP0549080A1; KR100256571B1; TW216438B; JPH05178963A; ES2092021T3; ATE143042T1; DE69213902D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Epoxyharz und auf eine dieses Epoxyharz enthaltende Epoxyharzzusammensetzung. Die Epoxyharzzusammensetzung gemäß der Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von kupferbedeckten Epoxyharzlaminaten für Leiterplatten (printed circuit boards, PCB), insbesondere für Mehrschichtleiterplatten, zufolge ihres guten Eindringens in Glasgewebe und ihrer guten Prepreg-Stabilität, sowie wegen ihres Vermögens, dem gehärteten Laminatprodukt eine gute Wärmebeständigkeit, gute Measling-Festigkeit, gute Bohrbarkeit und gute Adhäsion an Metall zu verleihen.
Der derzeitige Trend zur Miniaturisierung von elektronischen Maschinen und Anlagen hat den Bedarf nach dichter gemusterten Leiterplatten verstärkt. Als Konsequenz hievon werden Substrate mit verbesserter Wärmebeständigkeit und Measling-Festigkeit benötigt.
Es ist bekannt, daß Epoxyharze mit verbesserter Wärmebeständigkeit durch Umsetzen einer mehrwertigen phenolischen Verbindung mit einem Epoxyharz vom Bisphenol-Typ und einer beliebigen, aus der aus Epoxyharzen vom Phenol-Novolak-Typ, Epoxyharzen vom Bisphenol A-Novolak-Typ und Epoxyharzen vom Cresol- Novolak-Typ bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung erhalten werden können. Diese Epoxyharze enthalten jedoch einen verhältnismäßig hohen Anteil an Komponenten mit hohem Molekulargewicht, was zu einer hohen Harzviskosität führt, die ihrerseits eine negative Auswirkung auf das Vermögen des Harzes zum Eindringen in und Imprägnieren von Glasgewebe und insbesondere auf die Stabilität von mit diesem Harz hergestellten Prepregs hat.
Darüber hinaus zeigen mit diesen bekannten hitzebeständigen Epoxyharzen herzgestellte gehärtete Laminate eine unzureichende Lötfestigkeit (Measling-Festigkeit) und sind hart und spröd, was ihre Bohrbarkeit negativ beeinträchtigt.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Epoxyharz und eine dieses Epoxyharz enthaltende Epoxyharzzusammensetzung zu schaffen, welche Zusammensetzung ein verbessertes Eindringen in und Impragnieren von Glasgewebe und eine verbesserte Prepreg-Stabilität aufweist, und sich insbesondere zur Herstellung von kupferbedeckten Epoxyharzlaminaten für Leiterplatten eignet, die im gehärteten Zustand eine gute Wärmebeständigkeit, gute Bohrbarkeit, gute Adhäsion an Kupferfolie und insbesondere eine gute Measling-Festigkeit zeigen.
Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Epoxyharz, das als Hauptkomponente ein "Epoxyharz a" umfaßt, das einen Polydispersitätskoeffizienten, (Mw/Mn), von kleiner als 2,5 aufweist und das erhältlich ist durch Umsetzen von:
1. einem Polyglycidyl-veretherten Produkt (I), erhältlich durch Glycidylverethern einer polyfunktionellen phenolischen Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus:
