DE2228973C3

DE2228973C3 - Verfahren zur Herstellung eines Polyamidformkörpers mit einer verbesserten Wärmebeständigkeit

Info

Publication number: DE2228973C3
Application number: DE2228973A
Authority: DE
Inventors: Hiroo Inata; Shoji Kawase; Takeo Shima
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1971-06-15
Filing date: 1972-06-14
Publication date: 1974-03-21
Also published as: FR2141961B1; GB1395770A; DE2228973A1; US3840635A; DE2228973B2; JPS5234666B1; FR2141961A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamidformkörpers mit einer verbesserten Wärmebeständigkeit.

Es ist bekannt, daß aromatische Polyamide, wie z. B. Polyhexamethylenterephthalamid oder PoIym-phenylenisophthalamid, thermisch beständige Polyamide sind, sie sind jedoch schwierig schmelzverformbar, weil ihre hohen Schmelzpunkte nahe bei ihren Zersetzungspunkten liegen. Andererseits ist bereits eine Reihe von fur die Schmelzverformung geeigneten Polyamiden, wie z. B. Polyhexamethylenadipamid oder Poly-f-caproamid, bekannt, diese haben jedoch eine schlechtere Wärmebeständigkeit als die obenerwähnten aromatischen Polyamide auf Grund ihrer niedrigen Erweichungspunkte. In diesen Polyamiden ist die leichte Schmelzverformung nicht vereinbar mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidformkörpern mit einer verbesserten Wärmebeständigkeit anzugeben, die leicht schmelzverformt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein 1,4-Dihydroterephthalsäureeinheiten in dem Polynierisatmolekül enthaltendes Polyamid mit einem Erweichungspunkt von weniger als 300⁰C auf eine Temperatur von mindestens 100° C, jedoch unterhalb seiner Wärroezersetzungstemperatur während oder nach der Verformung des Polyamids erhitzt.

Es wurde gefunden, daß durch Erhitzen eines Polyamids, das 1,4-Dihydroterephthalsäureeinheiten in dem PolymensatmolekiU enthält, auf eine Temperatur von mindestens 100^cC,jedoch unterhalb seiner Wärmezersetzungsteraperatur sein Erweichungspunkt ansteigt und daß dadurch, daß man dieses Erhitzen während oder nach seiner Verformung durchfuhrt, das Polyamid leicht bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur verformt werden kann und der Erweichungspunkt des Polymerisats nach dem Verformen erhöht wird, wodurch die Wärmebeständigkeit des Formkörpers (geformten Gegenstandes) verbessert wird.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeteu Polyamid handelt es sich um ein neues Polymerisat, das 1,4-Dihydroierephthalsäureeinheiten

enthält. Das erfindungsgemäß verwendete Polyamid ist ein Homopolyamid, bestehend aus wiederkehrenden Einheiten eines 1,4-Dihydroterephthalsäureamids der Formel

-P OC —ζ~\- CONH —X — NH l·

in der X einen divalenten organischen Rest des Diamins bedeutet, oder ein Mischpolyamid, das 1,4-Dihydroterephthalsäureeinheiten der Formel

oc

—\~/~^C0V

in dem Polymerisatmolekül enthält.

Das obengenannte Homopolyamid kann hergestellt werden durch Polykondensation einer Mischung oder eines Salzes der 1,4-Dihydroterephthalsäure mit einem Diamin der Formel

H₂N-X-NH₂

worin X die oben angegebene Bedeutung hat. Ein Teil oder die gesamte 1,4-Dihydrotercphthalsäure kann durch ihr funktionelles Derivat, z. B. ein Säurehalogenid oder einen Ester, ersetzt sein. Das Mischpolyamid kann beispielsweise nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:

A. Durch Polykondensation einer Mischung oder eines Salzes einer gemischten Dicarbonsäure, bestehend aus 1.4-Dihydroterephthalsäure und einer anderen Dicarbonsäure, mit einem Diamin (wobei ein Teil oder die gesamte Dicarbonsäure durch ein funktionelles Derivat der Dicarbonsäure, wie ζ, Β ein Säurehalogenid, ein Säureanhydrid oder einen Ester, ersetzt sein kann);

B. durch Polykondensation oder Ringöffnungs polymerisation einer (u-Aminocarbonsäure oder ihre: Lactams zusammen mit 1,4-Dihydroterephthalsäun (gewöhnlich in Form einer Mischung oder eines Salze: mit einem Diamin) (wobei ein Teil oder die gesamt« 1,4-Dihydroterephthalsäure durch ihr funktioneile Derivat ersetzt sein kann).

