DE60126764T2

DE60126764T2 - Glyoxal-phenol-kondensate mit gesteigerter fluoreszenz

Info

Publication number: DE60126764T2
Application number: DE60126764T
Authority: DE
Inventors: H. Arthur H. Louisville GERBER
Original assignee: Hexion Specialty Chemicals Inc
Current assignee: Hexion Inc
Priority date: 2000-06-05
Filing date: 2001-05-31
Publication date: 2007-11-15
Anticipated expiration: 2021-06-01
Also published as: TWI284651B; CN1433436A; DE60126764D1; EP1290054A4; NO20025682D0; EP1290054A1; KR100634656B1; AU2001265230A1; BR0111221A; KR20030016278A; ATE354595T1; CA2407650A1; EP1290054B1; ES2281422T3; NO20025682L; WO2001094435A1; MXPA02011985A; CN100434449C

Description

Diese Anmeldung ist eine Teilfortführung meiner früheren Anmeldungen U.S.-Ser.-Nr. 09/587 608, die am 5. Juni 2000 eingereicht wurde, und U.S.-Ser.-Nr. 09/599 633, die am 22. Juni 2000 eingereicht wurde.
Diese Erfindung betrifft Glyoxal-Phenol-Kondensate, epoxidierte Derivate davon, Zusammensetzungen, welche die Kondensate und/oder deren epoxidierte Derivate enthalten, Laminate, welche solche Materialien enthalten, sowie Verfahren zur Herstellung der Vorgenannten.
HINTERGRUND UND STAND DER TECHNIK
Diese Anmeldung betrifft einen Gegenstand, der dem der US-Patente 6 001 950 vom 14. Dez. 1999 und 6 140 420 vom 31. Okt. 2000 des Anmelders ähnlich ist, jedoch zeigen die Polyphenole (Kondensate) und Epoxidderivate dieser Erfindung eine unerwartet höhere Zunahme der Fluoreszenz im Vergleich mit derjenigen der früheren Patente, während sie gleichzeitig eine hohe Ultraviolett-(UV)-Extinktion zeigen.
Polyphenole, wie die durch die Kondensation von Glyoxal und einem molaren Überschuss eines Phenol-Monomers, wie von Phenol selbst, in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellten, finden ihre nützliche Verwendung in der gleichen Weise wie andere Polyphenole und besonders für die Herstellung von epoxidierten Polyphenolen, die für Beschichtungen und elektronische Anwendungen sowie Klebstoffe und Laminate bei der Herstellung von Leiterplatten verwendet werden können.
Glyoxal-Phenol-Kondensate enthalten eine Vielzahl an Verbindungen, einschließlich Polyphenole, wie Di-, Tri-, Tetraphenole und höhere Polyphenole. Wenn die Reaktanten Phenol selbst und Glyoxal sind, ist das Polyphenol ein Gemisch, in dem die vorherrschende Tetraphenol-Verbindung Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan (TPE) ist, das auch als 1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan bezeichnet wird. Die Glycidylierung des Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan ergibt den Tetraglycidylether von Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan. Die Polyphenole dieser Erfindung enthalten typischerweise weniger als etwa 6 %, vorzugsweise weniger als 4 % und insbesondere weniger als etwa 2 % oder 3 %, wie weniger als 1 % TPE.
Die Kondensate und Epoxidderivate dieser Erfindung sind besonders nützlich für die Messung der Fluoreszenz und/oder der UV-Extinktion, wenn eine automatische Sichtprüfung (AOI) für die Qualitätskontrolle Anwendung findet, wie bei der Herstellung von Laminaten. Diese können allein, nach der Epoxidierung, als Addukte mit Epoxidharzen, Addukte von epoxidierten Kondensaten mit Phenolnovolaken, oder in Mischungen mit herkömmlichen Phenolnovolaken und/oder Glyoxal-Phenol-Kondensaten des Stands der Technik, wie jenen des US-Patents 6 001 950, welche nicht die hohe Fluoreszenz dieser Erfindung aufweisen, verwendet werden. Eine hohe UV-Extinktion ist für die Fertigung von Laminaten, die in elektronischen Anwendungen, wie mehrschichtigen Leiterplatten von hoher Dichte, zum Einsatz kommen.
Der Anmelder fand Verfahrensbedingungen und die Anwendung von Oxalsäure als Katalysator für den Erhalt von Polyphenole, Epoxidderivaten und Zusammensetzungen, welche die Vorstehenden enthalten, die eine unerwartet hohe Fluoreszenz mit einer relativ hohen UV-Extinktion aufweisen. Die Fluoreszenz ist wesentlich höher als bei Glyoxal-Phenol-Kondensaten, die durch andere Verfahren und Katalysatoren innerhalb der allgemein für die AOI-Qualitätskontrolle angewandten Wellenlängen hergestellt werden. Phototechnisch bildlich darstellbare (photoimageable) Materialien können in Verbindung mit diesen Kondensaten verwendet werden.
In dieser Erfindung können Polyphenole mit den gewünschten optischen Eigenschaften erhalten werden und in Abhängigkeit von dem bei der Herstellung des Polyphenols angewandten Verfahrens eine oder mehrere zusätzliche erwünschte Eigenschaften wie: (a) Herstellung eines im Wesentlichen metallionenfreien Polyphenols ohne Zuhilfenahme von Katalysatorfiltrations- oder Neutralisations- und Wasserwaschschritten, in denen die Gewinnung von Phenol-Monomer vereinfacht wird und die Reaktorausbeute in den Fällen erhöht wird, wo der Katalysator nicht mit einem Metallion neutralisiert wird; (b) Herstellung von Polyphenolen mit einer erhöhten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln; (c) Durchführung der Kondensation mit einer einzelnen Zugabe von Glyoxal und einer einzelnen Vakuumdestillation, wohingegen einige andere Verfahren mehrfache Glyoxal-Zugaben und Vakuumdestillationen anwenden; oder der Anteil von Tetra(4-hydroxyphenyl)ethan unerwartet niedrig sein kann.
Der Ausdruck "Aldehyd-Äquivalente", wie in dieser Anmeldung verwendet, bezieht sich auf Aldehyd in dem geladenen oder in dem Reaktionsgemisch oder dem Produkt zurückbleibenden Glyoxal, wenn durch das nachstehend beschriebene Verfahren gemessen wird. Über solche Messungen wird bei Aldehyd-Äquivalenten, die im Vergleich mit den in das Reaktionsgemisch geladenen Aldehyd-Äquivalenten zur Reaktion gebracht wurden, berichtet. Wenn somit Messungen von Aldehyd-Äquivalenten des in den Reaktor geladenen Glyoxals eine Gesamtsumme an X-Aldehyd-Äquivalenten zeigen und Messungen nach der Umsetzung in dem Reaktionsgemisch später Aldehyd-Äquivalente von 1/2 von X zeigen, machen die umgesetzten Aldehyd-Äquivalente 50 % der geladenen aus. Bestimmte Ketongruppen, die als "reaktive Ketone" bezeichnet werden, werden auch durch das nachstehende Testverfahren gemessen. Die Ketongruppen können während der Kondensationsreaktion gebildet werden und diese werden beim Messen der Aldehyd-Äquivalente eingeschlossen und gelten als ein Teil der Aldehyd-Äquivalente hierin. Der Ausdruck "reaktives Keton" wird zur Beschreibung jener Ketone verwendet, welche den Prozentanteil von Aldehyd-Äquivalenten beeinflussen.
Das Verfahren zur Bestimmung von Aldehyd-Äquivalenten ist so, dass 1,0 Gramm des Reaktionsgemisches genommen werden und mit 50 ml Methanol verdünnt werden. Der pH-Wert wird dann auf 3,5 mit verdünntem Natriumhydroxid eingestellt. Dann werden der pH-eingestellten Probe 25 ml 10 %iges wässriges Hydroxylaminhydrochlorid unter Rühren zugegeben. Die Probe wird 10 Minuten lang umgerührt und danach wird die Probe mit 0,25 normalem (N) Natriumhydroxid auf einen pH-Wert 3,5 rücktitriert. Die Zahl der Milliliter (mls) (der Titer) der Natriumhydroxidlösung, die zur Rücktitrierung der Probe auf einen pH-Wert 3,5 verwendet wird, wird zur Berechnung der Aldehyd-Äquivalente verwendet.
Die Aldehyd-Äquivalente für die Probe werden dann durch die folgende Formel berechnet: (2,9-fach 0,25-fach (mls Natriumhydroxid-Titer). Der durch diese Formel erhaltene Wert wird dann mit den durch das/die oben stehende Verfahren und Formel erhaltenen Aldehyd-Äquivalenten auf Basis von 1 Gramm eines nicht erwärmten Gemisches von Phenol-Monomer und Glyoxal in dem Gewichtsverhältnis von Glyoxal zu Phenol-Monomer, das bis zu diesem Zeitpunkt oder dem fraglichen Zeitpunkt angewandt wird, nach einer Bereinigung um das Wasser, das möglicherweise zugegeben wurde oder entfernt wurde, z. B. durch Destillation, um die in Prozent umgesetzten Aldehyd-Äquivalente zu bestimmen, verglichen.
Neben dem oben genannten Verfahren zur Bestimmung von Aldehyd-Äquivalenten können die Aldehydgruppen des Ausgangs-Glyoxals einfach mit den Aldehydgruppen und reaktiven Ketongruppen in dem Reaktionsgemisch oder -produkt verglichen werden, um die Menge an umgesetztem Aldehyd und reaktiven Ketongruppen zu bestimmen. Bei den prozentualen Berechnungen müssen erneut Anpassungen für die Zugabe oder Entfernung von Wasser und das Gewichtsverhältnis von verwendetem Phenol-Monomer zu Glyoxal zum fraglichen Zeitpunkt im Vergleich mit denjenigen des anfänglichen Gemisches, welches das nicht umgesetzte Glyoxal enthält, vorgenommen werden, wobei daran zu denken ist, dass jedes Molekül von Glyoxal zwei Adehydgruppen aufweist.
Wenn nicht anders angegeben, basieren die Fluoreszenzmessungen hierin auf den maximalen Zählwerten für eine 0,05 %ige Lösung des Polyphenols oder Derivats davon, gelöst in Tetrahydrofuran (THF) bei einer Anregungswellenlänge von 442 nm (Nanometer), wenn innerhalb des Bereichs von etwa 450 bis 650 nm gemessen wird. Obwohl der Bereich von 450 bis 650 gemessen wurde, treten die maximalen Zählwerte für die Produkte dieser Erfindung im Bereich 525 – 535 nm auf. Es werden die maximalen Zählwerte in den in dieser Anmeldung angegebenen Messungen verglichen. Die Zeit für die Messung der maximalen Zählwerte und die Zeit, während welcher die Anregung gemessen wird, wobei eine solche Anregungszeit auch als "Erfassungzeit" bezeichnet wird, sind dieselben und in den Messungen in dieser Anmeldung war eine solche Zeit entweder eine halbe Sekunde oder eine Sekunde.
Wenn das Polyphenol oder Derivat davon mit Acridinorange-Base verglichen wird, die von der Aldrich Chemical Company erworben wurde, sind alle Versuchsbedingungen gleich, mit der Ausnahme, dass die Acridinorange-Base in einer Konzentration von 0,31 mg/Liter (Milligramm pro Liter), gelöst in Methanol, verdünnt und gemessen wird. Diese Konzentration von Acridinorange-Base ergibt in etwa den gleichen Grad an Fluoreszenz, wie diejenige einer 0,05 Gew.-% Lösung in THF für das Harz von Beispiel 7 in dem US-Patent 6 001 950 des Anmelders.
Die Acridinorange-Base selbst ist eine Lösung, die etwa 75 % des Farbstoffs enthält, wenn sie von der Aldrich Chemical Co. of Milwaukee, WI, vertrieben wird. Die Acridinorange-Base von Aldrich Chemical Company wird auf Seite 33 des Katalogs der Aldrich Chemical Company beschrieben, der auf die Jahre 2000-2001 datiert sind. Das zur Durchführung der Messungen eingesetzte Gerät ist ein CM 1000-Gerät. CM 1000 bezieht sich auf Cure Monitor 1000, das ein von der Spectra Group Ltd., Inc. of Maumee, Ohio, hergestelltes Gerät ist. Die Erfassungszeit ist die Belichtungszeit bei der bezeichneten Wellenlänge. Ein Zählwert ist eine Basiseinheit, die von einer großen Zahl von Lichtmessvorrichtungen für die Datenausgabe verwendet wird und sich auf ein Verfahren der Digitalisierung eines Akkumuliersignals bezieht. Im Falle eines CCD-Detektors, der von Spectra Group Limited, Inc. of Maumee, Ohio, verwendet wird und der für die hierin dargelegten Daten verwendet wurde, erzeugt das Licht eine elektrische Aufladung auf dem Detektor, die anschließend von einem Digitalisierungsgerät ausgelesen wird. Das Digitalisierungsgerät ist so eingestellt, um einen Zählwert für ungefähr alle 10 Aufladungseinheiten (Elektronen), die er liest, aufzuzeichnen.
Die UV-Extinktionswerte dieser Erfindung werden von Proben der Polyphenole oder von Derivaten davon, die durch Lösen des fraglichen Materials in einer Konzentration von 0,020 g (Gramm) pro 200 ml (Milliliter) THF (Tetrahydrofuran) hergestellt wurden, erhalten, und die Extinktionsmessung erfolgte bei 350 nm (Nanometer) oder 365 nm.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß einem Aspekt betrifft diese Erfindung Polyphenole mit einer Fluoreszenz von mindestens 30 % höher, vorzugsweise mindestens 50 % höher und insbesondere von mindestens 80 % höher als diejenige von Beispiel 7 des Anmelders des US-Patents 6 001 950. Die Konzentration der von Aldrich Chemical Co. erworbenen Acridinorange-Base wurde mit Methanol auf 0,31 mg/Liter für die Arbeit in dieser Anmeldung verdünnt, so dass sie die gleiche Fluoreszenzintensität wie in Beispiel 7 des oben genannten 950-Patents aufweisen würde.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft diese Erfindung Polyphenole eines Phenol-Monomers und Glyoxals, wobei das Polyphenol eine Ultraviolett-Extinktion von mindestens etwa 0,400 bei 350 nm und/oder mindestens etwa 0,220 bei 365 nm und eine Mindestfluoreszenz, wie in dem oben genannten Abschnitt dargelegt, aufweist. Vorzugsweise weist das Polyphenol dieser Erfindung eine Ultraviolett-Extinktion von mindestens etwa 0,500 bei 350 nm und mindestens 0,300 bei 365 nm auf, welche ungefähr die gleiche ist wie im 950-Patent.
Gemäß noch anderen Aspekten zielt diese Erfindung auf die Polyphenole dieser Erfindung, daraus hergestellte epoxidierte Produkte, die Polyphenole oder epoxidierte Derivate davon enthaltenden Zusammensetzungen und Zusammensetzungen mit anderen Phenolnovolaken und/oder epoxidierten Derivaten davon ab.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt zielt diese Erfindung auf Laminate ab, welche die neuen Polyphenole, epoxidierte Derivate und Zusammensetzungen davon, sowie das Verfahren für die Fertigung solcher Laminate umfasst.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft diese Erfindung Verfahren zur Herstellung der Polyphenolprodukte dieser Erfindung.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Phenol-Monomer
Das Phenolmonomer ist Phenol selbst oder optional eines, worin bis zu 20 Mol-% des Phenols durch ein anderes monocyclisches-einwertiges Phenol-Monomer mit von 7 bis 9 Kohlenstoffatomen ersetzt werden. Wenn ein solches anderes Phenol-Monomer zusammen mit Phenol selbst verwendet wird, wird solches Phenol-Monomer allgemein in einer Menge von etwa 5 Mol-% bis etwa 20 Mol-% der gesamten Phenol-Monomer- Ladung verwendet. Die Ausdrücke "Glyoxal-Phenol-Kondensat", "Polyphenole" oder einfach "Kondensat" werden hierin zur Beschreibung sowohl des Glyoxal-Phenol sowie desjenigen, bei dem bis zu 20 % des Phenols durch ein anderes Phenol-Monomer ersetzt wurden, verwendet. Beispielhaft für die anderen monocyclischen-einwertigen Phenol-Monomere können jene mit Alkyl- oder Alkoxygruppen von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die an der para-, ortho- oder meta-Position des monocyclischen-einwertigen Phenols ersetzt sind und Gemische davon genannt werden. Bevorzugte monocyclische-einwertige Phenole schließen 3-Methylphenol, 3-Ethylphenol, 3-Methoxyphenol und 3-Ethoxyphenol ein. Es ist bevorzugt, dass das Glyoxal-Phenol-Kondensat dasjenige von Glyoxal und Phenol selbst oder Phenol ist, worin nicht mehr als etwa 10 Mol-% des Phenols durch ein anderes Phenol-Monomer ersetzt werden.
Der Glyoxal-Reaktant
Der Glyoxal-Reaktant kann in verschiedenen Formen vorliegen, wie relativ reinem monomeren Glyoxal, polymerisiertem Glyoxal oder in Wasser gelöstem Glyoxal. Als Beispiel dienend wird Glyoxal normalerweise als eine 30 Gew.-%ige bis 60 Gew.-%ige Lösung von Glyoxal in Wasser und insbesondere als eine 40 %ige Lösung in Wassr verwendet.
Der Säurekatalysator
Der in dieser Erfindung verwendete Säurekatalysator für die Kondensationsreaktion eines Phenol-Monomers und Glyoxal ist Oxalsäure. Ein solcher Katalysator kann aus dem Reaktionsgemisch durch Destillieren des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur oberhalb von etwa 140°C entfernt werden.
Oxalsäure kann in deren verschiedenen Formen, wie der reinen Verbindung, dem Dihydrat oder Gemischen davon, verwendet werden, die hierin allesamt als Oxalsäure bezeichnet werden. Der Oxalsäurekatalysator wird zu flüchtigen Komponenten bei Temperaturen von oberhalb etwa 140°C abgebaut.
Die Polyphenole dieser Erfindung können durch zwei verschiedene Verfahren hergestellt werden.
Herstellung der Glyoxal-Phenol-Kondensate durch das erste Verfahren
In dem ersten Verfahren zur Erzeugung der Glyoxal-Phenol-Kondensate (Polyphenole) dieser Erfindung wird Glyoxal zu Phenol hinzugefügt, während das Phenol eine Temperatur von etwa 110°C bis etwa 140°C besitzt, um ein Reaktionsgemisch zu bilden unter Abdestillieren von Wasser. Bis zu 20 Mol-% eines weiteren monocyclischen und einwertigen Phenol-Monomers, bei dem solches Monomer 7 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist, können einen Teil des Phenols ersetzen. Die Reaktion wird in Gegenwart von etwa 0,5 bis 4 % Oxalsäure als Katalysator auf Basis des Gesamtgewichts von Phenol oder Phenol mit dem weiteren Phenol-Monomer durchgeführt. Das Molverhältnis der Gesamtmenge von Glyoxal zu Phenol oder Phenol zusammen mit dem weiteren Phenol-Monomer kann von etwa 0,15 bis 0,25 variieren. Die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 110°C bis etwa 140°C und die Destillation von Wasser wird fortgesetzt, bis mindestens etwa 85 % der Aldehyd-Äquivalente des Glyoxals zur Reaktion gebracht wurden.
Die Reaktionsbedingungen für die Herstellung der Glyoxal-Phenol-Kondensate durch das erste Verfahren
Das Glyoxal wird zu dem Phenol-Monomer, d. h. Phenol oder Phenol mit einem anderen Phenol-Monomer, zugegeben, während das Phenol-Monomer oder Gemisch davon innerhalb eines Temperaturbereichs von etwa 110°C bis etwa 140°C und vorzugsweise etwa 120°C bis etwa 130°C erwärmt wird. Der Oxalsäurekatalysator liegt vorzugsweise in dem erwärmten Phenol-Monomer zu dem Zeitpunkt, da Glyoxal zugegeben wird, vor. Wasser wird aus dem Reaktionsgemisch herausdestilliert, während das Glyoxal zugegeben wird. Das Glyoxal wird mit einer Rate zugegeben, die die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht auf unterhalb etwa 110°C bringt. Als ein Beispiel dauert die Glyoxal-Zugabe typischerweise etwa 1 bis 3 Stunden.
Das Molverhältnis von Glyoxal zu Phenol (Phenol oder Phenol plus anderes Phenol-Monomer) bei der Herstellung der Glyoxal-Phenol-Kondensate durch das erste Verfahren dieser Erfindung beträgt etwa 0,15 bis 0,25 Mole Glyoxal für jedes geladene Mol Phenol und vorzugsweise etwa 0,16 bis 0,23 Mole Glyoxal für jedes Mol geladenes Phenol. Gesamtmolverhältnisse von weniger als etwa 0,15 Mol Glyoxal für jedes Mol an geladenem Phenol ergeben mehr Tetraphenole, wie TPE, dem es im Wesentlichen an Ultraviolett-Extinktion in den oben angegebenen Bereichen für die AOI-Qualitätskontrolle fehlt. Verhältnisse von höher als etwa 0,25 oder 0,27 Mol Glyoxal für jedes Mol von Phenol-Monomer führen zu längeren Reaktionszeiten und ergeben wahrscheinlich ein Produkt mit höherer Viskosität.
Die Gesamtzeit für die Kondensationsreaktion von Aldehyd mit dem Phenol-Monomer vor der Entfernung von Katalysator oder dem Kühlen des Reaktionsgemisches variiert typischerweise von etwa 6 bis etwa 14 Stunden und vorzugsweise etwa 7 bis etwa 10 Stunden.
Herstellung des Glyoxal-Phenol-Kondensats durch das zweite Verfahren
In dem Verfahren zur Erzeugung der Glyoxal-Phenol-Kondensate dieser Erfindung durch das zweite Verfahren wird Glyoxal mit Phenol in einem Molverhältnis von etwa 0,15 bis etwa 0,27 Molen Glyoxal für jedes Mol Phenol oder Phenol zusammen mit einem weiteren monocyclischen und einwertigen Phenol-Monomer umgesetzt, worin ein solches Phenol-Monomer 7 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist und worin eine Gesamtmenge von etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.-% Oxalsäure als Katalysator in dem Verfahren verwendet wird, wobei die Menge des Katalysators auf dem Gewicht von Phenol oder Phenol zusammen mit dem genannten weiteren Phenol-Monomer basiert, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

