KR960002955B1 - 폴리에테르-에스테르 탄성중합체의 제조방법 - Google Patents

폴리에테르-에스테르 탄성중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

폴리에테르-에스테르 탄성중합체의 제조방법
본 발명은 경화속도를 빠르게 하고 용융점도를 높여 압출 및 블로우 성형에 적합한 폴리에테르-에스테르 탄성중합체의 제조방법에 관한 것이다.
열가소성 폴리에테르-에스테르 탄성체는 중합체내에 고무특성의 폴리에테르 연질세그먼트와 플라스틱 특성의 폴리에스테르 경질세그먼트가 블록형태로 되어 있어 고무의 저온특성, 유연성, 탄성회복성 및 플라스틱의 기계적 강도, 내열성, 성형성 등을 갖고 있으며 호스류, 벨트류, 공업부품, 스포츠용품 및 자동차용 소재로서 많이 사용되고 있다.
그러나, 폴리에테르-에스테르 탄성중합체는 용융강도와 점도가 낮기 때문에 블로우 성형에는 적당하지 않다고 알려져 있다. 더우기 연질세그먼트 함량이 많은 탄성중합체는 경화속도가 낮기 때문에 성형성에 문제가 있는 것으로 알려져 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 많은 연구가 진행되어 왔다. 예를들면, 니트로코폴리머인 부타디엔/아크릴로니트릴을 탄성중합체와 블렌딩하여 사용하는 방법과 에틸렌/메타크릴레이트산이오노머 같은 카르복실산염을 탄성중합체에 첨가하는 방법이 있는데, 이들 방법은 용융강도는 효과적으로 증진시킬 수 있으나, 성형시 상분리를 일으키는 것으로 밝혀졌다. 또한 지방족 알칼리염을 첨가시키는 방법이 있는데, 용융강도 및 경화속도는 증가시킬 수 있으나 열에 의한 용융안정성이 좋지 않은 것으로 밝혀져 있다.
또 다른 방법으로는 1차, 2차 아민을 사용하여 화학적 가교결합을 형성하여 용융강도 및 점도를 증가시키는 방법이 있으나, 경화속도를 떨어뜨려 성형상의 문제를 유발하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 용융강도 및 경화속도를 향상시킨 폴리에테르-에스테르 탄성중합체를 제공하는데 있다.
본 발명에서는 100℃이하의 온도에서 페놀계 알칼리 금속염과 디 또는 트리에폭시 화합물을 가열 혼합한 후, 긴고리 에테르 단위체와 짧은 고리 에스테르 단위체로 이루어진 폴리에테르-에스테르 탄성중합체와 혼련하므로서 용융점도를 증가시키고 경화속도를 빠르게 하여 압출 및 블로우 성형에 적합한 폴리에테르-에스테르 탄성중합체를 제조하였다.
본 발명을 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 폴리에테르-에스테르 탄성중합체는 10∼75중량 퍼센트의 긴고리 에테르 단위체와 25∼90%의 짧은 고리 에스테르 단위체로 이루어진 탄성체와 페놀계 알칼리 금속염 및 디 또는 트리에폭시 화합물을 혼련한 것으로, 짧은 고리인 폴리에스테르는 이염기산과 짧은 고리 디올로 이루어져 있고, 긴고리인 폴리에테르는 이염기산과 지방족 폴리글리콜로 되어 있다. 이염기산 성분으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카본산, 아디프산, 세바신산 등이 사용되며, 짧은 고리 디올로는 탄소수가 2∼15개의 저분자량(분자량 250 이하)디올, 즉, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 펜타메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 1,6-헥산디올과 사이클로헥산 디메탄올 등이 사용될 수 있다.
지방족 폴리글리콜 성분으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시옥타메틸렌글리콜, 폴리옥시펜타메틸렌글리콜 등이 사용되는데, 일반적으로 분자량이 600∼4000인 것이 바람직하고 디카르복실산 1몰에 대해 0.02∼0.3몰 정도를 투입한다.
본 발명의 탄성중합체는 아래와 같은 일반식으로 표시된다.