Wenn es sich be» dem 1,4-Dihydroterephthalsäureeinheiten enthaltenden Polyamid um ein Mischpolyamid bandelt, so sollte der Gehalt an 1,4-Dihydroterephthalsäureeinheiten vorzugsweise mindestens S Molprozent, insbesondere mindestens 30 Molprozent, bezogen auf die gesamte Carbonsäurekomponente des Polyamids, betragen. Der Bereich von 5 bis 30 Molprozent ist bevorzugt, wenn es sich bei der anderen Komponente um Terephthalsäure oder Adipinsäure handelt. In anderen Fällen sind mehr als 30 Molprozent bevorzugt. Unter den Ausdruck Carbonsäurekomponente fallen Dicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren und Lactame. Die Menge der in dem Mischpolyamid enthaltenen 1,4-Dihydroterepbthalsäureeinheiten kann entsprechend dem Verhältnis der eingesetzten Materialien gesteuert werden. Zur Herstellung von 1,4-Dihydroterephthalsäureeinheiten enthaltenden Polyamiden können Diamine, Dicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren und Lactame verwendet werden, die alle dafür bekannt sind, daß sie für die Herstellung v^n Polyamiden verwendbar sind.

Beispiele für Diamine sind Äthylendiamin, Trirnethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Pentamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, α,α'- Dimethylhexamethylenüiamin, Cyclohexylendiamin, p,p'-Di-(aminocyclohexyl)-methan, Piperazin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Ν,Ν'-Diäthyläthylendiamin, N,N'-Dimethylathylendiamir N₁N' — Diäthylhexamethyiendiamin, N,N' - Dimethylhexarnethylendiamin, m - Phenylendiamin, p-Phenylen-diamin i»nd 2-Methylpiperazin.

Beispiele für verwendbare Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, S.iberinsäure, Sebacinsäure. Azelainsäure, Hexahydroterephthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Methylterephthalsäure, Methylisophthalsäure, 4,4' - Diphenyldicarbonsäure, Diphenylätherdicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenylketondicarbonsäure, Diphenoxyäthandicarbonsäure und Diphenyläthandicarbonsäure.

Beispiele für Aminocarbonsäuren sind f-Aminocapronsäure, p-Aminobenzoesäure, 7-Aminooenanthsäure, 9-Aminononansäure, <»-Aminoundecansäure und p- und m-Aminomethylbenzoesäure.

Beispiele Tür Lactame sind f-Caprolactam, 7-önantholactam, oi-Laurolactam und //-Capryllactam.

Die Herstellung des 1,4-Dihydroterephthalsäureeinheiten enthaltenden Polyamids kann nach jedem gewünschten Polymerisationsverfahren, beispielsweise durch Polymerisation in der schmelze, durch Polymerisation in Lösung, durch Grenzflächenpolymerisaiion oder durch Festphasenpolymerisation erfolgen. _ss auf Grund seiner Einfachheit ist das Schmelzpolymerisationsverfahren jedoch besonders bevorzugt. Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Verzweigungsmittels, wie z. B. in Gegenwart von Polycarbonsäuren oder Polyaminen mit 3 oder mehr funktioneuen Gruppen, oder in Gegenwart eines Mittels zur Regulierung des Molekulargewichtes, wie z. B. in Gegenwart von Monocarbonsäuren oder Monoaminen, durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten, 1,4-Dihydroterephthalsäureeinheiten enthaltenden Polyamide haben weit niedrigere Schmelzpunkte als die für ihre aute thermische Beständigkeit bekannten Polyamide, wie z, B, Poiyhexemethylentercphthfilamid, und können leicht verarbeitet werden. Das 1,4-Dihydroterephthalsäureembeiten enthaltende Polyamid kann einen Erweichungspunkt von nicht mehr als 300⁰C haben, der seine leichte Verarbeitung ermöglicht, obwohl dies variiert je nach dem Gehalt an 1,4-Dihydroterephthalsäure, dem Typ der Diarainkomponente, den Comonomertypen und den Polymerisationsbedingungen. Durch Erhitzen der erfindungsgemäß verwendeten Polyamide kann ihr Erweichungspunkt um mindestens 10⁰C erhöht werden.

