DE3049574A1

DE3049574A1 - "latent waermehaertbare, jodonium/kupfersalzkatalysierte epoxidharzmassen"

Info

Publication number: DE3049574A1
Application number: DE19803049574
Authority: DE
Inventors: Charles Donald Clifton Park N.Y. Dudgeon
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-01-08
Filing date: 1980-12-31
Publication date: 1981-09-24
Also published as: FR2473051A1; FR2473051B1; JPS56115315A; US4275190A; GB2067198B; DE3049574C2; GB2067198A; JPS6255528B2

Description

Latent wärmehärtbare, Jodonium/Kupfersalzkatalysierte Epoxidharzmassen

Die Erfindung bezieht sich auf Epoxidharzmassen, die bei normalen Temperaturen stabil, aber unter Wärmeeinfluß rasch härtbar sind- Insbesondere betrifft sie latente, wärmehärtbare Massen mit epoxidischen Vorpolymer-en, katalysiert mit einer Kombination eines Jodoniumkomplexsalzes und eines Kupfersalzes und stabilisiert mit einem Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat mit Carbonyl- oder Hydroxylendgruppen.

Die US-PS 4 173 551 offenbart wärmehärtbare Massen epoxidischer Vorpolymer-e und aromatischer Oniumsalze, wie Diaryljodoniumsalze in Kombination mit verschiedenen Cokatalysatoren, wie Kupfersalzen. Solche Massen sind z.B. zur Herstellung von schützenden, dekorativen und isolierenden Überzügen, Vergußmassen, Druckfarben, Versiegelungsmassen, Klebern, Formmassen, Drahtisolierungen, Textilüberzügen, Laminaten, imprägnierten Bändern, Lacken und dgl. brauchbar. Solche Massen sind jedoch so hochaktiv, daß sie dazu neigen,

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innerhalb weniger Tage bei Raumtemperatur zu härten, und dies macht die Lagerfähigkeit etwas zu einem Problem. In der älteren Patentanmeldung P 30 23 6 96.5 v/ird gezeigt, daß solche Massen mit Mineralstoff gefüllt besonders zum Füllen, Überbrücken oder Verbinden von Substraten brauchbar sind, wie sie bei der Herstellung und Reparatur von Kraftfahrzeugen und dgl. anzutreffen sind. Doch auch hier ist die Lagerfähigkeit wieder eher kürzer als erwünscht. Das Problem ist in der Vergangenheit dadurch etwas gelindert worden, daß eine spezielle Form des Kupfersalz-Cokatalysators verwendet wurde, nämlich Kupferstearat, dies ist aber nicht allzu befriedigend, da ein solches Salz in die Epoxidharzmasse in einem getrennten Arbeitsgang eingemahlen werden muß.

In der letztgenannten Anmeldung zeigen die Beispiele 12 und 13 jeweils die Zugabe von etwa 25 Gewichtsteilen pro 100 Teile Vorpolymerieat eines Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisats mit Carbonylendgruppe und eines Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisats mit Hydroxylendgruppe zu einer mineralisch gefüllten Masse mit Epoxidharz-Vorpolymeri-&*t, einem komplexen Haloniumsalz und einem Kupfersalz zu dem angegebenen Zweck der Verstärkung der Flexibilität der gehärteten Masse. Die Offenbarungsgehalte der Patentschrift und der Patentanmeldung werden durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Es wurde nun gefunden, daß die oben erwähnten Butadien/ Acrylnitril-Mischpolymerisate selbst in überraschend geringen Mengen zur Stabilisierung solcher Massen gegen ein Härten bei Normaltemperatur dienen und doch eine rasche Härtung in üblicher Weise bei erhöhten Temperaturen erlauben. Beispielsweise hat ein Epoxidester-Vorpolymert&a%, katalysiert mit nur 1 % Diphenyljodoniumhexafluorarsenat und 0,04 % Kupfernaphthenat, eine Lebensdauer bei Raumtemperatur von nur 2 bis 3 Tagen. Die gleiche Masse, aber

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mit einer kleinen Menge, z.B. 20 %, eines Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisats mit Carbonyl- oder Hydroxylendgruppe, hat eine Lebensdauer bei Raumtemperatur von über 12 Wochen. Dennoch ist bei 150⁰C die Gelierzeit nur 50 s , was die latente Art der Katalysatormasse demonstriert.

