DE2108428B2 - Verfahren zur Herstellung von verstärkten Laminaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von verstärkten Laminaten

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Description

15
30
Es ist bekannt, daß Laminate hergestellt werden können durch Tränken von einem faserigen Material mit einem Gemisch von einem Epoxyharz und einem Härtungsmittel, Abdampfen eines etwaigen Lösungsmittels, und Härten der imprägnierten Masse durch Erhitzen unter Druck. Als Epoxyharz nimmt man vorzugsweise ein bei Raumtemperatur festes Harz, da die imprägnierten Massen dann nach Abdampfen des Lösungsmittels klebefrei sind, was Lagerung und Weiterverarbeitung erleichtert
Aus den deutschen Offenlegungsschriften 15 43 884 und 18 12 972 ist bekannt, daß Polyepoxyde wie bei Raumtemperatur flüssige Glycidylpolyäther mit mehrwertigen Phenolen in Gegenwart von Phosphinen oder Phosphoniumhalogeniden in höher molekulare Polyepoxyde die bei Raumtemperatur fest sind umgesetzt werden können; diese höher molekularen Polyepoxyde können dann zusammen mit Härtern verwendet werden um harte, unlösliche, unschmelzbare Produkte herzustellen, wovon man z.B. für die Beschichtung von Oberflächen, in Klebemitteln, zur Herstellung von Laminaten und anderen Formkörpern Gebrauch macht
Für die Herstellung von Laminaten insbesondere muß man dann zunächst jedes bei der Laminierung zu verwendende feste Epoxyharz in einer getrennten Kesselanlage aus flüssigem Epoxyharz und mehrwertigem Phenol herstellen. Dieser Extraschritt ist offensichtlich aufwendig und mühsam für einen Hersteller von Laminaten, der meistens mit der Durchführung von solchen Verfahren in Kesselanlagen nicht vertraut ist Auch führt der Bedarf an einer großen Vielzahl von solchen Epoxyharzen, von denen jedes für die jeweiligen Bedürfnisse der Laminierungspraxis »maßgeschneidert« sein muß, dazu, daß eine große Anzahl von Epoxyharzen verschiedenen Polymerisationsgrads jeweils in kleinen Mengen hergestellt werden muß, was technisch ungünstig ist.
Es hat sich jetzt gezeigt, daß diese Nachteile gemäß der Erfindung überwunden werden können durch ein Verfahren zur Herstellung von verstärkten Laminaten aus einem faserigen Material, das imprägniert ist mit einem Umsetzungsprodukt von
(1) einem bei Raumtemperatur flüssigen Glycidylpolyäther von 2^-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit im Mittel mehr als einer Epoxygruppe im Molekül,
(2) 0,05 bis 0,25 Gew.-Teilen eines tertiären Phosphins oder eines quaternären Phosphoniumhalogenids auf 100 Gew.-Teile Glycidylpolyäther,
(3) einem zweiwertigem Phenol,
(4) einem Lösungsmittel und
(5) einer Aminoverbindung als Härtungsmittel für das Polyepoxid
und unter Druck bei 130 bis 200° C zu einem Laminat verarbeitet worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das faserige Material mit einer Imprägnierflüssigkeit enthaltend die Komponenten 1 bis 5 imprägniert, das Lösungsmittel abdampft, das faserige Vorprodukt zunächst zur Vorkondensation auf eine Temperatur von 100 bis 200-C erhitzt
Es ist überraschend, daß bei einem reinen Laminierungsverfahren ein einzelnes flüssiges Epoxyharz verwendet werden kann anstelle einer ganzen Reihe von Epoxyharzen, wie sie bisher verwendet wurden. Ein weiterer Vorteil ist die bessere Warmfestigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Laminate.
Das faserige Material kann eines sein, wie es allgemein in der Literatur zur Verstärkung einer harzartigen Matrix beschrieben ist Beispiele sind Glasfasern in Form einzelner Fasern, Lunten, Geweben oder Stoffen, Kohlenstoffasern, Borfasern, Siliciumfasern, Siliciumcarbidfasern. Das faserige Material kann wie üblich vorbehandelt sein. Im allgemeinen sind Glasfasermaterialien bevorzugt
Das Polyepoxid ist ein Glycidylpolyäther von 2^-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit im Mittel mehr als einer Epoxygruppe im Molekül, der bei Raumtemperatur (25° C) flüssig ist Derartige Glycidyläther besitzen im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht von 350 bis 400. Ein Beispiel hierfür ist »Polyäther A«, ein Kondensationsprodukt von 2 Mol Bisphenol-A und 10 Mol Epichlorhydrin in alkalischer Lösung, wie er in der US-Patentschrift 26 33 458 beschrieben ist.