(A) Erwärmen und Destillieren von Wasser unter Vakuum aus einem Gemisch bei einer Temperatur von etwa 55°C bis etwa 90°C, wobei das Gemisch im Wesentlichen das gesamte in die Reaktionsmasse geladene Glyoxal, Phenol und mindestens 5 Gew.-% Wasser umfasst und wobei die Menge an Phenol etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% des gesamten in die Reaktionsmasse geladenen Phenol-Monomers beträgt;
(B) Fortsetzen des Erwärmens und der Destillation von Wasser, vorzugsweise unter Vakuum, aus dem Gemisch, bis die Menge an Wasser in dem Gemisch etwa 5 bis 30 Gew.-% des Gemisches ausmacht;
(C) Zugeben einer Menge von etwa 0,2 % bis etwa 1 % Oxalsäure zu dem Gemisch zur Bildung eines Reaktionsgemisches in einem Reaktor, wobei die Menge an Oxalsäure auf der Gesamtmenge des in die Reaktionsmasse geladenen Phenol-Monomers basiert, Erwärmen des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von etwa 80°C bis 125°C, bis etwa 15 % bis etwa 40 % Aldehyd-Äquivalente oder Aldehydgruppen und reaktive Ketongruppen zur Reaktion gebracht wurden;
(D) Zugeben des Rest der Oxalsäure und von Phenol, wobei wahlweise bis zu etwa 20 Mol-% des in den Reaktor geladenen Phenols durch ein anderes monocylisches und einwertiges Phenol-Monomer ersetzt werden, wobei das Monomer 7 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist, und Erwärmen des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur im Bereich von etwa 105°C bis etwa 135°C, bis mindestens insgesamt 85 % der Aldehyd-Äquivalente oder Aldehydgruppen und reaktiven Ketongruppen zur Reaktion gebracht wurden.