Polyhexamethylenterephthalamid, das bekanntlich ein typisches Polyamid mit einer guten Wärmebeständigkeit ist, hat einen Erweichungspunkt von oberhalb 340⁰C Mnd kann kaum schmelzverformt werden. Im Gegensatz dazu hat ein durch Schmelzpolymerisation eines Nylonsalzes von Hexamethylendiamin und 1,4-Dihydroterephthalsäure bei 260⁰C über einen Zeitraum von 20 Minuten hergestelltes Polyamid einen Erweichungspunkt von 155° C und kann leicht schmelzverformt werden Wenn dieses Polyamid mit einem Erweichungspunkt von 155^CC im Verlaufe von 3 Stunden von 110 auf 250^r C erhitzt und 2 Stunden lang bei 250" C gehalten wird, erreicht sein Erweichungspunkt schließlich einen Wert von mehr als 300²C. Da der Erweichungspunkt des Polyamids beim Ansteigen der Erhitzungstemperatur während der Erhitzungsstufe allmählich ansteigt, kann das Polyamid dieser Wärmebehandlung unterzogen werden, ohne daß es erweicht.

Wenn ein Polyamid mit einem Erweichungspunkt von 155°C beispielsweise innerhalb von 40 Minuten auf 260^cC erhitzt wird, liegt es in der Anfangsstufe des Erhitzens in dem erweichten Zustand vor. Die Erweichungstemperatur steigt allmählich an und zum Zeitpunkt der Beendigung des Erhitzens liegt der Erweichungspunkt des Polyamids oberhalb 260° C. Deshalb erweicht das Polyamid nicht bei 260⁰C. Wie oben angegeben, können Polyamide mit variierenden Erweichungspunkten srhalu-n werden, indem man den Gehalt an 1.4-Dihydroterephthalsäureeinheiten, den Typ des Diamins, seinen Gehalt, den Typ und den Gehalt der anderen Carbonsäurekomponente oder die Polymerisationsbedingungen variiert. In jedem Falle haben die durch Einschluß von 1.4-Dihydroterephthalsäureoinheiten erhaltenen Polyamide Erweichungspunkte und Schmelzpunkte, die eine leichte Schmelzverformung ermöglichen, jedoch können ihre Erweichungspunkte durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 100° C erhöht werden.

Da das erfindungsgemäß verwendete Polyamid die oben angegebenen Eigenschaften hat, ist es möglich. es durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des Anfangserweichungspunktes (oberhalb des Schmelzpunktes) schmelzzuverformen (melt-shape). Der Erweichungspunkt wird durch das Erhitzen des Polyamids während oder nach der Verformung erhöht, was seinerseits zur Verbesserung seiner Wärmebeständigkeit beiträgt. Da der Erweichungspunkt des erfindungsgemäß verwendeten Polyamids im Laufe der Zeit, wenn es auf eine Temperatur von mindestens 100⁰C erhitzt wird, ansteigt, ist es selbstverständlich, daß die Schmelzpolymerisation zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Polyamids beendet sein sollte, bevor der Erweichungspunkt des Polyamids so ist, daß er eine Schmelzverformung erlaubt.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyamid kann auch Zusätze, wie z. B. einen Licht- oder Wärme-

stabilisator, ein Anti-Oxydationsmittel, ein Antistatik' mittel, ein Pigment (z, B, Titanoxyd), einen Füllstoff (ζ,Β. Glasfasern) oder einen Farbstoff, enthalten. Diese Zusätze können vor, während oder nach der Herstellung des Polyamids eingearbeitet werden. Das erfindungsgemäß verwendete Polyamid kann zu jedem gewünschten Formkörper, z.B. zu Fasern, Filmen, Folien, Perlen oder Pellets, nach irgendeinem der bekannten Verfahren verarbeitet werden. Beispiele für typische Verarbeitungsmethoden sind das Schmelzverspinnen, das Trockenverspinnen, das Naßverspinnen zur Herstellung von Fasern, Schmelz-, Trokken- uad Naßverfahren zur Herstellung von Filmen oder Folien und das Gießen, Spritzverformen, Extrusionsverformen, Kalandrieren, Pressen usw. zur Herstellung von anderen Formkörpern.

