DE2303631A1

DE2303631A1 - Verfahren zur herstellung segmentierter thermoplastischer mischpolyester

Info

Publication number: DE2303631A1
Application number: DE2303631A
Authority: DE
Inventors: Guenther Kurt Hoeschele
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-02-28
Filing date: 1973-01-25
Publication date: 1973-09-20
Also published as: SE406924B; JPS5543016B2; BE794029A; ZA73189B; CA1010187A; ES410715A1; DE2303631C3; AR209413A1; BR7301291D0; AU5083073A; IT983402B; FR2174000B1; DE2303631B2; NL7301478A; GB1402966A; NL157625B; FR2174000A1; US3723568A; JPS48100495A

Description

Dr. 0»3ter F. MorT
_D, Hans-A. Brauns

25. Januar 73 CASE: IiC-1444

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMP. INC. Wilmington, Delaware, USA.

Verfahren zur Herstellung segmentierter thermoplastischer Mischpolyester.

Lineare Mischpolyester oder Mischpolyätherester sind bisher für verschiedene Zwecke hergestellt worden, insbesondere für die Erzeugung von Filmen und Pasern; die bekannten Polymerisate dieses Types waren jedoch nicht so überzeugend wie man es sich für bestimmte Anwendungen gewünscht hätte. Insbesondere müssen bestimmte Polymerisate dieses Types, die sehr wünschenswerte Eigenschaften, wie hervorragende Zerreißfestigkeit, Zugfestigkeit, Dauerbiegefestigkeit und Abriebfestigkeit besitzen, für spezielle Zwecke bezüglich einer Eigenschaft, wie der Schmelzstabilität, verbessert werden. Schmelzstabilität kann man definieren als Beständigkeit gegenüber Polymerisatabbau bei der Verarbeitung im geschmolzenen Zustand. Man benötigt eine verbesserte Schmelz-Stabilität, wenn die Verarbeitungsteraperaturen deutlich über Ale Schmelztemperatur des Polymerisates steigen und/oder wenn e9 beider Verarbeitung nötig ist, daß das Polymerisat für länger^ Zeit

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"bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes gehalten wird. Beim füllen großer Formen durch Spritzguß oder Schleuderguß v/erden hohe Verarbeitungstemperturen (bis zu 30-5O⁰C über den normalerweise empfohlenen Temperaturen) benötigt, um die Viskosität der Polymerisatschmelze zu erniedrigen. Unter diesen Bedingungen zersetzen sich'*übliche Mischpolyätherester-Polymerisate relativ stark. Der Abbau kommt in einer niedrigeren inhärenten Viskosität und höherem Schmelzindex zum Ausdruck und führt zu einer Verschlechterung von physikalischen Eigenschaften, wie der Zerreiß- und Zugfestigkeit sowie der Dauerbiegefestigkeit, des Polymerisates. Pur Zwecke wie das Formpressen eines großen Objektes, z.B. eines Flugzeugreifens, ist daher eine bessere Schmelzstabilität erforderlich.

Außerdem gibt es Fälle, wo die Erhöhung des Molekulargewichtes eines Mischpolyätheresters erwünscht ist, um seine physikalischen Eigenschaften zu verbessern. Obwohl es im allgemeinen möglich ist, Mischpolyätherester von hohem Molekulargewicht nach bekannten Verfahren herzustellen, benötigt man teure kontinuierliche Polykondensationsanlagen, in denen Polymerisatschmelzen von hoher Viskosität gehandhabt werden können, der Ausstoß derartiger Anlagen ist begrenzt. Durch Erzeugung von Polymerisaten mit mittlerem Molekulargewicht können weniger teure Anlagen, wie Reaktionsgefäße für Einzelansätze, verwendet werden und/oder der Ausstoß kann erhöht v/erden. Die niedrige Schmelzviskosität von Polymerisaten mit mittlerem Molekulargewicht kann auch bei Gelegenheitsverarbeitung einen Vorteil darstellen, es müssen jedoch Mittel für die evtl. Erhöhung des Molekulargewichtes des Polymerisates zur Verfugung stehen.

Die vorliegende Erfindung schafft ein verbessertes thermoplastisches Mischpolyester-Polymerisat, das bessere Schmelz-Stabilität besitzt; das Molekulargewicht des Polymerisates kann gegebenenfalls erhöht v/erden. Ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen thermoplastischen Elastomeren gehört

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ebenfalls zur vorliegenden Erfindung. Zur Herstellung eines derartigen verbesserten thermoplastischen Mischpolyesters muß ein Polyepoxyd mit einer Punktionali tat von'nicht weniger als zwei dem Polymerisat "einverleibt werden.

Der ex"findungsgemäß zu verbessernde thermoplastische Mischpolyester besteht im wesentlichen aus einer Vielzahl sich wiederholender intralinearer langkettiger und kurzkettiger Estereinheiten, die über Esterbindungen Kopf-an-Schwanz verbunden sind, dabei v/erden die langkettigen Estereinheiten durch die folgende Struktur repräsentiert:

O O

«It

-OGO-CRC- (a)

und die kurzkettigen Estereinheiten haben die Struktur b:

0 0
-ODO-CRC- (b)

worin G einen divalenten Rest darstellt, der übrigbleibt nach Entfernung endständiger Hydroxylgruppen von Poly(alkylenoxyd)-Glycolen, die eine Kohlenstoff zu Sauerstoff Verhältnis von etwa 2,0 - 4,3 und ein Molekulargewicht zwischen etwa 400 und 6000 haben;

R einen divalenten Rest bedeutet, der übrigbleibt nach Entfernung von Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure, die ein Molekulargewicht von weniger als etwa 300 hat; und

D einen divalenten Rest bedeutet, der übrigbleibt nach Entfernung von Hydroxylgruppen von einem Diol von niedrigem Molekulargewicht, das ein Molekulargewicht von weniger als et\ia 250 hat,

wobei die kurzkettigen Estereinheiten etwa 15-95 Gew.?o des Mischpolyesters und ergo die langkettigen Estereinheiten etwa

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5-85 Gew.$ des Mischpolyesters ausmachen müssen; wenigstens etwa 50$ der kurzkettigen Estereinheiten-müssen identisch sein und ein Homopolymerisat im faserbildenden Molekulargewichtsbereich (>5000), das aus den identischen kurzkettigen Estereinheiten besteht, muß bei wenigstens I50 C schmelzen.

Der Mischpolyester wird modifiziert, indem man ihm nach seiner Herstellung etwa 0,5 - 10 Äquivalente pro Äquivalent im Mischpolyester enthaltene Carboxylgruppe eines Polyepoxydes zusetzt, das eine Funktionalität von nicht weniger als etwa 2 hat.