Bei einer Modifizierung des zweiten Verfahrens wird ein Glyoxal-Phenol-Kondensat durch Zugeben von im Wesentlichen des gesamten Glyoxals und von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% der Gesamtmenge des in den Reaktor zu ladenden Phenol-Monomers und etwa 0,2 % bis etwa 1 % Oxalsäure, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge des in den Reaktor geladenen Phenol-Monomers, zur Bildung eines Reaktionsgemisches, wobei das Reaktionsgemisch etwa 10 bis 30 Gew.-% Wasser enthält; durch Erwärmen des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von etwa 80°C bis 125°C, bis etwa 15 % bis etwa 40 % der Aldehyd-Äquivalente oder Aldehydgruppen und reaktiven Ketongruppen zur Reaktion gebracht wurden; Hinzugeben des Rests der Oxalsäure und von Phenol-Monomer, wobei das Phenol-Monomer Phenol oder Phenol mit einem anderen monocyclischen und Monohydroxyphenol-Monomer ist, wobei das andere Phenol-Monomer von 7 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist, wobei die Menge des anderen Phenol-Monomers bis zu 20 Mol-% der Gesamtmenge des in den Reaktor geladenen Phenol-Monomers ausmacht; und durch Erwärmen des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur im Bereich von etwa 105°C bis etwa 135°C, bis mindestens 85 % der Aldehyd-Äquivalente oder Aldehydgruppen und reaktiven Ketongruppen zur Reaktion gebracht wurden, hergestellt.
Das Wasser in dem anfänglichen Reaktionsgemisch des zweiten Verfahrens macht allgemein mindestens etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%, und vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% des Reaktionsgemisches aus. Jedoch kann die Menge an Wasser wesentlich höher sein, z. B. 60 % oder mehr, doch sollte es dann aus dem Gemisch herausdestilliert werden, bevor jeglicher Katalysator zugegeben wird, um es auf eine Konzentration von etwa 5 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 10 bis 20 Gew.-% des Reaktionsgemisches herunterzubringen. Typischerweise liegt das Wasser wegen des Glyoxals vor, das als eine wässrige Lösung verwendet wird.
Reaktionsbedingungen und Modifizierungen für das zweite Verfahren
Das Molverhältnis von Glyoxal zu Phenol (Phenol oder Phenol plus anderes Phenol-Monomer) bei der Herstellung der Glyoxal-Phenol-Kondensate durch das zweite Verfahren ist etwa 0,15 zu 0,27 Mole Glyoxal für jedes Mol Phenol-Monomer und vorzugsweise etwa 0,16 bis 0,25 Mol Glyoxal für jedes Mol in den Reaktor geladene Mol Phenol-Monomer. Gesamtmolverhältnisse von weniger als etwa 0,15 Mol Glyoxal für jedes geladene Mol Phenol ergeben mehr von den Tetraphenolen, wie TPE, das im Wesentlichen ohne optische Eigenschaften in den weiter oben für die AOI-Qualitätskontrolle angegebenen Bereichen ist. Verhältnisse von höher als etwa 0,27 Mol Glyoxal für jedes Mol Phenol-Monomer führen zu längeren Reaktionszeiten und ergeben wahrscheinlich ein Produkt mit einer höheren Viskosität.
Zu Beginn wird bei der Modifizierung des zweiten Verfahrens zur Herstellung der Polyphenole dieser Erfindung im Wesentlichen das gesamte Glyoxal mit nur etwa 5 % bis etwa 20 % und vorzugsweise etwa 7 % bis 15 % des Phenols auf Basis des Gesamtgewichts des in den Reaktor geladenen Phenol-Monomers vermischt. Insbesondere aufgrund des üblichen Verkaufs von Glyoxal als eine wässrige Lösung beträgt die Menge an Wasser in der Reaktion häufig mehr als 30 %. Um Wasser zu entfernen bis zu einem Grad von 30 % oder darunter, wird das Gemisch von Phenol, Glyoxal und Wasser bei einer Temperatur im Bereich von etwa 55°C bis etwa 90°C und vorzugsweise etwa 60°C bis etwa 80°C zusammen mit der Anwendung von Vakuum erwärmt, um überschüssiges Wasser aus dem Gemisch herauszudestillieren. Allerdings kann dieser Schritt für die Entfernung von Wasser weggelassen werden, wenn das Gemisch weniger als etwa 30 % Wasser enthält, und Phenol muss nicht mit dem Glyoxal in dem Ge misch bei der Destillation von Wasser vermischt werden, um zu der erforderlichen Menge an Wasser zu gelangen, selbst wenn das Gemisch mehr als etwa 30 Gew.-% Wasser enthält. In dieser Hinsicht wird angenommen, dass der einzige Zweck für die Destillation von Wasser, den Wassergehalt des anfänglichen Gemisches auf 30 % oder darunter zu bringen, der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit dient. Das Phenol in dem Gemisch von Phenol mit der wässrigen Glyoxallösung für die Destillation von Wasser fungiert als ein Verdünnungsmittel und trägt zur Beibehaltung des Glyoxal-Fluids bei.
Ein Anteil des Oxalsäure-Katalysators wird dem Gemisch in der oben genannten Modifizierung zugegeben, wenn der Wassergehalt in dem Gemisch weniger als 30 % beträgt. Der Anteil des in dieser Stufe zugegebenen Katalysators ist von etwa 0,2 % bis etwa 1 % und vorzugsweise etwa 0,4 % bis etwa 1 %, bezogen auf die Gesamtmenge des in den Reaktor geladenen Phenol-Monomers. Das Reaktionsgemisch, das nun einen Anteil des Katalysators enthält, wird bei einer Temperatur von etwa 80°C bis etwa 125°C und vorzugsweise etwa 110°C bis etwa 120°C erwärmt. Das Erwärmen wird fortgesetzt, bis etwa 15 % bis etwa 40 % und vorzugsweise etwa 20 % bis etwa 30 der Aldehyd-Äquivalente oder Aldehydgruppen und reaktiven Ketongruppen zur Reaktion gebracht wurden.
Nach der Umsetzung von etwa 15 % bis 40 % der Aldehyd-Äquivalente oder Aldehydgruppen und reaktiven Ketongruppen in der oben genannten Modifizierung wird der Rest des Katalysators und Phenol-Monomers dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Phenol-Monomer ist Phenol oder Phenol mit bis zu 20 Mol-% des in das Reaktionsgemisch geladenen Phenol-Monomers, ersetzt durch ein von Phenol verschiedenes Phenol-Monomer.
Nach der Zugabe des restlichen Katalysators und Phenol-Monomers in der oben genannten Modifizierung wird das Reaktionsgemisch erneut im Bereich von etwa 105°C bis etwa 135°C und vorzugsweise etwa 110°C bis etwa 130°C erwärmt, bis mindestens 85 %, vorzugsweise mindestens 90 %, und insbesondere mindestens 95 % der Aldehyd-Äquivalente oder Aldehydgruppen und reaktiven Ketongruppen zur Reaktion gebracht wurden.
In dem zweiten Verfahren und dessen Modifizierung variiert die Gesamtzeit für die Kondensationsreaktion von Aldehyd mit dem Phenol-Monomer bis zu dem Zeitpunkt, da mindestens 85 % der Aldehyd-Äquivalente oder Aldehydgruppen und reaktiven Ketongruppen zur Reaktion gebracht wurden, von etwa 5 bis etwa 15 Stunden und vorzugsweise etwa 7 bis etwa 12 Stunden.
Erstes und zweites Verfahren zur Herstellung der Glyoxal-Phenol-Kondensate
Wenn die Reaktionstemperatur für die Herstellung der Polyphenole weniger als etwa 120°C beträgt, kann eine Destillation unter Vakuum zur Entfernung von Wasser angewandt werden. Ferner wird Wasser während der Entfernung von Katalysator oder gar während der Entfernung von nicht umgesetztem Phenol-Monomer abdestilliert.
Die Temperatur für die Entfernung des Oxalsäurekatalysators durch Destillation ist allgemein über 140°C, aber weniger als etwa 170°C. Die Temperatur wird auf über 140°C bis etwa 170°C, insbesondere etwa 150°C bis etwa 160°C für die Entfernung, allgemein durch Abbau und nachfolgende Destillation von Abbauprodukten der Oxalsäure, erhöht. Jedoch kann die Temperatur auf bis etwa 200°C zur Entfernung des Katalysators und, unter Vakuumdestillation, auch zur Entfernung von nicht umgesetztem Phenol-Monomer erhöht werden.
Der Katalysator wird vorzugsweise aus dem Reaktionsgemisch entfernt, nachdem mindestens etwa 85 % der Aldehyd-Äquivalente oder Aldehydeinheiten und reaktiven Ketoneinheiten der gesamten Aldehyd-Äquivalente oder einfach Aldehydeinheiten und reaktiven Ketoneinheiten zur Reaktion gebracht wurden, und vorzugsweise, wenn mindestens etwa 90 % und insbesondere 93 % solcher Aldehyd-Äquivalente oder der besagten Einheiten zur Reaktion gebracht wurden. Allerdings kann nach der erforderlichen Reaktion, z. B. nachdem mindestens 85 % der Aldehydgruppen zur Reaktion gebracht wurden, das Reaktionsgemisch gekühlt und gelagert werden, obwohl es immer noch Wasser, Katalysator und freies oder nicht umgesetztes Phenol-Monomer enthalten kann. In dieser Stufe kann das Reaktionsgemisch auch als ein Glyoxal-Phenol-Rohkondensat bezeichnet werden. Das Glyoxal-Phenol-Rohkondensat kann dann auf eine Temperatur bis zu etwa 200°C, vorzugsweise unter Vakuum, erwärmt werden zur Herstellung des Glyoxal-Phenol-Kondensats durch Entfernen des verbleibenden Was sers, Oxalsäurekatalysators und des gesamten bis auf etwa 5 % oder weniger freien nicht umgesetzten Phenol-Monomers.
Das gesamte oder im Wesentlichen das gesamte Wasser wird aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wenn der Katalysator aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Jegliches in dem Reaktionsgemisch nach der Eliminierung des Katalysators verbleibende Wasser kann durch die Destillation für die Entfernung von nicht umgesetztem Phenol-Monomer entfernt werden.
Nach der Entfernung von Wasser und dem Oxalsäurekatalysator wird nicht umgesetztes (freies) Phenol-Monomer allgemein aus dem Reaktionsgemisch entfernt, um so den Gehalt an freiem Phenol-Monomer des Reaktionsgemisches auf weniger als etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise auf weniger als etwa 2 Gew.-%, und insbesondere weniger als etwa 1 Gew.-% des Reaktionsgemisches zu bringen.
Die Entfernung des nicht umgesetzten Phenol-Monomers wird durch herkömmliche Mittel, wie bei der Entfernung von nicht umgesetztem Phenol in Novolakharzen, z. B. Flash-Destillation durch Erwärmen des Reaktionsgemisches bei einer erhöhten Temperatur unter Vakuum, erreicht. Somit kann die Temperatur bis zu etwa 195°C oder 200°C unter etwa 25 bis 30 Inch bzw. Zoll Quecksilber-Vakuum betragen. Eine Dampf-Spülung unter Vakuum kann bei solchen Temperaturen ebenfalls zur Entfernung von nicht umgesetzem Phenol-Monomer aus dem Produkt angewandt werden.
