KR950003147B1 - 폴리에테르-에스테르 탄성 중합체의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

폴리에테르-에스테르 탄성 중합체의 제조방법

본 발명은 경화 속도가 빠르고 용융점도가 우수하며, 압출 및 블로우 성형에 적합한 폴리에테르-에스테르 탄성 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 10~75중량%의 연질 에테르 단위체와 25~90중량%의 경질 에스테르 단위체로 이루어진 폴리에테르-에스테르 탄성 중합체의 제조에 있어서, 다가 페놀계 알칼리 금속염과 가교결합제로써 1차 2차 아민을 첨가하여 경화속도가 빠르고 용융강도가 우수하며 압축 및 블로우성형에 적합한 폴리에테르-에스테르 탄성 중합체에 관한 것이다.

열가소성 폴리에테르-에스테르 탄성체는 중합체 내에 고무특성의 폴리에테르연질 세그먼트와 플라스틱 특성의 폴리에스테르 경질 세그먼트가 블록 형태로 되어 있어 고무의 저온 특성, 유연성, 탄성회복성 및 플라스틱의 기계적 강도, 내열, 내한 특성, 성형성 등 우수한 물성을 갖고 있으며, 호수류, 밸트류, 공업용 부품류 및 스포츠 용품 등의 소재로써 많이 사용되고 있다. 그런, 폴리에테르-에스테르 탄성 중합체는 용융강도가 낮기 때문에 블로우 성형에는 적당하지 않다고 알려져 있다. 더우기 연질 세그먼트 함량이 많은 탄성 중합체의 경우 경화속도가 낮기 때문에, 성형성에 문제가 있는 것으로 알려져 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 많은 연구가 진행되어 왔다. 예를 들면, 니트릴 코플리머인 부타디엔/아크릴로니트릴을 탄성 중합체와 블렌드하여 사용하는 방법과 에틸렌/메타크릴레이트산 이오노머 같은 중합 카르복실산염을 탄성 중합체에 첨가하는 방법이 있다. 그러나 이들 방법은 용융강도는 효과적으로 증진시킬 수 있으나, 성형시 상분리를 일으키는 것으로 밝혀졌다. 또한 지방족 알칼리염을 첨가시키는 방법이 있는데, 이 방법은 용융강도 및 경화속도는 증가시킬 수 있으나, 용융안정성이 좋지 않은 것으로 밝혀져 있다.

또 다른 방법은, 1차, 2차 아민을 사용하여 화학적 가교 결합을 형성하여 용융강도를 증진시키는 방법이 있으나, 이 방법은 경화속도를 떨어뜨려 성형상의 문제를 유발하는 것으로 알려져 있다.

본 발명에서는 위에서의 결합을 보완하기 위하여 페놀 화합물의 알칼리 금속염과 1차 또는 2차 아민을 혼합하여 용융점도를 증가시키고 경화속도를 빠르게 하였다.

본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 폴리에테르-에스테르 탄성 중합체는 10~75중량%의 긴고리 에테르 단위체와 25~90중량%의 짧은 고리 에스테르단위체로 이루어져 있는데, 폴리에스테르는 이염기산과 짧은 고리 디올로 구성되어 있으며, 폴리에테르는 이염기산과 지방족 폴리글리클로 구성되어 있다. 이염기산 성분으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카본산, 아디프산, 세바신산 등이 사용되며, 짧은 고리 디올로는 탄소수가 2~15개의 저분자량(분자량 250이하)디올, 즉 에틸렌글리클, 프로필렌글리클, 1,4-부탄디올, 페타메틸렌글리클, 데카메틸렌글리클, 1,6-헥산디올과 사이클로헥산디메탄올 등이 사용될 수 있다. 지방족 폴리글리클 성분으로는 폴리에틸렌글리클, 폴리이소프로피렌글리클, 폴리테트라메틸렌글리콜 등이 사용되는데 일반적으로 분자량이 400~4,000이고 디카르복실산 1몰에 대해 0.02~0.3몰 정도를 투입한다.

본 발명의 탄성 중합체는 아래에 표현된 일반식으로 구성된다.

상기 일반식(Ⅰ)은 경질 세그먼트로 수지의 기계적 물성을 제공하며 일반식(Ⅱ)는 연질 세그먼트로 수지의 탄성 및 유연성을 제공한다. 상기 일반식에서 R은 분자량 400이하인 디카르복실산으로부터 카르복실기를 제거하고 남은 2가 라디칼이며, D는 분자량 250이하인 짧은 고리 디올로부터 수산기를 제거하고 남은 2가 라디칼이다. G는 분자량 400~4,000인 긴 고리 에테르글리콜로부터 수산기를 제거하고 남은 2가 라디칼이다.

