DE2407913C3 - Epoxyharzmasse und Verwendung derselben - Google Patents

Epoxyharzmasse und Verwendung derselben

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DE2407913C3
DE2407913C3 DE2407913A DE2407913A DE2407913C3 DE 2407913 C3 DE2407913 C3 DE 2407913C3 DE 2407913 A DE2407913 A DE 2407913A DE 2407913 A DE2407913 A DE 2407913A DE 2407913 C3 DE2407913 C3 DE 2407913C3
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Shoji Takagi
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Description

CH2 CH-CHj O O
15
Die Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Epoxyharzmasse auf Basis von Epoxyharz und einem epoxydierten Dien, sowie die Verwendung dieser Epoxyharzmasse.
Wärmehärtbare Epoxyharze und insbesondere ein Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ, welches ein Säureanhydrid als Härtungsmittel enthält sowie ein Epoxyharz, hergestellt durch Kondensation von Bisphenol A und Epichlorhydrin wird auf verschiedensten Gebieten und insbesondere als Form- und Gießmasse verwendet Für einige Anwendungen eignen sich alicyclische Epoxyharze, welche keinen aromatischen Ring aufweisen, sowie Epoxyharze auf der Basis eines Glycidylesters mit einem Säureanhydrid als Härtungsmittel.
Wenn die aus einem Epoxyharz vom Typ des Bisphenols A hergestellten gehärteten Produkte als elektrisches Isoliermaterial in verschmutzter Umgebung (Luftverschmutzung) verwendet werden, so beobachtet man eine schlechte Kriechstromfestigkeit des gehärteten Produktes, so daß die Isoliereigenschaften nicht während einer langen Zeit erhalten bleiben. Wenn aus dem Epoxyharz vom Typ des Glycidylesters ein gehärtetes Produkt in Form eines großen Gießkörpers oder eines Gießkörpers mit einem eingegossenen Metallteil hergestellt wird, so tritt bei raschem Temperaturwechsel leicht Rißbildung auf und die mechanischen Eigenschaften sind wesentlich schlechter als diejenigen eines gehärteten Produktes aus dem Epoxyharz vom Typ des Bisphenol A.
Daher eignen sich die herkömmlichen Epoxyharzmassen nicht zur Herstellung von elektrischem Isoliermaterial, welches in verschmutzter Umgebung (Luftverschmutzung) angewendet werden solL
Somit ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Epoxyharzmasse zu schaffen, aus der ein gehärtetes Produkt mit einer großen Kriechstromfestigkeit, insbesondere in verschmutzter Umgebung, mit einer großen Rißfestigkeit und mit einer großen mechanischen Festigkeit erhalten werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst daß die Epoxyharzmasse aus einem Gemisch aus
(A) einem Epoxyharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 300—3000 und mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül, hergestellt durch Kondensation von Bisphenol und Epichlorhydrin und
(B) einem epoxydierten Ester eines Alkadienalkohols,
(C) einem Säureanhydrid und gegebenenfalls (E) üblichen Zusätzen
besteht, wobei ein Verhältnis von (A) zu (B) von 20:80 bis 80 :20 Gewichtsteilen, vorliegt
Die Epoxydkomponente (B) wird hergestellt, indem man einen Ester eines Alkadienalkohols epoxydiert und dann zum Epoxyharz umwandelt (im folgenden ADE-Harz genannt). Das Epoxyharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel von 300-3000) (Komponente A) wird durch Kondensation von Bisphenol und Epichlorhydrin hergestellt und im folgenden mit Epibis-Harz bezeichnet
Das ADE-Harz ist gut mit dem Epibis-Harz mischbar. Dieses Ergebnis ist überraschend, da Epoxyharze im allgemeinen schwer mischbar sind. Aus dieser Epoxyharzmasse kann ein gehärtetes Produkt hergestellt werden, welches eine ausgezeichnete Kriechstromfestigkeit aufweist Diese Kriechstromfestigkeit ist abhängig vom Verhältnis der beiden Epoxyharze. Ferner wird eine synergistisch hohe mechanische Festigkeit und Rißfestigkeit beobachtet
Typische Epibis-Harze können durch die nachstehenden Formeln wiedergegeben werden
OCH2-CH-CH2-O OH
OCH2- CH CH
wobei π 1 oder eine ganze Zahl oberhalb 1 bezeichnet. Das Epibis-Harz weist mindestens zwei Epoxygruppen auf und hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 300 bis 3000 und vorzugsweise etwa 600 bis 2000, gemessen nach der Dampfdruck-Osmometrie-Methode. Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht unterhalb 300 liegt, so wird kein genügend großer synergistischer Effekt beobachtet Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht oberhalb 3000 liegt, so ist die Mischbarkeit mit dem ADE-Harz herabgesetzt und die erwünschte Viskosität kann nicht erzielt werden.