(1) einem durch Umsetzen einer Aldehydverbindung oder einer Ketonverbindung mit einem Gehalt an einer durch Hydroxylgruppe(n) substituierten Phenylgruppe mit einer phenolischen Verbindung in Anwesenheit eines Säurekatalysators erhältlichen Produkt, (2) einem Produkt, das durch Umsetzen einer Phenol-Dimethylolverbindung oder einer Phenol-Novolak-Dimethylolverbindung mit einer phenolischen Verbindung in Anwesenheit eines Säurekataly-sators erhältlich ist, und (3) einem Produkt, das durch Umsetzen einer phenolischen Verbindung mit Formaldehyd in Anwesenheit eines Säurekatalysators erhältlich ist, besteht, mit
2. einem difunktionellen Epoxyharz (II), das das Skelett von wenigstens einer Bisphenolverbindung, ausgewählt aus der aus Bisphenol A, Bisphenol F und Tetrabrombisphenol A bestehenden Gruppe, aufweist, und mit
3. wenigstens einer Bisphenolverbindung (III), ausgewählt aus der aus Bisphenol A, Bisphenol F und Tetrabrombisphenol A bestehenden Gruppe.
Die Aldehydverbindung oder Ketonverbindung mit einer durch Hydroxylgruppen substituierten Phenylgruppe, die für die Herstellung der vorstehend angeführten Verbindung (1) eingesetzt wird, ist beispielsweise Salicylaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd oder p-Hydroxyacetophenon.
Die für die Herstellung der zuvor angeführten Verbindungen (1), (2) und (3) verwendete phenolische Verbindung ist beispielsweise Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, p- (tert.Butyl)-phenol oder Bisphenol A.
Die für die Herstellung der vorstehend erwähnten Verbindung (2) verwendete Phenoldimethylolverbindung oder Phenol-Novolak-Dimethylolverbindung ist beispielsweise eine o-Cresoldimethylolverbindung, eine p-Cresoldimethylolverbindung, eine Dimethylolphenolverbindung oder eine zweikernige Phenoldimethylolverbindung, dargestellt durch die nachstehende Formel (A):
worin jeder Rest R unabhängig für H oder CH&sub3; steht.
Beispiele für derartige Verbindungen A sind eine zweikernige o-Cresoldimethylolverbindung, eine zweikernige m-Cresoldimethylolverbindung, eine zweikernige p-Cresoldimethylolverbindung und eine zweikernige Phenoldimethylolverbindung.
Für die Herstellung des Polyglycidyl-veretherten Produktes (I) wird eine beliebige der vorstehend erwähnten polyfunktionellen phenolischen Verbindungen (1), (2) und (3) durch Umsetzung mit Epichlorhydrin oder Epibromhydrin nach in der Technik bekannten Methoden Glycidyl-verethert.
Das vorstehend angeführte Epoxyharz (II) und die Bisphenolverbindung (III) sind in der Technik allgemein bekannt und im Handel leicht erhältlich. Eine eingehende Beschreibung hievon wird daher nicht gegeben.
Für die Herstellung von "Epoxyharz a" wird die Umsetzung zwischen dem Polyglycidyl-veretherten Produkt (I), dem difunktionellen Epoxyharz (II) und der Bisphenolverbindung (III) vorzugsweise in Anwesenheit eines Reaktionskatalysators ausgeführt, üblicherweise bei einer Temperatur von 100-200ºC während einer Reaktionsdauer von 60-200 Minuten.
In der vorstehenden Umsetzung anwendbare Katalysatoren umfassen Imidazole (wie 1,2-Dimethylimidazol und 2-Methylimidazol), Amine (wie Trimethylamin und Triethylamin), Ammoniumsalze (wie Tetramethylammoniumbromid und Tetramethylammoniumchlorid), Phosphine (wie Triphenylphosphin) und Phosphoniumsalze (wie Benzyltriphenylphosphoniumchlorid und Ethyltriphenylphosphoniumbromid).