Gleichzeitig mit der Entfernung des Phenol-Monomers, z. B. Phenol, oder als ein getrennter Schritt im Anschluss an die Entfernung des Katalysators, wird das Reaktionsgemisch optional bei einer Temperatur von etwa 170°C bis etwa 200°C, vorzugsweise unter Vakuum, und insbesondere von etwa 180°C bis etwa 195°C unter Vakuum erwärmt. Ein solches Erwärmen wird für einen Zeitraum von etwa 0,25 bis 3 Stunden und vorzugsweise für etwa 0,5 bis 2 Stunden durchgeführt. Ein Erwärmen bei einer Temperatur von etwa 170°C oder 175°C bis etwa 200°C für etwa 0,25 bis 3 Stunden erhöht allgemein den Fluoreszenzwert des Polyphenols. Die ganze oder ein Teil der Erwärmung kann zu dem Zeitpunkt, da das Phenol-Monomer entfernt wird, unter Vakuum durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann das Polyphenol mit 5 % oder weniger nicht umgesetztem Phenol-Monomer mit einem Inertgas besprengt werden und im Bereich von etwa 170°C oder 175°C bis 200°C, vorzugsweise unter Vakuum, für etwa 0,5 bis 3 Stunden erwärmt werden. Beispielhaft für ein Inertgas können Stickstoff oder Argon genannt werden. Das Polyphenol-Produkt wird schließlich gekühlt und allgemein feinzerkleinert, z. B. geflockt.
Das Glyoxal-Phenol-Kondensat durch das erste Verfahren
Die Eigenschaften des durch das oben beschriebene erste Verfahren hergestellten Glyoxal-Phenol-Kondensats sind wie folgt:
Fluoreszenz: Die Fluoreszenz des Glyoxal-Phenol-Kondensats durch das erste Herstellungsverfahren dieser Erfindung ist mindestens etwa 50 % höher und vorzugsweise mindestens 80 % höher im Vergleich mit der Acridinorange-Base unter den hierin weiter oben dargelegten Messbedingungen.
Die glycidylierten Glyoxal-Phenol-Kondensate des ersten Verfahrens dieser Erfindung weisen eine Fluoreszenz auf, die mindestens 30 % höher und vorzugsweise mindestens 40 % höher als diejenige von Acridinorange-Base unter den hierin weiter oben dargelegten Messbedingungen ist. Ferner besitzt das glycidylierte Glyoxal-Phenol-Kondensat des ersten Verfahrens eine Ultraviolett-(UV-)Extinktion bei 350 nm von mindestens 0,300 und vorzugsweise bei mindestens 0,350 und/oder eine UV-Extinktion bei 365 nm von mindestens 0,180 und vorzugsweise mindestens 0,200 durch das hierin weiter oben angegebene Verfahren.
Das Glyoxal-Phenol-Kondensat durch das zweite Verfahren
Die Eigenschaften des Glyoxal-Phenol-Kondensats durch das zweite Verfahren sind wie folgt:
Die Fluoreszenz des durch das zweite Verfahren hergestellten Polyphenol-Produkts ist mindestens etwa 30 % höher und vorzugsweise mindestens 35 % höher als Acridinorange-Base unter den hierin weiter oben dargelegten Bedingungen.
Die glycidylierten Glyoxal-Phenol-Kondensate, die durch das zweite Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, weisen eine Fluoreszenz auf, die zumindest gleich und vorzugsweise mindestens 20 % höher als diejenige von Acridinorange-Base unter den hierin weiter oben dargelegten Messbedingungen ist. Die glycidylierten Glyoxal-Phenol-Kondensate dieser Erfindung durch das zweite Verfahren weisen eine Ultraviolett-(UV)-Extinktion bei 350 nm von mindestens 0,300 und vorzugsweise mindestens 0,350 und/oder eine UV-Extinktion bei 365 nm von mindestens 0,180 und vorzugsweise mindestens 0,200 durch das hierin zuvor angegebene Messverfahren auf.
Herstellung von Polypepoxiden
Die epoxidierten Produkte, die aus den Polyphenolen (Glyoxal-Phenol-Kondensaten) dieser Erfindung hergestellt werden, behalten die höheren Fluoreszenz- und UV-Werte der Polyphenole übrig, obwohl die Menge an Polyphenol und damit diese optischen Eigenschaften aufgrund der Verdünnung des Polyphenol-Anteils der epoxidierten Produkte verringert werden.
Epoxidierte Produkte der Polyphenole dieser Erfindung können auf mindestens zwei unterschiedlichen herkömmlichen Routen hergestellt werden. Eine Route ist die Reaktion des Glyoxal-Phenol-Kondensats mit einem Halohydrin in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids zur Bildung von Glycidylethern des Polyphenols. Solche epoxidierten Produkte haben typischerweise Epoxid-Äquivalentgewichte von etwa 190 bis 230 und vorzugsweise etwa 205 bis 225. Eine weitere Route ist das Umsetzen eines molaren Überschusses eines vorgebildeten polyfunktionellen Epoxids mit dem Glyoxal-Phenol-Kondensat. Solche epoxidierten Produkte durch die letztgenannte Route weisen typischerweise Epoxid-Äquivalentgewichte (WPE) von etwa 140 bis 250 und vorzugsweise etwa 160 bis 230 auf.
Bei der ersten Route zur Herstellung des Polyepoxids wird das Polyepoxid durch Kontaktieren des Glyoxal-Phenol-Kondensats mit einem Überschuss an Epichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von etwa 50°C bis etwa 80°C hergestellt. Optionale Katalysatoren, wie quaternäre Ammoniumsalze, können zum Einsatz kommen. Die Reaktion kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, einschließlich Alkoholen, wie Ethanol, Isopropanol, Methylisobutylketon (MIBK), Toluol, Ethern und Gemischen davon, durchgeführt werden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Polyepoxids durch die erste Route ist in der US 4 518 762 vom 21 .Mai 1985 von Ciba Geigy Corp. dargelegt, die hierin durch die Bezugnahme in ihrer Gesamtheit eingeschlossen ist. Kurz gesagt, in diesem Verfahren wird das Polyphenol, vorzugsweise das gereinigte Glyoxal-Phenol-Produkt, bei einer Temperatur von 40° bis 100°C in Abwesenheit eines Katalysators, der für die Bildung des Chlorhydrinether-Intermediats spezifisch ist, in Gegenwart von 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eines Niederalkanols oder Niederalkoxyalkanol-Co-Lösungsmittels, mit überschüssigem Epichlorhydrin, basierend auf dem Phenolhydroxy-Wert, in Gegenwart von 0,5 bis 8 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und mit 0,9 bis 1,15 Äquivalenten festem Alkalimetallhydroxid pro Phenolhydroxylgruppe umgesetzt, um das Epoxidderivat des Polyphenols zu ergeben, und wobei 0,5 bis 8 Gew.-% Wasser in dem Reaktionsgemisch über den gesamten Reakti onszeitraum vorliegen, unter Verwendung eines festen Alkalimetallhydroxids in der Form von Kügelchen von etwa 1 mm Durchmesser, wobei das Hydroxid portionsweise oder kontinuierlich während eines schrittweise eskalierenden Zugabeprogramms geladen wird, und unter anschließendem Isolieren des Epoxidnovolakharzes.
Bei der Route für die Herstellung der Epoxidharze, welche das Umsetzen eines molaren Überschusses eines vorgebildeten polyfunktionellen Epoxids mit dem Glyoxal-Phenol-Kondensat beinhaltet, wird 1 Gewichtsteil eines solchen Kondensats mit etwa 4 bis etwa 8 Teilen eines Polyepoxids bei etwa 100°C bis etwa 150°C unter Verwendung eines Katalysators, z. B. Kaliumhydroxid, Benzyldimethylamin, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, 2-Methylimidazol und 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol umgesetzt. Typische Katalysatoranteile sind etwa 0,1 bis etwa 0,6 %, bezogen auf die Reaktionsmasse. Typische Polyepoxide für die Reaktion mit dem Polyphenol dieser Erfindung sind jene von Diglycidyletherharzen, z. B. die Diglycidyletherharze von: Bisphenol A; Bisphenol F; Resorcinol; Neopentylglykol; Cyclohexandimethanol; und Gemischen davon.
Die Polyphenole dieser Erfindung können auch teilweise epoxidiert sein, ohne bei den erwünschten optischen Eigenschaften Abstriche zu machen, durch eine Verringerung der Menge des in der Umsetzung mit Epichlorhydrin verwendeten Alkalis. Als ein Beispiel liefert die Verringerung von Alkali auf etwa 40 % bis 70 % von dem in den Verfahren der oben beschriebenen erste Route teilweise epoxidierte Derivate.
Der Ausdruck "Rest" oder "Reste" eines Glyoxal-Phenol-Kondensats bezieht sich auf den Glyoxal-Phenol-Derivatanteil eines Reaktionsprodukts, z. B. bei der Reaktion mit einem Epoxidharz. Die Menge an Rest ist die Menge an Glyoxal-Phenol-Kondensat dieser Erfindung, die bei der Herstellung eines Reaktionsprodukts, wie eines Harzes oder einer Verbindung, verwendet wird. Beispielhalber wäre, wenn 10 Gramm eines Glyoxal-Phenol-Kondensats mit 40 Gramm eines Epoxids umgesetzt werden, der Glyoxal-Phenol-Kondensatrest der Zusammensetzung 10 Gramm. Ferner würde, wenn 20 Gramm eines Glyoxal-Phenol-Kondensats glycidyliert werden und das glycidylierte Produkt anschließend mit einem Phenol-Formaldehyd-Novolak umgesetzt wird, der Glyoxal-Phenol-Rest immer noch 20 Gramm betragen.
Wenn der Kontext nicht etwas anderes besagt, sind die Polyphenole und verschiedenen Harze dieser Erfindung, z. B. Epoxidharzderivate davon (einschließlich der glycidylierten Polyphenole) und Phenolnovolake reaktive, härtbare Materialien.
Die Glyoxal-Phenol-Kondensate dieser Erfindung haben typischerweise eine Konzentration in Gewichtsprozent der Metallionen von weniger als etwa: 0,005 % für Natrium; 0,003 % für Calcium; 0,003 % für Eisen; und 0,002 % für Kalium für eine Gesamtkonzentration solcher Ionen von weniger als etwa 0,013 %.
Die Kondensate dieser Erfindung können allein verwendet werden, um Epoxidharze zu härten, doch werden sie vorzugsweise in Kombination mit anderen Epoxidharz-Härtungsmitteln, wie einem herkömmlichen Phenolnovolakharz, z. B. einem, welches nicht die hohen Fluoreszenzwerte dieser Erfindung besitzt, verwendet. Ein solches anderes Härtungsmittel kann etwa 50 bis 97 Gew.-% einer solchen Härtungszusammensetzung umfassen und das Glyoxal-Phenol-Kondensat kann etwa 1 bis 50 Gew.-% einer solchen Härtungszusammensetzung umfassen. Vorzugsweise kann das andere Härtungsmittel etwa 50 bis 95 Gew.-% einer solchen Härtungszusammensetzung umfassen und das Glyoxal-Phenol-Kondensat kann etwa 1 bis 50 Gew.-% einer solchen Härtungszusammensetzung umfassen. Etwa 10 bis 30 Teile dieses Typs einer Härtungszusammensetzung können zum Härten von 100 Teilen Epoxidharz verwendet werden.
Zusammensetzungen dieser Erfindung können jeweils für 100 Teile eines herkömmlichen Epoxidharzes, d. h. welches nicht die hohen Fluoreszenzwerte dieser Erfindung besitzt, oder einfach Harz, etwa 1 bis 35 Teile auf Basis des Gewichts des Epoxidharzes, der erfindungsgemäßen Glyoxal-Phenol-Kondensate, der epoxidierten Derivate davon und der die Kondensate und epoxidierten Derivate enthaltenden Mischungen enthalten.
Die bevorzugten Polyepoxidprodukte dieser Erfindung, wenn sie in Elektronikanwendungen, wie Laminaten für die Herstellung von Leiterplatten verwendet werden, umfassen typischerweise die folgende Zusammensetzung auf Basis von 100 Teilen eines Epoxidharzes, z. B. eines Epoxidharzes, wie dem Diglycidylether von Bisphenol A:

(a) etwa 10 – 30 Teile eines Härtungsmittel, wie Phenol-Formaldehyd-Novolak;
(b) etwa 1 bis 30 Teile und vorzugsweise etwa 2 – 20 Teile eines Vertreters gewählt aus der Gruppe bestehend aus einem glycidylierten Polyphenol dieser Erfindung, einem Reaktionsprodukt eines Epoxidharzes und eines Polyphenols dieser Erfindung, einem Polyphenol dieser Erfindung und Gemischen davon; und
(c) wahlweise einen Epoxid-Härtungsbeschleuniger.

In dieser Erfindung nützliche Epoxidharze können herkömmliche Epoxidharze sein, d. h. jene, die nicht den hoch fluoreszenten Glyoxal-Phenol-Rest dieser Erfindung enthalten. Solche Harze können WPE-Werte von etwa 190 bis etwa 10 000, und vorzugsweise von etwa 190 bis etwa 500 aufweisen. Beispielhaft für solche herkömmlichen Epoxidharze, oder einfach Epoxidharze, können jene von Diglycidyletherharzen, wie jene mit den oben genannten WPE-Werten, genannt werden, die durch Kontaktieren einer Dihydroxyverbindung mit einem Überschuss an Epichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids hergestellt werden, wobei die Dihydroxyverbindung Folgendes sein kann: Bisphenol A; bromiertes Bisphenol A, insbesondere tetra-bromiertes Bisphenol A; Bisphenol F; Resorcinol; Neopentylglykol; Cyclohexandimethanol und dergleichen; und Gemische davon. Solche Harze werden auch als solche bezeichnet, die auf der beteiligten Dihydroxyverbindung, z. B. Bisphenol A, basieren oder von dieser abgeleitet sind. Ferner kann derartiges herkömmliches Epoxidharz dasjenige sein von: Epoxidphenolnovolaken; Epoxidkresolnovolaken; aromatischen Glycidylaminharzen, wie Triglycidyl-p-aminophenol; N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan; Glycidylethern eines Phenolnovolaks; Glycidylethern eines o-Kresol/Formaldehyd-Novolaks; Poly(glycidylierten) Copolymeren von Glycidylmethacrylat, wobei das Comonomer ungesättigte Verbindungen, wie Acrylate, Methacrylate und Styrol einschließt; und Gemische der verschiedenen herkömmlichen Epoxidharze einschließt. Nicht-glycidylierte Epoxidharze können ebenfalls zum Einsatz kommen. Beispiele für solche nicht-glycidylierten Epoxidharze schließen ein: Limonendioxid (Gewicht pro Epoxid 85); Vinylcyclohexendioxid; Divinylbenzoldioxid; 5-Vinyl-2-norbornendioxid (Gewicht pro Epoxid 76); 1,5-Heptadiendioxid; 1,7-Octadiendioxid. Die nicht-glycidylierten Epoxidverbindungen werden vorzugsweise in Verbindung mit glycidylierten Epoxidharzen verwendet und sind ebenfalls als Verdünnungsmittel nützlich.
Das herkömmliche Epoxidharz kann ein flammenhemmendes Epoxidharz, wie ein halogeniertes Epoxidharz, z. B. chloriertes oder bromiertes Epoxidharz, sein. Beispielhaft für solche bromierten Epoxidharze können das bromierte Produkt des Diglycidylethers von Bisphenol A, z. B. EPON 1124 (CAS Nr. 26265-08-07) von Shell Chemical Co. genannt werden. Solche bromierten Epoxidharze können in flammenhemmenden Zusammensetzungen mit anderen Epoxidharzen verwendet werden.
Bevorzugte, nicht herkömmliche Epoxidharze dieser Erfindung schließen ein: glycidylierte Polyphenole eines Phenols und Glyoxals, wobei das Polyphenol vor der Glycidylierung eine Fluoreszenz aufweist, welche mindestens 30 % höher als bei Acridinorange-Base durch das hierin angegebene Testverfahren ist, oder glycidylierte Polyphenole dieser Erfindung mit einer Fluoreszenz, welche zumindest gleich derjenigen von Acridinorange-Base durch das hierin weiter oben angegebene Testverfahren entspricht; und ein Reaktionsprodukt von etwa 4 bis 8 Teilen eines herkömmlichen Glycidylepoxidharzes für jeden Teil eines Polyphenols eines Phenols und Glyoxals dieser Erfindung mit einer Fluoreszenz, welche um mindestens 30 % höher als bei Acridinorange-Base durch das hierin weiter oben angegebene Testverfahren ist, oder ein solches erfindungsgemäßes Reaktionsprodukt mit einer Fluoreszenz, welche zumindest derjenigen von Acridinorange-Base durch das hierin weiter oben angegebene Testverfahren ist, gleicht.
Epoxid-Härtungsbeschleuniger können in einer Menge verwendet werden, die ausreichend ist, um das Härten des Epoxidharzes zu beschleunigen. Allgemein ist eine solche Menge etwa 0,05 bis 0,5 Teile auf Basis von 100 Teilen des Epoxidharzes, und insbesondere etwa 0,1 bis 0,2 Teile. Solche Beschleuniger schließen 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, Amine, wie 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol und Benzyldimethylamin, und Organophosphorverbindungen, wie Tributylphosphin und Triphenylphosphin, ein.
Reaktive Verdünnungsmittel können ebenfalls vorhanden sein, um die Viskosität zu vermindern und die Handhabungscharakteristika zu verbessern. Beispiele für reaktive Verdünnungsmittel schließen Neopentylglykoldiglycidylether; Butandioldiglycidylether; Resorcinoldiglycidylether und Cyclohexandimethanoldiglycidylether ein.
Eine Vielzahl von Härtungsmitteln, die im Fachbereich wohlbekannt sind, können für das Epoxidharz verwendet werden. Sie schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Polyamidoamine; Polyamide; Dicyandiamid; Phenol-Formaldehyd-Novolake; Melamin-Formaldehyd-Harze; Melamin-Phenol-Formaldehydharze; und Benzoguanamin-Phenol-Formaldehydharze.
Wenn Phenolnovolake als Härtungsmittel verwendet werden, wird allgemein ein Katalysator (Beschleuniger) eingesetzt und kann aus tertiären organischen Aminen, wie 2-Alkylimidazolen; Benzyldimethylamin; und Phosphinen, wie Triphenylphosphin und Gemischen davon, gewählt werden.
Die Phenol-Novolak-Härtungsmittel sind Kondensationsprodukte eines Phenols mit einem Aldehyd oder Keton, wobei das Phenol aus Phenol selbst, Kresolen, Xylenolen, Resorcinol, Bisphenol A, Paraphenylphenol, Naphthol und Gemischen davon gewählt werden kann. Substituenten für die Phenol-Monomere schließen Hydroxy, Alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie Phenyl ein. Novolake und Dicyanodiamid sind bevorzugte Härtungsmittel. Besonders bevorzugte Härtungsmittel sind die Phenol-Formaldehyd-Novolake und ortho-Kresol-Formaldehyd-Novolake mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 5000 und vorzugsweise etwa 1000 bis 5000. Beispielhaft für die Aldehyde für die Herstellung der Phenolnovolak-Härtungsmittel können Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd und Hydroxybenzaldehyd genannt werden. Beispielhaft für Ketone für die Herstellung der Phenolnovolak-Härtungsmittel können Aceton, Hydroxyacetophenon und Methylethylketon genannt werden.
Eine große Vielfalt an Lösungsmitteln kann in den Zusammensetzungen dieser Erfindung zum Einsatz kommen, darin eingeschlossen halogenierte Lösungsmittel, Ketone, Alkohole, Glykolether, Glykolacetate, N,N-Dimethylformamid. Das Letztgenannte ist besonders nützlich, wenn Dicyandiamid als Härtungsmittel verwendet wird. Ketone schließen Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und Methylisobutylketon ein.
Die Laminate dieser Erfindung enthalten allgemein etwa 20 bis 60 Gew.-% Harzmatrixmaterial und etwa 40 bis 80 Gew.-% verstärkendes Material, wie Glasfasergewebe.
Die Struktur der Laminate dieser Erfindung ist die gleiche wie bei den herkömmlichen Laminaten, die ein Verstärkungsmittel, wie Glasfasergewebe, und eine Harzmatrix, die ein Epoxidharz und ein Härtungsmittel für das Epoxidmittel, wie ein Phenol-Formaldehyd-Harz, umfasst, enthalten, mit der Ausnahme, dass die Harzmatrix ebenfalls etwa 1 bis 35 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 1 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht der Harzmatrix, eines Glyoxal-Phenol-Kondensats, Rests oder eines Gemisches davon enthält. Das Epoxidharz, Härtungsmittel, Glyoxal-Phenol-Kondensat oder der Rest davon und wahlweise ein Lösungsmittelsystem für das Epoxid- und Härtungsmittel können mindestens 40 Gew.-% der harzartigen Matrix oder des Gemisches umfassen.
Die Harzmatrix der Laminate dieser Erfindung, die ein Lösungsmittel enthalten, enthält allgemein, auf Gewichtsbasis, (1) etwa 40 bis 80 und vorzugsweise 50 bis 70 Teile eines Epoxidharzes; (2) etwa 1 bis 15 Teile eines Kondensats dieser Erfindung oder einen epoxidierten Rest des Kondensats oder Gemisches davon; (3) etwa 10 bis 35 und vorzugsweise 15 bis 30 Teile eines Lösungsmittels; und etwa 7 bis 35 Teile eine Epoxid-Härtungsmittels. Der epoxidierte Rest kann der eines glycidylierten Kondensats (Polyphenols) dieser Erfindung oder der aus der Reaktion von 4 bis 8 Teilen eines Epoxidharzes für jeweils einen Teil des Kondensats sein.
Die Laminate dieser Erfindung können flammhemmend gemacht werden durch herkömmliche Techniken wie: (a) den Einsatz eines halogenierten Epoxidharzes als Hauptharzmatrixbestandteil; (b) eines bromierten oder chlorierten flammhemmenden Additivs, wie von chloriertem Bisphenol-A, tetrabromiertem Bisphenol-A oder Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat; oder (c) den Einsatz eines nicht-halogenierten Flammschutzmittels, wie eines stickstoffhaltigen Harzes, wie Triazin, z. B. eines Melamin-Formaldehyd-Harzes, eines Melamin-Phenol-Formaldehydharzes, eines Melamin-Benzoguanamin-Phenol-Formaldehydharzes oder eines Benzoguanamin-Phenol-Formaldehydharzes. Die stickstoffhaltigen Härtungsmittel werden vorzugsweise zusammen mit einem phosphorhaltigen Material verwendet. Beispielhaft für das phosphorhaltige Material können organische und anorganische phosphorhaltige Materialien genannt werden, wie: Arylphosphate und -phosphite, wie das Produkt unter dem Handelsnamen PHOSFLEX 580 von Akzo-Nobel; Triarylphosphine, wie Triphenylphosphin; Triarylphosphoroxide, wie Triphenylphosphoroxid; Alkylarylphosphite, wie die Produkte unter dem Handelsnamen ULTRANOX 626 und WESTON PNPG, beide von GE Specialty Plastics; Ammoniumphosphate; roter Phosphor; und Gemischen davon. Die phosphorhaltigen Materialien können in Anteilen von etwa 2 % bis 15 %, bezogen auf 100 Teile des primären Epoxidharzes, eingesetzt werden. Mit dem Ausdruck primäres Epoxidharz ist das herkömmliche oder Epoxidharz, welches nicht aus einem Glyoxal-Phenol-Kondensat dieser Erfindung hergestellt wird, gemeint.
Das in den Laminatzusammensetzungen dieser Erfindung verwendete Epoxidharz besitzt einen Gewicht-pro-Epoxid-(WPE)-Wert von etwa 190 bis 10 000 und vorzugsweise von etwa 190 bis 500. Die Epoxidharze für Laminier- und Beschichtungsformulierungen sind allgemein lösungsmittelbasiert. Beschichtungsformulierungen können Füllmittel einschließen, wohingegen Laminierformulierungen allgemein Mehrfachschichten aus einer Fasermatrix, wie Glasfasergewebe, mit einem Phenol-kompatiblen Finish imprägnieren.
Das Laminat kann bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen unter Druck einer Schicht, welche mindestens eine Lage aus Prepreg umfasst, welches ein Epoxidharz als Imprägnat umfasst, hergestellt werden. Der bei der Bildung der Laminate angewandte Druck kann vom Kontaktdruck des Aufbringens einer laminierten Verkleidung auf eine Tankwand bis zu Hochdruck, z. B. 1000 psi oder mehr, der in der Herstellung von elektrischen Isolierfolien angewandt wird, variieren. Die bei der Herstellung der Laminate angewandte Temperatur kann über einen weiten Bereich, wie den von etwa Raumtemperatur bis über 210°C, schwanken. Der Einsatz eines Lösungsmittels in den Laminatzusammensetzungen ist optional. Herkömmliche Laminierungstechniken können bei der Herstellung der Laminate dieser Erfindung angewandt werden, wie die Nass- oder Trocken-Überschichtungs-Techniken.
Verstärkende Fasern oder Gewebe von Verstärkungsfasern für die Verwendung in Laminaten schließen Glasfasern und -matten; Kohlenstoff- und Graphitfasern, Cellulose papier, faserige Polyamidlagen, faserige Quarzlagen, Glasseidengewebe, Nonwoven-Glasfasermatte und dergleichen ein. Füllstoffe wie pulverisierter Quarz, Mika, Talk, Calciumcarbonat und dergleichen können ebenfalls der Harzmatrix in dem Laminat zugegeben werden.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) hierin werden mit Hilfe von Gelpermeationschromatographie und Phenolverbindungen und Polystyrol-Standards gemessen. Das zu bestimmende Probenmolekulargewicht wird wie folgt hergestellt: die Probe wird in Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung wird durch einen Gelpermeationschromatographen laufen gelassen. Jegliches freie Phenol in der Probe wird von der Berechnung des Molekulargewichts ausgeschlossen.
"Viskosität, cps bei 175°C" oder "C&P, cps (175°C)" ist die Viskosität in Centipoise, wie durch Kegel-Platte-Schmelzviskosität unter Verwendung eines Nr.-40-Kegels gemessen.
Die Menge von TPE in den verschiedenen Reaktionsgemischen wurde durch das folgende Verfahren bestimmt.

(a) Die verwendeten Reagenzien waren para-Ethylphenol, TPE und Silylierungsreagens.
(b) Die Verfahrensweise zur Bestimmung von TPE war wie folgt: Ein Silylierungsreagens wurde wie folgt hergestellt: in einen 25-ml-(Milliliter-)Reaktionskolben werden mit einer Spritze 10 cm³ (Kubikzentimeter) Pyridin, 3 cm³ Trimethylchlorsilan (TMCS) und 10 cm³ Hexamethyldisilazan (HMDS) gegeben. Dies wurde 5 bis 10 Minuten stehen gelassen.
(c) Die TPE-Standardlösung wurde wie folgt hergestellt: In ein Vial (geeignet für die Silylierung) werden jeweils ungefähr 30 mg TPE und p-Ethylphenol gewogen. 1 cm³ Silylierungsreagens wird hinzu gegeben. Es wird geschüttelt bis zur Auflösung (ungefähr 10 Minuten). In einem Niedrigtemperatur-Ofen wird über Nacht erwärmt. 1 Mikroliter wird in einen Gaschromatograhen eingespritzt. Methylethylketon wird als Spülmittel verwendet. Die für diese Analyse verwendete Säule ist Dexsil 300, die von Supelco of Belfonte, Pa, bereitgestellt wird.