상기 일반식에서 R은 분자량 400 이하인 티카르복실산으로부터 카르복실기를 제거하고 남은 2가 라디칼이며, D는 분자량 250 이하인 짧은 고리 디올로부터 수산기를 제거하고 남은 2가 라디칼이고, G는 분자량 600∼4000인 긴고리 에테르 글리콜로부터 수산기를 제거하고 남은 2가 라디칼이다. 상기 일반식(Ⅰ)은 경질세그먼트로 수지의 기계적 물성을 제공하며, 일반식(Ⅱ)는 연질세그먼트로 수지의 탄성 및 유연성을 제공한다.
본 발명의 개량된 폴리에테르-에스테르 탄성중합체를 제조하기 위하여 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 이루어진 폴리에테르-에스테르 탄성중합체에 페놀계 알칼리 금속염과 디에폭시 또는 트리에폭시를 단독 또는 혼합하여 혼련한다. 페놀계 알칼리 금속염은 1이상의 수산기를 갖는 페놀계 화합물과 결합된 알칼리 금속염을 뜻하는 것으로, 하기 일반식(Ⅲ)로 표현된다.
상기 일반식(Ⅲ)에서 R1은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 페난트렌 등과 같은 방향족 화합물 또는 벤젠환에 직접 결합된 구조를 갖는 화합물이며, m과 n은 0∼5 사이의 정수이되 m과 n의 합은 5를 넘지않고, R2은 R1의 수소를 치환한 치환체로 치환기로는 알킬기, 아릴기 및 할로겐이 포함되며, M은 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속이다.
대표적인 페놀계 화합물은 오르소-크레졸, 메타-크레졸, 파라-클로로페놀, 파라-페닐페놀, 파라-시클로헥실페놀, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈올, 알파-나프톨, 베타-나프톨 등이 있다. 1개의 수산기만을 갖는 페놀화합물은 환경오염을 유발하므로 본 발명에서는 다가페놀을 이용하였으며, 페놀계 알칼리 금속염은 탄성중합체 기준으로 0.05∼10중량%로 첨가될때 그 효과가 크다.
또한, 본 발명에서 사용된 에폭시 화합물은 동일 분자내에 2개 또는 3개의 에폭시기를 가지고 있는 것이며, 대표적인 화합물의 예로는 하기식(Ⅳ)∼(Ⅷ)로 표현되는 것이다.
일반식(Ⅳ)∼(Ⅵ)에서, R3는 에틸렌, 프로필렌, 테트라메텔렌, 헥사메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌 등의 알킬렌기 ; 오르소-페닐렌, 메타-페닐렌, 파라-페닐렌, 비스페닐렌, 2,2-인프로피리덴비스페닐 등의 방향족기 ; 또는 R5가 탄소수 1∼10의 탄화수소기이며, n이 1∼20의 정수인 일반식R5O nR5-로 표시되는 폴리에테르기이며, 일반식(Ⅷ)에서 R4는 수소, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 알킬렌기이다.
에폭시 화합물의 투입량은 폴리에테르-에스테르 탄성체 기준으로 1.0∼7.0중량%인 것이 바람직하며, 1.0중량% 미만으로 사용되면 증점효과가 떨어지고, 7.0중량% 이상으로 사용되면 성형품의 표면상태가 나빠진다. 본 발명에서 사용된 에폭시 화합물의 구체적인 예는 표 1과 같다.
본 발명에서 사용되는 페놀계 알칼리 금속염 및 에폭시의 투입방법은 탄성체에 컴파운딩하는 방법을 사용하였는데, 이는 상기의 첨가제를 중합단계에 투입하면 탄성체의 중합도를 떨어뜨리고 토출에 어려움이 있기 때문이다.
따라서, 본 발명에서는 분말형태로 되어 있는 페놀계 알칼리 금속염과 액상 또는 분말상태의 에폭시를 100℃ 이하의 온도에서 가열 혼합하고, 이를 이중나사혼련기(압출기)에 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 구성된 것으로서 펠렛형태인 탄성체와 함께 투입 혼련한다.
