DE1911478A1

DE1911478A1 - Verfahren zur Herstellung von Addukten von Polyepoxidverbindungen mit Polycarbonsaeureanhydriden

Info

Publication number: DE1911478A1
Application number: DE19691911478
Authority: DE
Inventors: Dante Mark Franklin; Parry Harvey Laird
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-03-08
Filing date: 1969-03-06
Publication date: 1969-11-13
Also published as: FR2003483A1; DE1911478B2; CH499571A; SE349051B; US3547885A; GB1189100A; BE729440A; NL6903447A; NL142437B

Description

Beschreibung zur Patentanmeldung der

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH Mij. N.V., JO Carel van Bylandtlaan, Den Haag/NIEDERLANDE

betreffend:

"Verfahren zur Herstellung von Addukten von Polyepoxidverbindungen mit Polycarbonsäureanhydriden"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Addukten von Polyepoxidverbindungen mit Polycarbonsäureanhydriden unter Verwendung einer besonderen Gruppe von Katalysatoren sowie die erhaltenen Produkte, die auch als gehärtete Polyepoxidverbindungen bezeichnet werden.

Es ist bekannt, daß Polycarbonsäureanhydride zur Härtung von Polyepoxidverbindungen bei erhöhter Temperatur verwendet werden können. Die Polycarbonsäureanhydride reagieren mit den Polyepoxidverbindungen sehr langsam selbst bei erhöhten Temperaturen, wodurch lange Härtungszeiten bedingt sind. Es werden gewöhnlich daher Beschleuniger zugesetzt, wie tertiäre Amine, damit die Härtungszeit vermindert wird. Das Gemisch aus PoIy-

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epoxidverbindungen, Polycarbonsäureanhydriden und Beschleunigern soll eine brauchbare Topfzeit haben, damit ausreichend große Ansätze des Gemisches zum Gießen, Formen und Imprägnieren bereitgestellt werden können.

Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, organische Phosphine als Härtungsbeschleuniger bei der Herstellung von Addukten aus Polyepoxidverbindungen und Polycarbonsäureanhydriden zu verwenden. Diese besitzen jedoch den Nachteil, daß selbst bei Raumtemperatur die Gemische sehr schnell gehärtet werden, so daß die Verwendung der Phosphine zu ungenügenden Topfzeiten der Ansätze führen würde.

Es wurde gefunden, daß bei Raumtemperatur eine zufriedenstellende Topfzeit und bei erhöhter Temperatur eine sehr schnelle Härtung von Gemischen aus Polyepoxidverbindungen und Polycai*bon-Säureanhydriden erhalten werden kann, wenn man als Beschleuniger ein organisches Phosphoniumhalogenid verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Addukten von Polyepoxidverbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Epoxygruppe je Molekül mit Polycarbonsäureanhydriden bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer Phosphorverbindung als Beschleuniger ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorverbindung ein Phosphoniumhalogenid der allgemeinen Formeli

DJ

in der R,, Rp, R-, und R₁, einwertige Kohlenwasserstoffreste und

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X ein Halogenatom bedeutet« verwendet.

Di· erfindungsgemKQ verwendeten Beschleuniger besitzen den «ueätzlichen Vorteil*, daß sie ihre Aktivität über längere Zeit beibehalten» wenn sie in einer Polyepoxidverbindung gelöst sind und nicht« wie es bei vielen anderen Katalysatoren der Fall ist, die Polyepoxidverbindung verändern« z.B. durch Gelieren. Hierdurch wird es möglich« lagerfähige vorkatalysierte Polyepoxidverbindungen herzustellen« zu denen lediglich das Polycarbonsäureanhydrid zugefügt werden muß« um ein härtbares Gemisch bzw. ein Addukt zu erhalten.

Die gehärteten Produkte besitzen hervorragende mechanische. Eigenschaften und zeigen keine Verfärbung. Das erfindungsgentät· Verfahren ist daher zur Herstellung von Überzügen, Gieß-1Ingen« Formkörpern und Laminaten sehr geeignet.