Damit Fachleute auf dem Gebiet die hierin vorgestellte Erfindung noch besser verstehen können, werden die folgenden Beispiele angeführt. Alle Teile- und Prozentangaben in den Beispielen sowie an anderer Stelle in dieser Anmeldng sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes speziell angegeben wird.
Die folgenden Beispiele 1 – 4 sind repräsentativ für das erste Verfahren zur Herstellung oder Verwendung der Polyphenole dieser Erfindung, wohingegen die Beispiele 5 – 13 repräsentativ für das zweite Verfahren zur Herstellung oder Verwendung der Polyphenole dieser Erfindung sind.
Beispiel 1
Ein Zwei-Liter-Mehrhalskolben wurde mit 1400 Gramm (g) Phenol (14,87 Mol) und 28 g Oxalsäuredihydrat (2 Gew.-% auf Basis des Phenols) befüllt und der Inhalt wurde unter einer Stickstoffdecke auf 130°C erwärmt. 367,7 g eines wässrigen 40 %igen Glyoxals (2,536 Mol) (das Glyoxal/Phenol-Molverhältnis ist 0,17) wurden über einen Zeitraum von 2,25 Stunden zugegeben und während dieser Zeit wurden etwa 200 ml (Milliliter) Destillat gewonnen. Die Temperatur von 130°C wurde für weitere 2 Stunden beibehalten, zu welchem Zeitpunkt insgesamt etwa 43,5 g Phenol und 219,2 g Wasser gewonnen wurden und die verbleibenden Aldehyd-Äquivalente waren 1,45 %. Dies entspricht einer 83 %igen Aldehyd-Umwandlung, aber einer 86 %igen bei einer Bereinigung um das Destillat. Weitere 4 Stunden der Erwärmung bei 130°C und 1,5 Stunden bei 135°C verringerten die Aldehyd-Äquivalente auf 0,62 %, d. h. 93 % Aldehyd-Umwandlung (aber 95 % bei einer Bereinigung um das Destillat). Eine Hälfte (721 g) des Reaktionsgemisches wurde in einen Ein-Liter-Kolben übertragen, welcher auf 160°C erwärmt wurde, und es wurden 21,3 g zusätzliches Destillat gewonnen. Die Temperatur von 160°C wurde eine Stunde beibehalten. Die Reaktion wurde dann bei 160°C bis 176°C bei 16,5 bis 30 Inch Quecksilbervakuum vakuumdestilliert, wodurch 268 g Produkt und 428 g Phenol-Destillat gewonnen wurden. 39,7 g Produkt wurden weiter eine Stunde lang bei 190°C erwärmt, wodurch 39,2 g unter 29,5 Inch Vakuum erhalten wurden.
Beispiel 2
Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde im Wesentlichen befolgt, allerdings unter Verwendung eines Glyoxal/Phenol-Molverhältnisses von 0,20 (d. h. 1,48/7,44) an Stelle von 0,17. Glyoxal wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden und 53 Minuten bei 128-130°C zugegeben, zu welchem Zeitpunkt 182 g Destillat (19,6 % Beladung) gewonnen wurden. Die Aldehyd-Äquivalente, die eine Minute danach bestimmt wurden, wurden mit 2,1 % ermittelt, was 78 % Aldehyd-Umwandlung bedeutet (aber 83 % bei einer Bereinigung um das Destillat). Nach einem weiteren Erwärmen bei 130°C während 3 Stunden waren die Aldehyd-Äquivalente 0,58 %, was 94 % Aldehyd-Umwandlung bedeutet (aber 95 % bei einer Bereinigung um das Destillat). Nach einem weiteren Erwärmen von 1 Stunde bei 160°C waren die Aldehyd-Äquivalente 0,36 %, was 96 % Aldehyd-Umwandlung bedeutet (aber 97 % bei einer Bereinigung um das Destillat). Nicht umgesetztes Phenol wurde durch Erwärmen auf 190°C unter 29 Inch Vakuum gewonnen und danach 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten.
Die Eigenschaften des Glyoxal-Phenol-Kondensats für die oben stehenden Beispiele 1 und 2 sind in Tabelle 1A und Tabelle 1B weiter unten angegeben. Die Reaktionsprodukte des Teils, welcher bei 190°C erwärmt wurde, sowie desjenigen, der nicht so erwärmt wurde, können durch herkömmliche Methoden; wie sie für das Flocken eines Novolakharzes angewandt werden, geflockt werden.
In Tabelle 1A und Tabelle 1B weiter unten haben die Überschriften in den Tabellen die folgenden Bedeutungen:

(a) "Bsp" ist die Beispielnummer. Unter der Bezeichnung "Bsp": bezieht sich der Buchstabe "P" auf Beispiel 7 des US-Patents 6 001 950, das am 14. Dez. 1999 an den Erfinder der vorliegenden Erfindung erteilt wurde; ist EP8 das Epoxid von Beispiel 8 in dem oben genannten 950-Patent, in dem das Epoxid im Wesentlichen, durch das gleiche Verahren wie in Beispiel 3 dieser Anmeldung dargelegt, hergestellt wurde; und EPON ist das kommerzielle Epoxidharz "EPON 1031" (CAS 7328-97-4), welches ein Polyphenol ist, das Tetraglycidylether von Tetrakis(hydroxyphenyl)ethan enthält und das von der Shell Oil Co. of Emeryville, CA, vertrieben wird.
(b) "Molverhältnis" ist das Molverhältnis von Glyoxal zu dem Phenol oder zu der Summe von Phenol und jedwedem Phenolcomonomer, das verwendet wurde.
(c) "Zufuhr, °C" ist die Temperatur des Phenols oder des Reaktionsgemisches zu dem Zeitpunkt, da Glyoxal zugegeben wurde.
(d) "Mw/Mn" bezieht sich auf das gewichtsmittlere Molekulargewicht/zahlenmittlere Molekulargewicht.
(e) "% TPE" ist der Prozentanteil auf Gewichtsbasis von Tetrakis(p-hydroxyphenyl)ethan oder Tetraphenolethan, wenn ein Phenolcomonomer verwendet wurde, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produkts.
(f) "C&P, cps (175°C)" ist die Viskosität in Centipoise, wie bei 175°C gemessen, wie durch durch Kegel-Platte-Schmelzviskosität unter Verwendung eines Nr.-40-Kegels gemessen.
(g) "Phenol, %" ist der Prozentanteil von nicht umgesetztem Phenol und anderem Phenolmonomer auf Gewichtsbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produkts.
(h) "UV 350/365 nm" stehen für die Ultraviolett-Extinktionswerte bei 350 nm bzw. 365 nm, die von Proben erhalten werden, die durch Lösen des betreffenden Materials in THF (Tetrahydrofuran) in einer Konzentration von 0,020 g/200 ml THF hergestellt werden.
(i) "Fluoreszenz max., nm" ist die Wellenlänge, gemessen in Nanometer, welche die maximale Fluoreszenz (maximalen Zählwerte) durch das hierin zuvor beschriebene Verfahren zeigt. Diese Wellenlänge betrug allgemein etwa 528 nm bis etwa 532 nm.
j) "ND" oder einfach ein Bindestrich ("-") bedeutet: nicht ermittelt.
(k) "Fluoreszenz, %" steht für die Fluoreszenz des Polyphenols oder epoxidierten Polyphenols des angegebenen Beispiels im Vergleich mit Acridinorange-Base, wie hierin zuvor erläutert. Die Acridinorange-Base wird bei einer Konzentration von 0,31 mg/Liter, gelöst in Methanol, gemessen, und der Ableswert erhält den Wert 100 %. Die Polyphenole werden bei einer Konzentration von 0,05 Gew.-% in THF gemessen. Wenn somit die Fluoreszenz eines Polyphenols 181 % beträgt, bedeutet dies, dass sie um 81 % stärker (höher) ist als die Fluoreszenz von Acridinorange-Base unter den Testbedingungen.
(l) "A" bezeichnet die Nachbehandlung des vorhergehenden Beispiels bei 190°C für eine Stunde bei etwa 29,5 Inch Vakuum.

* cps, wie bei 150°C statt bei 175°C gemessen.
(h) Dieser Wert ist im 950-Patent zu finden.

Es lässt sich anhand der oben stehenden Tabellen 1A und 1B erkennen, dass:

(a) Die Fluoreszenz des Glyoxal-Phenol-Kondensats von Beispiel 1 und Beispiel 2 dieser Erfindung ist etwa 80 % bis über 260 % respektive höher als diejenige von Beispiel 7 in dem 950-Patent.
(b) Die Fluoreszenz des Kondensats von Beispiel 3 dieser Erfindung, welches das glycidylierte Produkt von Beispiel 1 dieser Erfindung ist, ist etwa 52 % höher als bei dem Epoxidprodukt von Beispiel 8 des 950-Patents.
(c) Die Fluoreszenz von Beispiel 3 dieser Erfindung ist etwa 84 % stärker als die Fluoreszenz von EPON 1031.
(d) Die Ultraviolett-Extinktion des Epoxidprodukts von Beispiel 1 in dieser Erfindung ist wesentlich stärker als diejenige von EPON 1031, aber in etwa die gleiche wie in Beispiel 8 des 950-Patents.

Beispiel 3

Ein 1-Liter-Kolben wird befüllt mit: 184 g (Gramm) eines geflockten Reaktionsprodukts, das wie in Beispiel 1 hergestellt wurde; 490,4 g Isopropylalkohol; und 128,8 g Wasser zur Bildung eines Reaktionsgemisches. Das Reaktionsgemisch wird auf 55°C erwärmt. Nach 10 Minuten werden 953,1 g Epichlorhydrin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird erneut auf 55°C erwärmt und danach werden 73,6 g einer 20 %igen Lösung Natriumhydroxid in Wasser zugegeben, während eine Temperatur von 55°C beibehalten wird. Die Temperatur von 55°C wird für weitere 30 Minuten beibehalten. Danach werden über einen Zeitraum von einer Stunde 220,8 g einer 20 %igen Lösung von Natriumhydroxid in Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten lang auf 55°C gehalten und danach zu einem Scheidetrichter übertragen. Die obere klare, braune organische Schicht wird mit 330 g Wasser und 60 g Trockeneis umgerührt. Die wässrige Schicht wird verworfen und die organische Schicht wird ein zweites Mal gewaschen und dann vakuumdestilliert, um überschüssiges Epichlorhydrin und etwa 205 g dunkles Harz des epoxidierten Produkts von Beispiel 1 zu gewinnen. Dieses Epoxidharzes hatte ein Gewicht pro Epoxid-Äquivalent von etwa 221. Dies lässt sich mit einem Gewicht pro Epoxid-Äquivalent von 210 für EPON 1031 vergleichen. Das Epoxidharz dieses Beispiels zeigt eine Ultraviolett-Extinktion und Fluoreszenz, die wesentlich höher als bei EPON 1031 ist. Beispiel 4 Prepregs und Laminate wurden aus der folgenden Harzmatrixformulierung hergestellt.