또한, 상기 반응에는 산화방지제, 광안정제 및 반응촉매가 첨가되는데 이때 사용되는 산화방지제는 페놀계를 사용하였고, 광안정제는 벤조트리아졸계가 사용되었다. 촉매로는 유기티탄산염 또는 유기마그네슘염 등이 있으며, 본 발명에서는 테트라부틸티타네이트 또는 마그네슘 아세테이트가 단독으로 혹은 혼합하여 사용되었다. 반응중 사용되는 촉매의 량은 탄성체의 약 0.001∼2.0중량 퍼센트로 존재할때 효과가 크다.
다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
[표 1]
[실시예 1]
플라스크의 내부반경과 동일하게 잘리고 플라스크 바닥으로부터 3mm에 위치한 패들을 갖는 스텐레스강교반기와 증류컬럼이 설치된 플라스크에 디메틸테레프탈레이트 100부, 1,4-부탄디올 125부, 폴리테트라메틸렌글리콜(평균분자량 1,000)75부, 테트라부틸티타네이트(1,4-부탄디올에 슬러리하여 첨가) 0.2부 및 마그네슘아세테이트 0.1부를 넣는다.
플라스크의 관내온도를 150℃에서 220℃까지 1시간에 걸쳐 서서히 올리고 메탄올 유출량을 관찰한다. 메탄올 유출량이 이론 유출량의 70%에 이르면 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1부, 산화안정제로 2,6-디터어셔리-부틸-4-메틸페놀 0.4부, 광안정제로 2-(2-수소-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-도데실페놀 0.8부를 1,4-부탄디올에 슬러리하여 투입하고 220℃까지 반응관내온도를 올린다.
이때 에스테르교환반응의 말기 반응진행은 20분 정도를 넘지 않도록 하는데, 이유는 말기반응이 장시간 진행될 경우 산화에 의해 테트라하이드로퓨란가스의 발생이 많아 반응성을 저해하고 색조를 나쁘게 할 수 있다.
에스테르교환반응이 종결되면 온도를 250℃까지 서서히 올리고 압력을 1mmHg 이하로 서서히 감소시킨다. 이때 걸리는 시간은 1시간이 적당하다. 원하는 중합도에 도달하였을때 중합반응을 종료한다. 이렇게 생성된 폴리머는 스트랜드(strand)형태로 토출되고 물에 의해 냉각되고 펠렛(pellet)형태로 샘플링 된다.
펠렛형태의 탄성체를 90℃에서 4시간 열풍건조하고, 페놀계 알칼리 금속염으로 이나트륨레조르시놀을 탄성체 기준으로 0.5중량%, 에폭시로는 표 1의 디에폭시인 A를 탄성체 기준으로 4.0중량%를 70℃정도에서 혼합하여 이중나사혼련기에 투입 용융혼합한다. 이렇게 생성된 폴리머는 스트랜드형태로 압출되고 물에 의해 냉각되어 펠렛형태로 샘플링된다.
이러한 결과로 생성된 펠렛의 융용흐름지수는 230℃에서 10 이하이고 용액점도는 1.0∼2.0수준이다. 용융흐름지수는 독일괴트페르트사 멜트인덱스를 이용해 230℃, 2.16kg 하중으로 측정하였으며, 용액점도는 25℃의 오르소클로로페놀용액에서 위벨로드타입으로 측정하였다. 시차열량분석기로 용융온도(Tm)와 결정화온도(Tc)를 측정하여 Tm-Tc를 통해 경화속도를 알아보았는데 이때 결정화온도(Tc)는 용융온도(Tm)을 확인하고 완전 용융시키기 위해 Tm보다 30℃ 높은 온도에서 5분동안 유지한 후 20 ℃/분으로 서서히 감온시켜 발열곡선의 피크를 결정화온도(Tc)로 하였다. 실험결과는 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
페놀계 알칼리 금속염을 이나트륨하이드로퀴논으로 치환된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄성체를 제조하고, 그 실험결과를 표 2에 기재하였다.