Erfindungsgemäß werden polymerisierbare Massen mit

(i) einem Epoxid-Vorpolymerieat,

(ii) einer wirksamen Menge einer Katalysator-Vorstufe mit einem aromatischen Jodoniumsalz eines komplexen Halogenids,

(iii) einer kleinen, aber wirksamen Menge eines Kupfersalz-Katalysatoraktivators und

(iv) von einer geringen, aber wirksamen, stabilisierenden Menge bis zu etwa 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile (i) an (a) einem Butadien/ Acrylnitril-Mischpolymerisats mit Carbonylendgruppen,(b) einem Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat mit Hydroxylendgruppenoder (c) einem Gemisch aus (a) und (b)

geschaffen.

Der Ausdruck "epoxidisches Vorpolymer" umfaßt jedes der herkömmlichen monomeren, dimeren, oligomeren oder polymeren Epoxidmaterialien mit einer oder einer Reihe von funktionellen Epoxidgruppen. Vorzugsweise sind es Vertreter der chemisch wie folgt zu beschreibenden Klassen:

(a) Epoxidester mit zwei Epoxycycloalkylgruppen, (b) Epoxidharz-Vorpolymer t&at., überwiegend bestehend aus dem monomeren Diglycidylather des Bisphenol-A, (c) polyepoxidierter Phenolnovolak oder Kresolnovolak, (d) Polyglycidyläther eines mehrwertigen Alkohols, (e) Diepoxid eines Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkyl-Kohlenwasserstoffs oder Äthers oder

(f) ein Gemisch irgendwelcher der vorstehenden Komponenten.

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Zut Vermeidung unnötig ausführlicher Beschreibung wird auf die vorgenannte Patentschrift und die Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 6, 1967, Interscience Publishers, New York, S. 209-271, verwiesen.

Geeignete im Handel erhältliche Epoxidester sind vorzugsweise 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (Union Carbide ERL 4221, Ciba Geigy CY-179); sowie Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat (Union Carbide ERL 4289); und Bis (3,4-epoxycyclohexylmethyDadipat (Union Carbide ERL 4299).

Geeignete im Handel erhältliche Diglycidyläther von Bisphenol-A sind Ciba Geigy Araldite 6010, Dow Chemical DER 331 und Shell Chemical Epon 828 und 826.

Ein polyepoxidiertes Phenol/Formaldehyd-Novolak-Vorpolymer ist aus Dow Chemical DEN 431 und 438 erhältlich, und ein polyepoxidiertes Cresol/Formaldehyd-Novolak-Vorpolymer ist aus Ciba Geigy Araldite 5 38 erhältlich.

Ein Polyglycidylather eines mehrwertigen Alkohols ist aus dem Ciba Geigy Araldite RD-2, auf Butan-1,4-diol-Basis, und aus Shell Chemical Corp. Epon 812 auf Glycerin-Basis erhältlich.

Ein geeignetes Diepoxid eines Alkylcycloalkyl-Kohlenwasserstoffs ist Vinylcyclohexendioxid, Union Carbide ERL 4206, und ein geeignetes Diepoxid eines Cycloalkyläthers ist Bis(2,3-epoxycyclopentyl)äther, Union Carbide ERL 0400.

Die Katalysatorvorstufe kann in Mengen von 0,2 bis 35, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Epoxid-Vorpolymerisat (i) verwendet werden.

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-B-

Die aromatischen Jodoniumsalze komplexer Halogenide, als Komponente (ii) verwendet, sind in der oben genannten US-PS 4 173 551 beschrieben. Jodoniumsalze zur Veranschaulichung haben die allgemeine Strukturformel

Ar-I⁺-Ar¹ MX~ ,

worin Ar und Ar' substituierte oder unsubstituierte aromatische Reste sind und MX ein komplexes Metallhalogenid ist, worin M B, As, Sb, P und dgl- und X Cl , Br~ oder F und η 4 bis 7 ist. Typisch für solche Salze sind 4,4'-Dimethylphenyljodonium-hexafluorarsenat, 4,4'-Di-t-butyl-diphenyljodonium-hexafluorarsenat, Diphenyljodonium-hexafluorarsenat, Diphenyljodonium-hexafluorphosphat, Diphenyljodonium-hexafluorantimonat, Diphenyljodonium-tetrafluorborat und dgl. Bevorzugt umfaßt das Jodoniumsalz Diphenyljodonium-hexafluorarsenat oder Diphenyljodonium-hexafluorphosphat und insbesondere bevorzugt das erstere.