Material	Gewichtsprozent
1. Bromiertes Epoxidharz (EPON 1124 A80 von Shell Chemical)	60,0
2. Glyoxal-Phenol-Kondensat von Beispiel 1	3,0
3. Phenolnovolak-Härtungsmittel (Durite SD1711 von Borden Chemical)	14,4
4. Aceton	15,05
5. Methylethylketon	7,45
6. 2-Methylimidazol	0,2

Zweilagige, 11,5 Inch große quadratische Laminate von 7-8 mils Dicke werden mittels eines Hand-Eintauchverfahrens unter Verwendung von Glas der Variante 2116 (eines E-Glases) mit einem BGF-643-Finish hergestellt. Die Härtungsbedingungen sind typisch, um der FR4-Spezifikation der National Electrical Manufacturers Association' (NEMA) zu entsprechen, nämlich 1,5 Minuten bei 325-350°F in einem Ofen für das Prepreg. Das Prepreg wird dann auf Raumtemperatur gekühlt und über einen Zeitraum von 45 Minuten auf 350°F erwärmt und anschließend etwa 30 Minuten lang auf dieser Temperatur vor dem Abkühlen auf Raumtemperatur gehalten. Der Harzgehalt für die Laminate ist etwa 60 Gew.-%.
Die Laminate werden danach zu 4 Inch großen Quadraten zurechtgeschnitten und mit moderner automatischer optischer Inspektions-(AOI-)Apparatur begutachtet. Im Falle der Ultraviolett-Extinktion kann die folgende Apparatur zum Einsatz kommen: HP BV 3000 von Hewlett-Packard, 5539 von Teradyne und VT 8000 von Orbitech.
Die Formulierung dieses Beispiels 4 ist eine bevorzugte Formulierung. Jedoch kann das bromierte Epoxidharz von etwa 40 bis 80 Gew.-% der Formulierung variieren, und ein solches Harz kann durch ein unterschiedliches Halogen, wie Chlor, substituiert werden.
Ferner muss das Epoxidharz nicht halogeniert werden, doch wenn eine Flammschutzeigenschaft erwünscht ist, kann ein solcher Flammschutz durch die Zugabe eines herkömmlichen Flammschutzmittels erreicht werden. Das Glyoxal-Phenol-Kondensat von Beispiel 1 kann in der Menge über einen breiten Bereich variieren, wie einen solchen von etwa 1 % oder 2 % bis etwa 15 % und völlig oder teilweise durch eine identische Menge eines Glyoxal-Phenol-Kondensatrests substituiert werden. Die Menge an Phenolnovolak-Härtungsmittel kann von etwa 7 % bis etwa 35 % variieren und die Menge des Lösungsmittelsystems kann von etwa 10 bis 35 % schwanken, wobei alle Prozentanteile gewichtsbezogen sind.
Beispiel 5
Ein Gemisch von 97,4 g (Gramm) Phenol und 300 g 40 %igem Glyoxal in Wasser (2,07 Mol) wird bei 65°C bis 75°C vakuumdestilliert, um 151 g Destillat zu gewinnen. Die Aldehyd-Äquivalente in dieser Stufe machen insgesamt etwa 49 % aus. Oxalsäuredihydrat (4,0 g) wird zugegeben und die Reaktionsmasse wird auf 115°C erwärmt und auf dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten. Die gesamten Aldehyd-Äquivalente in dieser Stufe machen etwa 37,5 % aus. Somit reagierten in dieser Stufe etwa 24 % der Aldehyd-Äquivalente. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 105°C gekühlt und 800 g Phenol (insgesamt 897,4 g oder 9,54 Mol; das Glyoxal-Phenol-Molverhältnis ist nun 0,217) und die % Aldehyd-Äquivalenz waren 7,24 %. Ebenfalls wurden 14,0 g Oxalsäurediyhdrat zugegeben. Die Temperatur wurde auf 115°C über einen Zeitraum von 1 Stunde erhöht und 5 Stunden lang auf 115°C gehalten. Während dieser Zeit waren 25 ml (Milliliter) Destillat gesammelt worden und etwa 78 % Aldehyd-Äquivalente waren zur Reaktion gebracht worden. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 125°C über einen Zeitraum von 10 Minuten erhöht und 120 Minuten lang auf 125°C gehalten, zu welchem Zeitpunkt zusätzliche 35 g Destillat gewonnen wurden und etwa 89 % der Aldehyd-Äquivalente zur Reaktion gebracht worden waren, d. h. die restlichen Aldehyd-Äquivalente machten 0,8 % aus. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei Atmosphärendruck durch Erwärmen auf 160°C destilliert und 1 Stunde auf 160°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde danach vakuumdestilliert, um die Masse an nicht umgesetztem Phenol bei 175°C unter 29,75 Inch Quecksilbersäule zu entfernen.
Beispiele 6 und 7
Diese Beispiele wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme wie in Tabelle 2A und Tabelle 2B angemerkt.
Beispiel 8
Es wurde nach der Verfahrensweise von Beispiel 5 vorgegangen, außer dass: (a) 4 g des Oxalsäuredihydrats zu Beginn während der Dehydration von Glyoxal vorhanden waren; und (b) das Reaktionsgemisch eine Stunde lang bei 75°C, statt bei 115°C vor der Zugabe der 800 g Phenol erwärmt wurde. Die Aldehyd-Äquivalente in Prozent vor dem Schritt des Erwärmens auf 160°C betrugen 0,54 % und 0,29 % nach einer Stunde bei 160°C.
Beispiel 9
Es wurde nach der Verfahrensweise von Beispiel 5 vorgegangen, außer dass 94,2 g (1.0 Mol) Phenol durch 108,1 g (1,0 Mol) m-Kresol nach dem ersten Halten auf 115°C während 1 Stunde in Gegenwart von 4,0 g Oxalsäuredihydrat ersetzt wurden. Die % Aldehyd-Äquivalente in dem Reaktionsgemisch nach 1 Stunde bei 160°C betrugen 0,65%.
Beispiel 10
Es wurde im Wesentlichen nach der Verfahrensweise von Beispiel 5 vorgegangen, außer dass 4,0 Oxalsäuredihydrat in den Kolben mit dem Glyoxal und 97,4 g Phenol eingefüllt wurden.
Beispiel 11
Ein Drei-Liter-Kolben wird befüllt mit: 300 g (Gramm) eines geflockten Reaktionsprodukts, das wie in Beispiel 7 weiter oben hergestellt wurde; 800 g Isopropylalkohol; und 210 g Wasser zur Bildung eines Reaktionsgemisches. Das Reaktionsgemisch wird auf 55°C erwärmt. Nach 10 Minuten werden 1554 g Epichlorhydrin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird erneut auf 55°C erwärmt und danach werden 120 g einer 20 %igen Lösung Natriumhydroxid in Wasser zugegeben, während eine Temperatur von 55°C beibehalten wird. Die Temperatur von 55°C wird für weitere 30 Minuten beibehalten.
Danach werden über einen Zeitraum von einer Stunde 360 g einer 20 %igen Lösung von Natriumhydroxid in Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten lang auf 55°C gehalten und danach in einen Scheidetrichter übertragen. Die obere klare, braune organische Schicht wird mit 500 g Wasser und 100 g Trockeneis umgerührt.
Die wässrige Schicht wird verworfen und die organische Schicht wird ein zweites Mal gewaschen, atmosphärisch bei 125°C destilliert und dann bei 125°C unter 29 Inch Vakuum vakuumdestilliert, um überschüssiges Epichlorhydrin und dunkles Harz des epoxidierten Produkts von Beispiel 7 zu gewinnen. Wie üblich bei dieser Art von Epoxidation, wurde ein kräftiges Rühren während dieses Beispiels angewandt. Dieses Epoxidharz hatte ein Gewicht pro Epoxid-Äquivalent von etwa 221. Dies lässt sich mit einem Gewicht pro Epoxid-Äquivalent von 210 für EPON 1031, ein Epoxidharz eines Polyphenols, das von der Shell Oil Company vertrieben wird. Das Epoxidharz dieses Beispiels zeigt eine Ultraviolett-Extinktion und Fluoreszenz, die wesentlich höher als bei EPON 1031 ist, wie anhand von Tabelle 2B weiter unten zu erkennen ist.

Der Verfahrensweise des oben stehenden Beispiels 11 folgend, wird das in Beispiel 6 hergestellte Epoxid in der US 6 001 950 (das 950-Patent) hergestellt. Es hatte ein Gewicht pro Epoxid-Äquivalent von etwa 217 und wird weiter in der unten stehenden Tabelle 1B charakterisiert. Beispiel 12 Prepregs und Laminate wurden aus der folgenden Harzmatrixformulierung hergestellt.

Material	Gewichtsprozent
1. Bromiertes Epoxidharz (EPON 1124 A80 von Shell Chemical)	60,0
2. Glyoxal-Phenol-Kondensat von Beispiel 5, wobei das Kondensat bei 190°C eine Stunde lang erwärmt wurde.	3,0
3. Phenolnovolak-Härtungsmittel (Durite SD1711 von Borden Chemical)	14,4
4. Aceton	15,05
5. Methylethylketon	7,45
6. 2-Methylimidazol	0,2

Zweilagige, 11,5 Inch große quadratische Laminate von 7-8 mils Dicke werden unter Verwendung der oben genannten Formulierung mittels eines Hand-Eintauchverfahrens unter Verwendung von Glas der Variante 2116 (eines E-Glases) mit einem BGF-643-Finish hergestellt. Die Härtungsbedingungen sind typisch, um der FR4-Spezifikation der National Electrical Manufacturers' Association (NEMA) zu entsprechen, nämlich 1,5 Minuten bei 325-350°F in einem Ofen für das Prepreg. Das Prepreg wird dann auf Raumtemperatur gekühlt und über einen Zeitraum von 45 Minuten auf 350°F erwärmt und anschließend etwa 30 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, vor dem Abkühlen auf Raumtemperatur. Der Harzgehalt für die Laminate beträgt etwa 60 Gew.-%.
Die Laminate werden danach zu 4 Inch großen Quadraten zurechtgeschnitten und mit moderner automatischer optischer Inspektions-(AOI-)Apparatur begutachtet. Im Falle der Ultraviolett-Extinktion kann die folgende Apparatur zum Einsatz kommen: HP BV 3000 von Hewlett-Packard, 5539 von Teradyne und VT 8000 von Orbitech.
Die Formulierung dieses Beispiels 12 ist eine bevorzugte Formulierung. Jedoch kann das bromierte Epoxidharz von etwa 40 bis 80 Gew.-% der Formulierung variieren, und ein solches Harz kann durch ein unterschiedliches Halogen, wie Chlor, substituiert werden. Ferner muss das Epoxidharz nicht halogeniert werden, doch wenn eine Flammschutzeigenschaft erwünscht ist, kann ein solcher Flammschutz durch die Zugabe eines herkömmlichen Flammschutzmittels erreicht werden. In Beispiel 12 kann das Glyoxal-Phenol-Kondensat von Beispiel 5 in der Menge über einen weiten Bereich variieren, wie einen solchen von etwa 1 % oder 2 % bis etwa 15 %, und völlig oder teilweise durch eine identische Menge eines Glyoxal-Phenol-Kondensatrests substituiert werden. Die Menge an Phenolnovolak-Härtungsmittel kann von etwa 7 % bis etwa 35 % variieren und die Menge des Lösungsmittelsystems kann von etwa 10 bis 35 % schwanken, wobei alle Prozentanteile und Anteile gewichtsbezogen sind.
Beispiel 13
Es wurde nach der Verfahrensweise von Beispiel 5 vorgegangen, außer dass: (1) an Stelle der Zugabe von 4 g Oxalsäure und dem Erwärmen auf 115°C während einer Stunde bei der anfänglichen Ladung der Oxalsäure, wie in Beispiel 5 angegeben, die Menge an Oxalsäure in diesem Beispiel 13 auf 8 g erhöht wurde und die Temperatur auf 123°-125°C während 20 Minuten erhöht wurde und danach für weitere 20 Minuten auf 115°C herabgesetzt wurde, zu welchem Zeitpunkt 34 g Destillat gesammelt worden waren; und (2) an Stelle der Zugabe von 14 g Oxalsäure wie in Beispiel 5 bei der zweiten Ladung von Oxalsäure nur 10 g Oxalsäure in der zweiten Beladung zugegeben wurden. Die Aldehyd-Äquivalente in Prozent nach dem obigen Erwärmen bei 115°C während 20 Minuten und 125°C für weitere 20 Minuten machten 38,4 % aus (jedoch 33,4 % bei einer Bereinigung um die 34 g Destillat) und die Aldehyd-Umwandlung, d. h. die prozentmäßige Abnahme der Aldehyd-Äquivalente zusammen mit jeglichen reaktiven Ketoneinheiten in dieser Stufe gegenüber denjenigen in dem zu Beginn geladenen Glyoxal betrug 32 %. Die Aldehydeinheiten und reaktiven Ketoneinheiten können auch als "reaktive Carbonylgruppen" bezeichnet werden. Unmittelbar nach der Zugabe von 800 g Phenol wurden die Aldehyd-Äquivalente mit 7,24 % ermittelt. Unmittelbar vor der Entfernung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch betrugen die prozentualen Aldehyd-Äquivalente 0,36 % (jedoch 0,34 % bei einer Bereinigung um 66,6 g Destillat, das nach dem Erwärmen während 1 Stunde bei 160°C erhalten wurde), und die Aldehyd-Umwandlung von der anfänglichen Glyoxal-Ladung betrug 95 %.
Glyoxal-Phenol-Kondensatprodukte sowie epoxidierte Produkte dieser Erfindung oder jene, die vorgebildet wurden, um mit dieser Erfindung verglichen zu werden, sind in Tabelle 2A und Tabelle 2B charakterisiert, wobei die Überschriften in den Tabellen wie folgt sind:
Die Ausdrücke "Bsp.", "P", "Molverhältnis", "Phenol %", "TPE %", "UV", "Fluoreszenz max.", "Fluoreszenz %", "ND", "UV", "Mw/Mn", "EPON", C&P, cps (175°C), das Sternchen-"*"-Symbol, das hochgestellte Zeichen ^"(h)" und "A" haben die gleiche Bedeutung wie in den Tabellen 1A und 1B weiter oben. EUS6 ist das epoxidierte Produkt von Beispiel 6 im US-Patent 6 001 950, in dem das Epoxid im Wesentlichen durch das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 11 hierin dargelegt, hergestellt wurde. Tabelle 2A
Tabelle 2B

(a) Keines von dem m-Kresol wurde in dem Destillat oder dem Produkt nachgewiesen.