Im folgenden wird auf verschiedene Epibis-Harze Bezug genommen, welche jeweils durch die Zahl π in obiger Formel charakterisiert sind. Die Numerierung dieser Epibis-Harze wird in den Beispielen verwendet
Epibis Epibis Epibis Epibis Epibis Epibis Epibis Epibis Epibis Epibis Das erfindungsgemäß eingesetzte ADE-Harz kann aus einem Ester der nachstehenden Formel hergestellt werden:
0,1
2.0 3,7 8,8 12,0 1.8
0,15-0,20 0,5
0,15-0,20 0
COO — CH2 — CH = CH — CH2 — CH2 — CH2 — CH = CH2 COO — CH2 — CH = CH — CH2 — CH2 — CH2 -CH = CH2
wobei RtB. einen Rest mit einer der nachstehenden Formeln bezeichnet
CH- CH2- CH2
Il I I
CH- CH2- -CH2
usw.
Dieser Ester wird hergestellt durch Umsetzung einer mehrwertigen aliphatischen Carbonsäure oder alicyclischen Carbonsäure mit einem Alkadienalkohol. Die Doppelbindungen des Esters werden mit Wasserstoffperoxyd oder Essigsäureperoxyd oxydiert und in Epoxygruppen umgewandelt Bei geeigneter Führung der Oxydation der Doppelbindungen des Esters können mindestens zwei Epoxygruppen eingeführt werden. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des ADE-Harzes liegt bei 100-5000 und vorzugsweise 100—1000, gemessen nach der obengenannten Methode. Die Herstellung der ADE-Harze und die Methode der Härtung der ADE-Harze sind im britischen Patent 13 16 379 beschrieben. Der Alkoholanteil des Esters kann mindestens 3, vorzugsweise mindestens 4 und speziell mindestens 5 oder 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Die obere Grenze der Kohlenstoffanzahl liegt vorzugeweise bei 25, speziell bei 2O1 insbesondere bei 18 und bevorzugt bei 15 oder 12. Der Alkoholanteil kann mindestens eine oder mindestens zwei Doppelbindungen aufweisen und vorzugsweise höchstens vier und speziell höchstens drei. Der Alkoholanteil kann geradkettig oder verzweigt sein. Es handelt sich insbesondere um einen ungesättigten Fettalkohol. Als Säureanteil kommen aliphatisch^ Dicarbonsäuren oder acyclische Dicarbonsäuren in Frage. Vom Standpunkt der Kriechfestigkeit des gehärteten Produkts sind alicyclische Dicarbonsäuren bevorzugt, wie z. B. Tetrahydrophthalsäure oder Hexahydrophthalsäure. Ferner eignen sich Hexahydroterephthalsäure und Tetrahydroterephthalsäure. Als aliphatische Dicarbonsäuren kommen z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure od. dgl. in Frage. Das in der erfindungsgemäßen Epoxydharzmasse als Anhydrid eingesetzte Säureanhydrid kann Bernsteinsäureanhydrid, Dodecanylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydropthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Methyl-Si-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid
oder eine Mischung derselber. od. dgl. sein.
Die erfindungsgemäße Epoxyharzmasse umfaßt das Säureanhydrid als Härtungsmittel (C), das Epibis-Harz (A) und das ADE-Harz (B). Das Verhältnis der Komponenten A:B beträgt vorzugsweise 20-80 Gewichtsteile : 80 - 20 Gewichtsteile. Die Menge der Komponente (C) im Verhältnis zu (A)+ (B) liegt vorzugsweise bei 0,7-1,2 Äquivalenten auf.I Äquivalent Epoxygruppen in (A) + (B). Wenn (A) weniger als 20 Gewichiüici'ie und (B) mehr als 30 Gewichtstcüc
ausmacht, so ist die mechanische Festigkeit nicht ausreichend, und eine Verbesserung der Kriechfestigkeit und eine Verbesserung der thermischen Deformationstemperatur kann nicht erzielt werden. Das Molekulargewicht des Härtungsmittels (C) kann verschieden sein, so daß es schwierig ist, dessen Menge in Gewichtsteilen anzugeben. Wenn die Menge an (C) außerhalb des Bereiches von 0,7 — 1,2 Äquivalenten pro 1 Äquivalent Epoxygruppen liegt, so kann ein gehärtetes Produkt nur schwer erhalten werden.