Die tertiären Phosphine sind Verbindungen der Formel P(R)* in der R ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit nicht mehr als 25 Kohlenstoffatomen ist Bevorzugt ist Triphenylphosphin. Andere Beispiele sind Tributylphosphin, Trilaurylphosphin, Tricyclohexylphosphin.
Die quaternären Phosphoniumhalogenide können dargestellt werden durch die allgemeine Formel:
R1
1 \
R3
R2
R4
[ΧΓ
in der X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und Ri, R2, R 3 und R4 Kohlenwasserstoffreste, wie Phenyl- oder Äthylreste bedeuten. Beispiele für bevorzugte quaternäre Phosphoniumhalogenide sind Triphenyläthylphosphoniumhalogenide. Im allgemeinen sind die Phosphoniumhalogenide bevor-
zugt gegenüber den Phosphinen, da sie eine etwas bessere Lagerbeständigkeit besitzen.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten zweiwertigen Phenole besitzen die allgemeine Formel:
R R
R R
HO-
OH
RR RR ίο
in der X ein zweiwertiger Rest wie der Rest
CH3
"ι"
CH3
ist und jedes R ein Wasserstoff- oder Halogenatom sein kann.
Bevorzugte zweiwertige Phenole sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Tetrabrom-2£-bis(4-hydroxyphenyl)-propan.
Die Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind vorzugsweise Flüssigkeiten, die bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, z. B. während des Vorkondensierens oder Härtens verdampfen. Geeignete Lösungsmittel sind flüchtige Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat, Äthylenglykolmonomethylätheracetat Äthylenglykolmonoäthylätheracetat Methyl-, Äthyl- oder Butyläther von Äthylenglykol oder Diäthylenglykol. Derartige Lösungsmittel können im Gemisch mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol oder mit Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol oder Äthylenglykoimonoäthyläther verwendet werden. Ein Teil des Lösungsmittel kann von der Art eines leicht flüchtigen Weichmachers, wie Phthalsäureester oder von der Art reaktionsfähiger Verdünnungsmittel, wie normalerweise flüssigen Mono- oder Diglycidyläthern von Butanol, Äthylenglykol u. ä. sein. Weichmacher und reaktionsfähige Verdünnungsmittel bleiben in der gehärteten Masse.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon. Andere bevorzugte Lösungsmittel sind u. a. flüssige Amide, wie Dimethylformamid und es können selbstverständlich auch Gemische von Lösungsmittel verwendet werden. Wenn Dicyandiamid als Härtungsmittel verwendet wird, kann das Lösungsmittel dafür ein 50—50-Gemisch von Dimethylformamid und Wasser oder ein 50 - 50-Gemisch von Aceton und Monomethyläther von Äthylenglykol sein. Die Menge des Lösungsmittels kann je nach der gewünschten Harzaufnahme variieren. Die Menge an nichtflüchtigen Substanzen in der Masse schwankt im allgemeinen von 20 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise von 45 bis 70 Gew.-% der Imprägnierflüssigkeit.
Geeignete Härtungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind Aminoverbindungen. Beispiele hierfür sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Aminoverbindungen, wie Diäthylentriamin, Dicyandiamid, Benzyldimethylamin, m-Phenylendiamin, Methylendianilin, jS-Hydroxyalkylamine, Bortrifluoridkomplexe mit Aminen, Amidoamine und Methylolmelamine. Ein bevorzugtes System von Härtern enthält Dicyandiamid. In diesem Zusammenhang ist ein Härtungsmittelsystem, das Dicyandiamid als erstes Härtungsmittel und ein tertiäres Amin als Beschleuniger enthält, besonders geeignet. Geeignete Beschleuniger sind Benzyldimethylamin, Trisdimethylaminomethylphenol und Imidazolverbindungen. Die Menge des Beschleunigers beträgt vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-°/o, bezogen auf die Reaktionspartnsr Polyepoxid und zweiwertiges PhenoL
Das Äquivalentverhältnis von Polyepoxid und zweiwertigem Phenol soll so sein, daß ein Oberschuß an Epoxygruppen zum endgültigen Aushärten mit dem Härtungsmittel für die Epoxygruppen vorhanden ist. Geeignete Verhältnisse sind 70 bis 80 Gew.-Teile Polyepoxid und 30 bis 20 Gew.-Teile zweiwertiges PhenoL
Eine bevorzugte Imprägnierflüssigkeit für Glaslaminate enthält:
(1) 70 bis 80 Gew.-Teile eines Glycidylpolyäthers von 2,2-Bis(4-h\droxyphenyl)propan mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 400,
(2) 0,05 bis 0,25 Gew.-Teile eines tertiären Phosphins oder eines quaternären Phosphoniumhalogenids auf 100 Gew.-Teile Glycidylpolyäther,
(3) 20 bis 30 Gew.-Teile eines zweiwertigen Phenols, wobei die Summe von (1) und (3) 100 Gew.-Teile ist,
(4) ein Lösungsmittel in einer solchen Menge, daß 50 bis 65 Gew-% nichtflüchtiger Stoffe in der Imprägnierflüssigkeit vorhanden sind,
(5) Dicyandiamid,
(6) 0,05 bis 3 Gew.-Teile Benzyldimethylamin auf 100 Gew.-Teile (1) und (3).