Anhand der oben stehenden Tabellen 2A und 2B ist zu erkennen, dass:

(a) die Fluoreszenz des Glyoxal-Phenol-Kondensats von Beispiel 5 dieser Erfindung etwa 40 % höher als in Beispiel 7 in dem 950-Patent ist;
(b) die Fluoreszenz des Kondensats von Beispiel 11 dieser Erfindung, bei dem es sich um das glycidylierte Produkt von Beispiel 7 dieser Erfindung handelt, etwa 37 % höher ist als bei dem Glycidylepoxid, das aus dem Produkt von Beispiel 6 des 950-Patents hergestellt wurde;
(c) die Fluoreszenz von Beispiel 11 dieser Erfindung etwa 69 % stärker ist als die Fluoreszenz von EPON 1031;
(d) das in Beispiel 9 verwendete meta-Kresol vollständig zur Reaktion gebracht wurde und die optischen Eigenschaften, sowohl die Ultraviolett-Extinktion als auch die Fluoreszenz, im Wesentlichen identisch sind mit denjenigen des oben genannten Beispiels 1 dieser Anmeldung und dass die Fluoreszenz insbesondere wesentlich höher ist als diejenige des Produkts von Beispiel 7 in dem US-Patent 6 001 950.
(e) Die Ultraviolett-Extinktion des Epoxidprodukts von Beispiel 11 in dieser Erfindung ist wesentlich stärker als diejenige von EPON 1031, aber in etwa dieselbe wie diejenige von Beispiel 6 des 950-Patents.

Claims

Glyoxal-Phenol-Kondensat mit einer Fluoreszenz, die mindestens 30 % höher als die der Acridinorange Base liegt, wenn sie als die maximalen Zählwerte im Bereich von 450 nm bis 650 nm bei einer Anregungswellenlänge von 442 nm gemessen wird, wenn die Acridinorange Base in einer Konzentration von 0,31 mg/Liter in Methanol verwendet wird und das Kondensat in einer Konzentration von 0,05 Gew.-% in Tetrahydrofuran verwendet wird, wobei das genannte Kondensat das aus Glyoxal und einem Glied darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: (a) Phenol; (b) einem Gemisch aus Phenol und einem anderen monocyclischen-mehrwertigen Phenol-Monomer mit von 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, worin das andere Monomer bis zu 20 Mol-% des Gemischs ausmacht; und (c) Gemischen davon.
Kondensat nach Anspruch 1, worin: (a) das Kondensat das aus Glyoxal und Phenol darstellt; und (b) das Kondensat nicht mehr als 2 % freies Phenol enthält.
Kondensat nach Anspruch 1, worin: (a) das Kondensat das aus Glyoxal und einem Gemisch aus Phenol und einem anderen monocyclischen-mehrwertigen Phenol-Monomer mit von 7 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt, worin das andere Monomer bis zu 20 Mol-% des Gemischs ausmacht; und (b) das Gemisch nicht mehr als 2 % freies Phenol und das genannte andere Monomer enthält.
Kondensat nach Anspruch 1 mit einer Fluoreszenz, die mindestens 50 % höher liegt.
Kondensat nach Anspruch 2 mit einer Fluoreszenz, die mindestens 70 % höher liegt und nicht mehr als 1 % freies Phenol enthält.
Epoxidharz mit einer Fluoreszenz die mindestens mit der von Acridinorange Base gleich ist, wenn sie als die maximalen Zählwerte im Bereich von 450 nm bis 650 nm bei einer Anregungswellenlänge von 442 nm gemessen wird, wenn die Acridinorange Hase in einer Konzentration von 0,31 mg/Liter in Methanol verwendet wird und das Harz in einer Konzentration von 0,05 Gew.-% in Tetrahydofuran verwendet wird, worin das genannte Epoxidharz ein Glied darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: (a) einem glycidylierten Kondensat aus Glyoxal und Phenol; (b) einem glycidylierten Kondensat aus Glyoxal mit Phenol, das mit einem anderen monocyclischen-einwertigen Phenol-Monomer mit von 7 bis 9 Kohlenstoffatomen beigemischt wird, worin das andere Monomer bis zu 20 Mol-% des Gemischs ausmacht; (c) einem Reaktionsprodukt aus ca. 4 bis 8 Teilen eines Glycidyl-Epoxidharzes zu jedem Teil eines Glyoxal-Phenol-Kondensats aus Glyoxal und Phenol; (d) einem Reaktionsprodukt aus ca. 4 bis 8 Teilen eines Glycidyl-Epoxidharzes zu jedem Teil eines Kondensats aus Glyoxal mit Phenol, das mit einem anderen monocyclischen-einwertigen Phenol-Monomer mit von 7 bis 9 Kohlenstoffatomen beigemischt wird, worin das andere Monomer bis zu 20 Mol-% des Gemischs ausmacht; und (e) Gemischen aus dem Vorstehenden.
Epoxidharz nach Anspruch 6, worin das Harz das aus einem glycidylierten Glyoxal-Phenol-Kondensat darstellt.
Epoxidharz nach Anspruch 7, worin das glycidylierte Glyoxal-Phenol-Kondensat das aus dem glycidylierten Kondensat aus Glyoxal und Phenol darstellt.
Epoxidharz nach Anspruch 6, worin das Glyoxal-Phenol-Kondensat das aus einem Reaktionsprodukt von ca. 4 bis 8 Teilen eines Glycidyl-Epoxidharzes zu jedem Teil eines Glyoxal-Phenol-Kondensats darstellt, welches das Gemisch aus Phenol und einem anderen monocyclischen-einwertigen Phenol-Monomer mit von 7 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt, worin das andere Monomer bis zu 20 Mol-% des Gemischs ausmacht.
Harz nach Anspruch 6 mit einer Fluoreszenz, die mindestens 30 % höher liegt.
Zusammensetzung umfassend: (a) 100 Teile eines Epoxidharzes; und (b) ca. 1 bis 35 Teile bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes eines Glieds, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: (i) einem Glyoxal-Phenol-Kondensat; (ii) einem glycidylierten Glyoxal-Phenol-Kondensat; (iii) einem Reaktionsprodukt aus ca. 4 bis 8 Teilen eines Glycidyl-Epoxidharzes für jeden Teil eines Glyoxal-Phenol-Kondensats; und (iv) Gemischen davon, wobei alle die genannten Teile Gewichtsteile darstellen, worin jedes vom glycidylierten Glyoxal-Phenol-Kondensat ebenso wie das Reaktionsprodukt von ca. 4 bis 8 Teilen eines Glycidyl-Epoxidharzes für jeden Teil eines Glyoxal-Phenol-Kondensats eine Fluoreszenz aufweist, die mindestens mit der von der Acridinorange Base gleich ist und das Glyoxal-Phenol-Kondensat eine Fluoreszenz aufweist, die mindestens 30 % höher als die Acridinorange Hase liegt, wenn diese als die maximalen Zählwerte im Bereich von 450 nm und 650 nm bei einer Anregungswellenlänge von 442 nm gemessen wird und die Acridinorange Base in einer Konzentration von 0,31 mg/Liter in Methanol verwendet wird, wohingegen jedes von dem Glyoxal-Phenol-Kondensat, dem glycidylierten Glyoxal-Phenol-Kondensat und dem Reaktionsprodukt von ca. 4 bis 8 Teilen eines Glycidyl-Epoxidharzes für jeden Teil eines Glyoxal-Phenol-Kondensats in einer Konzentration von 0,05 Gew.-% in Tetrahydrofuran verwendet wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin das glycidylierte Glyoxal-Phenol-Kondensat eine Fluoreszenz aufweist, die mindestens 20 % höher liegt und das Glyoxal-Phenol-Kondensat eine Fluoreszenz aufweist, die mindestens 50 % höher liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin jedes von dem glycidylierten Glyoxal-Phenol-Kondensat ebenso wie das Glyoxal-Phenol-Kondensat das aus Glyoxal und Phenol darstellt.
Gehärtetes glycidyliertes Glyoxal-Phenol-Kondensat nach Anspruch 11.
Laminat aus verstärkenden Fasern in einer Harzmatrix, wobei die genannte Harzmatrix für jede 100 Teile eines Epoxidharzes von ca. 1 bis 35 Gewichtsteil (e) eines Glieds enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem glycidylierten Glyoxal-Phenol-Kondensat, dem Reaktionsprodukt von ca. 4 bis 8 Teilen eines Glycidyl-Epoxidharzes für jeden Teil eines Glyoxal-Phenol- Kondensats, einem Glyoxal-Phenol-Kondensat und Gemischen davon, worin das genannte glycidylierte Glyoxal-Phenol-Kondensat ebenso wie das Reaktionsprodukt von ca. 4 bis 8 Teilen eines Glycidyl-Epoxidharzes für jeden Teil eines Glyoxal-Phenol-Kondesats eine Fluoreszenz aufweisen, die mindestens mit der Acridinorange Base gleich ist und das Glyoxal-Phenol-Kondensat eine Fluoreszenz aufweist, die mindestens 30 % höher als die Acridinorange Base liegt, wenn die Fluoreszenz bei den maximalen Zählwerten bei einer Anregungswellenlänge von 442 nm im Bereich von 450 und 650 nm in einer Konzentration der Acridinorange Base von 0,31 mg/Liter in Methanol gemessen wird und die Konzentration des Kondensats in jedem Fall 0,05 Gew.-% in Tetrahydrofuran beträgt.
Laminat nach Anspruch 15, worin das Glied ein glycidyliertes Glyoxal-Phenol-Kondensat darstellt.
Laminat nach Anspruch 15, worin das Glied ein Glyoxal-Phenol-Kondensat darstellt, worin ein solches Kondensat das aus Glyoxal und Phenol darstellt.
Laminat nach Anspruch 15, worin die Fluoreszenz des Glyoxal-Phenol-Kondensats mindestens 50 % höher liegt.
Laminat nach Anspruch 15, das eine Fluoreszenz aufweist, die mindestens 20 % höher liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Glyoxal-Phenol-Rohkondensats, das Folgendes umfasst: (a) Zufügen von Glyoxal zu Phenol und Oxalsäure, worin sich das Phenol bei einer Temperatur im Bereich von ca. 110°C bis ca. 140°C befindet und worin optional bis zu 20 Mol-% des Phenols mit einem anderen monocyclischen-einwertigen Phenol-Monomer mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen ersetzt wird, destilliertes Wasser aus dem Reaktionsgemisch aus Phenol und Glyoxal, worin die Temperatur des durch das Zufügen des Glyoxals gebildeten Reaktionsgemischs in einem Bereich von 110°C bis 140°C liegt, das Molverhältnis von Glyoxal zum Phenol zusammen mit jedwedem von dem genannten anderen Phenol-Monomer von 0,15 bis 0,25 Molen Glyoxal für jedes Mol des Phenols und jedwedes zusätzliche Phenol-Monomer darstellt, die Menge der Oxalsäure von 0,5 % bis 4 % bezogen auf das Gewicht des Phenols und des genannten anderen Phenol-Monomers beträgt; und (b) Fortsetzen des Erhitzens und der Destillation von Wasser bei der Temperatur von 110°C bis 140°C, bis mindestens 85 % der Aldehyd-Äquivalente des eingesetzten Glyoxals zur Reaktion gebracht wurden.
verfahren nach Anspruch 20, worin: im Wesentlichen die gesamte Phenolverbindung das Phenol selbst darstellt, das dem Phenol zugefügte Glyoxal eine Lösung von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% des in Wasser aufgelösten Glyoxals darstellt; und das genannte Rohkondensat auf eine Temperatur von bis zu 200°C unter Vakuum zur Herstellung des Glyoxal-Phenol-Kondensats durch Entfernung von Oxalsäure, Wasser und freiem Phenol erhitzt wird, während bis zu 5 % oder weniger des freien Phenols im Kondensat zurückgelassen werden.