Die erfindungsgemKß verwendeten Polyepoxidverbindungen sind Verbindungen, die durchschnittlich mehr als eine vicinale Epoxygruppe, d.h. mehr als eine Gruppe

-C C

f f

je Molekül enthalten. Bevorzugte Polyepoxidverbindungen sind flüssige Polyglycidylather von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan. Derartige flüssige Polyglyeidyläther werden gewöhnlich durch Umsetzen von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem großen Überschuß von Epichlorhydrin in Gegenwart eines Aikalihydroxids hergestellt und besitzen gewöhnlich Epoxyäquivelentgewichte von 170 bis 250.

Andere Polyepoxidverbindungen, die verwendet werden können, sind feste Polyglyeidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, wie sie aus dem zweiwertigen Phenol und Epichlorhydrin in MoI-

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Verhältnissen von 1:1,1 bis 1:2 in Gegenwart von Alkalihydroxiden hergestellt werden können, sowie Polyglycidyläther von Novolaken und Resolen, Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Pentaerythrit und Trimethylolpropan, Glycidylester von mehrbasischen Säuren,· wie Diglycidyladipat, Diglycidyltetrahydrophthalat und Diglycidylhexyhydrophthalat, Verbindungen mit inneren Epoxygruppen, wie 2,4-Epoxy-cyclohexylmethyl-3*4-epoxycyclohexanoat und Gemische solcher Epoxide.

Die Polyepoxidverbindungen können eine kleinere Menge von 3 bis 20 Gew.-% eines flüssigen Monoepoxids, wie Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Octylglycidyläther oder einem Glyeidylester einer Monocarbonsäure enthalten. Derartige reaktive Verdünnungsmittel werden vorzugsweise zusammen mit viskosen flüssigen Epoxidverbindungen verwendet, um deren Viskosität herabzusetzen.

Beispiele für Polycarbonsäureanhydride, die verwendet werden können, sind Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, 2*4,5,6,7*7-Hexachlor-Jjo-endomethylen-l^-tetrahydrophthalsäureanhydrid-(Chlorendicsäureanhydrid), Dodecenyl-Bernsteinsäureanhydrid, 3*6.-:Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-3,6-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, TrimellithSäureanhydrid, Polyazelainsäureanhydrid, Pyromellithsäüredianhydrid, Benzophenon-3,4, •5^I*4^I -te tr ac arbonsäuredianhydrid, part ie lie Ester von Glykol oder Glycerin mit Trimellithsäureanhydrid sowie Gemische solcher Verbindungen.

Bevorzugte Polycarbonsäureanhydride, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind die gewöhnlich flüssigen oder niedrig schmelzenden Anhydride, wie Hexahydrophthalsäureanhydrid.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind Phosphoniumhalogenide der allgemeinen Formel:

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_mm [Z _wm

V/

R.

und

in der X ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod, R₁, Rp und gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste

ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest bedeutet. R,, R₂ und R_ sind vorzugsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Arylalkylgruppen mit nicht mehr als je 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenyl-, Butyl-, Octyl-, Lauryl-, Hexadecyl- oder Cyclohexylgruppen. R^ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl- und n-Decylgruppe.

Beispiele von Phosphoniumhalogeniden, die erfindungsgemäß als Katalysatoren brauchbar sind, sind Methyl-triphenylphosphoniumjodid, Ä'thyl-triphenylphosphoniumjodid, Propyl-triphenylphosphoniumjodid, n-Butyl-triphenylphosphoniumjodid, n-Decyltriphenylphosphoniumjodid, Methyl-tributylphosphoniumjodid, Äthyl-triphenylphosphoniumchlorid, n-Butyl-triphenylphosphoniumchlorid und Ä'thyl-triphenylphosphoniumbromid. Bevorzugte Phosphoniumhalogenide sind Triphenylalkylphosphoniumhalogenide.