Eine wesentliche Komponente in den Massen ist ein Kupfersalz-Katalysatoraktivator (iii). Es wird zumindest eine wirksame Menge verwendet, die leicht vom Fachmann experimentell bestimmt werden kann. Vorzugsweise macht sie etwa 0,05 bis 20 Teile, insbesondere bevorzugt etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Katalysatorvorstufenkombination (ii) aus.

Die Kupfersalze sind irgendwelche der in der oben genannten US-PS 4 173 551 oder der obigen älteren Anmeldung beschriebenen, insbesondere ein Kupferhalogenid, z.B. das Bromid, Chlorid, oder Kupferstearat, Kupferglukonat, Kupfercitrat, Kupfernaphthenat oder dgl.

Besonders bevorzugt wird Kupfernaphthenat verwendet.

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Das Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat mit Carbonylendgruppe (CTBN) und das Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat mit Hydroxylendgruppe (HTBN), Komponenten (iv), werden nach auf dem Fachgebiet bekannten Arbeitsweisen hergestellt. Beispielsweise können Butadien und Acrylnitril mit einem Metallkatalysator mischpolymerisiert und mit Hydroxylgruppen oder Carbonylgruppen nach Umsetzen mit geeigneten Vorstufenverbindungen abgeschlossen werden. Vgl. auch E. H. Rowe et al., Modem Plastics, Band 47, S. 110 (1970) und F. J. McGarry, Polymer Engineering and Science, Band 13, S. 29 (1973). Patentzitate sind die US-Patentschriften 2 330 353, 2 614 094 und 2 646 417, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Die Mischpolymerisate sind im Handel auch von der B.F. Goodrich Chemical Co.. unter den Handelsbezeichnungen CTBN und HTBN erhältlich. Die Mengen der verwendeten Komponente (iv) liegen im allgemeinen von etwa 0,1 bis etwa 150 Gewichtsteile, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Epoxidester (i) in der Masse.

Die latent wärmehärtbaren Massen gemäß der Erfindung können durch Mischen des Epoxid-Vorpolymerieats mit wenigstens einer wirksamen Menge (d.h. wenigstens etwa 0,1 Gew.-%) des Diaryljodoniumsalzes und in weiterer Kombination mit dem Kupfersalz und dem Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat hergestellt werden. Die anfallende härtbare Masse kann in Form eines Lacks mit einer Viskosität von 0,001 bis 100 Pa-s (1 bis 100.000 cP) bei 25⁰C oder eines frei fließenden Pulvers, je nach der Art des Epoxid-Vorpolymeri-aarfcs, vorliegen. Die latent härtbaren Massen können auf eine Vielzahl von Substraten nach herkömmlichen Maßnahmen aufgebracht und gehärtet werden, z.B. durch Erwärmen und/oder Bestrahlen, z.B. mit Glühlampen oder UV-Lampen und dgl., bei 100⁰C und darüber, zu einem klebfreien Zustand innerhalb 0,5 bis 20 min, je nach der angewandten Temperatur.

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In bestimmten Fällen kann ein organisches Lösungsmittel, wie Nitromethan, Acetonitril usw., verwendet werden, um das Mischen verschiedener Bestandteile zu erleichtern. Die Diaryljodoniumsalze können, wenn gewünscht, in situ gebildet werden. Außerdem können die latent wärmehärtbaren Massen inaktive Bestandteile, wie Siliciumdioxid, Talkum, Ton, Glasfasern, Streckmittel, hydratisiertes Aluminiumoxid, Kohlenstoffasern, Verarbeitungshilfsmittel usw., in Mengen bis zu 500 Teile pro 100 Teile Epoxid-Vorpolymerär&at (i) enthalten. Die härtbaren Massen können zu selbsttragenden Platten oder Bahnen, Bändern, Formerzeugnissen usw. ausgeformt oder auf Substrate, wie Metall, Gummi oder Kautschuk, Kunststoff, Filme, Papier, Holz, Glas, Gewebe, Beton, Keramik und dgl. aufgebracht werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen erfindungsgemäße Massen. Sie sind keineswegs als die Ansprüche in irgendeiner Weise eingrenzend anzusehen.

