DE2108428A1

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Publication number: DE2108428A1
Application number: DE19712108428
Authority: DE
Priority date: 1970-02-24
Filing date: 1971-02-22
Publication date: 1971-09-02
Also published as: FR2080718B1; DE2108428C3; CA941695A; DE2108428B2; FR2080718A1; JPS5343548B1; GB1336462A

Description

Beschreibung;
zu der Patentanmeldung

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N. V., 30, Carel van Bylandtlaan, Den Eaag / NIEDERLANDE

betreffend:
Verfahren zur Herstellung von verstärkten Laminaten

Es ist bekannt, daß Polyepoxide und mehrwertige Phenole in Gegenwart von Phosphinen oder Phosphoniumhalogeniden umgesetzt werden können, wobei hoher molekulare Polyepoxide entstehen, die zusammen mit Härtern verwendet werden können, um harte, unlösliche, unschmelzbare Produkte herzustellen, z.B. zur Beschichtung von Oberflächen,als Klebemittel, für Laminate und als Bauelemente.

Bei der Herstellung von Laminaten besonders ist dieser Extraschritt erforderlich, daß man zunächst für jedes bei der Laminierung verwendete Epoxyharz in einem getrennten Kessel ein höher molekulares Polyepoxid herstellt. Dieser Extraschritt ist offensichtlich aufwendig und mühsam für denjenigen, der ein Laminat herstellen will und mit der Durchführung von Reaktionen in dem Kessel nicht vertraut ist Darüber hinaus wäre es, da eine große Viel-

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erforderlich ist

zahl von Epoxyharzen, die gemäß der Beschreibung "maßgeschneidert" sein sollen, notwendig, eine große Anzahl von Epoxyharzen verschiedenen Polymerisationsgrades jeweils in einem kleinen Volumen herzustellen, was technisch ungünstig ist.

Es hat sich jetzt gezeigt, daß diese Nachteile gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung verstärkter Laminate vermieden werden können, das die folgenden Schritte umfaßt:

(A) Imprägnieren eines faserigen Materials mit einer Hasse, enthaltend:

1) einen bei Raumtemperatur flüssigen Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4—hydroxyphenyl)propan mit im Mittel mehr als einer Epoxygruppe im Molekül,

2) 0,05 bis 0,25 Gew.-teile eines tertiären Phosphins oder eines quaternären Phosphoniumhalogenids auf 100 Gew.-teile Glycidylpolyäther,

3) ein zwei wertiges Phenol,

4) ein Lösungsmittel_v

5) eine Aminoverbindung als Härter für das Polyepoxid.

(B) Abdampfen des Lösungsmittels und

(C) Erhitzen der gesamten Masse in einer oder in mehreren Stufen zum Aushärten.

Es ist überraschend, daß bei einem reinen Laminierungsverfahren ein einzelnes flüssiges Epoxyharz verwendet werden kann anstelle einer ganzen Reihe von Epoxyharzen, wie sie bisher verwendet wurden. Ein weiterer Vorteil ist die bessere Warmfestigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Laminate.

Das faserige Material kann eines sein, wie es allgemein in der Literatur zur Verstärkung einer harzartigen Matrix beschrieben ist. Beispiele sind Glasfasern in Form einzelner

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Pasern, Lunten, Geweben oder Stoffen, Kohlenstoffasern, Borfasern, Siliciumfasern, Siliciumcarbidfasern. Das faserige Material kann wie üblich vorbehandelt sein. Im allgemeinen sind Glasfasermaterialien bevorzugt.

Das Polyepoxid ist ein Glycidylpolyäther von 2,2-"Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit im Mittel mehr als einer Epoxygruppe im Molekül, der bei Raumtemperatur (25°C) flüssig ist. Derartige Glycidyläther besitzen im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht von 350 bis 400. Ein Beispiel hierfür ist "Polyäther A", wie er in der USA-Patentschrift 2 633 458 beschrieben ist.

Die tertiären Phosphine sind Verbindungen der Formel P(R),, in der R ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit nicht mehr als 25 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugt ist Triphenylphosphin. Andere Beispiele sind Tributylphosphin, Trilaurylpho sphin, Trieye1ohexylphosphin.

