JPH0971716A

JPH0971716A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0971716A
Application number: JP22921695A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Yoneda; 茂米田; Masanori Kobayashi; 正典小林; Toshiyuki Otani; 寿幸大谷; Seiichiro Yokoyama; 誠一郎横山; Tomoharu Kurita; 智晴栗田; Tadashi Inukai; 忠司犬飼; Yozo Yamada; 陽三山田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1995-09-06
Filing date: 1995-09-06
Publication date: 1997-03-18

Abstract

(57)【要約】【課題】透明性に優れ、複屈折が小さく、成形時の環
境的な問題がなく、生産性に優れ、さらには耐熱性およ
び耐溶剤性に優れた、熱および光により硬化し得る硬化
性樹脂組成物を提供する。【解決手段】フルオレン骨格を有するポリエステル樹
脂と、エポキシ樹脂とを必須成分として含有することを
特徴とする光および熱硬化性樹脂組成物であり、上記フ
ルオレン骨格を有するポリエステル樹脂は、ジカルボン
酸成分として芳香族ジカルボン酸と、ジオール成分とし
て下記構造式（１）で表されるビスフェノールフルオレ
ンとを含有するポリエステル樹脂である。【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立してハロゲン原子、
アルキル基またはアルコキシ基を示し、ｍ、ｎ、ｐおよ
びｑは０〜４の整数を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光または熱により
硬化し得る硬化性樹脂組成物に関し、より詳しくは、液
晶ディスプレイ用基板フィルム、液晶ディスプレイ用接
着剤、ＵＶフィルター等として使用され、また眼鏡、
窓、ガラス、温室、天窓、オーブン用窓、太陽蒸溜器の
フィルター等に使用される硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】これまで、光学機器等に用いられる光学
材料には、主にガラスが用いられてきたが、ガラスは割
れやすい等の理由から、ポリメチルメタクリレート（Ｐ
ＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン
（ＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルス
ルホン（ＰＥＳ）等のプラスチックを用いることが試み
られてきた。しかし、近年より、高性能な光学用プラス
チックが求められるようになってきた。例えば、液晶デ
ィスプレイ用の光等方性基板には、透明性、低複屈折
性、高耐熱性、耐溶剤性、耐衝撃性に優れたものが要求
されている。

【０００３】上記特性を有するプラスチックとして、従
来より、エポキシ樹脂と架橋硬化剤との反応生成物が光
学材料として用いられている。しかし、この硬化したエ
ポキシ樹脂においては、反応により生成した第２アルコ
ール性ヒドロキシル基を含んでおり、このヒドロキシル
基は環境の水を引きつけて結合サイトを与える。従っ
て、水は可塑剤として働き、その結果、硬化したエポキ
シ樹脂の引っ張り強度、曲げ強度および弾性を低下させ
る。さらに水は硬化したエポキシ樹脂の誘電率を増大さ
せるので、耐トラッキング性、耐アーク性、耐コロナ性
が低下するという問題がある。

【０００４】この問題を解決する方法として、上記のよ
うなヒドロキシル基を生じないようなエポキシドと架橋
硬化剤との反応生成物が報告されている。例えば１９７
８年にL.I.Komarovaらによって、芳香族ポリエステルと
ジエポキシドとを混合し、所定の温度にすることによ
り、エステル基とエポキシ基との反応により溶剤不溶の
固化物が得られることが報告されている。また１９７９
年にK.Funahashi によって種々のエステル化合物とエポ
キシとの反応のついての解析が報告されている。さらに
１９８８年にYuによって、フェノール末端ビスフェノー
ルＡ型ポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡ
型ジエポキシドとの反応によりエポキシド／ポリカーボ
ネートポリマー網状結合が生成することが報告されてい
る。

【０００５】しかし、上記の先行技術においては、エス
テルまたはカーボネートにり硬化されたエポキシドが実
際に用いられる工業用途としての物理的および科学的特
性を有するかどうかはほとんど記載されていない。

【０００６】また、一方で、１９９１年にＤｏｗ社によ
りポリカーボネートにより硬化された芳香族エポキシド
についての技術が開示された。さらに特開平３−２３７
１１９号公報に、ポリカーボネートとエポキシ化合物と
からなる熱可塑性組成物が開示されている。さらにまた
特開平５−５１５１７号公報に、Ｕ−ポリマー（ポリア
リレート樹脂）とエポキシ化合物とからなる熱可塑性組
成物が開示されている。これらの硬化物は、そのガラス
転移温度が使用した硬化剤のガラス転移温度より高くな
るので耐熱性が向上し、また耐溶剤性が向上することが
報告されている。