Das verwendete Polyepoxyd hat ein Epoxydäquivalent von etwa 50 - 2000 und kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

η R"

worin η einen Wert von etwa 2 - 15 hat, R', R¹ ' ' und R' ' · ' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Hiedrigalkyl, z.B. Cj. bis C. bedeuten,.und R¹· einen polyvalenten Rest darstellt, der nur die Elemente G, H und 0 enthält, mit der Ausnahme, daß in R¹' enthaltene carbocyclische aromatische Kerne mit Cl oder Br substituiert sein können. R¹ und R¹' können auch unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ringes miteinander verbunden sein.

Im Rahmen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann auch ein Epoxy-Katalysator dem Mischpolyester zugesetzt werden,.

Der Begriff "langkettige Estereinheiten", angewendet auf Einheiten in einer Polymerisatkette, bezieht sich auf das Reaktions-

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produkt eines langkettigen Glycoles mit einer Dicarbonsäure. Derartige "langkettige Estereinheiten", die eine sich wiederholende Einheit in den Mischpolyestern der vorliegenden Erfindung darstellen, entsprechen der Formel (a) oben. Die langkettigen Glycole sind polymere Glyeole mit endständigen (oder so nahe endständig wie mög^iiqh) Hydroxygruppen und einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000. Di« zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolyester· verwendeten langkettigen Glycole sind Poly(alkylenoxyd)-glycole mit einem Kohlenstoff zu Sauerstoff Verhältnis von etwa 2,0 - 4,3.

Vertreter langkettiger Glycole sind Poly(äthylenoxyd)-glycol, PoIy(I,2- und 1,3-propylenoxyd)-glycol, Poly-(tetramethylenoxyd)-glycol, Random- oder Block-Mischpolymerisate von Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd, und Random- oder Block-Mischpolymerisate von Tetrahydrofuran mit kleineren Mengen eines zweiten Monomeren, wie 3-Methyltetrahydrofuran (das in solchen Anteilen verwendet wird, daß das Kohlenstoff zu Sauerstoff-Molverhält-" nis im Glycol etv/a 4,3 nicht übersteigt).

Der Begriff "kurzkettige Estereinheiten", angewendet auf Einheiten in einer polymeren Kette, bezieht sich auf Verbindungen von niedrigem Molekulargewicht oder auf Polymerisatketteneinheiten mit Molekulargewichten von weniger als etwa 550. Sie werden durch Umsetzung eines Dioles von niedrigem Molekulargewicht (unter etwa 250) mit einer Dicarbonsäure hergestellt, so daß Estereinheiten der Formel (b) oben gebildet werden.

Zu den Diolen von niedrigem Molekulargewicht, die unter Bildung kurzkettiger Estereinheiten reagieren, gehören acyclische, alicyclische und aromatische Dihydroxyverbindungen. Bevorzugt sind Diole mit 2-15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, Propyler-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglycole, Dihydroxycyclohexan, Cyclo- hexandimethanol, Resorcin, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin,

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etc. Besonders "bevorzugt sind aliphatische Diole, die 2-8 Kohlenstoffatome enthalten. Zu den bis-Phenolen, die verwendet werden können, gehören bis-(p-hydroxy)-diphenyl, bis(p-hydroxyphenyl)-methan und bis(p-hydroxyphenyl)-propan. Äquivalente esterbildende Derivate von Diolen sind ebenfalls brauchbar (beispielsweise kann lthyl^nopcyd oder Äthylencarbonat anstelle von Äthylenglycol verwendet werden). Der hier verwendete Begriff "Diole von niedrigem Molekulargewicht" soll derartige äquivalente esterbildende Derivate einschließen; vorausgesetzt jedoch das zur Bedingung gemachte Molekulargewicht gehört nur zu dem Diol und nicht zu seinen Derivaten.

Dicarbonsäuren, die mit den vorstehend genannten langkettigen G-lycolen und Diolen von niedrigem Molekulargewicht unter Bildung der erfindungsgemäßen Mischpolyester umgesetzt werden, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren von niedrigem Molekulargewicht,' das heißt Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von weniger als-etwa 500. Der hier verwendete Begriff "Dicarbonsäuren" schließt Äquivalente von Dicarbonsäuren ein, die zwei funktionelle Carboxylgruppen haben und sich bei der Umsetzung mit Glycolen und Diolen im wesentlichen wie Dicarbonsäuren bei der Herstellung von Mischpolyester-Polymerisaten verhalten. Zu diesen Äquivalenten gehören Ester und esterbildende Derivate, wie Säurehalogenide und Anhydride. Das zur Bedingung gemachte Molekulargewicht gehört zur Säure und nicht zu ihrem äquivalenten Ester- oder esterbildenden Derivat. Ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht größer als 300 oder ein Säureäquivalent einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht größer als 300 sind daher in die Erfindung einbezogen, vorausgesetzt, die Säure hat ein Molekulargewicht unter etwa 300. Me Dicarbonsäuren können beliebige Substituentengruppen oder Kombinationen, die die Bildung des Mischpolyester-Polymerisates und die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymerisates im wesentlichen nicht stören, enthalten.

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Der hier verwendete Begriff aliphatische Dicarbonsäuren "bezieht sich auf Carbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, wobei jede an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn das Kohlenstoffatom an das"*die Carboxylgruppe gebunden ist, gesättigt ist und in einem Ring steht, ist die Säure cycloaliphatisch. Aliphatische oder cycloaliphatische Säuren mit konjugierten ungesättigten Bindungen können oft wegen auftretender Homopolymer isation nicht verwendet werden. Es können jedoch einige ungesättigte Säuren, wie Maleinsäure, verwendet werden.

Der hier verwendete Begriff aromatische Dicarbonsäuren bezieht sich auf Dicarbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, die an ein Kohlenstoffatom in einem isolierten oder kondensierten Benzolring gebunden sind. Es ist nicht erforderlich, daß beide funktioneilen Carboxylgruppen an den gleichen aromatischen Ring gebunden sind und v/o mehr als ein Ring vorhanden ist, können sie durch aliphatische oder aromatische divalente Reste oder durch divalente Reste wie -0- oder -SOp- miteinander verbunden sein.

Vertreter aliphatischer und cycloaliphatischer Säuren, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Sebazinsäure, 1 ,^-Cyelohexan-dicarbonsäure, 1,4-Cyclohexan-di carbon säure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteineäur e,. "carbonic acid", Oxalsäure, Azelainsäure, Diäthyl-malonsäure, Allylmalonsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, 2-Äthylsuberinsäure, 2,2,3,3-Tetramethy!bernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1,5-naphthalin-dicarbonsäure, 4,4'-Bieyelohexyl-di c ar bonsäure, Decahydro-2,6-naphthalin-dicarbonsäure, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexancarbonsäure), 3-,4-Furandicarbonsäure und 1 ,i-Cyclobutan-dicarbonsäure. Bevorzugte aliphatische-Säiiren sind Cyclohexan-dicarbonsäuren und Adipinsäure sowie Malonsäure.