Obwohl das Erhitzen des Polyamids während oder nach der Verformung bzw. Formgebung durchgeführt werden kann, ist es bevorzugt, daß die Fasern, Filme, Folien, Perlen, Pellets oder anderen geformten Produkte des Polyamids auf eine Temperatur von mindestens 100' C, jedoch unterhalb seiner thermischen Zersetzungstemperatur erhitzt werden. Wenn die Temperatur konstant ist, steigt der Erweichungspunkt des Polyamids bei langen Erhitzungszeiten in einem stärkeren Maße an. Wenn die Erhitzungszeit konstant gehalten wird, steigt der Erweichungspunkt mit höheren Erhitzungstemperaturen in einem größeren Maße an. Wenn die Erhitzungsbedingungen die gleichen sind, steigt der Erweichungspunkt des Polyamids bei höheren Gehalten an dem Amid von 1.4-Dihydroterephthalsäure in einem stärkeren Ausmaß an. Wenn der Gehalt an 1,4-Dihydroterephthalsäureamid höher ist, erhält man einen ungewöhnlich großen Anstieg des Erweichungspunktes bei einer Erhitzungstemperatur von 250° C oder mehr, selbst wenn die Erhitzungszeit nur etwa 30 Sekunden beträgt. Geeignete Erhitzungsbedingungen können leicht durch Vorvenucne ermittelt werden, obwohl diese differieren entsprechend dem gewünschten Grad der Erhöhung des Erweichungspunktes, dem Gehalt an 1,4-Dihydroterephthalsäureamid in dem Polymerisat usw. Wenn es erwünscht ist, die Erhnzungstemperatur auf einen Wert oberhalb des Erweichungspunktes des wärmezubehandelnden Polymerisats zu erhöhen, ist es bevorzugt, den Formkörper wärmezubehandeln. wenn er in eine Form gebracht ist. Wenn das Polymerisat auf eine Temperatur unterhalb seines Erweichungspunktes erhitzt wird, i*rt dies natürlich nicht erforderlich. Wenn die Erhitzuugstemperatur unterhalb 100 C liegt, ist es unmöglich, den Erweichungspunkt des Polyamids zu erhöhen und wenn sie oberhalb der thermischen ZerSet7ungstemperatur liegt, zersetzt sich das Polyamid in'unerwünschter Weise während des Erhitzens.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Polyamid bei einer verhältnismäßig tiefen Temperatur schmelzverformt werden und durch Erhitzen des Formkörper (geformten Gegenstandes) nach der Verformung erhöht sich der Erweichungspunkt des Portnkörpers, was eine Verbesserung seiner Wärmebeständigkeit mit sich bringt. Es ist noch nicht vollständig geklärt, warum sich der Erweichungspunkt des Polymerisate durch die Wärmebehandlung erhöht. Bs wird jedoch angenommen, daß dieses Phänomen auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß zum Zeitpunkt der Wärmebehandlung ein Teil der 1,4-Dihydroterephthalamidkomponente des Polymerisats während des Erhitzte einer Dehydrierung unterliegt und sich in sine Terephthalamidkemponente umwandelt. Da festgestellt wurde, daß scibarfe Erbitzungsbedingangen das Polymerisat in βίηι&ΐη Lösungsmittel unlöslich machen, wird angenommen, daß dann allmählich eine Veraetzungsreaktion auftritt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. In diesen Beispielen sind alle Teile auf das Gewicht bezogen. Die reduzierte Viskosität (i)_sp/_c) ist ein Wert, der bei 35⁰C an Hand einer Lösung des Polymerisats in Schwefelsäure in einer Konzentration von 1,2 g Polymerisat pro 100 ml Lösungsmittel bestimmt wurde. Der Erweichungspunkt des Polyamids wurde mittels eines Penetrometers bestimmt.

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer, einem Stickstoffeinleirungsrohr und einem Destillationsauslaß versehener Dreihalskolben wurde mit 84 Teilen 1.4-Dihydroterephthaisäure, 58 Teilen Hexamethylendiamin und 300 Teilen Wasser beschickt, und diese Verbindungen wurden in einer Stickstoffatmosphäre 30 Minuten lang bei 95° C miteinander umgesetzt. Die Temperatur wurde dann allrrählich erhöht, um das Wasser zu verdampfen. Nach der Entfernung des Wassers wurde die Temperatur auf 26O⁰C gesteigert, und die Umsetzung wurde 20 Minuten lang bei 260^QC fortgesetzt. Das erhaltene Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,33 und einen Erweichungspunkt von 155° C.

Das Polymerisat wurde bei 19O⁰C spritzverformt. und der Formkörper (geformter Gegenstand) wurde, während er sich in einer Form befand, 20 Minuten lang weiter erhitzt auf 260" C. Der Formkörper wurde abgekühlt und aus der Form herausgenommen. Es wurde festgestellt, daß das Polymerisat eine reduzierte Viskosität von 0,45 und einen Erweichungspunkt von 24Γ C hatte.