【０００７】しかし、これらの硬化物を光学用樹脂とし
て使用するには以下の問題があった。まずポリカーボネ
ートやＵ−ポリマー等のポリマーとエポキシドとの混合
の際に使用する溶媒は塩素系溶媒や高沸点アミド系の溶
媒に限られており、そのため成形時に環境的な問題があ
り、また乾燥に要する時間が長く、生産性に問題があっ
た。またこれらの混合溶液は長時間の放置によりゲル化
しやすいため取り扱いにくく、生産上の問題があった。
さらに上記のポリマーはその分子構造に由来して配向性
と複屈折が大きく、そのため流延時や押出し時に配向し
て白化の原因となり、複屈折の増大の原因となり、その
結果、得られる硬化物の硬化性の低下につながる可能性
があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の点を解
決しようとするものであり、その目的は、透明性に優
れ、複屈折が小さく、成形時の環境的な問題がなく、生
産性に優れ、さらには耐熱性および耐溶剤性に優れた、
熱または光により硬化し得る硬化性樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、フルオレン骨
格を有するポリエステル樹脂と、エポキシ樹脂とを必須
成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物
であり、好適には、フルオレン骨格を有するポリエステ
ル樹脂およびエポキシ樹脂が、当該ポリエステル樹脂中
のエステル基に対する当該エポキシ樹脂のエポキシ基の
割合が０．５〜１．５となるように含有されている。好
適な実施態様は、上記のフルオレン骨格を有するポリエ
ステル樹脂が、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボ
ン酸と、グリコール成分として下記構造式（１）で表さ
れるビスフェノールフルオレンとを含有することであ
る。

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立してハ
ロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、
ｍ、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を
示す。）さらに好適な実施態様は、上記フルオレン骨格を有する
ポリエステル樹脂が、グリコール成分としてさらに脂肪
族グリコールを含有することである。

【００１２】次に本発明を詳細に説明する。本発明の硬
化性樹脂組成物は、フルオレン骨格を有するポリエステ
ル樹脂と、エポキシ樹脂とを必須成分として含有する。
フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂においては、
フルオレン骨格は、ジカルボン酸成分、グリコール成分
のどちらの由来であってもよいが、好ましくはグリコー
ル成分由来である。

【００１３】フルオレン骨格がグリコール成分由来であ
るポリエステル樹脂において、フルオレン骨格を有する
グリコールは、好ましくは上記構造式（１）で表される
ビスフェノールフルオレンである。上記構造式（１）の
Ｒ¹〜Ｒ⁴において、ハロゲン原子としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、中で
もフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。アルキ
ル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル
等の炭素原子数が１〜６のアルキル基が挙げられ、中で
もメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の炭素原子数
が１〜４のアルキル基が好ましい。アルコキシ基として
は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブト
キシ、ペントキシ、ネオペントキシ、ｎ−ヘキシルオキ
シ等の炭素原子数が１〜６のアルコキシ基が挙げられ、
中でもメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブト
キシ等の炭素原子数が１〜４のアルコキシ基が好まし
い。またｍおよびｎは０が好ましく、ｐおよびｑは０〜
２が好ましい。さらにＲ³とＲ⁴は同一であることが好
ましい。

【００１４】このようなビスフェノールフルオレンの具
体例としては、例えば、９，９−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−フルオレン、９，９−ビス−（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）−フルオレン、９，９−
ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）−フル
オレン、９，９−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ブロモ
フェニル）−フルオレン、９，９−ビス−（４−ヒドロ
キシ−３−フルオロフェニル）−フルオレン、９，９−
ビス−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−フ
ルオレン、９，９−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）−フルオレン、９，９−ビス−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）−フルオレ
ン、９，９−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロ
モフェニル）−フルオレン等が挙げられるが、中でも
９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレ
ンが経済的に特に好ましい。このようなビスフェノール
フルオレンは単独であるいは２種以上併用して使用され
る。

【００１５】上記のビスフェノールフルオレンの使用量
は、全グリコール成分中、好ましくは３０〜８０モル
％、より好ましくは３０〜７０モル％、特に好ましくは
４０〜６０モル％である。ビスフェノールフルオレンの
使用量が３０モル％未満の場合、得られるポリエステル
の樹脂のガラス転移点が低くなって耐熱性が不十分であ
り、逆に８０モル％を超える場合、溶融粘度が大きくな
りすぎて、溶融重合法では重合が困難となって好ましく
ない。