Ferner kann die Epoxyharzmasse auch Härtungsbeschleuniger enthalten, z. B.
Amine, wie Benzyldimethylamin, Dimethylaminomethylphenol, Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Triethanolamin; sowie Imidazole, wie 2-Äthyl-4-äthylimidazol,2-Methylimidazol, 2-Äthylimidazol od. dgl.
Es ist ferner möglich, Füllstoffe, verstärkende Stoffe, viskositätsmodifizierende Mittel, Pigmente, Farbstoffe, Weißmacher, die Fließfähigkeit modifizierende Mittel und/oder Flammschutzmittel od. dgl. zuzumischen, und zwar in jeder Stufe vor der Härtung. Der Füllstoff, das verstärkende Mittel und das Mittel zur Modifizierung der Viskosität können in Pulverform vorliegen. Es kommen z. B. Calciumcarbonat, Kieselsäure, geschmolzene Kieselsäure. Aluminiumoxyd, Aluminiumhydroxyd, Talkum und Ton in Frage. Ferner können diese Stoffe aus Fasermatenal vorliegen, wie z. B. in Form von Glasfasern, Asbest oder in Kolloidform, wie kolloidale Kieselsäure, Benionit od. dgl.
Das durch Härten der Epoxyharzmasse erhaltene elektrische Isoliermaterial zeigt überlegene mechanisehe Eigenschaften und insbesondere eine überlegene Festigkeit im Vergleich zu herkömmlichen gehärteten Produkten, welche aus einer Epoxyharzmasse mit nur einem Epoxyharz hergestellt wurden. Ferner sind die elektrischen Eigenschaften und insbesondere die Kriechfestigkeit aufgrund der Kombination der beiden Epoxyharze wesentlich verbessert, so daß sich die gehärteten Produkte für elektrische Isolierzwecke unter verschmutzten Bedingungen, z. B. Luftverschmutzung, eignen. Ferner zeigt das erfindungsgemäße elektrische Isoliermaterial eine hohe thermische Deformationstemperatur und ein großer Festigkeitsindex gegen plötzliche Temperaturänderung (Rißfestigkeit). Die Masse aus ADE-Harz und Epibis-Harz hat eine geringe Viskosität, so daß sie leicht verarbeitbar ist. Daher kann die erfindungsgemäße Masse leicht bei relativ niedrigen Temperaturen verarbeitet werden, und hat eine lange Topfzeit.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
In den Beispielen wird auf einzelne Epoxyharze, deren Epoxyäquivalente und durchschnittliche Molekulargewichte Bezug genommen. Diese sind in Tabelle A zusammengestellt.
Die Epoxyharzmassen umfassen ein Saureanhydridhärtungsmittel und falls erforderlich einen Härtungsbeschleuniger. Die Härtung kann durchgeführt werden, indem man die Epoxyharzmasse erhitzt und dabei wird ein unlöslicher unschmelzbarer Körper gebildet Sofern in den nachfolgenden Beispielen auf das gehärtete Produkt Bezug genommen wird, handelt es sich stets um den unlöslichen und unschmelzbaren Körper, welcher durch Härten der erfindungsgemäBen Epoxyharzmasse erhalten wird.