Das wie vorstehend beschrieben hergestellte "Epoxyharz a" weist einen Polydispersitätskoeffizienten (Mw/Mn) der Molekulargewichtsverteilung von kleiner als 2,5 auf, hat eine niedrige Viskosität und ergibt daher ein gutes Eindringen in Glasgewebe und eine gute Prepreg-Stabilität. Ein Polydispersitätskoeffizient (Mw/Mn) der Molekulargewichtsverteilung von größer als 2,5 führt zu einem relativ schlechten Eindringen in Glasgewebe und zu einer relativ schlechten Prepreg-Stabilität, zufolge des Vorliegens einer verhältnismäßig großen Menge von hochmolekularen Komponenten.
Das Epoxyharz der vorliegende Erfindung kann das "Epoxyharz a" allein oder in Kombination mit anderen Epoxyharzen umfassen, die zwei oder mehrere Epoxygruppen je Molekül aufweisen. Beispiele für derartige polyfunktionelle Epoxyharze umfassen Epoxyharz vom Glycidylether-Typ (wie Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ, Epoxyharze vom Phenol-Novolak-Typ und Epoxyharze vom Cresol-Novolak-Typ), Epoxyharze vom Glycidylester- Typ, Epoxyharze vom Glycidylamin-Typ, lineare aliphatische Epoxyharze, alicyklische Epoxyharze, heterocyklische Epoxyharze und halogenierte Epoxyharze. Diese polyfunktionellen Epoxyharze sollten in einer Menge von kleiner als 50 Gewichtsteilen je 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge aus "Epoxyharz a" und dem oder den damit in Kombination zu verwendenden polyfunktionellen Epoxyharz(en) eingesetzt werden, was unter anderem dafür von Bedeutung ist, um eine gute Qualität von dieses Harzgemisch enthaltenden Laminaten zu erzielen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine Epoxyharzzusammensetzung, die das Epoxyharz gemäß der Erfindung, wie vorstehend erörtert, einen Härter, einen Beschleuniger und ein Lösungsmittel umfaßt. Der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Härter kann aus einer Gruppe ausgewählt sein, die aromatische Polyamine, Dicyandiamide, Säureanhydride und Phenol-Novolak-Harze umfaßt.
Die Epoxyharzzusammensetzung umfaßt auch einen Beschleuniger, der aus einer Gruppe ausgewählt sein kann, die Benzyldimethylamin, Amine (wie Imidazolverbindungen) und tertiäre Phosphine (wie Triphenylphosphin) einschließt.
Das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Lösungsmittel kann aus einer Aceton, Methylethylketon, Toluol, Xylol, Methylisobutylketon, Ethylacetat, Ethylenglycolmonomethylether, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Methanol und Ethanol einschließenden Gruppe ausgewählt sein. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Gewünschtenfalls kann die Epoxyharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung weitere Additive wie Flammverzögerer und Füllstoffe umfassen.
Wie zuvor bereits hervorgehoben, eignet sich die Epoxyharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung speziell für die Herstellung von kupferbedeckten Epoxyharzlaminaten. Dieses Verfahren ist in der Technik bekannt und besteht im wesentlichen aus dem Imprägnieren von Glasgewebe mit der Epoxyharzzusammensetzung und dem Überführen des Verbundmaterials in ein Prepreg-Material durch Erhitzen und Trocknen, um das Lösungsmittel abzutrennen, und im Laminieren einer oder mehrerer Blätter des Prepreg-Materials mit Kupferfolie auf einer Seite oder auf beiden Seiten des Laminats unter Erhitzen und unter Druck.