본 발명은 폴리에테르-에스테르 탄성 중합체에 아래의 페놀계 알칼리 금속염과 가교 결합제로서 1차 또는 2차 아민을 첨가하여 경화속도가 빠르고 용융강도가 우수하여 압출 및 블로우 성형에 적합한 폴리에테르-에스테르 탄성 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

페놀계 알칼리 금속염은 1개 이상의 수산기를 갖는 페놀계 화합물과 결합된 알칼리 금속염을 뜻한다.

상기 일반식(Ⅲ)에서 R은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 페난트렌 같은 방향족 계통 또는 벤젠환에 직접 결합된 화합물을 뜻한다. 이때 m, n은 0~5 사이의 정수이며, m과 n의 합은 5를 넘지 않는다. 또한, R'은 R의 수소를 치환한 치환체로 알킬, 아릴 및 할로겐기를 포함한다. M은 알칼리 금속으로 나트륨, 칼륨 등이 사용될 수 있다. 대표적인 페놀계 화합물은 오르소-크레졸, 메타-크레졸, 파라-클로로페놀, 파라-페닐페놀, 파라-시클로헥실페놀, 하이드로퀴논카테클, 레조르시놀, 피로가를, 알파-나프톨, 베타-나프톨 등이 있다.

1개의 수산기만을 갖는 페놀화합물은 환경오염 문제를 유발하므로 본 발명에서는 다가페놀을 이용하였으며, 페놀계 화합물의 염의 농도가 탄성 중합체 기준으로 0.05~10중량%일 때 그 효과가 크다.

또한 가교결합제로 사용되는 1차, 2차 아민은, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)-디페닐아민, 디에탄올아민, 디메탄올아민, 헥사메틸렌비스(아미노아세틱산)트리(하이드록시메틸)아미노메탄 등이 있으며, 1차 아민 보다는 2차 아민을 첨가할 때 효과적이었으며, 투입량은 탄성 중합체 기준으로 0.1~15중량%일 때 효과적이다. 상기 첨가제의 투입시기는 에스테르 교환반응에서 메탄올이 70% 유출되었을 때 첨가하는 것이 효과적이었으며 첨가시키는 반응율 및 반응 속도, 색조의 변화 및 상분리 현상을 고려하여 결정하였다.

반응에 사용되는 촉매는 유기 티탄산염 또는 유기 마그네슘염 등이 있으며 본 발명에서는 테트라부틸티타네이트 또는 마그네슘 아세테이트가 단독으로 혹은 혼합하여 사용되었다. 반응 중 사용되는 촉매의 량은 탄성체에 대하여 약 0.001~2.0중량%로 존재할 때 효과가 크다.

다음의 실시예 및 비교실시예는 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명을 한정하지 않는다.

[실시예 1]

폴리에테르-에스테르 탄성 중합체를 다음과 같은 방법으로 제조한다. 플라스크의 내부 반경과 동일하게 잘리고 플라스크 바닥으로부터 3mm에 위치한 패들을 갖는 스텐레스 강 교반기와 증류 컬럼이 설치된 플라스크에 다음과 같은 출발 물질을 넣었다.

디메틸테레프탈레이트 ………………………………………………………100부

1,4-부탄디올 …………………………………………………………………75부

폴리테트라메틸렌글리콜(평균 분자량 1,000) ……………………………108부

테트라부틸티타네이트(1,4-부탄디올에 슬러리하여 투입) ………………0.8부

마그네슘아세테이트 …………………………………………………………0.4부

플라스크의 관내 온도를 150℃에서 200℃까지 1시간에 걸쳐 서서히 올리고 메탄올 유출량을 관찰한다. 메탄올 유출량이 이론 유출량의 70% 도달시 안정제와 반응촉매를 투입하고 페놀계 알칼리 금속염과 1차 또는 2차 아민을 1,4-부탄디올에 슬러리하여 투입하고 210℃까지 반응관내 온도를 올린다. 이때 걸리는 시간은 가능한 20분을 넘지 않도록 한다. 이유는 메탄올 유출 70%이후 반응이 장시간 진행될 경우 반응관내에 가스 발생이 많아져 반응성을 저하시킨다. 2차 투입 물질은 다음과 같다.