Zu Vertretern aromatischer Dicarbonsäuren, die verwendet v/erden können, gehören [Terephthalsäure, Phthalsäure und Isophthalsäure, Bi-benzoesäure, substituierte Dicarboxyverbindungen mit zwei

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Benzolkernen, wie Bis(p-carboxyphenyl)-methan, p-Oxy(p-carboxyphenyl)benzoesäure, Äthylen-bis(p-oxybenzoesäure), 1,5-Naphthalin-dicarbonsäure, 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure, 2,7-Naphthalin-diearbonsäure, Phenanthren-dicarbonsäure, Anthrazendicarbonsäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure und C₁-G₁₂-AIlCyI- und Ringsubstitutionsderiv,at% davon, wie Halogen-, Alkoxy- und Arylderivate. Hydroxylsäuren, wie ρ(ß~Hydroxyäthoxy)-benzoesäure, können ebenfalls verwendet v/erden, vorausgesetzt eine aromatische Dicarbonsäure ist ebenfalls vorhanden.

Aromatische Dicarbonsäuren sind eine besonders bevorzugte Klasse zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolyätherester-Polymerisate. Von den aromatischen Säuren sind diejenigen mit 8-16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere die Phenylen-dicarbonsäuren, das sind Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure und ihre Dimethylderivate.

Es ist wesentlich, daß wenigstens etwa 50$ der kurzen Segmente identisch sind und daß die identischen Segmente ein Homopolymerisat im faserbildenden Molekulargewichtsbereich (Molekulargewicht :>5OOO) bilden, das einen Schmelzpunkt von wenigstens 150° C, vorzugsweise von mehr als 200° C, hat. Polymerisate, die diese Bedingungen erfü],len, weisen brauchbare Eigenschaften auf, wie eine genügend hohe Zugfestigkeit und Zerreißfestigkeit. Die Schmelzpunkte des Polymerisates werden zweckdienlich durch Differentialabtastcalorimetrie ("differential scanning calorimetry") bestimmt.

Die kurzkettigen Estereinheiten machen etwa 15-95 Gew.^ des Mischpolyesters aus. Der Rest des Mischpolyesters sind die langen Segmente, ergo macht das lange Segment etwa 5-85 Gew.# des Mischpolyesters aus.

Der Carboxylgruppengehalt des Polymerisates beträgt maximal 100 Milliäquivalente pro kg, vorzugsweise etwa 15-75 Milliäquivalente pro kg.

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Der Mischpolyester v/ird durch die Anwesenheit eines Polyepoxydes, das wenigstens zwei funktionelle Gruppen besitzt, modifiziert; gegebenenfalls kann in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ein Epoxy-Katalysator zum modifizierten Mischpolyester zugegeben werden, um die Geschwindigkeit der Umsetzung der Epoxygruppen mit den Carboxylgruppen des Mischpolyester zu erhöhen. Die Katalysatorzugabe ist besonders günstig in denjenigen Fällen, wo es erwünscht ist, das Holelculargewicht eines Polyesters durch Kettenverlängerung oder Vernetzung deutlich zu erhöhen.

Das Polyepoxyd mit einer Funktionalität von wenigstens zwei gibt man in einer Menge von 0,5 - 10 Epoxyäquivalenten pro Äquivalent im Mischpolyester enthaltene Carboxylgruppe zu dem Mischpolyester, vorzugsweise in einer Menge von 1,0 - 5,0 Äquivalenten pro Äquivalent Carboxylgruppe und am bevorzugtesten in einer Menge von 1,5 - 4,0 Äquivalenten pro Carbcxylgruppenäquivalent.

Jedes Polyepoxyd, das eine Funktionalität von wenigstens zwei hat, kann zur Modifizierung des Mischpolyesters der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden. Vorzugsweise verwendet man jedoch Polyepoxyde der folgenden allgemeinen Formel:

worin η = 2 - 10 und R¹ und R¹¹ die oben genannten Bedeutungen haben und das Polyepoxyd hat ein Epoxydäquivalent von 75 - 1000. üpoxyclverbindungen, die durch Epoxydation von Olefinen oder durch Umsetzung von Epihalogenhydrinen mit Verbindungen, die aktiven Wasserstoff besitzen, erhalten v/erden, eignen sich für die erfindungegemäßen Zusammensetzungen.

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Zu repräsentativen Polyepoxyden, die durch Epoxydation erhalten v/erden, gehören Vinylcyclohexen-dioxyd, Bis(2,3~epoxycyclopentyl)-äther, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxyeyclohexancarboxylat, Bis(3,4-epoxy-6~methylcyclohexylmethyl)-adipat, 3-(3,4-Epoxycyelohexan)~8,9-epoxy~dioxaspiro/5,5/-undecan, epoxydiertes Butadien und ,^pcpcydierte natürliche Öle. --

Aus Bpihalohydrinen und Verbindungen mit aktivem Wasserstoff hergestellte Epoxyde, das sind Polyglycidy!verbindungen, sind für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt. Diese Polyepoxyde können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt v/erden:

worin η = 2 - 10 und R¹' die oben genannten Bedeutungen besitzt, das Polyepoxyd hat ein Epoxydäquivalent von 75 - 750. Zu Vertretern von Polyepoxyden dieses Typs gehören diejenigen, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Phenolen wie 4»4'-Isopropyliden-diphenol (Bisphenol A), Tetrabrombisphenol A, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, 4,4"~Methylenbis(phenol) und Polyphenole, die von Phenol oder o-Cresol und einem Aldehyd stammen (Novolake). Zu anderen geeigneten Polyepoxyden gehören Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin· und aliphatischen Verbindungen, die 2-6 alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, v/ie Äthylenglycöl, Butandiol-1,4, Poly(alkylenoxyd)~glycole und Triole, Glyzerin, 1,2,6-Hexantriol, Pentaaerythrit und Sorbit. Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, vfie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure und Mellithsäure « sind ebenfalls Vertreter geeigneter Polyepoxyde.

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Bestimmte einzelne Polyepoxyde mit wenigstens zwei Funktionalitäten sind in der vorliegenden Erfindung, be sonders bevorzugt. Dazu gehören Diglycidylather von Bisphenol A der folgenden Struktur: "*

CH₀-CH-CH,

CH

worin χ = 0 - 5, sowie die Polyglycidylather von Phenol-formaldehyd-Novolaken der folgenden Struktur:

wcrin y = 1 - 6.

Das Polyepoxyd gibt man zum Mischpolyester durch Vermischen bei erhöhten Temperaturen in der Nähe des Erweichungspunktes oder des Schmelzpunktes des Mischpolyätheresters in einer Vorrichtung wie einer Kautschukmühle, in Extrudern oder Innenmischern (Banbury Mixer).