Wenn der Formkörper weitere 4 Stunden lang auf 200° C erhitzt wurde, erhöhte sich der Erweichungspunkt des Polymerisats auf 274⁰C. Das Polymerisat war dann in Schwefelsäure löslich, es war jedoch in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. o-Kresol. m-Kreso! oder o-Chlorphenol, unlöslich.

Das obige Polymerisat mit einem Erweichungspunkt von 155^C C wurde bei einem Druck von 100 k /cm² 110 C zu einer Folie ausgewalzt. Im Verlaufe von 3 Stunden wurde die Erhitzungstemperatur von 110 auf 25O⁰C erhöht, und die Folie wurde weitere 2 Stunder lang bei 250° C wärmebehandelt. Der Erweichungspunkt des Polymerisats stieg auf mehr als 300^DC an. und man erhielt eine zähe, in verschiedenen Lösungsmitteln unlösliche Folie.

Beispiel 2

Der gleiche Reaktor wie im Beispiel 1 wurde mit 43,0Tcilen Dimethyl- 1,4-dihydroterephthalat, 1 ^Teilen Dimethylterephthalat, 36,5 Teilen Hexamethylendiamin und 100 Teilen Toluol beschickt, und diese Verbindungen wurden auf 100 bis 150⁰C erhitzt. Das gebildete Methanol wurde durch den Destillationsauslaß entfernt. Wenn praktisch das gesamte Methanol den Reaktor verlassen hatte, wurde die Reaktionstemperatur erhöht,und das Toluol wurde abgedampft. Nach der Entfernung des Toluols wurde die Umsetzung 30 Minuten lang bei 200⁰C durchgeführt.

Das erhaltene Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0.31 und einen Erweichungspunkt von 167° C.

Dieses Polymerisat wurde durch Gießen bei 200 C verformt und der Formkörper wurde 20 fvtinuten lang. auf 260"C erhitzt, während er sich in einer Form befand, und nach dem Abkühlen wurde er £ius der Form herausgenommen. Es wurde festgestellt, claß das Polymerisat eine reduzierte Viskosität von 0.44 und einen Erweichungspunkt von 237 C hatte. Wenn der Γ mm- to körper weitere 2 Stunden lang von 200 auf 270 C crhit/.l: und 1 Stunde lang hei 270 C gehalten wurde, stiett der Erweichungspunkt des Polymerisats auf mehr als 300 C" an. Die reduzierte Viskosität betrug 1.52. ι?

Beispiel 3

Der gleiche Reaktor wie im Beispiel 1 wurde mit 84 Teilen 1.4-Dihydrotcrephthalsaure (50 Molprozcnt als eine Mischpolymerisatkomponentc). 58 Teilen Hexamethylendiamin. 57 Teilen / - C'aprolactam (50 Molprozent als eine weitere Mischpolymerisatkomponente) und 300 Teilen Wasser beschickt, und die Umsetzung wurde 30 Minuten lang bei 95 C in einer Stickstoffaimosphiire durchgerührt. Die Temperatiir wurde allmählich erhöhl.und das Wasser wurde abgedampft. Nach der Entfernung des Wassers wurde die Temperatur auf 260¹C erhöht.und die Umsetzung wurde 30 Minuten lang bei 260¹C fortgesetzt. Das erhaltene Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0.45 und einen Erweichungspunkt von 198" C

Das Polymerisat wurde bei 150 C und einem Druck von 100 kg/cm² zu einem Film ausgewalzt Der Film wurde 1 Stunde lang auf 170 C und 3 Stunden lang auf 200" C erhitzt. Der erhaltene Film hatte einen Erweichungspunkt von 2 IS C.

Beispiele 4 bis 11

Die gleiche Reaktionsvorrichtung wie im Beispiel 1 wurde mit den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Ausgangsmaterialien beschickt und dann wurden 300 Teile Wasser zugegeben. Das Wasser wurde durch allmähliches Erhöhen der Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre abgedampft. Bei Durchführung der Umsetzung unter den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen wurde dann ein Prepolymerisat gebildet. Das Prepolymerisat wurde verformt und unter den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen wärmebchandelt. Die dabei er haltencn Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zu sarr :ncngefaßt.