Beispiel 1

Folgende Bestandteile werden in einem Glasgefäß gründlich gemischt:

Zusammensetzung Gewichtsteile

3,4-Epoxycyclohexyl-3,4-epoxy-

cyclohexancarboxylat ^a 19,8

Butadien/Acrylnitril-Misch-

polymerisat mit Hydroxylendgruppen 5,0

Diphenyljodonium-hexafluorarsenat
(50 % in Methyläthylketon) 1,5

Kupfernaphthenat (8 % Kupfer) 0,2

^aUnion Carbide ERL 4221
B.F. Goodrich HTBN

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Ein Teil wird auf einer Heizplatte bei 15O⁰C gerührt und härtet in 50 s zu einer festen Masse durch. Die Lebensdauer oder Haltbarkeit des Restes bei etwa 23⁰C liegt über 12 Wochen. Ohne HTBN ist die Haltbarkeit geringer als 3 Tage.

Beispiele 2 bis 4

Folgende Bestandteile werden gründlich gemischt. Zum Vergleich werden Massen ohne das stabilisierende Mischpolymerisat hergestellt. Die Ergebnisse sind wie folgt:

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Beispiel 2 2A*

Massen

(Gewichtsteile) 3;4-Epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat^a 96,6 96,6

Epoxid-Vorpolymerieerfe: Epon 826 ^b

3A*

Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat mit Hydroxylendgruppe ^c

Butadien/Acrylnitri1-Terpolymerisat mit
Carbonylendgruppe

Diphenylj odoniumhexafluorarsenat

Kupfernaphthenat
(8 % Kupfer)

Haltbarkeit
Gel bei 150⁰C

bei 6O⁰G

bei 25⁰C

1,0

2,0 0,6

2,7

min

6 h

19 Tage 100

1,0

2,0 2,0 2,0

0,6 0,6 0,6

1,6 7,8 2,5

min min

15

min Tage

>16

min

a Union Carbide ERL 4221 b Shell Chemical Co. Epon 826 c B.F. Goodrich HTBN

d CTBN/Bisphenol-A-diglycidyläther mit 40 Gew.-% CTBN Heloxy 8006 der Wilmington Chemical Co.

100

1,0 2,0 0,6

7,9 min

23 Tage

Tage Wochen Tage Wochen

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Der stabilisierende Einfluß von CTBN und HTBN bei 25⁰C ist leicht zu erkennen.

Um die erhöhte Stabilität der erfindungsgemäßen Massen im Vergleich mit dem Stand der Technik zu demonstrieren, werden Gelzeiten über einen Bereich von vier Temperaturen gemessen und mit folgenden Ergebnissen verglichen:

Temperatur	Gelzext,	Minuten
⁰C	Kontrolle	3A Beispiel 4
150	2,5	7,9
130	3,0	24,5
120	4,2	48,1
100	8,4	>127

Die erfindungsgemäße Masse (Beispiel 4) hat erhöhte Stabilität bis zu 130⁰C. Die Gelzeit bei 100⁰C von über 2 h macht diese Masse brauchbar für harzreiche Glimmerbänder zum Isolieren elektrischer Motoren und Generatoren. Bei solchen Anwendungen ist es üblich, die Isolierung auf 100⁰C zu erwärmen, um jede vorhandene Feuchtigkeit auszuheizen, dann auf Temperaturen von über 150⁰C, um das Harz fließen und aushärten zu lassen. Dies kann mit nichtstabilisiertem Material nicht geschehen, aber mit der erfindungsgemäß stabilisierten Masse. Daß dieses stabilisierte Material im gleichen Ausmaße härtet wie das Material ohne CTBN, kann durch Messen der Formbeständigkext oder Erweichungstemperatur gezeigt werden. Ein Stab von 12,7 χ 1,27 χ 1,27 cm (5 χ 0,5 χ 0,5") wird mit 3A durch einstündiges Gelieren bei 80⁰C und anschließendes Erwärmen auf 175°C für 30 min hergestellt. Die Erweichungstemperatur dieser Kontrollprobe ist 150⁰C bei 18 bar (266 psi). Eine erfindungsgemäße Probe (Beispiel 4) wird 90 min bei 130⁰C geliert, dann 1 h bei 175°C gehärtet. Die Erweichungstemperatur ist mit 145⁰C bei 18 bar völlig akzeptabel.