Im Rahmen einer erfir.dungsgemäßen Ausführungsform können auch 0,05 - 0,5 Gew.$ eines Epoxy-Katalysators, bezogen auf das Gewicht des Mischpolyesters, zugegeben werden. VorzugSA^eise gibt man 0,1 - 0,3 Gev/.^ Epoxy-Katalysator zum Mischpolyester.

Zu geeigneten Epoxy-Katalysatoren, die verwendet werden können, gehören sekundäre aliphatische Amine, wie Dibutylamin, N-Methylcyclohexylamin, N-Methylpiperazin, Piperidin, Pyrrolidin und

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4,4^f-Dipiperidin; tertiäre aliphatisch^ Amine, wie Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Ιί,Ν-Dimethylcyclohexylamin,, NjN'-Diinethylpiperazin, H-Äthylmorpholin, N-Methylpiperidin und Triethylendiamin; Metallsalze organischer Säuren, wie Calciumstearat, Zinknaphthenat, Natriumacetat, Zinn-II-octoat und Bleinapthenat; und Metallhalogenid-Lev/issäuren. ψιά ihre Komplexe, wie Bortrifluorid, Zinkchlorid, Zinn-IY-ehlorid^:, Bortrifluorid-Piperidinkomplex und Bortrifluorid-Monoäthanolaminkomplex.

Ton diesen Katalysatoren sind die sekundären aliphatischen Amine bevorzugt und höhersiedende sekundäre Amine mit Siedepunkten, die in der liähe des Schmelzpunktes des Mischpolyesters liegen oder ihn übersteigen sind besonders bevorzugt, da sie beim Vermischen mit den Mischpolyätherestern weitgehend erhalten bleiben. 4,4'-Trimethylendipiperidin hat sich als besonders wirksam und zweckdienlich für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erwiesen.

ν. Die Anwesenheit des Epoxykatalysators dient zur Erhöhung der Geschwindigkeit der Kettenverlängerung und/oder Vernetzung, von der man annimmt, daß sie sich aus der Umsetzung von Epoxydgruppen mit im Mischpolyester vorhandenen Carboxylgruppen ergibt. In Abwesenheit eines Katalysators reagieren der Mischpolyester und das Polyepoxyd miteinander bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Mischpolyesters mit einer Geschwindigkeit, die im allgemeinen an die Geschwindigkeit des Abbaus des Mischpolyesters herankommt oder ihr in etwa entspricht. Demzufolge erhöht sich der Schmelzindex des Mischpolyesters mit dem Polyepoxyd langsam mit der Zeit oder bleibt in etwa unverändert. In Anwesenheit eines Katalysators kann die Geschwindigkeit der Umsetzung des Epoxydes mit dem geschmolzenen Mischpolyester bedeutend erhöht v/erden im Vergleich zur Geschwindigkeit des Mischpolyesterabbaus, was zur Folge hat, daß der Schmelzindex als Punktion der Zeit abnimmt. Variable, wie der Carboxy!gehalt des Mischpolyesters, die Schmelzstabilität

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des Mischpolyesters, die Funktionalität und Reaktionsfähigkeit der Epoxydverbindung und die Katalysatorkonzentration, beeinflussen die erhaltenen Ergebnisse in einer Weise, die mit den vermutlicherweise" in den Epoxyd/Mischpolyester-Massen ablaufenden Reaktionen übereinstimmt.

Da. die Reaktion des Polyepoxides mit dem Mischpolyester relativ langsam ist, ist es möglich, das Polyepoxyd und den Mischpolyester in der Schmelze zu vermischen, selbst in Anwesenheit eines Katalysators, imd die Mischung durch Formpressen oder Extrudieren z.B. zu fertigen Gegenständen zu formen und die erhaltenen Gegenstände bei Temperaturen von 100 - 150⁰C weiter zu härten (Kettenverlängerung und/oder Vernetzung). Wenn Epoxyde mit einer höheren Funktionalität verendet v/erden, kann die Härtung zur Bildung von hochvernetzten Mischpolyestern führen, die hitzehärtbar sind und für eine gegebene Härte hervorragend hohe Modul-Charakteristiken besitzen.

Die bevorzugtesten segmentierten Mischpolyester für die erfindungsgemäße Verv/endung sind diejenigen, die aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly(tetramethylenoxyd)-glycol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 - 2000 oder Poly(äthylenoxyd)-glycol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 - 1500 hergestellt werden. Gegebenenfalls können bis zu etwa 30 Mol-$ und vorzugsweise 5-20 Mol-$ des Dimethylterephthalates in diesen Polymerisaten durch Dime thy]phthaiat oder Dimethylisophthalat ersetzt werden. Andere bevorzugte Mischpolyester sind diejenigen, die aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly(propylenoxyd)-glycol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 - 1600 hergestellt werden. Bis zu 30 MoI-J-S, vorzugsweise 10-25 Mol-$, des Dimethylterephthalates können durch Dimethylisophthalat ersetzt werden oder Butandiol kann durch Neopentylglycol ersetzt v/erden, bis etwa 30$, vorzugsweise 10 - 25$, der kurzkettigen Estereinheiten in diesen Poly(propylenoxyd)-glycol-Polymerisaten von Heopentylglycol stammen. Die Polymerisate auf der Basis von Poly (tetramethyleno:ryd)-glycol sind besonders

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"bevorzugt, da sie sich leicht herstellen lassen, insgesamt "bessere physikalische Eigenschaften haben' und besonders beständig gegenüber Wasser sind..

Die Dicarbonsäuren oder ihre Derivate und das polymere G-lye öl v/erden dem Endprodukt in den "gleichen molaren Proportionen einverleibt, in denen sie im Reaktionsgemisch vorliegen. Die tatsächlich einverleibte Menge an Diol von niedrigem.Molekulargewicht entspricht der Differenz zwischen den in der Reaktionsmischung vorliegenden Holen Di-Säure und polymeres Glycol. Vierden Diolgemische von niedrigem Holekulargev/icht verwendet, so sind die einverleibten jeweiligen Diolmengen weitgehend eine Funktion der vorhandenen Diolmengen, ihrer Siedepunkte und ihrer relativen Reaktivität. Die insgesamt einverleibte Glycolnienge ist dennoch die Differenz zwischen den Holen Di-Säure und polymer em Glycol.