[실시예 3]
페놀계 알칼리 금속염을 이칼륨레조르시놀로 치환한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄성체를 제조하고, 그 실험결과를 표 2에 기재하였다.
[ 실시예 4]
디에폭시를 B로 치환한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄성체를 제조하고, 그 실험결과를 표 2에 기재하였다.
[실시예 5]
디에폭시를 C로 치환한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄성체를 제조하고, 그 실험결과를 표 2에 기재하였다.
[실시예 6]
디에폭시를 D로 치환한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄성체를 제조하고, 그 실험결과를 표 2에 기재하였다.
[실시예 7]
디에폭시를 E로 치환한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄성체를 제조하고, 그 실험결과를 표 2에 기재하였다.
[실시예 8]
에폭시를 n이 1인 트리에폭시 F로 치환한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄성체를 제조하고, 그 실험결과를 표 2에 기재하였다.
[비교실시예 1]
페놀계 금속염과 에폭시를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄성체를 제조하고, 그 실험결과를 표 2에 기재하였다.
[비교실시예 2]
에폭시를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄성체를 제조하고, 그 실험결과를 표 2에 기재하였다.
[비교실시예 3]
페놀계 금속염을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄성체를 제조하고, 그 실험결과를 표 2에 기재하였다.
[표 2]

Claims (6)

100℃ 이하의 온도에서 페놀계 알칼리 금속염 및 디 또는 트리에폭시를 단독 또는 혼합하여 가열 혼합한 후 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 짧은 고리 에스테르 단위체와 일반식(Ⅱ)로 표시되는 긴고리 에테르 단위체의 공중합에 의해 제조되는 탄성중합체와 혼련함을 특징으로 하는 열가소성 폴리에테르-에스테르 탄성중합체의 제조방법.
상기 일반식에서 R은 분자량 400 이하인 디카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 2가 라디칼이며, D는 분자량 250 이하인 짧은 고리 디올로부터 수산기가 제거된 2가 라디칼이고, G는 분자량 400∼4000인 긴고리 에테르 글리콜로부터 수산기가 제거된 2가 라디칼이다.
제1항에 있어서, 긴고리 에테르 단위체의 중량이 일반식(Ⅰ)및 (Ⅱ)로 구성되는 탄성체 중량의 10∼75중량%임을 특징으로 하는 폴리에테르-에스테르 탄성중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 페놀계 알칼리 금속염은 하기 일반식(Ⅲ)으로 표현되는 화합물임을 특징으로 하는 폴리에테르-에스테르 탄성중합체의 제조방법.
상기 식에서 R1은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 페난트렌 같은 방향족 화합물 또는 벤젠환에 직접 결합된 구조를 갖는 화합물이며, R2는 R1의 수소를 치환한 치환체이고, M은 알칼리 금속이며, m과 n은 각각 0∼5 사이의 정수이되, m과 n의 합이 5를 넘지 않는다.
제1항에 있어서, 페놀계 알칼리 금속염의 첨가량은 탄성중합체 기준으로 0.05∼10중량%임을 특징으로 하는 폴리에테르-에스테르 탄성중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 디 또는 트리에폭시가 하기 일반식(Ⅳ)∼(Ⅷ)로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 폴리에테르-에스테르 탄성중합체의 제조방법.
일반식(Ⅳ)∼(Ⅵ)에서, R3는 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌 등의 알킬렌기 ; 오르소-페닐렌, 메타-페닐렌, 파라-페닐렌, 비스페닐렌, 2,2-인프로피리덴비스페닐 등의 방향족기 ; 또는 R5가 탄소수 1∼10의 탄화수소기이며, n이 1∼20의 정수인 일반식R5O nR5-로 표시되는 폴리에테르기이며, 일반식(Ⅷ)에서 R4는 수소, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 알킬렌기이다.
제1항에 있어서, 디 또는 트리에폭시의 첨가량은 탄성중합체의 기준으로 1∼7중량%임을 특징으로 하는 폴리에테르-에스테르 탄성중합체의 제조방법.
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