In den Beispielen wird die erfindungsgemäße Epoxyharzmasse hergestellt, indem man beiden Epoxyharztypen und das Säureanhydrid als Härtungsmittel in einer Menge von 0,6-135 Äquivalenten pro 1 Äquivalent Epoxygruppen vermischt Wenn die Menge des Säureanhydridhärtungsmittels in diesem Bereich liegt, so werden vorteilhafte Epoxyharzmassen erzielt
Im folgenden seien die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Testmethoden erläutert
Kriechfestigkeitstest
Bei Anwendung der herkömmlichen IEC-Methode ist der anwendbare Bereich zu eng als daß Unterschiede hinsichtlich der Kriechfestigkeit des gehärteten Produkts gemessen werden könnten. Daher wird die DIP-TRACK-Methode angewandt (im folgenden als DIP-Methode bezeichnet). Diese wurde im Zetsuenzairyo Kenkyukai Paper IM-72-10 (1972) Denki Gakukai beschrieben, wobei die Spannung, welche zu einem Kriechstrom führt, bei 25 Hz gemessen wird. Die obere Grenze der DIP-Methode liegt bei 3 kV. Wenn bei dieser Grenze kein Kriechstrom auftritt so ist dies durch die Angabe »oberhalb 3 kV« angezeigt.
Zyklus
0 123 456 789 101112 131415
Niedrige Temperatur1)
0 -15 -30 -45
-60
') Es wird bereits eine Rißbildung festgestellt, wenn das gehärtete Produkt auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.
Hohe Temperatur:
ίο Die Testprobe wird während 30 min in einem Gefäß mit umströmender Heißluft gehalten.
Niedrige Temperatur:
Die Testprobe wird während 10 min in ein Bad aus Methanol und Trockeneis getaucht
15
Tabelle A Epoxyharze Epoxyharze
Epoxyäquivalenl
Durchschnittliches Molekulargewicht
Epibis 1 190 etwa 380
Epibis 2 480 etwa 900
25 Epibis 3 950 etwa 1400
Epibis 4 2000 etwa 2900
Epibis 5 2900 etwa 3900
Epibis 6 390 etwa 800
ADE - a 168 etwa 440
30 ADE - b 132 etwa 450
3,4-Epoxy-cyclohexyl- 133 etwa 250
methyl-3',4'-epoxy-
cyclohexancarboxylat
Biegungsfestigkeit Thermische Deformationsterr, oeratur
Diese Werte werden nach den Methoden in J IS K 6911 »Testmethoden für thermisch härtbare Harze« gemessen.
Festigkeitsindex gegen plötzliche Temperaturänderungen (Rißfestigkeit)
Dieser Test wird mit einer Testprobe des gehärteten Produkts in Scheibenform durchgeführt Die Testprobe enthält eine Zwischenlagscheibe mit einer Verlängerung. Die Probe wird rasch erhitzt und abgekühlt und die Rißbildung in dem gehärteten Produkt wird festgestellt. Die Testzyklen des Erhitzens nnd Abkühlens sind in nachstehender Tabelle angegeben. Es wird jeweils die durchschnittliche Anzahl der Testzyklcn bei 5 Testproben festgestellt, welche zur Rißbildung führt Diese Testmethode wurde durch T e r a t a η i et al. in Mitsubishi Elektric Technical Bulletin, 43, 12 (1969), Seite 1685 »Isolierformmaterial« beschrieben.
Kühl- und Heizzyklen (0C)
Zyklus
0 1 23 456 789 1011 12 13 14 15
Hohe Temperatur1)
105
105 105
105
Beispiel 1
Durch Vermischen von 90—10 Gewichtsteilen Epibis 2 und 10-90 Gewichtsteilen ADEa wird eine Epoxyharzmischung hergestellt Die Epoxyharzmischung wird mit 1 Äquivalent Hexahydrophthalsäureanhydrid (im folgenden mit HHPA bezeichnet) pro Äquivalent Epoxygruppen des Gesamtepoxyharzes vermischt wobei die Epoxyharzmassen Nr. 1 bis 6 gebildet werden. Diese werden in eine Form gegossen und während 16 h auf 90° C und dann während 24 h auf 1300C erhitzt wobei ein gehärtetes Produkt erhalten wird. Die Eigenschaften des gehärteten Produktes wurden gemessen. Sie sind in Tabelle 1 zusammenge stellt.