Die hier beschriebenen Polymerisate können bequem mit Hilfe mehrerer verschiedener Methoden hergestellt werden. Zuerst muß der Esteraustausch zwischen dem Dicarbonsäurester und dem Diol von niedrigem Molekül arg ev/icht und Poly ( alkyl enoxyd)-glycol stattfinden. Im Anschluß an diesen Austausch, der zu dem Mischpolyssterprodukt führt, gibt man das Polyepoxyd zum Mischpolyätherester. Vor der Beendigung des Esteraustausches kann das Polyepoxyd nicht zugegeben werden, da bei den sehr hohen Temperaturen, die in der Endstufe des Austausches in Anwesenheit eines Esteraustausch-Katalysators auftreten, das Polyepoxyd rasch den Mischpolyester vernetzt und seine Schmelzviskosität auf Vierte erhöht, die die Anlage stören oder den Betrieb der Anlage lahmlegen. Polyepoxyde verhalten sich unter diesen Bedingungen wie Polyole und jede Epoxydfunktion entspricht zwei Hydroxylgruppen.

Das Polyepoxyd kann zu dein fertigen Mischpolyester gegeben werden und während er sich noch im geschmolzenen Zustand befindet

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tmd vor dem Abkühlen oder Abschrecken kann es mit Hilfe einer Mischschnecke z.B. in der Schmelze damit vermischt werden. Alternativ kann das Polyepoxyd später zugegeben v/erden, indem man den fertigen~Misehpolyester wieder aufschmilzt. Eine besonders bequeme Maßnahme der Zugabe des festen Polyepoxydes ist die trockene Vermischung ^des Polyepoxydes mit Mischpolyester-Pellets und der Durchgang des trockenen Gemisches durch einen Extruder oder eine Spritzgußmaschine. Auf diese V/eise kann das Vermischen in der Schmelze mit formgeben end en Extrudier- oder Spritzguß-Stufen kombiniert \rerden.

Falls ein Epoxy-Katalysator zugegeben wird, kann er mit dein Polyepoxyd zugefügt v/erden, er wird aber vorzugsweise zugegeben nachdem das Polyepoxyd zumindest teilweise mit dem Mischpolyester in der Schmelze vermischt worden ist. Der Katalysator sollte nicht in Abwesenheit des Polyepoxydes zu dem Mischpolyester gegeben werden, da dies einen Abbau des Mischpolyesters verursachen kann. Tn !Fällen'wo das Epoxyd zu geschmolzenem Mischpolyester gegeben wird, der aus dem Mischpolyesterprozeß kommt, ist es gewöhnlich wünschenswert, keinen Katalysator an dieser Stelle zuzugeben. Statt dessen kann der Katalysator bequem mit dem Mischpolyester bei der Verwendung in Oparationen wie dem Spritzguß oder dem Extrudieren vermischt v/erden.

Genauer gesagt, die hier beschriebenen Polymerisate können bequem hergestellt werden, indem man mit einer üblichen Esteraustauschreaktion beginnt. Ein bevorzugtes Verfahren bedient sich des Erhitzens des Dimethyl esters der Terephthalsäure mit einem langkettigen Glycol und einem molaren Überschuß von 1,4-Butandiel in Anwesenheit eines Katalysators bei 150 - 260° C, wobei das durch den Esteraustausch gebildete Methanol abdestillißrt wird. Je nach der Temperatur, dem Katalysator-, dem Glycolüberschuß und der Anlage kann diese Reaktion in einigen Minuten bis einigen Stunden beendet sein. Dieses Verfahren führt zur Herstellung eines Prepolymerisates von niedrigem Molekulargewicht, das mit Hilfe des unten beschriebenen Verfahrens in einen

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erfindungBgemäßen Mischpolyester von hohem Molekulargewicht überführt werden kann. Derartige Prepolyraerisate können auch mit Hi}.fe einer Vielzahl anderer Veresterungs- oder Esteraustauschprozesse zubereitet werden; beispielsweise kann das langkettige Glycol mit einem kurzkettigen Ester-Homopolymerisat oder -mischpolymerisat,ψτση hohem oder niedrigem Molekulargewicht in Anwesenheit eines"Katalysators umgesetzt werden bis Randomisierung (willkürliche Verteilung) stattfindet. Das kurzkettige Ester-Homopolymerisat oder -mischpolymerisat kann durch Esteraustausch entweder aus den Dimethylestern und Diolen von niedrigem Molekulargewicht, wie oben, oder aus den freien Säuren mit den Diolacetaten hergestellt werden. Alternativ kann das kurzkettige Ester-Mischpolymerisat durch direkte Veresterung aus passenden Säuren, Anhydriden oder Säurechloriden, z.B., mit Diolen oder mit Hilfe anderer Verfahren, wie der Umsetzung der Säuren mit C3rclischen Äthern oder Carbonaten, hergestellt werden. Natürlich könnte man auch das Prepolymerisat soHerstellen, daß man diese Verfahren in Anwesenheit des langkettigen Glycoles durchführt.

Das resultierende Prepolymerisat wird dann durch Abdestillation des überschüssigen kurzkettigen Dioles auf hohes Molekulargewicht gebracht. Dieses Verfahren ist als "Polykondensation" bekannt.

Während dieser Polykondensation oder Destillation findet weiterer Esteraustausch statt; die Destillation dient zur Erhöhung des Molekulargewichtes und dazu, die Mischpolyestereinheiten willkürlich anzuordnen (Randomisieren). Beste Ergebnisse erzielt man gewöhnlich, wenn diese abschließende Destillation oder Polykondensation bei weniger als 1 mm Hg-Druck und bei 240 bis 260° C im Verlaufe von v/eniger als 2 Stunden, z.B. 0,5 - 1,5 Stunden, in Anwesenheit von Antioxydantien, wie Sym.-di-ß~ naplithyl-p-phenylendiamin und 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris/3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl7-benzol, durchgeführt wird. Die praktischsten Polymerisationsbechniken stützen sich auf den

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Esterauetausch für die Vervollständigung der Polymerisationsreaktion. Um zu lange Verweilzeiten bei hohen Temperaturen mit möglichem irreversiblem thermischem Abbau zu vermeiden, sollte ein Katalysator für die Esteraustausohreaktion verwendet werden. ObwohJ. eine große Vielfalt von Katalysatoren verwendet v/erden kann, sind organische Titaflatp, wie Tetrabutyltitanat, alleine oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciuirtacetaten verwendet, bevorzugt. Komplexe Titanate, wie Mg/HTi(0R)g7 , die von Alkalioder Erdalkalimetallalkohol at en und Titanatestem stammen, sind ebenfalls sehr wirkungsvoll. Anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumacetat/Antimontrioxyd-Gemische und Lithium- und Magnesiuraalkoholate sind Vertreter anderer Katalysatoren, die verwendet werden können.