Tabelle

ΛΠ

Anteil der anderen Carbonj säurc-I Korn-Menge poncnte")

I Molprozent )

(Teile)

Beispiel 4
1,4-Dihydrotercphthals;iure j 33.6 Decamethvlendiamin | 34.5

Beispiel 5

1,4-Dihydroterephthalsäure
m-Xylylendiamin

Beispiele

1,4-Dihydroterephthalsäure Adipinsäure Hexamethylendiamin

Beispiel 7

i ,4-Dihydfoterephthalsäure Sebacinsäure Hexamethylendiamin

Beispiel 8

1,4-Dihydroterephthälsäure p-Aminobenzoesäure DecaffiethyJendiamie

23.6

27.2

28,2 10.5 28,0

31,5 12,6 29,2

34,9

7,1

35,8

30

25

Polymerisat

Herstellung*, bcdincunecn

/eil

Tem- I per,Hur

( Cl ! iMin.l

260 !

\ 265 !

physikalische
Eigenschaften
' Hrwci-
; chungs-'■"" ^; punkl
^: I Cl

0.40

81

181

260

260

250

15

20

20 0.43

0,49

OJl

215

95

247

Eigenschaften des w;ir -"!behandelten

Wärmcbchandliingsbedingungcn

! I F.rwei-

j , j chungs-

"" j punkl

I-■ -I ^IC1

200 C · 2 Std. i 1.20 | (in einer Form) ! I

erhitzt von
170 C auf
240X innerhalb 3 Std.

200°C-2Std. und weiter 250⁰C - 1 Std.

200⁰C - 3 Std. (in einer Form)

220⁰C-2 Std. und weiter 260⁰C · 1 Std.

M ! >300

1,71

1.27

0,76

>300

246

>300

") Wc ^wnnie wegen der UnRJsln*keit des Polymcrisals m Schwefekäure nicht gemessen. *°) Anteil der von 1,4-DihydroterqAthaIiäure verschiedenen Carbonsäore in der gesamten Carbcmsänrekcnnponente.

^- c'^T ^φ

2 228 97

Fortsetzung

Ausgangsmatcrialien

Art

Beispiel 9

1,4-Dihydroterephthalsäure 2,6-Naphthalindicarbon- ·

säure
Nonamethylendiamin

Beispiel IO

1,4-Dihydroterephthalsäure 4,4'-Diphenyldicarbonsäure Nonamethylendiamin

Beispiel 11

1,4-Dihydroterephthalsäure Terephthalsäure
Decamethylendiamin

Menge (Teile)

33,3 4,8

34.8

32,3 11,6 37,9

3,2 36,7 41,3

Anteil der | anderen Carbonsäure- Komponente**) (Molprozent)

³ ς

Polymerisat

Hcrstellungsbedingungen

Temperatur

CC)

260

280

Zeit iMin.)

20

10 physikalische Eigenschaften Erweichungs punkt ("C)

0,43

0,47

0,31 116

235

268

IC

Wärmebehandlungsbedingungen

erhitzt von
100⁰C auf
210°C innerhalb 3 Std.

210⁰C-2 Std.
und weiter
260⁰C · I Std.

26O°C · 2 Std.

Eigenschaften de

wiirmebehandelte

Polymerisats

Erweichungs punkt

0.95

0.85

>300

'' Wc wurde wegen der Unlöslichkeit des Polymerisats in Schwefelsäure nicht gemessen.

*) Anteil der von I,4-Dihydroterephthalsäure verschiedenen Carbonsäure in der gesamten Carbonsäurekomponente.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyamidformkörpers nut einer verbesserten Wärmebeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,4-Dihydroterephthalsäureeinbeiten in dem Polymerisatmolekül enthaltendes Polyamid mit einem Erweichungspunkt von weniger als 300⁰C auf eine Temperatur von mindestens _J0 100° C, jedoch unterhalb seiner Wärmezersetzungstemperatur während oder nach der Verformung des Polyamids erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen nach dem Verformen des Polyamids durchfuhrt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen während der Verformung des Polyamids durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Temperatur von 100 bis 290⁰C erhitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der 1,4-Dihydroterephthalsäuregehalt mindestens 5 Molprozent, bezogen auf die Carbonsäurekomponente des Polyamids, beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid als Diaminkomponente Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin oder Xylylendiamin enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid als eine Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Aminobenzoesäure, *-Aminocapronsäure, Diphenyldicarbonsäureoder Naphthalindicarbonsäure enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid f-Caprolactameinheiten enthält.