Diese Phosphoniumhalogenide können im allgemeinen dadurch hergestellt werden, daß etwa äquimolare Mengen eines Phosphine

der allgemeinen Formel R-,

mit einem Halogenid der

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allgemeinen Formel RhX vermischt werden, wobei in den Formeln R₁, R₂, R^, R₁, und X die genannte Bedeutung haben, wonach gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten-Lösungsmittels, wie Diäthyläther, Benzol, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff j, das Gemisch erhitzt wird.

Zur Erläuterung der Herstellungsweise der Phosphaniumhalogenide wird beispielsweise Äthyltriphenylphosphoniumjjodid wie folgt hergestellt: 52 g Triphenylphosphin werden in 100 ml Benzol gelöst und langsam J52 g Äthyljodid zugefügt. Das Gemisch wird 4 Stunden am Rückfluß erwärmt und der weiße Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Es werden 63 g Äthyltriphenylphosphoniumjodid vom Schmelzpunkt 161 bis 162 C erhalten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt das Äquivalenzverhältnis des Polycarbonsäureanhydrids zur Polyepoxidverbindung im gewöhnlich verwendeten Bereich, d.h. von 0,6:1 .(bei chlorierten Polycarbonsäureanhydriden) bis 1,2:1. Bei Dicarbonsäureanhydriden beträgt das Äquivalenzverhältnis vorzugsweise 1:1. Bei Polycarbonsäureanhydriden bezeichnet man als des Äquivalentgewieht das Molekulargewicht geteilt durch die halbe Zahl der potentiellen Carboxylgruppen. Bei Polyepoxidverbindungen wird das Äquivalentgewicht durch Bestimmung der Epoxidgruppen bestimmt.

Die Katalysatoren werden in nur sehr kleinen Mengen benötigt. Hervorragende Ergebnisse werden erhalten, wenn der Katalysator in Mengen von 0,QOl bis 10 Gew.-%„bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, verwendet wird. Besonders bevorzugte Mengen liegen von 0,05 bis 5 Gew.-^, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer.

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können verschiedene an sich für verschiedene Zwecke bekannte Zusätze verwendet werden, wie flüchtige Lösungsmittel, nichtflüchtige Lösungsmittel, Pigmente, Füllstoffe, andere Harze, Glasfasern, Asbest/ Sand und andere.feinverteilte Mineralien, Asphalte, Teere, Stabilisatoren, Insektizide, Farbstoffe, Weichmacher u.dgl. Feste Polyepoxidverbindungen können geschmolzen werden, bevor das Polycarbonsäureanhydrid, der Beschleuniger und gegebenenfalls andere Zusätze zugesetzt werden.

Die Härtung und Adduktbildung wird durch Erhitzen der Bestandteile auf Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur bewerkstelligt. Hervorragende Härtungsgeschwindigkeiten werden bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C erhalten, weshalb dieser Temperaturbereich bei vielen Anwendungen bevorzugt ist. Temperaturen weit oberhalb 200 C sind im allgemeinen nicht erwünscht, können jedoch angewendet werden, wenn dies erforderlich 1st.

Die Gemische aus Polyepoxidverbindung, Härtungsmittel und Katalysator können zu vielen wichtigen Anwendungszwecken verwendet werden.