Esteraustausch-Polymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne zugesetztes Lösungsmittel durchgeführt, es können aber auch inerte lösungsmittel verwendet werden, um die Entfernung von flüchtigen Komponenten aus der Masse bei niedrigen Temperaturen -zu erleichtern. Diese Technik ist besonders wertvoll beispielsweise bei der Herstellung des Prepolymerisates durch direkte Veresterung. Bestimmte Biöle von niedrigem Molekulargewicht, z.B. Butandiol in Terphenyl, werden jedoch bequem durch azeotrope Destillation bei der Hochpolymerisation entfernt. Andere spezielle Polymerisationstechnikon, z.B. Grenzflächenpolymerisation von Bisphenol mit Bis-acylhalogeniden und linearen Diolen, die mit Bis-acylhalogeniden abgeschlossen sind, können dich für die Herstellung von speziellen Polymerisaten ebenfalls als brauchbar erweisen. Es können sowohl diskontinuierliche als auch kontinuierliche Methoden für jede Stufe der Mischpolyester-Polymerisatherstellung verwendet werden. Die Prepolymerisat-Polylcondensation kann auch in der festen Phase durch Erhitzen von zerteiltem festem Prepolymerssat in einem Vakuum oder in einem Strom von Inertgas zur Entfernung des freigesetzen Dioles von niedrigem Molekulargewicht durchgeführt werden. Diese Methode hat den Vorteil, daß der Abbau

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ORIGINAL INSPECTED

geringer ist, da sie bei Temperaturen unter dem Erweichungspunkt des Prepolymerisatea Angewendet werden muß.

Die Eigenschaften dieser Mieohpolyätherester können durch Einverleibung verschiedener herkömmlicher anorganischer Füllstoffe, wie Ruß, Silioagel, Alurainttü»oxyd, Tone und zerkleinerte Glasfasern» modifiziert werden.' im allgemeinen bewirken diese Additive, daß der Modul des Materiales "bei verschiedenen Dehnungen erhöht wird. Verbindungen mit einem Bereich von Härteverten können durch Vermisahen harter und weicher erfindungs-gemäBer Polyester erhalten werden.

Im Anschluß an die Bildung des Mischpolyesters und während er siül). noch im geschmolzenen Zustand befindet, der bai einer Semperatur von etwa 150 - 275° C aufrechterhalten wird, können «twa 0,5 - 10,0 Äquivalente, vorzugsweise 1,0 - 5,0 Äquivalente, pro Äquivalent Carboxylgruppe des Polyesters, eines Polyepoxides 'ail; einer Funktionalität von nicht weniger als etwa zwei zu dem Mischpolyester gegeben werden. Man beachte, daß an diesem Punkt das Mischpolyesterpolymerisat ein Molekulargewicht hat, daß einer inhärenten Viskosität von etwa 1,0 - 1,5 entspricht. Bas Polyepoxyd kann zugegeben werden, indem man es und den geso'ümolzenen Mischpolyester in eine Mischschnecke eindosiert, wonach die resultierende Mischung abgekühlt oder abgeschreckt v/eMen sollte. Wie oben bereits erwähnt, kann der fertige K5echpolyester abgeschreckt werden und das Epoxyd kann zu eir.om späteren Zeitpunkt zugegeben werden, indem man den Mischpolyester erneut schmilzt.

BaB resultierende Produkt, das heißt das mit dem Polyepoxyd Eiodifiaierte Mischpolyesterpolymerisat, das eine Funktionalität von v/enigstens zwei hat, hat die folgenden verbesserten Eigenschaften, verglichen mit dem nicht modifizierten Polyesterpolymerisat. In Abwesenheit eines Katalysators haben die mit Polyepoxyd modifizierten Mischpolyester verbesserte Schmelzstabilität,

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ORIGINAL INSPECTEi

so daß die Verarbeitung des geschmolzenen Mischpolyesters bei höheren Temperaturen als gewöhnlich erfolgen kann. In Anwesenheit von Katalysatoren können die modifizierten Mischpolyester so stark kettenverlangert und/oder vernetzt werden, daß bedeutende Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften, wie der Zug- und Zerreißfestigkeit und der Dauerbiegefestigkeit, erzielt werden. Die modifizierten Mischpolyester, vorzugsweise mit Katalysatoren, sind auch wegen ihrer hervorragenden Sehmelz-Btabilität und dem die Haftung fördernden Charakter des PoIyepoxydes für die Herstellung von Klebstoffen, die heiß in der Schmelze angewendet werden, brauchbar.

Alle hier angegebenen Teile, Proportionen und Prozentsätze stellen Gewichtsteile, G-ewichtBproportionen und G-ewichtsprozentsätze dar, falls nichts anderes angegeben ist. Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung :

Testverfahren:

Die folgenden ASTM-Methoden werden zur Bestimmung der Polymerisat eigen schaft en in den Beispielen verwendet:

Zugfestigkeit

Bruchdehnung

Bleibende Verformung beim Bruch r D412* Modul

Modul

Modul j

Shore-D-Härte D 1484

Trouser Tear D470**

Schmelzindex D1238

* Querkopfgeschwindigkeit 50,8 cm/Minute

** Kodifiziert durch, die Verwendung einer 3,81 cm χ 7,62 cm Probe rnit 3,81 cm Einschnitt auf der Längsachse der Probe. Diese Anordnung vermeidet ein "necking down" der Probe am Zerreißpunkt. Querkopfgeschwindigkeit 127 cm/Minute.

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Die inhärenten Viskositäten der Polymerisate in den nachfolgenden Beispielen werden "bei 30 C bei einer Konzentration von O,1g/dcl in m-Cresol gemessen. _

Der Carboxylgruppengehalt kann bestimmt werden, indem man den Mischpolyester in Cresol auflöset*,'Wasser und Chloroform zugibt und die lösung mit standardisiertem äthanolischem Kaliumhydroxyd titriert. Der Endpunkt wird pote'ntiometrisch bestimmt.

B e i s ρ i e 1 e

Mischpolyester A wird hergestellt durch Esteraustausch von

4.84 Mol Dimethylterephthalat, nachfolgend als (DMT) bezeichnet, 1,41 Mol Dimethylisophthalat, nachfolgend als (DMI) bezeichnet, 1,0MoI Polytetramethylenäther-glycol, nachfolgend als (PTMEG-980) bezeichnet (mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von etwa 980) und einem 1,4-Butandiol-Überschuß in Anwesenheit eines !Detrabutyltitanat/Magnesiumacetat-Katalysators und eines Stabilisators /Sym-di-ß^naphthjrlphenylendiamin/. Der Esteraustausch wird bei atmosphärischem Druck bis zu einer Endtemperatur von 220° 0 durchgeführt. An den Ester austausch schließt sich eine Polykondensation bei 250° C bei weniger als 1 mm Hg während etwa 90 Minuten an. Das resultierende Polymerisat hat einen Schmelzindex von 11,4, gemessen bei 250° C, was einer inhärenten Viskosität von etwa 1,72 entspricht und es enthält etwa 27,2 Milliäquivalente Carboxylgruppen pro kg Polymerisat.