BEISPIELE

In den nachfolgenden Beispielen und im Vergleichsbeispiel werden die Mengen als "Teile" für Gewichtsteile und als "%" für Gewichtsprozent ausgedrückt. Die Beispiele sollen den Rahmen der Erfindung nicht beschränken.

Beispiel 1

Herstellung von Polyglycidyl-veretherten Produkten (I)

i) Ein mit einem Rührer ausgestatteter Glasbehälter wurde mit 168 g 2,4-Bishydroxymethyl-o-cresol, 324 g o-Cresol und 2 g Oxalsäure beschickt. Nach 4 Stunden Reaktion bei 75ºC wurde das Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck entwässert und zur Abtrennung vom nichtumgesetzen o-Cresol einer Wasserdampfdestillation unterzogen. In dieser Weise wurden 330 g polyfunktionelle Phenolverbindung erhalten.
116 g dieser polyfunktionellen Phenolverbindung und 595 g Epichlorhydrin wurden in einen Glasbehälter eingebracht, der mit einem Rührer ausgestattet war. Die Reaktanten wurden mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/3 Minuten von 30ºC auf 50ºC erwärmt. Während der Erwärmungsperiode wurde eine 48,5%ige wäßrige NaOH-Lösung tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 1 g/2 Minuten zugesetzt. Sobald die Temperatur 50ºC erreichte, wurde die Umsetzung 60 Minuten lang bei 50ºC vorgenommen. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde unter vermindertem Druck Epichlorhydrin aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt und dieses anschließend mit Wasser gewaschen. Auf diese Weise wurden 169 g des Polyglycidyl-veretherten Produktes "i" mit einem Epoxyäquivalent von 190 g/Äquivalent erhalten.
ii) Die Reaktions- und Nachbehandlungsvorgangsweise, wie unter i) angegeben, wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die 2,4-Bishydroxymethyl-o-cresol-Komponente durch 290 g Bis(2- hydroxy-5-hydroxymethyl-3-methylphenyl)methan ersetzt wurde. In dieser Weise wurden 440 g polyfunktionelle Phenolverbindung ausgebildet. 118 g dieser polyfunktionellen Phenolverbindung wurden wie in i) zur Herstellung von 170 g des Polyglycidylveretherten Produktes "ii" mit einem Epoxyäquivalent von 195 g/Äquivalent verwendet.
iii) Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Glasbehälter wurde mit 228 g Bisphenol A, 61 g 37 %igem Formalin und 1,3 g Oxalsäure beschickt. Nach 180 Minuten Umsetzung bei 130ºC wurde das Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck entwässert. In dieser Weise wurden 240 g polyfunktionelle Phenolverbindung erhalten.
118 g dieser polyfunktionellen Phenolverbindung wurden wie in i) zur Herstellung von 167 g des Polyglycidyl-veretherten Produktes "iii" mit einem Epoxyäquivalent von 193 g/Äquivalent verwendet.

Beispiel 2

Herstellung von erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzungen und deren Verwendung zur Herstellung von kupferbeschichteten Epoxyharzlaminaten

iv) 20 Teile des Polyglycidyl-veretherten Produktes "i", 46 Teile Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ, "Epikote 828" mit einem Epoxyäquivalent von 193 g/Äquivalent (Epikote ist ein Handelsname) und 34 Teile Tetrabrombisphenol A wurden 180 Minuten lang bei 150ºC in Anwesenheit von 0,03 Teilen des Katalysators 1,2- Dimethylimidazol zu einem Epoxyharz "iv" mit einem Epoxyäquivalent von 448 g/Äquivalent und einem Polydispersitätskoeffizienten der Molekulargewichtsverteilung von 1,7 umgesetzt.
Ein Gemisch aus 100 Teilen Epoxyharz "iv", 3 Teilen Dicyandiamid als Härter und 0,15 Teilen 2-Ethyl-4-methylimidazöl als Beschleuniger wurden im Gewichtsverhältnis 1:1 mit einem Lösungsmittelgemisch aus Methylethylketon und Ethylenglycolmonomethylether zu einem Lack mit einem Feststoffgehalt von 55 Gew.-% verdünnt.
Mit diesem Lack wurde ein Glasgewebe imprägniert. Nach dem Trocknen des Glasgewebes bei 130ºC während 7 Minuten wurde ein Prepreg erhalten, das einen Epoxyharzfeststoffgehalt von 45 % aufwies. 8 Blätter aus dem Prepreg wurden übereinander gestapelt und die Oberseite und Unterseite wurde jeweils mit einer Kupferfolie von 35 µm Stärke bedeckt. Diese Anordnung wurde bei 40 kg/cm² und 170ºC verpreßt. In dieser Weise wurde ein 1,6 mm starkes kupferbeschichtetes Glas-Epoxy-Laminat erhalten.
v) 15 Teile Polyglycidyl-verethertes Produkt "ii", 51 Teile Epikote 828 und 34 Teile Tetrabrombisphenol A wurden in der gleichen Weise wie unter iv) zur Ausbildung eines Epoxyharzes "v" mit einem Epoxyäquivalent von 445 g/Äquivalent und einem Polydispersitätskoeffizienten der Molekulargewichtsverteilung von 2,0 umgesetzt.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 iv) wurden ein Lack und ein kupferbeschichtetes Glas-Epoxy-Laminat unter Verwendung des Epoxyharzes "v" hergestellt.
vi) 30 Teile Polyglycidyl-verethertes Produkt "iii", 34 Teile Epikote 828, 11 Teile Epoxyharz vom bromiertem Bisphenoltyp ("Epikote 5050" mit einem Epoxyäquivalent von 390 g/Äquivalent und mit einem Gehalt an 49 % Brom) und 25 Teile Tetrabrombisphenol A wurden in gleicher Weise wie unter iv) zur Ausbildung eines Epoxyharzes "vi" mit einem Epoxyäquivalent von 385 g/Äquivalent und einem Polydispersitätskoeffizienten der Molekulargewichtsverteilung von 1,9 umgesetzt.
In gleicher Weise wie in Beispiel 2 iv) wurden ein Lack und ein kupferbeschichtetes Glas-Epoxy-Laminat unter Verwendung des Epoxyharzes "vi" hergestellt.