Die Imprägnierflüssigkeit kann auf das faserige Material durch übliche Verfahren, wie Aufsprühen, Eintauchen, Bestreichen u. ä. aufgetragen werden.
Aus dem durch Imprägnieren des faserigen Materials mit der Imprägnierflüssigkeit erhaltenen Produkt kann man das flüchtige Lösungsmittel verdampfen lassen und das Produkt anschließend erhitzen, um es zu härten oder man kann das Produkt erhitzen, um die Verdampfung des Lösungsmittels zu beschleunigen. Die Härtung wird in zwei Stufen durchgeführt, wobei in der ersten Stufe das imprägnierte Material auf eine Temperatur von 100 bis 2000C erhitzt wird, um eine Vorkondensation der Harzkomponenten zu erreichen und in der zweiten Stufe wird das so behandelte Material unter Druck bei Temperaturen von 130 bis 2000C zu einem gehärteten Laminat verarbeitet.
Bei der ersten Stufe des zweistufigen Härtens wird das flüchtige Lösungsmittel entfernt und die Harzkomponenten in einen Zustand gebracht, in dem das weitere Verarbeiten des imprägnierten Produktes erleichtert wird. Die Harzkomponenten können z. B. einen höheren Erweichungspunkt besitzen, so daß das Zwischenprodukt nicht klebrig ist und gut gelagert werden kann, während die Entfernung der flüchtigen Lösungsmittel das Zwischenprodukt für die Lagerung geruchlos und weniger anfällig für Brände in Lagerräumen macht.
Dieses vorgehärtete imprägnierte Fasermaterial kann dann durch Anwendung von Hitze und Druck zu Laminaten verarbeitet werden. Im allgemeinen sind Drucke von ungefähr 0,35 bis 10 kg/cm2 bei Temperaturen von 130 bis 200° C geeignet .
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Hierbei sind unter Teilen immer Gew.-Teile zu verstehen.
Beispiel I
Dieses Beispiel zeigte die Herstellung der erfindungsgemäßen Tränkmasse und der daraus hergestellten Laminate.
Die Tränkmasse für das Laminat wurde zunächst hergestellt, indem man die folgenden zwei Lösungen ungefähr 30 min lang durch einfaches Rühren in einem Behälter miteinander vermischte:
(1) eine Lösung enthaltend Glycidylpolyäther vor Teile
(a) 2£-Bis-(4-hydroxyphenyI)propan
mit einem mittleren Molekular
gewicht von 350 und einem
Epoxyäquivalentgewicht von
180 (Polyepoxid A)
Triphenyl-phosphoniumäthyljodid 75
(b) (TPPEI)
2,2-Bis(4~hydroxyphenyl)-propan 0,075
(C) (Bisphenol A)
Aceton 25
id) 20
(2) eine Lösung, enthaltend:
(a) Dicyandiamid in Äthylengtykolmonomethyläther
(10%ige Lösung)
(b) Benzyldimethylamin (BDMA)
40 0,2
Es ist zu beachten, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf ein Verfahren unter Verwendung von zwei Lösungen beschränkt ist, sondern daß die Verwendung dieser zwei Lösungen nur bequem ist, d. h. daß alle Komponenten in das Gefäß ge geben und eine entsprechende Zeit lang gerührt werden konnten. Es ist weiter zu beachten, daß die entsprechenden Lösungen vor der Verwendung hergestellt und gelagert werden können. Es hat sich gezeigt, daß z. B. die Lösung (1), d. h. die Polyepoxid/Bisphenol A/Aceton-Lösung mehr als eine Woche bei 4,40C, 25° C und 37,7° C stabil ist.