【００１６】グリコール成分として、上記ビスフェノー
ルフルオレン以外に脂肪族グリコールを用いてもよい。
具体的には、例えばエチレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオール等が挙げられ、中でもエチレングリコールが
特に好ましい。

【００１７】また上記の脂肪族グリコールの使用量は、
全グリコール成分中、好ましくは２０〜７０モル％、よ
り好ましくは３０〜７０モル％、特に好ましくは４０〜
６０モル％である。脂肪族グリコールの使用量が２０モ
ル％未満の場合、溶融粘度が大きくなりすぎて、溶融重
合法では重合が困難となり、逆に７０モル％を超える場
合、得られるポリエステルの樹脂のガラス転移点が低く
なって耐熱性が不十分となって好ましくない。

【００１８】上記のフルオレン骨格がグリコール成分由
来であるポリエステル樹脂のジカルボン酸成分として
は、芳香族ジカルボン酸が好ましく、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げら
れるが、テレフタル酸とイソフタル酸とを併用すること
が好ましい。また得られる樹脂組成物の耐熱性等の特性
が著しく損なわれない範囲で脂肪族ジカルボン酸を用い
てもよい。この脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、
シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸等が挙げられる。この
ようなジカルボン酸成分は単独であるいは２種以上併用
して使用される。

【００１９】上記の芳香族ジカルボン酸の使用量は、全
ジカルボン酸成分中、好ましくは７０〜１００モル％、
より好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９
０〜１００モル％である。芳香族ジカルボン酸の使用量
が７０モル％未満の場合、得られるポリエステルの樹脂
のガラス転移点が低くなって耐熱性が不十分となって好
ましくない。

【００２０】また、フルオレン骨格がジカルボン酸成分
由来であるポリエステル樹脂において、フルオレン骨格
を有するジカルボン酸としては、例えば、９，９−ビス
−（４−カルボキシフェニル）−フルオレン、９，９−
ビス−（４−カルボキシ−３−メチル−フェニル）−フ
ルオレン、９，９−ビス−（４−カルボキシ−３−クロ
ロ−フェニル）−フルオレン等が挙げられ、中でも経済
性、耐熱性の点から９，９−ビス−（４−カルボキシフ
ェニル）−フルオレンが好ましい。このようなジカルボ
ン酸成分は単独であるいは２種以上併用して使用され
る。

【００２１】上記のフルオレン骨格を有するジカルボン
酸の使用量は、全ジカルボン酸成分中、好ましくは３０
〜８０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％、特に
好ましくは４０〜６０モル％である。フルオレン骨格を
有するジカルボン酸の使用量が３０モル％未満の場合、
得られるポリエステルの樹脂のガラス転移点が低くなっ
て耐熱性が不十分となり、逆に８０モル％を超える場
合、溶融粘度が大きくなりすぎて、溶融重合法では重合
が困難となって好ましくない。

【００２２】上記フルオレン骨格がジカルボン酸成分由
来であるポリエステル樹脂のグリコール成分としては、
芳香族グリコールが好ましく、例えば、１，４−ジヒド
ロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、ビス
フェノール等が挙げられるが、中でも１，４−ジヒドロ
キシベンゼンと１，３−ジヒドロキシベンゼンの１：１
の混合体が好ましい。

【００２３】上記の芳香族グリコールの使用量は、全グ
リコール成分中、好ましくは７０〜１００モル％、より
好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜
１００モル％である。芳香族グリコールの使用量が７０
モル％未満の場合、得られるポリエステルの樹脂のガラ
ス転移点が低くなって耐熱性が不十分となって好ましく
ない。

【００２４】上記のポリエステル樹脂は、公知の重縮合
方法により重合することができる。例えば、界面重合
法；溶液重合法；エステル交換法、アセテート法、アシ
ドリシス／アセテート法、アシドリシス／無水酢酸法等
の溶融重合法が採用され得る。特に溶融重合法、中でも
アシドリシス／無水酢酸法が好ましい。以下に各々の重
合法について説明する。