Vergleichsbeispiel 1

vii) 30 Teile Epoxyharz vom Bisphenol A-Novolak-Typ ("Epikote 157S70" mit einem Epoxyäquivalent von 208 g/Äquivalent), 36 Teile Epikote 828 und 34 Teile Tetrabrombisphenol A wurden in gleicher Weise wie unter iv) umgesetzt, um ein Epoxyharz "vii" mit einem Epoxyäquivalent von 482 g/Äquivalent und einem Polydispersitätskoeffizienten der Molekulargewichtsverteilung von 3,3 zu ergeben.
In gleicher Weise wie in Beispiel 2 iv) wurden ein Lack und ein kupferbeschichtetes Glas-Epoxy-Laminat unter Verwendung des Epoxyharzes "vii" hergestellt.

Analysenmethoden

Die zur Messung des Polydispersitätskoeffizienten der Molekulargewichtsverteilung und zum Testen der Lagerbeständigkeit des Prepregs verwendeten Methoden waren wie folgt:
(1) Messung des Polydispersitätskoeffizienten der Molekulargewichtsverteilung:
Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) der Probe wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Anwendung von 4 Säulen in Serie bestimmt, eine TSK Gel G400 Hx1, zwei TSK Gel G3000 Hxl und eine TSK Gel G2000 Hxl, alle hergestellt von Toso Co., Ltd., unter Anwendung von Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel. Das Verhältnis Mw/Mn ist der Polydispersitätskoeffizient.
(2) Test für die Lagerstabilität des Prepreg:
Die Gelierzeit des Prepreg wurde zu Beginn und nach 14- tägiger Lagerung bei 40ºC gemessen und die Gelierzeitretention in bezug auf den Anfangswert wurde berechnet.
Die Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften der Harzzusammensetzungen, hergestellt in den Beispielen 2 iv), v) und vi) und im Vergleichsbeispiel 1 vii) (ohne Lösungsmittel), vor dem Härten sowie die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Laminate. TABELLE 1 Fortsetzung von Tabelle 1

Anmerkungen zu Tabelle 1:

(*1): Die Meßtemperatur für die Gelierzeit betrug 160ºC.
(*2): Das imprägnierte Glasgewebe wurde mit dem unbewaffneten Auge überprüft.
(*3): Abgeleitet aus dynamischen Viskoelastizitätsmessungen.
(*4): Nach einer Behandlung in einem Druckkocher bei 120ºC und einem Druck von 2 Atmosphären während 4 Stunden wurde die Laminatprobe 30 Sekunden lang in ein Lötbad von 260ºC eingetaucht, wonach die Probe auf das etwaige Auftreten eines Quellens oder Abschälens überprüft wurde.
Bei der Prüfung wurden die folgenden Kriterien angewendet:
0: Es trat weder ein Quellen noch Schälen der Probe auf.
Δ: Die Probe zeigte ein geringfügiges Quellen und Abschälen
X: Quellen und Abschälen der Probe.
(*5): Die Harzverschmierung wurde init dem unbewaffneten Auge überprüft.
Bohrerdurchmesser: 0,4 mm ∅
Umdrehungszahl: 60.000 UpM
Vorschub: 1,0 m/min
Aus Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß die Epoxyharzzusammensetzungen der Beispiele gemäß der Erfindung eine wohlausgewogene und gute Imprägnierbarkeit für Glasgewebe und Prepreg-Stabilität zeigen, verglichen mit der Epoxyharzzusammensetzung gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 vii). Zusätzlich ergeben die Epoxyharzzusammensetzungen gemäß der Erfindung hervorragend gehärtete Laminate, die jeweils wohl ausgewogene und gute Wärmebeständigkeit, Measling-Festigkeit, Bohrbearbeitbarkeit und Kupferfolienadhäsivität aufweisen, verglichen mit einem Laminat, das die Epoxyharzzusammensetzung gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 vii) enthält.