Die oben angegebene Tränkmasse wurde dann verwendet, um einen Glasstoff mit Leinenbindung aus einem elektrisch geeigneten Glas, der eine Methacrylchromchloridverbindung (Volan A) enthielt (HG-28 Volan A Glas-Tuch), auf übliche Weise, d.h. durch Eintauchan des Glastuches mit Hilfe einer Beschichtungsvorrichtung vom Jigger-Typ zu imprägnieren. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man die Tränkmasse einfach auf das Glastuch, das flach auf einem Stück einer TerephthalsäureäthylenglykolpolyesteroderCellophanplastikfolie liegt, aufstreicht
Diese nassen vorimprägnierten Glasfasermateriaiiei, die 60 Gew.-% der Tränkmasse enthielten, wurden dann unterschiedlich, z. B. 5 min auf 165,5° C und 30 min auf 121°C in einem Ofen erhitzt
Die so vorkondensierten imprägnierten Glasfasermaterialien wurden dann zu isolierenden Laminaten vom Typ G-10, enthaltend 8 Schichten der vorkondensierten imprägnierten Glasfaserstoffe durch übliche Härtungsverfahren, z. B. 30 bis 60 min bei 176,7° C und 14 kg/cm2 verarbeitet
Verschiedene physikalische Eigenschaften der entstehenden Laminate wurden bestimmt und sind in Tabelle I is angegeben.
Beispiel II
(Vergleichsbeispiel)
Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Polyepoxid, Bisphenol A und TPPEI durch Schmelzverfahren in einem Kessel unter den folgenden Bedingungen vorkondensiert wurden. Das flüssige Polyepoxid, TPPEI und Bisphenol A wurden in einem Kessel auf 121 bis 132° C erhitzt, wobei eine exotherme Erhitzung eintrat Nachdem diese exotherme Reaktion abgeflaut war, wurde das Gemisch '/2 h auf 176,7°C erhitzt Dann wurde das entstehende Harz teilweise abgekühlt und mit 20 Teilen Aceton verdünnt
Dieses Harz wird als Polyepoxid X bezeichnet. Die Eigenschaften der daraus hergestellten Laminate sind in Tabelle I angegeben.
Beispiel III
(Vergleichsbeispiel)
Das Beispiel I wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Polyepoxid A, TPPEI und Bisphenol A durch 100 Teile Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Molekulargewicht von ungefähr 900 und einem Epoxyäquivalentgewicht von ungefähr 425 bis 500 (Polyepoxid Y) ersetzt wurde. Die Eigenschaften dieser Laminate sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
8schichtige HG-28-Glastuch-Laminate (Typ G-10)
Bei Heizschema Preßzeit Biegefestigkeit, I 107 C Harz Normal-Biege 107 C Schälfestigkeit Nach dem
spiel (min/ C) (kg/cm2; gehalt festigkeit*) Behandeln
RT (Gew.-%) RT (kg/cm Breite (lb/in)] (Solder Dip)
Anfangs 1 min/260 C
1610 2030 _
1280 2330 0,595 (3,3)
I 5/165 1 h 5330 2180 36,0 5750 - 0,652 (3,65)
5/165 30 min 4400 1590 42,0 5450 2350 _ -
30/121 1 h 6370 1390 - - 2065 0,556(3,11} 0,572 (3,2)
10/149 1 h 4760 1860 39,3 5520 1310 0,637 (3,56) 0,627(3,51)
10/149 30 min 4870 960 38,5 5550 910 - 0,523 (2,93)
II 30/121 1 h 5530 26,7 4980 0,556(3,11)
III 30/121 1 h 5190 3i,5 5145 0,643 (3,6)
0,595 (3,33)
*) Normal-Biegefestigkeit: Berechnet durch Zuzählen oder Abziehen von 105 kg/cm2 bei einer A bweichung des Harzgehalles von 32,0 Gew.-% um je 1,0 Gew.-%.
Beispiel IV
Das Verfahren der Beispiele I und Il wurde im wesentlichen wiederholt, wobei das Bisphenol A (BPA) ersetzt wurde durch eine äquivalente Menge von Tetrabrombisphenol A (TBBPA).