Die quaternären Phosphoniumhalogenide können dargestellt werden durch die allgemeine Formel:

in der X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor-, Bromoder Jodatom und R,., Rp, R, und R, Kohlenwasserstoffreste, wie Phenyl- oder Äthylreste bedeuten. Beispiele für bevorzugte quaternäre Phosphoniumhalogenide sind Triphenyläthylphosphonium-

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halogenide. Im allgemeinen sind die Phosphoniumhalοgenide bevorzugt gegenüber den Phosphinen, da sie eine etwas besseren Lagerbeständigkeit besitzen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten zweiwertigen Phenole besitzen die allgemeine Formel:

in der X ein zweiwertiger Best, wie der Eest

GH

ist und jedes E ein Wasserstoff- oder Halogenatom sein kann.

Bevorzugte zweiwertige Phenole sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und Tetrabrom-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-propan.

Die Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind vorzugsweise Flüssigkeiten, die bei Baumtemperatur oder erhöhter Temperatur, z.B. während des Vorkondensierens oder Härtens verdampfen. Geeignete Lösungsmittel sind flüchtige Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat, Äthylenglykolmonomethyläther-

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acetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Methyl-, Äthyl- oder Butyläther von Äthylenglykol oder Diäthylenglykol. Derartige Lösungsmittel können im Gemisch mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol oder mit Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Isapropanol, n-Butanol oder Ithylenglykolmonoäthyläther verwendet werden. Ein Teil des Lösungsmittel kann von der Art eines leicht flüchtigen Weichmachers, wie Phthalsäureester oder von der Art reaktionsfähiger Verdünnungsmittel, wie normalerweise flüssigen Mono- oder Diglycidylätheimvon Butanol, Äthylenglykol u.a. sein. Weichmacher und reaktionsfähige Verdünnungsmittel bleiben in der gehärteten Masse.

Bevorzugte Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon. Andere bevorzugte Lösungsmittel sind u.a. flüssige Amide, wie Dimethylformamid und es können selbstverständlich auch Gemische von Lösungsmitteln verwendet werden. Wenn Dicyandiamid als Härtungsmittel verwendet wird, kann das Lösungsmittel dafür· ein 50-50-Gemisch von Dimethylformamid und Wasser oder ein 5O-5O-Gemisch von Aceton und Monomethyläther von Ithylenglykol sein. Die Menge des Lösungsmittels kann je nach der gewünschten Harzauf nähme variieren. Die Menge an nicht-flüchtigen Substanzen in der Masse schwankt im allgemeinen von 20 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise von 4-5 bis 70 Gew.-% der Imprägnierflüssigkeit.

Geeignete Härtungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind Aminoverbindungen. Beispiele hierfür sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Aminoverbindungen, wie Diäthylentriamin, Dicyandiamid, Benzyldimethylamin, m-Phenylendiamin, Methylendianilin, ß-Hydroxyalkylamine, Bortrifluoridkomplexe mit Aminen, Amidoamine und Methylolmelamine. Ein bevorzugtes System von Härtern

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enthält Dicyandiamid. In diesem Zusammenhang ist ein Härtungsmittelsystem, das Dicyandiamid als erstes Härtungsmittel und ein tertiäres Amin als Beschleuniger enthält, "besonders geeignet. Geeignete Beschleuniger sind Benzyldimethylamin, Trisdimethylaminomethylphenol und Imidazolverbindungen. Die Menge des Beschleunigers beträgt vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionspartner Polyepoxid und zweiwertiges Phenol.

Das Äquivalentverhältnis von Polyepoxid und zweiwertigem Phenol soll so sein, daß ein Überschuß an Epoxygruppen
zum endgültigen Aushärten mit dem Härtungsmittel für die Epoxygruppen vorhanden ist. Geeignete Verhältnisse sind 70 bis 80 Gew.-teile Polyepoxid und 30 bis 20 Gew.-teile zweiwertiges Phenol.

Eine bevorzugte Imprägnierflüssigkeit für Glaslaminate enthält:

(1) 70 bis 80 Gew.-teile eines Glycidylpolyäthers von 2,2-Bis(4-hydrdxyphenyl)propan mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 400,

(2) 0,05 bis 0,25 Gew.-teile eines tertiären Phosphine oder eines quaternären Phosphoniumhalogenids auf 100 Gew.-teile Glycidylpolyäther,

(3) 20 bis 30 Gew.-teile eines zweiwertigen Phenols, wobei die Summe von (D und 0 100 Gew.-teile ist,

(4) ein Lösungsmittel in einer solchen Menge, daß 50 bis 65 Gew.-% nicht-flüchtiger Stoffe in der Imprägnierflüssigkeit vorhanden· sind,

(5) Dicyandiamid,

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(6) 0,05 bis 3 Gew.-teile Benzyldimethylamin auf 100 Gew.-teile (i)und(3l

Die Imprägnierflüssigkeit kann auf das faserige Material durch übliche Verfahren, wie Aufsprühen, Eintauchen, Bestreichen u.a. aufgetragen werden.