테트라부틸티타네이트(1,4-부탄디올에 슬러리하여 투입) ………………0.4부

2,6-디터어셔리-부틸-4-메틸페놀(열산화 방지제) ……………………0.4부

2-(2-수소-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-도데실페놀(광안정제)…0.8부

디에탄올아민 …………………………………………………………………0.8부

이나트륨하이드로 퀴논 ………………………………………………………0.5부

에스테르 교환반응이 종결되면 온도를 250℃까지 서서히 올리고 압력을 1mmHg이하로 서서히 감소시킨다. 원하는 중합도까지 도달하면 반응을 종결한다. 이 결과 생성된 조성물은 230℃ 및 250℃에서 용융지수기로 용융지수를 측정하고 또한 디퍼렌셜 스케닝 카로리미터를 사용하여 용융온도(Tm)과 결정화 온도(Tc)를 측정하고 Tm-Tc 차이로 경화 속도를 알아본다. 실험 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

페놀계 알칼리 금속염을 이칼륨하이드로 퀴논으로 치환하는 것 외에 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

이칼륨하이드로 퀴논 …………………………………………………………0.5부

[실시예 3]

페놀계 알칼리 금속염을 이나트륨 레조르시놀로 치환하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

이나트륨 레조르시놀 ……………………………………………………………0.5부

[실시예 4]

페놀계 알칼리 금속염을 이칼륨 레조르시놀로 치환하는 것 외에 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

이칼륨 레조르시놀 ………………………………………………………………0.5부

[실시예 5]

1차 또는 2차 아민을 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)-디페닐아민으로 치환하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)-디페닐아민 …………………………………0.8부

[실시예 6]

1차 또는 2차 아민을 에탄올아민으로 치환하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

에탄올아민 ………………………………………………………………………0.8부

[비교실시예 1]

페놀계 알칼리 금속염 1차 또는 2차 아민을 첨가하지 않고 그 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교실시예 2]

1차 또는 2차 아민을 첨가하지 않고 그 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교실시예 3]

페놀계 알칼리 금속염을 첨가하지 않고 그 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[표 1]

표 1에 나타나 있듯이 페놀계 알칼리염과 1차 또는 2차 아민을 혼합하여 사용할 때 용융강도 및 경화 속도가 우수한 것으로 나타났으며 또한 알칼리 금속염 중 칼륨 보다는 나트륨 사용시, 1차 아민 보다는 2차 아민을 사용시 우수한 물성을 나타낸다.

Claims (6)

1. 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 짧은 고리 에스테르 단위체와 (Ⅱ)로 표시되는 긴 고리 에테르 단위체로 구성되는 폴리에테르-에스테르 탄성 중합체를 제조함에 있어서, 메탄올 유출량이 70%에 이르렀을 때 페놀계 알칼리 금속염 및 1차, 또는 2차 아민을 단독 또는 혼합첨가하여 에스테르교환 반응을 완료한 후에 중합시킴을 특징으로 하는 폴리에테르-에스테르 탄성 중합체의 제조방법.

   상기 일반식에서 R은 분자량 400 이하인 디카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 2가 라디칼이며, D는 분자량 250이하인 짧은 고리디올로부터 수산기를 제거한 2가 라디칼이다. G는 분자량 400~4,000인 긴고리 에테르글리콜로부터 수산기를 제거한 2가의 라디칼이다.
2. 제1항에 있어서, 긴 고리 에테르 단위체의 중량을 전체 탄성체 중량의 10~75중량%로 함을 특징으로 하는 폴리에테르-에스테르 탄성 중합체의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 페놀계 알칼리 금속염은 하기 일반식(Ⅲ)으로 표현되는 화합물임을 특징으로 하는 폴리에테르-에스테르 탄성 중합체의 제조 방법.

   상기 식에서 R은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 페난트렌 같이 방향족 계통 또는 벤젠환에 직접 결합된 화합물이며, R'는 R의 수소를 치환한 치환체로 알킬, 아릴 및 할로겐을 포함한다.

   또한, M은 알칼리 금속으로 나트륨, 마그네슘, 칼륨 등이 사용되며 m, n은 0~5 사이의 정수이며, m과 n의 합이 5를 넘지 않는다.
4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 페놀계 알칼리 금속염의 농도가 탄성 중합체를 기준으로 0.05~10중량%임을 특징으로 하는 폴리에테르-에스테르 탄성 중합체의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 1차 또는 2차 아민이 디에탄올 아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤젠)-디페닐아민 디메탄올아민, 헥사메틸렌비스(아미노 아세틱산), 트리(하이드록시 메탄)아미노메탄인 것을 특징으로 하는 폴리에테르-에스테르 탄성 중합체의 제조방법.
6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 1차 또는 2차 아민의 농도가 탄성 중합체 기준으로 0.1~15중량%임을 특징으로 하는 폴리에테르-에스테르 탄성 중합체의 제조방법.