【００２５】（界面重合法）界面重合法では、一般に酸
成分の活性種として芳香族ジカルボン酸の酸クロライド
を用い、これを有機溶媒中に溶解させた溶液を、予め上
記構造式（１）のビスフェノールフルオレンおよび脂肪
族グリコールを溶解させたアルカリ溶液に、室温で攪拌
しながら添加する。この時反応を促進させるために相間
移動触媒を添加するのが一般的である。相間移動触媒と
しては、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ
エチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモ
ニウム、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テト
ラプロピルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。ま
た有機溶媒としては、例えばクロロホルム、１，２−ジ
クロロエタン、１，１，３−トリクロロエタン等が挙げ
られる。得られたポリエステル中にハロゲン化物が残留
していると、これをそのまま液晶ディスプレイ用基板に
使用した場合に、液晶ディスプレイの寿命や信頼性が低
下する原因となるので、十分な洗浄および濾過等の残留
ハロゲン化物の除去工程が必要である。

【００２６】（溶液重合法）溶液重合法では、一般に酸
成分の活性種としての芳香族ジカルボン酸の酸クロライ
ド、および上記構造式（１）のビスフェノールフルオレ
ンおよび脂肪族グリコールを有機溶媒に溶解させて加熱
する。この時、反応を促進させるために脱塩酸触媒を添
加することが一般的である。脱塩酸触媒としては、例え
ばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や第
３アミン等が挙げられる。この重合法においても、上記
と同様に得られたポリエステル中にハロゲン化物の残留
がないように、十分な洗浄および濾過等の残留ハロゲン
化物の除去工程が必要である。

【００２７】（溶融重合法）溶融重合法には、エステル
交換法、アセテート法、アシドリシス／アセテート法、
アシドリシス／無水酢酸法等がある。エステル交換法で
は、一般に酸成分の活性種としての芳香族ジカルボン酸
のジメチルエステル、および上記構造式（１）のビスフ
ェノールフルオレンおよび過剰の脂肪族グリコールの混
合物を加熱し、メタノールを留出させた後、減圧下で重
縮合を行う。この時反応を促進させるために重合触媒を
添加することが一般的である。重合触媒としては、例え
ばアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合
物、マンガン化合物、マグネシウム化合物、コバルト化
合物、カルシウム化合物、亜鉛化合物、リチウム化合
物、ナトリウム化合物、カリウム化合物等が挙げられ、
中でも酢酸マンガンと酸化アンチモン系化合物の組み合
わせ、酢酸カルシウムと酸化アンチモン系化合物の組み
合わせ、酢酸マグネシウムと酸化アンチモン系化合物の
組み合わせ、酢酸亜鉛と酸化ゲルマニウム系化合物の組
み合わせ、酢酸マンガンと酸化ゲルマニウム系化合物の
組み合わせ、テトラブチルチタネート等が好ましい。ま
た着色防止剤、紫外線吸収剤、フェノール系やリン系酸
化防止剤等の添加剤を必要に応じて添加してもよい。

【００２８】アセテート法では、一般に芳香族ジカルボ
ン酸と、上記構造式（１）のビスフェノールフルオレン
および脂肪族グリコールのジアセチル化合物との混合物
を加熱し、酢酸を留出させた後、減圧下で重縮合を行
う。この時反応を促進させるために重合触媒を添加する
ことが一般的である。重合触媒としては、例えば酢酸マ
グネシウム、テトラブチルチタネート、酢酸カリウム、
酢酸カルシウム等の公知の触媒が使用可能である。また
着色防止剤、紫外線吸収剤、フェノール系やリン系酸化
防止剤等の添加剤を必要に応じて添加してもよい。

【００２９】アシドリシス／アセテート法では、ポリエ
チレンテレフタレートと、芳香族ジカルボン酸と、上記
構造式（１）のビスフェノールフルオレンのジアセチル
化合物との混合物を加熱して酸分解を行い、均一溶液と
した後、減圧下で重縮合を行う。この時反応を促進させ
るために重合触媒を添加することが一般的である。重合
触媒としては、例えば酢酸マグネシウム、テトラブチル
チタネート、酢酸カリウム、酢酸カルシウム等の公知の
触媒が使用可能である。また、着色防止剤、紫外線吸収
剤、フェノール系やリン系酸化防止剤等の添加剤を必要
に応じて添加してもよい。