Claims

1. Ein Epoxyharz, umfassend als Hauptkomponente ein "Epoxyharz a", das einen Polydispersitätskoeffizienten, (Mw/Mn), von kleiner als 2,5 aufweist und das erhältlich ist durch Umsetzen von:

1. einem Polyglycidyl-veretherten Produkt (I), erhältlich durch Glycidylverethern einer polyfunktionellen phenolischen Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus:

(1) einem durch Umsetzen einer Aldehyd- oder Ketonverbindung mit einem Gehalt an einer durch Hydroxylgruppe(n) substituierten Phenylgruppe mit einer phenolischen Verbindung in Anwesenheit eines Säurekatalysators erhältlichen Produkt;

(2) einem Produkt, das durch Umsetzen einer Phenol-Dimethylolverbindung oder einer Phenol-Novolak- Dimethylolverbindung mit einer phenolischen Verbindung in Anwesenheit eines Säurekatalysators erhältlich ist; und

(3) einem Produkt, das durch Umsetzen einer phenolischen Verbindung mit Formaldehyd in Anwesenheit eines Säurekatalysators erhältlich ist, besteht, mit

2. einem difunktionellen Epoxyharz (II), das das Skelett von wenigstens einer Bisphenolverbindung, ausgewählt aus der aus Bisphenol A, Bisphenol F und Tetrabrombisphenol A bestehenden Gruppe, aufweist, und mit

3. wenigstens einer Bisphenolverbindung (III), ausgewählt aus der aus Bisphenol A, Bisphenol F und Tetrabrombisphenol A bestehenden Gruppe.

2. Epoxyharz nach Anspruch 1, worin die für die Herstellung der polyfunktionellen phenolischen Verbindung (1) eingesetzte Aldehyd- oder Ketonverbindung aus der aus Salicylaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd und p-Hydroxyacetophenon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Epoxyharz nach Anspruch 1, worin die für die Herstellung der polyfunktionellen phenolischen Verbindung (2) eingesetzte Phenol-Dimethylol-Verbindung oder Phenol-Novolak- Dimethylolverbindung aus der aus einer o-Cresol-Dimethylolverbindung, einer p-Cresol -Dimethylolverbindung, einer Dimethylol-Phenolverbindung und einer zweikernigen Phenol-Dimethylolverbindung der allgemeinen Formel (A)

worin jeder Rest R unabhängig H oder CH&sub3; bedeutet, bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Epoxyharz nach Anspruch 3, worin die zweikernige Phenol- Dimethylolverbindung aus der aus einer zweikernigen m- Cresol-Dimethylolverbindung, einer zweikernigen p-Cresol Dimethylolverbindung und einer zweikernigen Phenol-Dimethylolverbindung bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Epoxyharz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die für die Herstellung jeder der polyfunktionellen phenolischen Verbindungen (1), (2) und (3) verwendete phenolische Verbindung jeweils unabhängig aus der aus Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, p-(ter.Butyl)-phenol und Bisphenol A bestehenden Gruppe ausgewählt sein kann.

6. Epoxyharz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Glycidylveretherung mit Epichlorhydrin oder Epibromhydrin vorgenommen ist.

7. Epoxyharz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welches weiterhin ein anderes Epoxyharz mit zwei oder mehreren Epoxygruppen je Molekül in einer Menge von weniger als 50 Gew.- % der Gesamtmenge aus dem "Epoxyharz a" und diesem anderen Epoxyharz umfaßt.

8. Epoxyharzzusammensetzung, umfassend ein Epoxyharz nach einem der Ansprüche 1 bis 7, einen Härter, einen Beschleuniger und ein Lösungsmittel.

9. Laminat, umfassend eine auf ein Glasgewebe aufgebrachte Zusammensetzung nach Anspruch 8, die anschließend gehärtet worden ist.