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Claims

r\_r ro.r ««t M/^rct QrKi'iler 6000 Frankfurt/Main 1, 30.Dez.1980

Dr. rer. nat. Horst Schuler _?n,_q[;7/ _{Kaiserstraße41} Pr./Dr.sb./he.

PATENTANWALT J U 4 3 5 / 4 ^ ^ ^₅₅₅₅

Telex: 04-16759 mapat d Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfurt-M.

Bankkonto: 225/0389

Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

8571-6OIN-6O1 GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
Schenectady, N.Y./U.S.A.

Patentansprüche

\1 .J Polymerisierbare Masse mit

(i) einem Epoxid-Vorpolymeriaarfc,

(ii) einer wirksamen Menge einer Katalysator-Vorstufe aus einem aromatischen Jodoniumsalz eines komplexen Halogenids,

(iii) einer kleinen, aber wirksamen Menge eines Kupfersalz-Katalysatoraktivators und

(iv) von einer geringen, aber wirksamen, stabilisierenden Menge bis zu etwa 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile (i) an (a) einem Butadien/ Acrylnitril-Mischpolymerisat mit Carbonylendgruppen (b) einem Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat mit Hydroxylendgruppai oder (c) einem Gemisch aus (a) und (b) .
2. Masse nach Anspruch 1, deren Epoxid-Vorpolymerisat ausgewählt ist unter

(a) einem epoxidischen Ester mit zwei Epoxycycloalkylgruppen,

(b) einem Epoxidharz-Vorpolymeri&at, das überwiegend aus dem monomeren Diglycidylather von Bisphenol-A besteht,

(c) einem polyepoxidierten Phenolnovolak oder Kresolnovolak,

(d) einem Polyglycidyläther eines mehrwertigen Alkohols,

(e) einem Diepoxid eines Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkyl-Kohlenwasserstoffs oder Äthers oder

(f) einem Gemisch irgendwelcher der vorstehenden Bestandteile. 130039/1021

ORiGiNAL JNSPECTED
3. Masse nach Anspruch 2, deren epoxidischer Ester (i)

(a) 3,4-Epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat ist.
4. Masse nach Anspruch 1, deren Katalysator-Vorstufenkomponente (ii) und Katalysatoraktivator (iii) zusammen etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile epoxidischem Vorpolymerisat (i) ausmachen.
5. Masse nach Anspruch 1, deren Katalysator-Vorstufenkomponente (ii) Diphenyljodoniumhexafluorarsenat ist.
6. Masse nach Anspruch 1, deren Kupfersalz-Katalysatoraktivator (iii) 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Katalysatorvorstufenkomponente (ii) umfaßt.
7. Masse nach Anspruch 1, deren Kupfersalz-Katalysatoraktivator (iii) ein Kupferhalogenide Kupferbenzoat, Kupferstearat, Kupferglukonat, Kupfercitrat, Kupfernaphthenat oder ein Gemisch irgendwelcher dieser Verbindungen umfaßt.
8. Masse nach Anspruch 7, deren Kupfersalz-Katalysatoraktivator (iii) Kupfernaphthenat umfaßt.
9. Masse nach Anspruch 1, deren Stabilisatorkomponente (iv) etwa 0,1 bis etwa 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des epoxidischen Vorpolymertsats (ij umfaßt.
10. Masse nach Anspruch 1, deren Stabilisatorkomponente (iv) ein Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat mit Carbonylendgruppe ist.

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11. Masse nach Anspruch 1, deren Stabilisatorkomponente (iv) ein Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat mit Hydroxylendgruppen ist.

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