【００３０】アシドリシス／無水酢酸法では、ポリエチ
レンテレフタレートと、芳香族ジカルボン酸と、上記構
造式（１）のビスフェノールフルオレンとの混合物を加
熱して酸分解を行い、均一溶液とした後、無水酢酸を加
えてアシル化を行う。その後、さらに昇温して均一溶液
とした後、減圧下で重縮合を行う。この時反応を促進さ
せるために重合触媒を添加することが一般的である。重
合触媒としては、例えばニッケルアセチルアセトナー
ト、亜鉛アセチルアセトナート、酸化スズ、テトラブチ
ルチタネート、酸化アンチモン等の公知の触媒が使用可
能である。また、着色防止剤、紫外線吸収剤、フェノー
ル系やリン系酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて添加
してもよい。

【００３１】これらの方法のうち、アシドリシス／無水
酢酸法が好ましい。エステル交換法では、脂肪族グリコ
ールの反応性が低い場合には得られるポリエステルの分
子量が大きくなりにくい。またアセテート法およびアシ
ドリシス／アセテート法では、使用するアセチル化物が
高価であり、またアセテート法では脂肪族グリコールの
沸点が低い場合には、得られるポリエステルの組成が所
望の組成とならない。

【００３２】エポキシ樹脂は、その分子中に平均して２
個以上のエポキシ基を有する樹脂であれば分子構造、分
子量等に制限されない。また飽和あるいは不飽和の脂肪
族、環状脂肪族、芳香族であってもよく、さらにハロゲ
ン原子、水酸基、エーテル基、アミノ基等の官能基を有
していてもよい。このようなエポキシ樹脂の具体例とし
ては、例えばビスフェノールフルオレン、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ハイドロ
キノン、レゾルシノン等の二価フェノール類またはテト
ラブロムビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノー
ル類から誘導されたジクリシジルエーテル型エポキシ樹
脂；フェノール、ｏ−フェノール等のフェノール類とホ
ルムアルデヒドとの反応生成物であるノボラック樹脂か
ら誘導されたノボラック系エポキシ樹脂；ｐ−アミノフ
ェノール、ｍ−アミノフェノール、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等のアミノフ
ェノール類から誘導されたジクリシジルアミン型エポキ
シ樹脂；ヒダントイン系エポキシ化合物；脂環式エポキ
シ樹脂；またはこれらのゴム変性化合物、ウレタン変性
化合物等が挙げられる。

【００３３】本発明の硬化性樹脂組成物において、フル
オレン骨格を有するポリエステル樹脂とエポキシ樹脂の
配合比は、ポリエステル樹脂の組成、エポキシ樹脂の種
類、必要とする特性等に応じて任意に選択される。得ら
れる硬化物が、特に優れた耐熱性、耐溶剤性、機械的特
性を有するために、ポリエステル樹脂中のエステル基に
対するエポキシ樹脂のエポキシ基の割合が好ましくは
０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２、特に
好ましくは０．９〜１．１の範囲となるように配合され
る。この割合が０．５未満の場合、得られる硬化物の耐
溶剤性が劣り、逆に１．５を超える場合、得られる硬化
物の耐熱性および機械的特性が劣るので好ましくない。

【００３４】また本発明の硬化性樹脂組成物は、安息香
酸、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−ジメチ
ルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデカ
ン、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル等のエポキシ樹脂
の熱または光硬化触媒として一般に使用される化合物を
含有してもよい。

【００３５】本発明の硬化性樹脂組成物の成形方法は、
その形状、用途等の応じて適宜選択され、特に限定され
るものではないが、フィルム状に製膜する場合には、乾
式製膜法、湿式製膜法、溶融製膜法が採用される。中で
も得られる樹脂組成物が低沸点の汎用溶媒に対して溶解
性が高く高濃度の溶液が得られるので光学等方性の良好
なフィルムが得られやすい乾式製膜法が特に好ましい。
乾式製膜法に使用される溶媒としては、好適には、塩化
メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ク
ロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジオキソラン等の環状エーテル系溶媒
等が挙げられる。地球環境の点から環状エーテル系溶媒
が特に好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物は、環状エ
ーテル系溶媒に対する溶解性が特に優れている。次いで
得られたフィルムを硬化させるが、この時の硬化温度
は、使用したエポキシ樹脂や硬化触媒に種類によって適
宜選択される。