Beispiel 2
Eine Epoxyharzmischung wird durch Vermischen von 90 -10 Gewichtsteilen Epibis 2 und 10 - 90 Gewichtstei len ADE-b hergestellt. Die Epoxyharzmischung wird mit 1 Äquivalent HHPA pro 1 Äquivalent der Epoxygruppen in der Gesamtepoxyharzmischung vermischt wobei die erfindungsgemäßen Epoxyharzmassen Nr. 7 —12 gebildet werden. Diese Epoxyharzmassen werden in Formen gegossen und darin während 16 h auf 90° C und während 24 h auf 1300C erhitzt wobei ein gehärtetes Produkt erhalten wird. Die Eigenschaften des gehärteten Produkts wurden gemessen. Sie sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 1 Eine Epoxyharzmischung wird hergestell t, indem man
80-20 Gewichtsteile EDibis 6 und 20-80 Gewichtsteile
S^-EpoxycyclohexylmethylO'^'-epoxycyclohexancarboxylat (im folgenden als Epoxyester bezeichnet) vermischt. Die Epoxyharzmischung wird mit 1 Äquivalent HHPA pro I Äquivalent Epoxyharzgruppen der Gesamtepoxyharzmischung vermischt, wobei die Epoxyharzmassen Nr.a—d erhalten werden. Diese
werden in eine Form gegossen und während 16 h auf 900C und während 24 h auf 1300C erhitzt, wobei ein gehärtetes Produkt erhalten wird. Die Eigenschaften des gehärteten Produkts sind in Tabelle 1 zusammengestellt
Tabelle 1
Verhältnis der Komponenten in den Massen und Eigenschaften des gehärteten Produkts
Nr. Verhältnis ι 80 ADEa HHPA Kriechstrom Biege Festigkeits Thermische
der Komponenten 60 festigkeit festigkeit index gegen Deformations
(Gewichtsteile) 40 10 34,3 plötzliche temperatur
20 20 36,9 Temperatur
30 43,4 25° C änderung
40 52,6 kV kg/mm2 0C
Beispiel 1 Epibis 2 50 66,8
1 60 77,3 20 10,6 1,2 93
2 90 ADEb HHPA 2,3 12,0 3,0 92
3 80 2,6 123 4,0 91
4 70 10 42,3 2,7 12,6 4,4 91
5 60 20 45,5 2,8 11,8 3,2 91
6 50 30 53,7 2,9 11,3 1,6 91
40 40 65,5
Beispiel 2 Epibis 2 50 83,9
7 60 97,6 2,2 11,5 1,4 100
8 90 Epoxyester HHPA 2,5 12,5 3,2 104
9 80 2,8 12,9 3,8 113
10 70 20 45,5 2,9 12,8 3,4 122
11 60 40 53,6 >3,0 122 3,0 128
Ί2 50 60 65,5 >3,0 11,7 1,8 131
40 80 83,5
Epibis 6
Vergleichsbeispiel 1 2,5 9,5 0,8 109
a 2,7 9,4 0,4 120
b 2,9 93 0,0 143
C >3,0 9,0 0,0 156
d
Hieraus ergibt sich klar, daß bei Änderung des Verhältnisses von Epibis-Harz und ADE-Harz gemäß Beispielen 1 und 2 die Kriechstromfestigkeit und die thermische Deformationstemperatur des gehärteten Produkts geändert werden. Wenn das Verhältnis bei 20-80 Gewichtsteilen Epibis-Harz zu 80-20 Gewichtsteilen ADE-Harz liegt, so sind die Biegefestigkeit und der Festigkeitsindex gegen plötzliche Temperaturänderungen des gehärteten Produkts äußerst gut
Beispiel 3
Eine Epoxyharzmischung wird durch Vermischen von 50 Gew.-Teilen ADE-b und 50 Gew.-Teilen Epibis-Harzen mit verschiedenen Molekulargewichten hergestellt. Die Epoxyharzmischung wird mit 1 Äquivalent HHPA pro 1 Äquivalent Epoxygruppen der Gesamtepoxyharzmischung vermischt, wobei die Epoxyharzmassen Nr. 13 — 17 erhalten werden. Die Epoxyharzmassen werden in eine Form gegossen und während 16 h auf 900C und während 24 h auf 1300C erhitzt wobei ein gehärtetes Produkt erhalten wird. Die Eigenschaften des gehärteten Produkts sind in Tabelle 2 zusammengestellt