Mischpolyester B wird hergestellt durch Esteraustausch von

7.85 Mol DMT, 1 Mol PTMEG-980 und überschüssigem 1,4-Butandiol unter Anwendung der für die Herstellung des Mischpolyesters A beschriebenen Esteraustauschbedingungen und des beschriebenen Katalysators und Stabilisators. Die Polykondensation wird bei 250 C im Verlaufe von etwa 5 Stunden unter vermindertem Druck, durchgeführt. Am Ende der Behandlung betrug der Druck etwa 5 mm Hg. Das resultierende Polymerisat hat einen Schmelzindex

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IC -144 4

von 48,8, gemessen "bei 220 C, und einen Carboxylgehalt von 75,9 Milliäquivalenten/kg.

Mischpolyester G wird hergestellt aus den gleichen molaren Mengen DMT, PTMEG-980 und 1,4-Butandiol, wie sie für die Herstellung des Mischpolyesters B verwAfehifPet wurden. Der Eeteraustausch und die Polykondensationsreaktion werden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt und in Anwesenheit des gleichen Stabilisators und Katalysators wie sie für die Herstellung des Mischpolyestere A beschrieben worden sind. Das resultierende Polymerisat hat einen Schmelzindex von 6,7 (gemessen bei 220° C) und einen Carboxylgehalt von 27,9 Milliäquivalenten/kg.

Polyepoxyd A

-CH-CH₂-O-/

CH,

CH

-OCH₂-CH-CH₂

Xquivalentgew. *

185 - 192

Polyepoxyd B

,CH-

CH

CH—0—CH-

CH,

m.

91 - 102

CH'

^SCH

3098_3|/1J39

10-1444
Polyepoxyd C

Äquivalentgew. *

OHnQH-CH,

190 - 220

* Ä'qiiiväl entgewi cht s bereich für im Handel erhältliches Material, das in etwa die angegebene Struktur hat.

Katalysator A

H NH

Beispiel 1

Polyepoxyd A wird mit Mischpolyester A in den unten angegebenen Mengen vermischt. Die Compoundierung erfolgt durch 5 Minuten langes Mahlen auf einer dampfbeheizten Kautschukmühle bei 165 - 170° C. In Experiment 1B wurde der Katalysator zugegeben nachdem das Polyepoxyd einige Minuten lang in das Polymerisat eingesiahlen worden war.

Mischpolyester A (Teile) Polyepoxyd A (Teile) Katalysator A (Teile)

Beim Kontrollversuch 1D wurde der Mischpolyester A ohne Polyepoxyd oder Katalysatorzusatz vermählen, um dem Polymerisat die gleiche Wärme-Vorbehandlung zukommen zu lassen.

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1A	1B	10	ID
100	100	100	100
2,0	1,0		-
—	0,15	0,3	—

Zur Bestimmung der Schmelzstabilität der Polymerisatmassen 1A bis D unter Bedingungen, die denjenigen bei der Verarbeitung entsprechen, v/urden 7,5 g-^Prohen von geschnitzeltem Polymerisat von jeder Zusammensetzung bei 135 C/O,O5 mm Hg eine Stunde lang getrocknet und dann in eine auf 250 C erhitzte Schmelzindex-Apparatur eingefüllt*(die Apparatur ist von der F.F. Slocomb, Yiiliiiington, Delaware). Dann wurde die Änderung des Schmelzindexes als Funktion der Zeit bestimmt. Der Anfangs-Sclimelzindex wurde 5 Minuten nach dem Eintragen des Polymerisates in die Schmelzindex-Apparatur bestimmt. Die Ergebnisse sind unten zusammengefaßt:

	Anfangs-Schmelz«	Schmelzindex,	250	^C ο	*
Masse	index (250° G)	(nach 60 min.	bei	250 C	Änderung
1A	11,9	17,24			+ 45,0
1B	11,6	10,0			- 13,8
1C	26,8	48,0*			+ 79,0*
1D	11,4	25,6			+ 224,5

* Schmelzindex bestimmt nach 10 Minuten bei 250⁰C.

Da der Schmelzindex der Schmelzviskosität umgekehrt proportional ist bedeutet eine plus-Änderung eine Abnahme des Molekulargewichtes aufgrund von Polymerisatabbau. Es ist evident, daß die Masse 1A, die Polyepoxyd A enthält, eine deutlich bessere Schmelzstabilität unter diesen Bedingungen aufweist als das Kontrollpolymerisat 1D. In Anwesenheit eines Aminkatalysators ist das Polyepoxyd noch wirksamer und das Molekulargewicht ^les Mischpolymerisates nimmt tatsächlich etwas zu, wie die negative Änderung des Schmelzindexes (Masse 1B) zeigt. Dies überrascht im Hinblick auf die Tatsache, daß der Alfinkatalysator alieine einen sehr nachteiligen Effekt auf die Schmelzstabilität des Polymerisates (Masse 1C) hat.

Beispiel 2

Etwa 1,0 Teile Polyepoxyd A und 0,2 Teile Aminkatalysator A werden mit 50 Teilen Mischpolyester B in einem Kolben bei 230° C

!LQ-1444

tinter einer Stickstoff atmosphäre unter Rühren vermischt. Das "bevorzugte Verfahren besteht darin, daß man zuerst den Mischpolyester schmilzt, anschließend das Polyepoxyd zugibt und schließlich den Aminkatalysator zufügt. Das flüssige Gemisch wird langsam 18 Minuten lang unter diesen Bedingungen gerührt. Die Eigenschaften werden aft'!Platten von 2,03 mm Dicke, die durch Formpressen bei etwa "240° C hergestellt werden, nach 16-stündiger Härtung bei 100 C," gemessen. Die Eigenschaften des ursprünglichen Mischpolyesters und des mit dem Polyepoxyd vermischten sind unten zusammengestellt:

Mischpolyester

Schmelzindex (220°C), g/10 min. COOH-Endgruppenkonz., mäqu./kg

Zugfestigkeit,kg/cm Bruchdehnung, $ 100$ Modul, kg/cm² 300$ Modul, kg/cm² Trouser tear," kg/cm Shore-D-Härte

Infolge der Polyepoxyd-Modifizierung erhält man eine wesentliche Erhöhung der Zugfestigkeit und der Zerreißfestigkeit.

Das obige Beispiel wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,5 Teile Polyepoxyd C anstelle von 1,0 Teilen Polyepoxyd A verwendet werden. Nach 18 Minuten langem Vermischen bei 230° C war der bei 220° C gemessene Schmelzindex von 48,8 auf 13,4 g/10 min. abgesunken. 16 Stunden lange Nachhärtung bei 100 C ergab keinen niedrigeren Schmelzindex, was darauf hinweist, daß die Reaktion unter den angewendeten Bedingungen im wesentlichen beendet war. Man erhielt eine ähnliche Verbesserung der physikalischen Eigenschaften wie oben.