Polyepoxid Z wurde durch Zusammenschmelzen von Polyepoxid A, TPPEI und TBBPA wie im Beispiel H hergestellt.
Die Laminate vom Typ FR-4 (8 Schichten HG-28 Tuch) wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei die folgenden Tränkmassen verwendet wurden:
(1) B (Polyepoxid A/TBBPA/TPPEI-Gemisch) gemäß der Erfindung entsprechend Beispiel I.
(2) Z (durch Zusammenschmelzen von Polyepoxid A/TBBPA/TPPEI) entsprechend Beispiel II.
(3) M (wie Z unter Verwendung von Tetramethylammoniumbromid als Katalysator) entsprechend Beispiel II.
Die Verwendung der Tränkmasse B entspricht der vorliegenden Erfindung. Die Verwendung von Z und M ist als Vergleich angegeben.
Die erhaltenen Werte sind in Tabelle II angegeben.
Tabelle II
oschichtige Glastuch-Laminate, Typ FR-4
Heizschema
(min/ C)		 Preßzeit Biegefestigkeit
(kg/cm2)		 107 C Harz
gehalt		 Normal-Biege-
fesligkeit*)		 107 C Schälfestigkeit
[kg/cm Breite (lb/in)]		 Nach dem
Behandeln
(Solder Dip)
1 min/260 C
RT 2830 (Gew.-%) RT**) 3860 Anfangs 0,475 (2,66)
B 10/165 1 h 4730 2020 41,9 5770 3160 0,455 (2,55) 0,458 (2,57)
10/165 30 min 4850 3160 42,9 5990 - 0,491 (2,75) -
Z 30/121 1 h 6320 2275 - - 42200 - 0,352 (1,98)
M 10/149 25 min 4900 38,5 79700 0,352 (1,98)
*) Normal-Biegefestigkeit: Berechnet durch Zuzählen oder Abziehen von 105 kg/cm2 bei einer Abweichung des Harzgehaltes
von 32,0 Gew.-% um je 1,0 Gew.-%. **) RT: 23 C 50% relative Feuchtigkeit.
. . I) und aus Polyepoxid Y (Beispiel HI) hergestellt worden
Beispiel V sjn(j j-jje Larninate wurden aus diesen zwei Harzsyste-
Dieses Beispiel zeigt die dielektrischen Eigenschaften 40 men nach den im Beispiel I beschriebenen Verfahren
von Laminaten vom NEMA-Typ G-10, die in situ von hergestellt. Die entsprechenden dielektrischen Eigen-
den Laminaten aus Polyepoxid A/BPA/TPPE! (Beispiel schäften sind in Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Elektrische Eigenschaften von Laminaten vom NEMA-Typ G-10
NEMA-Test Laminat nach Laminat nach NEMA-Wert
Bedingung Beisp. I Beisp. III
Dielektrizitätskonstante ε
bei 1 kHz A 4,27 4,85 -
bei 1 kHz D-24/23 4,39 4,88 -
bei 1 MHz A 4,06 4,6 -
bei 1 MHz D-24/23 4,09 4,6 5,4 max
Verlustfaktor tg <5
bei 1 kHz A 0,005 0,006 -
bei 1 kHz D-24/23 0,005 0,006 -
bei 1 MHz A 0,013 0,026 -
bei 1 MHz D-24/23 0,014 0,027 0,035 max
Wasser Absorption D-24/23 0,13. 0,11*) 0,25 max
*) Typischer Wert

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von verstärkten Laminaten aus einem faserigen Material, das imprägniert ist mit einem Umsetzungsprodukt von
    (1) einem bei Raumtemperatur flüssigen Glycidylpolyäther von 2£-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit im Mittel mehr als einer Epoxygruppe im Molekül,
    (2) 0,05 bis 0,25 Gew.-Teilen eines tertiären Phosphins oder eines quaternären Phosphoniumhalogenids auf 100 Gew.-Teile Glycidylpolyäther,
    (3) einem zweiwertigen Phenol,
    (4) einem Lösungsmittel und
    (5) einer Aminoverbindung als Härtungsmittel für das Polyepoxid
    und unter Druck bei 130 bis 200° C zu einem Laminat verarbeitet worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das faserige Material mit einer Imprägnierflüssigkeit enthaltend die Komponenten 1 bis 5 imprägniert, das Lösungsmittel abdampft, das faserigen Vorprodukt zunächst zur Vorkondensation auf eine Temperatur von 100 bis 200° C erhitzt.
    10
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