Vergleichsbeispiel 2
HHPA wird entweder nur mit Epibis-Harz oder nur mit ADE-Harz vermischt wobei die Epoxyharzmassen Nr. 3—k gebildet werden. Diese werden in eine Form gegossen und während 16 h auf 90° C und während 24 h auf 1300C erhitzt wobei gehärtete Produkte erhalten werden. Die Eigenschaften dieser Produkte sind ebenfalls in Tabelle 3 zusammengestellt
ίο
Tabelle 2
Verhältnis der Komponenten der Epoxyharzmasse und Eigenschaften des gehärteten Produkts
Verhältnis der Komponenten (Gewichtsteile) Epfcis 1 Epibis 2 Epibis 3 Epibis 4 Epitais 5 ADEb
HHPA Kriech Fesligkeits- Thermische
95,7 strom index gegen Defor-
503 festigkeit plötzliche malions-
28,5 DIP- Temperatur tempe-
14,5 Methodc änderung ratur
ADEb 102 (kV) ("C)
50 >3,0 1,4 135
50 2,8 3,4 118
50 2,6 3,4 102
50 2,5 3,2 81
50
Beispiel 3
13 50
14
15 —
16 —
17
SO
50
50
Tabelle 3
Verhältnis der Komponenten der Epoxyharzmasse und Eigenscbaften des gehärteten Produkts
Nr. Verhältnis der Komponenten (Gewichtsteile) Epibis 1 Epibis 2 Epibis 3 ADEa ADEb HHPA MNA
Kriechstrom festigkeit DIP-Methode <kV)
Fesiigkeitsindex gegen plötzliche Temperaturänderung
Thermische
Defor-
mations-
tempe-
ratur
CC)
Vergleichsbeispiel 2
e 100
f 100
g - 100
h - —
i — —
j - —
k -
100
100
100 100
812 -
3Zl -
- 37,1 16,2 91,7 -
116,7 -
- 134,9
2,9
1,7
1,4
1,5
>3,0
>3,0
2,8
0,6
1,0
0,6
3,0
1,4
0,0
0,0
125 95
104 78 91
142
154
Wenn Epibis 5 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3900 verwendet wird, so ist die Mischbarkeit desselben mit ADE-Harz etwas verschlechtert, so daß sich die Masse nicht gut zum Formen
40 und Gießen eignet. Bei Verwendung von Epibis-Harzen mit niedrigerem Molekulargewicht ist die Verarbeitbarkeit besser.
Beispiel 4
Eine Epoxyharzmischung wird durch Vermischen von 50 Gew.-Teilen Epibis 4 und 50 Gew.-Teilen ADE-b hergestellt. Die Epoxyharzmasse wird mit 0,6-1,35 Äquivalent HHPA pro 1 Äquivalent Epoxygruppen der Gesamtepoxyharzmischung vermischt, wobei die Epoxyharzmassen Nr. 18 —23 gebildet werden. Die Epoxyharzmassen werden in eine Form gegossen und während 1 h auf 900C und während 24 h auf 1300C erhitzt, wobei ein gehärtetes Produkt erhalten wird. Die Eigenschaften des Produkts sind in Tabelle 4 zusammengestellt
Tabelle 4
Verhältnis der Komponenten in der Epoxyharzmasse und Eigenschaften des gehärteten Produkts
Nr. Verhältnis der Komponenten (Gewichtsteile) Kriechstrom Festigkeitsindex Thermische
festigkeit gegen plötzliche Deformations
DIP-Methode Temperatur temperatur
änderungen
Epibis 4 ADEb HHPA*) (kV) ("C)
Beispiel 4
18 50 50 8,7 (0,60) 2,0 6,0 57
19 50 50 10,8 (0,75) 23 3,6 73
20 50 50 13,1 (030) 24 3,4 80
21 50 50 15,2 (1,05) 2,7 3,0 83
22 50 50 173 (UO) 2» 2a 82
23 50 50 19,5 (135) >3.0 0,0 —
*) Das Äquivalent HHPA pro 1 Äquivalent Epoxyharz der gesamten Epoxyharzmischung ist in Klammern () angegeben.
Wenn 0,6 Äquivalente HHPA pro 1 Äquivalent Epoxygruppen eingesetzt werden,, so ist der Festigkeitsindex gegen plötzliche Temperaturänderungen des gehärteten Produkts zwar sehr gut, die thermische Deformationstemperatur ist jedoch gering und man stellt eine Rißbildung in der Testprobe fest.