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Ursprunglicher	plus
Mischpolyester	Polyepoxyd A
48,8	0,4
73,9	keine
211	359
460	700
158	166
162	170
46,5	76,8
55	' 55

tt-1444

Beispiel 3

1 Teil Polyepoxyd C wird mit 100 Teilen getrocknetem Mischpolyester 0 in einem "Korb en unter Rühren bei 250° C 15 Minuten lang unter Stickstoff atmosphäre vermischt. Das resultierende Polymerisatgemisch v/ird dann geschnitzelt und "bei 130° C/10 mm Hg

2 Stunden lang getrocknet uiid durch Spritzguß in einer 1-oz

(28,35g) Kolbenmaschine (Imperial Injection Molder, Newbury Industries, Modell H 1-30T) unter den folgenden Bedingungen verarbeitet:

Zylindertemperatur (alle Zonen): 275° 0 Stempeldruck: 492 kg/cm

Zeit für einen Arbeitszyklus

(Cycle time): 2 Minuten

Durchschnittliche Verweilzeit/Zyklus: 9,5 Minuten Formtemperatur: 25 - 35° C

Die obigen Spritzgußteile werden dann sofort nach dem Herausnehmen aus der Form zurückgeführt. Die Bedingungen wurden so

gewählt, daß sie den Spritzguß großer Teile in technischen Anlagen simulieren.

Zur Kontrolle wurde Mischpolyester C unter den gleichen Be-' dingungen v/ie oben, jedoch ohne Polyepoxyd-Modifizierung verarbeitet. Die mit dem ursprünglichen Mischpolyester erhaltenen Ergebnisse und die mit dem mit Poljepoxyd compoundierten erhaltenen sind unten zusammengestellt:

Mischpolyester Ursprünglicher plus" Mischpolyester Polyepoxyd C₍

Schmelzindex (220⁰C), g/10 min. ' !

Ursprüngliches Polymerisat 6,7 [ 6,7

Nach einem Zyklus ■ 14,0 10,3

Nach zv/ei Zyklen 88,7! 43,9

Carboxylgehalt, Milliäquivalent e/kg

Ursprüngliches Polymerisat 27,9 27,9

Nach zwei Zyklen 309838/1139 ⁶¹»° 40,0

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Die deutlich verbesserte Schmelzstabilität des mit Polyepoxyd modifizierten Mischpolyesters ist klar ersichtlich aus den Schmelzindex-Werten und den Werten, für den Carboxylgehalt. Das höhere Molekulargewicht (niedrigerer Schmelzindex) des polyepoxydhaltigen Polymerisates nach dem Spritzguß führt zu verbesserten physikalischen Eigenschaften, wie zu verbesserter Zugfestigkeit und Zerreißfestigkeit sowie verbesserter Dauerbiegefestigkeit. Der niedrigere Carboxylgehalt manifestiert sich in verbesserten Alterungseigenschaften des Polymerisates, insbesondere in Bezug auf hydrolytische Stabilität.

Beispiel 4

Polyepoxyd G wird mit Mischpolyester A compoundiert, wie in Beispiel 1 beschrieben, in den unten angegebenen Mengen:

4A , 43

Mischpolyester A (Teile) 100 100 Polyepoxyd 0 (Teile) 1,0 2,0 "*~

Katalysator A (Teile) 0,2 0,3

Nach dem Schnitzeln und Trocknen des compoundierten Polymerisates werden 2,03 mm starke Platten bei 240° C formgepreßt und 20 Stunden lang bei 100° G gehärtet. Das gehärtete Polymerisat ist nicht mehr thermoplastisch und schmilzt nicht bei 250° C. Die Eigenschaften des ursprünglichen Mischpolyesters und diejenigen des mit Polyepoxyd modifizierten sind unten zusammengestellt :

Mit Polyepoxyd modifi-Ursprünglicher zierter Mischpolyester.

ο Zugfestigkeit, kg/cm

Bruchdehnung, $
100$ Modul, kg/cm² 300$ Modul, kg/cm² 500$ Modul, kg/cm² Trouser tear, kg/cm Härte, Shore A

Mischpolyester	4A	4B
323	387	352
800	720	690
60	79	85
77	108	128
120	170	211
43	41	35
	90	92

Die Modifizierung mit Epoxyd und anschließende Härtung ergibt ein hitzehärtbares Polymerisat mit den Yerarbeitungseigenßchaften eines thermoplastischen Materiales. Außerdem erhält man wesentliche Verbesserungen der Modul-Charakteristika ohne Härtezunahme.

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Claims

CASE: IC-1444

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung eines verbesserten segmentierten thermoplastischen Mischpolyester-Elastomeren, wobei ein segmentiertes thermoplastisches Mischpolyester-Elastomer hergestellt wird, das eine Vielzahl sich wiederholender intralinearer 1ε '~ket , -ger Estereinheiten, die von einer Dicarbonsäure oder il, en > st erbildenden Äquivalenten und einem langkettigen Glycol oder seinen esterbildenden Äquivalenten stammen und kurzkettige Sstereinheiten enthält, die von einer Dicarbonsäure oder ihren esterbildenden Äquivalenten und einem Diol von niedrigem Molekulargewicht oder seinen esterbildenden Äquivalenten stammen, wobei die Estereinheiten Kopf-an-Schwanz über Esterbindungen miteinander-verbunden sind und hergestelltwerden durch Umsetzung von:

A) Einer oder mehreren Dicarbonsäuren, die ein Molekulargewicht von weniger als 300 haben, oder ihren esterbildenden Äquivalenten,

B) einem oder mehreren Diolen von niedrigem Molekular- gewicht, die ein Molekulargewicht unter etwa 250 haben, oder ihren esterbildenden Äquivalenten,

C) einem oder mehreren Poly(alkylenoxyd)-glycolen, die ein Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000 und ein Kohlenstoff Ku Sauerntoff Verhältnis von etwa 2,0 bis 4,3 haben, oder ihren

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esterMldenden Äquivalenten, vorausgesetzt,die kurzkettigen
Estereinheiten machen bis zu etv/a 15 bis .95 Gew.# des Mischpolyesters aus und wenigstens etwa 50$ der kurzkettigen Estereinheiten sind identisch, dadurch gekennze ichn e t, daß die segmentierte thermoplastische Mischpolyestermasse nach der Bildung mit^Q,^ bis 10 Äquivalenten pro in dem Mischpolyester enthaltenes Carboxylgruppenäquivalent eines
Polyepoxydes umgesetzt wird, das.eine Funktionalität von nicht weniger als etwa zwei hat.

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" ²⁹ " ORIGINAL