Aus dem durch Imprägnieren des faserigen Materials mit der Imprägnierflüssigkeit erhaltenen Produkt kann man das flüchtige Lösungsmittel verdampfen lassen und das Produkt anschließend erhitzen, um es zu härten oder man kann das Produkt erhitzen, um die Verdampfung des Lösungsmittels zu beschleunigen. Die Härtung kann in einer Stufe bei erhöhter Temperatur und Druck durchgeführt werden, sie wird jedoch vorzugsweise in zwei Stufen durchgeführt, wobei in der ersten Stufe das imprägnierte Material auf eine Temperatur von 100 bis 200⁰C erhitzt wird, um eine Vorkondensation der Harzkomponenten zu erreichen und in der zweiten Stufe wird das so behandelte Material unter Druck bei Temperaturen von 130 bis 200⁰C zu einem gehärteten Laminat verarbeitet.

Bei der ersten Stufe des zweistufigen Härtens wird das flüchtige Lösungsmittel entfernt und die Harzkomponenten in einen Zustand gebracht, in dem das weitere Verarbeiten des imprägnierten.Produktes erleichtert wird. Die Harzkomponenten können z.B. einen erhöhten Erweichungspunkt besitzen, so daß das Zwischenprodukt nicht klebrig ist und gut gelagert v/erden kann, während die Entfernung der flüchtigen Lösungsmittel das Zwischenprodukt für die Lagerung geruchlos und weniger anfällig für Brände in Lagerräumen macht.

Dieses vorgehärtete imprägnierte Fasermaterial kann dann durch

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Anwendung von Hitze und Druck zu Laminaten verarbeitet werden. Im allgemeinen sind Drucke von ungefähr 0,35 10 kg/cm bei Temperaturen von 130 bis 200 C geeignet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Hierbei sind.unter Teilen immer Gew.-teile zu verstehen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigte die Herstellung der erfindungsgemäßen Tränkmasse und der daraus hergestellten Laminate.

Die Tränkmasse für das Laminat wurde zunächst hergestellt, indem man die folgenden zwei Lösungen ungefähr 30 min lang

durch einfaches Rühren in einem Behälter miteinander vermischte:

(1) eine Lösung enthaltend Teile

(a) Glycidylpolyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 und einem Epoxyäquivalentgewicht

von 180 (Polyepoxid A) 75

(b) Triphenyl-phosphoniumäthyljodid

(TPPEI) 0,075

(c) 2,2-Bis(4~hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) 25

(d) Aceton 20 und (2) eine Lösung, enthaltend:

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(a) Dicyandiamid in lthylenglykolmonamethyläther (10%ige Lösung)

<b) Benzyldimethylamin (BDMA)

Teil©

40 0,2

Es ist zu beachten, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf ein Verfahren unter Verwendung von zwei Lösungen beschränkt ist, sondern daß die Verwendung dieser zwei Lösungen nur bequem ist, d.h. daß alle Komponenten in das Gefäß gegeben und eine entsprechende Zeit lang gerührt werden konnten. Es ist weiter zu beachten, daß die entsprechenden Lösungen vor der Verwendung hergestellt und gelagert werden können. Es hat sich gezeigt, daß z.B. die Lösung (i) d.h. die Polyepoxid/Bisphenol A/Aceton-Lösung mehr als eine Woche bei 4,4⁰C, 25°G und 37,7°C stabil ist.

Die oben angegebene Tränkmasse wurde dann verwendet, um einen Glas stoff mit Leinenbindung aus einem elektrisch geeigneten Glas, der eine fiethacrylchromchloridverbindung (Volan A) enthielt (HG-28 VoIan A Glas-Tuch),auf übliche Weise, d.h. durch Eintauchen des Glastuches mit Hilfe einer Beschichtungsvorrichtung vom J%er-Typ (coatette device) zu imprägnieren. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man die Tränkmasse einfach auf das Glastuch, das flach auf einem Stück einer Terephthaisäureäthylenglykolpolyester-oder Cellophanplastikfolie liegt, aufstreicht.

Diese nassen vorimprägnierten Glasfasermateria.lien, die 60 Gew.-/£ der Tränkmasse enthielten, wurden dann unterschiedlich, z.B. 5 min auf 165,5⁰C und 30 min auf 121⁰C in einem Ofen erhitzt.