Beispiel 5
Zur Untersuchung des Effekts eines Härtungsbeschleunigers auf die Epoxyharzmasse werden gehärtete Produkte mit oder ohne Härtungsbeschleuniger herge-
stellt. Hierzu wird eine Epoxyharzmischung aus 50 Gewichtsteilen Epibis 1 und 50 Gewichtsteilen ADE-b hergestellt. Die Epoxyharzmischung wird mit 0,9 Äquivalenten HHPA pro 1 Äquivalent Epoxygruppen der Gesamtepoxyharzmischung vermischt und eine spezifische Menge eines Härtungsbeschleunigers (BDMA) wird zugemischt, wobei Epoxyharzmassen Nr. 24 bis 26 erhalten werden. Die Epoxyharzmasse wird in eine Form gegossen und während 3 h auf 100°C und während 4 h auf 150° C erhitzt, wobei ein gehärtetes Produkt erhalten wird, dessen Eigenschaften in Tabelle 5 zusammengestellt sind.
Tabelle 5
Verhältnis der Komponenten in der Masse und Eigenschaften des gehärteten Produkts
Verhältnis der Komponenten in der Masse (Gewichtsteile) Epibis 1 ADE-b
HHPA
BDMA DMP-30
Kriechstrom festigkeit DIP-Methode (kV)
Festigkeitsindex gegen plötzliche Temperaturänderung
Thermische Deformationstemperatur
(0C)
Beispiel 5
50
50
50
50
50
50
86,1
86,1
86,1
0,5
>3,0
>3,0
>3,0
0,2
1,2
1,2
90
136
138
Wenn die Epoxyharzmasse, welche keinen Härtungsbeschleuniger enthält, während kurzer Zeit gehärtet wird, so stellt man fest, daß die Härtungsreaktion langsam stattfindet und ein unvollständig gehärtetes Produkt erhalten wird. Wenn jedoch ein Härtungsbeschleuniger zugegeben wird, so kann ein genügend gehärtetes Produkt in kurzer Zeit erhalten werden.
Beispiel 6
Eine Epoxyharzmischung wird hergestellt, indem man 50 Gewichtsteile Epibis 2 und 50 Gewichtsteile ADEb mischt. Die Epoxyharzmischung wird mit einem Äquivalent eines Säureanhydrids pro 1 Äquivalent Epoxygruppen der Gesamtepoxyharzmischung vermischt, wobei die Epoxyharzmassen Nr. 27 bis 29 erhalten werden. Es werden die folgenden Härtungsmittel verwendet:
S.o-Endo-methylentetrahydrophthalsaureanhydrid (MNA),
.15 Tetrahydrophthalsäureanhydrid (THPA),
Methylhexahydrophthalsäureanhydrid
(Me-HHPA).
Die Epoxyharzmasse wird in eine Form gegossen und während 16 h auf 90°C und während 24 h auf 130°C erhitzt, wobei ein gehärtetes Produkt erhalten wird, dessen Eigenschaften in Tabelle 6 zusammengestellt
sind.
Tabelle 6
Verhältnis der Komponenten in der Epoxyharzmasse und Eigenschaften des gehärteten Produkts
Nr. Verhältnis der Komponenten in der Masse (Gewichtsteile) THPA Me-HHPA Kriech Festigkeits Thermische
strom index gegen Defor
— — festigkeit plötzliche mations-
Säureanhydrid-Härtungsmittel 49,7 - DIP- Temperatur-
η t^ ^\ ^> t*i ι η ^w a I^		 temperatur
Epibis 2 ADEb MNA - 543 ivicinoue
(kV) 		änderungen (0C)
Beispiel 6
27 50 50 58,2 2,0 2,6 132
28 50 50 — 2,6 3,0 128
29 50 50 — 2,8 32 112

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Wärmehärtbare Epoxyharzmasse auf Basis von Epoxyharz und einem ep oxidierten Dien, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Gemisch aus
(A) einem Epoxyharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 300—3000 und mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül, hergestellt durch Kondensation von Bisphenol und Epichlorhydrin und
(B) einem epoxydierten Ester eines Alkadienalkohols,
(C) einem Säureanhydrid und gegebenenfalls (E) üblichen Zusätzen
besteht, wobei ein Verhältnis von (A) zu (B) von 20 :80 bis 80:20 Gewichtsteilen, vorliegt
2. Verwendung der Epoxymasse nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern.
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