Sie können z.B. als Klebstoffe für Metall, Holz, Beton, Gips u.dgl. und als Oberflächenbeschlchtung für verschiedene Oberflächenarten verwendet werden. Sie können auch zur Herstellung von Laminaten oder Kunstharzgegenständen, die mit Textilfasern verstärkt sind, verwendet werden. Ebenfalls können sie zur Herstellung von Gießlingen und Formkörpern und zum Einkapseln von elektrischen Geräten dienen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

Es wurden 100 Gew.-teile technischer Diglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenylpropan) mit 0,52 Epoxidäquivalenten je 100 g mit 80 Gew.-teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,16 Gew.-teilen Äthyltriphenylphosphoniumjodid (TPPEI) vermischt. Das Gemisch wurde bei 125°C zwei Stunden gehärtet unter Bildung eines Formkörpers, der für die Messung der physikalischen Eigenschaften verwendet wurde. Die Eigenschaften des Addukte sind in der folgenden Tabelle I in Spalte 1 aufgeführt. Zum Vergleich wurde ein ähnliches Gemisch unter Verwendung von 1 Gew.-teil je 100 Gew.-teilen des Ansatzes Benzyldirnethylamiri (BDMA) als Katalysator zu Gießlingen gehärtet, deren Eigenschaften in Tabelle I unter Spalte 2 aufgeführt sind.

TABE	Eigenschaften	LLE I	(2) - BDMA
Zugfestigkeit, kg/cm	(1) - TPPEI
bis zum Bruch		721
0,2 % bis zum Setzen	735	618
Bruchdehnung, %	522
bis zum Bruch		3,82
0,2 % bis zum Setzen	2,50	1,99
ρ Zugmodul, kg/cm	1,93	28 910
ο Biegefestigkeit, kg/cm	35 420	1 169
p Biegemodul, kg/cm	1 288	32 410
Barbe	37 660	gelb
fast wasserklar

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SAD

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung eines Phosphoniumhalogenids auf die Topfzeit und die Gelierungszeit des Gemisches aus einer Epoxidverbindung una einem Polycarbonsäure· anhydrid. 100 Gew.-teile des Diglycidyläthers von 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)propan, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden mit 80 Gew.-teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,1 Gew.-teil Ä'thyltripheny!phosphoniumjodid (TPPEI) vermischt. Die Versuchsergebnisse bezüglich der Topfzeit und der Gelierungszeit sind in der folgenden Tabelle II angegeben, wobei zum Vergleich als Härtungsbeschleuniger das gleiche Gemisch mit Benzyldimethylamin (BDMA) verwendet wurde, was ein gegenwärtig wegen der guten Latenzzeit in Gemischen aus Epoxidverbindungen und Carbonsäureanhydriden verwendeter Katalysator ist.

TABELLE II

	Gew.-Ji) )	Gelierungsr- zeit Min.⁸·-'	0 Tagen	Gardner-Viskosität 2 Tagen 7 Tagen	Y	nach 15 Tagei
	Gew. -<'/o)	16	W"	X⁺	Y	Z₂-
TPPEI (0,1	58	V"	X-Y	Z-Z₁
BDI (ο,
"IA .05

a) gemessen bei 165°C

b) BDMA wurde in der gleichen Molkonzentration wie TPPEI verwendet.

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- ίο -

Die Werte zeigen, daß das Phosphoniumhalogenid oezüglich der Gelierungszeit reaktiver als BDMA bei der gleichen Molkonzentration ist und bezüglich der Topfzeit dem BDMA etwa gleichwertig ist.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

/I)/ Verfahren zur Herstellung von Addukten von Polyepoxid-/ verbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Epoxygruppe je Molekül mit Polycerbonsäureanhydriden bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer Phosphorverbindung als Beschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorverbindung ein Phosphoniumhalogenid der allgemeinen Formel:

IR

R,

in der R,, R₂, R und R^ einwertige Kohlenwasserstoffreste und X ein Halogenatom bedeutet, verwendet.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphoniumhalogenid Triphenylalkylphosphoniumhalogenid verwendet.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphoniumhalogenid Triphenylalkylphosphoniumjodid verwendet.
4) Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß

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-χ-

man als Phosphoniumhalogenid Triphenyläthylphosphoniumjodld verwendet.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dts Phosphoniumhalogenid in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, verwendet.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als PoIyepoxidverbindung einen flüssigen Polyglycidylather von 2,2-3is(4-hydroxyphenyl)propan verwendet.

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