Die so V"ori:oiidensierten imprägnierten Glasfasarinaterialien wur-

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den dann zu isolierenden Laminaten (electrical laminates) vom Typ G-10, enthaltend 8 Schichten der vorkondensierten imprägnierten Glasfaserstoffe durch übliche Härtungsverfahren, g.B· 30 "bis 60 min bei 176,7°C und 14 kg/cm²
verarbeitet.

Verschiedene physikalische Eigenschaften der entstehenden Laminate wurden bestimmt und sind in Tabelle I angegeben»

Beispiel II (Vergleichsbeispiel)

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt mit der
Ausnahme, daß das Polyepoxid, Bisphenol A und TPPEI durch Sclimelsverfahren in einem Kessel unter den folgenden Bedingungen vorkondensiert wurden. Das flüssige Polyepoxid, TPPEI und Bisphenol A wurden in einem Kessel auf 121 bis 132^Q0 erhitzt, wobei eine exotherme Erhitzung eintrat. Nachdem diese exotherme Reaktion abgeflaut war, wurde das Gemisch 1/2 h auf 176,7°C erhitzt. Dann wurde das entstehende Harz teilweise abgekühlt' und mit 20 Teilen Aceton verdünnt.

Dieses Harz wird als Polyepoxid X bezeichnet. Die Eigenschaften der daraus hergestellten Laminate sind in Tabelle I angegeben.

B θ is ρ i e 1 III (Vergleichsbeispiel)

Das, Beispiel I wurde wiederholt mit der Ausnahme, dai3 das Polyepoxid A, TPPEI und Bisphenol A durch 100 Teile
Glycidylpolyäther von 2,2-B.is(4-hydroxyphenyl)propan
mib einem Molekulargewicht von ungefähr 900 und einem
Epoxyäquivalentgewichfc von ungefähr 425 bis 500 (Polyepoxid Y) einsetzt wurde. Die Eigenschaften dieser Laminate sind
ebenfalls in Tabelle I angegeben.

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00 CaJ

	BELLE	Bei- Heiz spiel schema	(min/°C)	Preß zeit	h	Biegefestigkeit,	107°G	Harz ge halt	I	107⁰C	Schälfestigkeit, /kg/cm Breite (lb/in)J ^L ,	.——
	8schichtige HG-28-Glastuch-Laminate		V165		min	RT	1610	(Gew.-%)		2030	Anfangs Nach dem Behandeln (Solder Dip) 1 min/260°C	(3,11) 0,595 (3,3)
	I	*5/165	1	h	5330	1280	•36,0	(Typ G-10)	2330		(3,56) 0,652 (3,65) '
		30/121	30	h	4400	2180	42,0	Normal-Biege festigkeit *)		0,556
		10/149	1	min	6370	1590	.	RT	2350	0,637	(3,11) 0,572 (3,2) ι
		10/149	1	h	4760	1390	39,3	5750	2065		(3,6) 0,627 (3,51)
		30/121	30	h	4870	1860	38,5	5450	1310	0,556	(3,33) 0,523 (2,93)
T A	II	30/121	1	5530	960	26,7	—	910	0,643
III	1	5190	31,5	5520		0,595
		5550
	4980
5145

*) Normal-Biegefestigkeit: Berechnet durch Zuzählen oder

Abziehen von 105 kg/cm2 bei einer Abweichung des Harzgehaltes von 32,0 Gew.-% um je 1,0 Gew.-%

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Beispiel IV

Das Verfahren der Beispiele I und II wurde im wesentlichen wiederholt, wobei das Bisphenol A (BPA) ersetzt wurde durch eine äquivalente Menge von Tetrabrombisphenol A (TBBPA).

Polyepoxid Z wurde durch Zusammenschmelzen von Polyepoxid A, TPPEI und TBBPA wie im Beispiel II hergestellt.

Die Laminate vom Typ FR-A (8 Schichten HG-28 Tuch) wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel I beschrieben hergestellt, wobei die folgenden Tränkmassen verwendet wurden:

(1) B (Polyepoxid A/TBBPA/TPPEI-Gemisch) gemäß der Erfindung entsprechend Beispiel I.

(2) Z (durch Zusammenschmelzen von Polyepoxid A/TBBPA/TPPEI) entsprechend Beispiel II.

(3) M (wie Z unter Verwendung von Tetramethylammoniumbromid als Katalysator) entsprechend Beispiel II.

Die Verwendung der Tränlfnasse B entspricht der vorliegenden Erfindung. Die Verwendung % und M ist als Vergleich angegeben.

Die erhaltenen Werte sind in Tabelle II angegeben.

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!TABELLE II 8schichtige Glastuch-Laminate, Typ ffE-4

Heizschema (min/^üC)

Press- Biegefestig?* zeit keit (kg/cnn

ET 107⁰C

Harzgehalt

(Gew.-%) Normal-Biegefestigkeit *)

ET++) 107⁰C

10/165	1	h	4730	2830	41,	9	5770
10/165	30	min	4850	2020	42,	9	5990
30/121	1	h	6320	3160	—	...
10/149	25	min	4900	2275	38,	5	- 79 700

Schälfestigkeit/kg/cm
Breite (lb/in)J

Anfangs

Nach dem

Behandeln

(Solder

min/260°C .

0,455 (2,55) 0,475(2,66)
0,491 ( 2,75) 0,458(2,57)

700 42 2000,352 (1,98) 0,352(1,98)

'Λ

*) Normal-Biegefestigkeit: Berechnet durch Zuzählen oder Abziehen von 105 kg/cm bei

einer Abweichung des Harzgehaltes von 32,0 Gew.-% um je 1,0 Gew.-%.
*·) ET: 23 C 50 % relative Feuchtigkeit.

ro

NJ CXt

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Bei sp i e 1

Dieses Beispiel zeigt die dielektrischen Eigenschaften von Laminaten vom NEMA-Typ G-1O, die in situ von den Laminaten aus Polyepoxid A/BPA/TPPEI (Beispiel I) und aus Polyepoxid Y (Beispiel III) hergestellt worden sind. Die Laminate wurden aus diesen zwei Harzsystemen nach den im Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt. Die entsprechenden dielektrischen Eigenschaften sind in Tabelle III angegeben.

TABELLE III:

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TABELLE III

Elektrische Eigenschaften von Laminaten vom NEMA-Typ G-1Q

CO OO CO CD

Dielektrizitätskonstante t

bei 1 kHz bei 1 kHz

bei 1 MHz bei 1 MHz

Verlustfaktor tg/

*) Typischer Wert

NEMA-Test Bedingung

Laminat nach Beisp. L

A D-24/23

bei 1 kHz bei 1 kHz	A D-24/23
bei 1 MHz bei 1 MHz	A D-24/23
Wasser Absorption

D-24/23

4,27

4,39

4,06 4,09

0,005 0,005

0,013 0,014

0,13

CTi I

J2j ^*

CQ (-3

ei VB

α ι

Laminat nach Beisp. III

4,85 4,88

4,6 4,6

0,006 0,006

0,026 0,027

0,11*

NEMA-Wert

5,4 max

VJl

0,035 max

0,25 max

Ω ΓΟ

Claims

1) Verfahren zur Herstellung von verstärkten Laminaten, dadurch gekennzeichnet , daß man

(A) ein faseriges Material imprägniert mit einer Masse, enthaltend:

(1) einen bei Saumtemperatur flüssigen Glycidylpqlyäther von 2_i2^Bis(#-hydroxyphenyl)prppan m|.t im Mittel mehr als einer Epoxygruppe im Molekül,

(2) 0,05 bi§ 0,25 Gew.-teilen eines tertiären Phosphins oder eines quaternären Phosphoniumhalogenids auf 100 Gew.-teile Giycidylpolyäther,

ein · zweiwertiges Phenol, ein Lösungsmittel,

(5) eine Aminoverbindung als Härtungsmittel für das Polyepoxid,

(B) dieses Lösungsmittel abdampft und

(G) dieses Vorprodukt durch ein- oder mehrstufiges Erhitzen härtet *

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß nian als zweiwertiges Phenol

2,2-Bis(4r-hydroxyphenyl)propan oder Tetra-brom-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -

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kennzeich net , daß man als tertiäres Phosphin Triphenylphosphin verwendet.

4-) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als quaternäres Phosphoniumhalogenid ein Triphenylathylphosphoniumhalogenid verwendet.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Härtungsmittel verwendet, das Dicyandiamid enthält.

6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Härtungsmittel verwendet, das ein Gemisch aus Dicyandiamid und einem tertiären Amin ist.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Vorprodukte zunächst auf eine* Temperatur von 100 bis 200⁰C erhitzt und die erhaltenen Produkte mit den vorkondensierten Harzbestandteilen unter Druck bei Temperaturen von 130 bis 200⁰C zu einem gehärteten Laminat verarbeitet.

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