【００３６】

【作用】本発明においては、ポリエステル樹脂はフルオ
レン骨格を有しているため、その分子構造に由来して配
向性および複屈折が小さい。またポリエステル樹脂が元
来有する優れた耐熱性および耐溶剤性も維持している。
従って、このようなポリエステル樹脂とエポキシ樹脂と
を必須成分として含有する樹脂組成物は、透明性、低複
屈折性、耐熱性および耐溶剤性に優れたものとなる。さ
らに上記ポリエステル樹脂は、エポキシ樹脂との相溶性
に優れ、かつ低沸点環状エーテル系溶媒等に対する溶解
性が良好である。従って、このようなポリエステル樹脂
とエポキシ樹脂とを混合すると、ゲル化することなく均
一な樹脂組成物の溶液を得ることができ。また従来のよ
うな塩素系溶媒や高沸点アミド系の溶媒を使用する必要
がないので、成形時の環境的な問題や生産性の問題がな
い。さらに、ポリエステル樹脂中のフルオレン骨格の組
成量をコントロールすることにより、任意のＴｇのポリ
エステル樹脂を得ることができるので、硬化物のＴｇを
任意にコントロールでき、用途によりその耐熱性をコン
トロールできる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施
例における硬化物の複屈折値、全光線透過率、ガラス転
移温度および耐溶剤性は以下に示す方法により測定し
た。（１）複屈折値樹脂組成物をテトラヒドロフランに３０ｗｔ％の濃度で
溶解させ、表面平滑性の良好なＰＥＴフィルム上にキャ
ストした。これを室温で乾燥させ、次いで減圧下で完全
に乾燥させて、膜厚６０〜１５０μｍのフィルムを得
た。このフィルムを１８０℃で６時間硬化させた。この
硬化フィルムについて、アッペ屈折計（アタゴ）を用い
て複屈折値を測定した。（２）全光線透過率（１）で得た硬化フィルムをスペクトロフォトメーター
（日立製作所製Ｕ−３２１０）を用いて測定した。（３）ガラス転移温度硬化物を約１０ｍｇ用い、示差走査熱量計（島津製作所
製ＤＳＣ−５０）にて試料を１０℃／ｍｉｎの昇温速度
で加熱して測定した。（４）耐溶剤性硬化物をＮ−メチルピロリドン中で１５０℃で３時間加
熱した。ゲル化分を濾取し、乾燥後、元の重量に対する
割合を求めた。

【００３８】実施例１ジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸
（モル比９０／１０）を、グリコール成分として９，９
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンを用
いたポリエステル樹脂（Ｔｇ：１３６℃）と、エポキシ
樹脂（新日鉄化学製ＥＳＦ−３００）を、ポリエステル
樹脂中のエステル基に対するエポキシ樹脂のエポキシ基
の割合が表１に示す割合となるように混合し、さらに硬
化触媒としての２−エチル−４−メチルイミダゾール
（エポキシ樹脂に対して１ｗｔ％）を混合した。この混
合物を固形分濃度が３０ｗｔ％となるようにテトラヒド
ロフランに均一に溶解した。この溶液を平滑なガラス基
板上にキャストし、室温で１時間乾燥させ、さらに６０
℃で１時間乾燥させ、さらに室温で１時間真空乾燥させ
た。その後、ガラス基板からフィルム状の樹脂混合物を
離形し、そして金枠で固定して１８０℃で６時間加熱し
てフィルム状の硬化物を得た。

【００３９】実施例２実施例１のポリエステル樹脂にかわりに、ジカルボン酸
成分としてテレフタル酸とイソフタル酸（モル比８０／
２０）を用い、グリコール成分として９，９−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンとエチレング
リコール（モル比６０／４０）を用いたポリエステル樹
脂（Ｔｇ：１６０℃）を用いたこと以下は、実施例１と
同様の方法によりフィルム状の硬化物を得た。

【００４０】実施例３実施例１のポリエステル樹脂にかわりに、ジカルボン酸
成分としてテレフタル酸とイソフタル酸（モル比７０／
３０）を用い、グリコール成分として９，９−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンを用いたポリ
エステル樹脂（Ｔｇ：３３０℃）を用いたこと以下は、
実施例１と同様の方法によりフィルム状の硬化物を得
た。

【００４１】実施例４実施例１の樹脂組成物のかわりに、実施例２のポリエス
テル樹脂（Ｔｇ：１６０℃）と、エピクロルヒドリンと
ビスフェノールＡとからなるエポキシ樹脂（油化シェル
製エピコート８２８）と、硬化触媒としての２−エチル
−４−メチルイミダゾール（エポキシ樹脂に対して１ｗ
ｔ％）とからなる樹脂組成物を用いたこと以外は、実施
例１と同様の方法によりフィルム状の硬化物を得た。

【００４２】実施例５実施例１において、ポリエステル樹脂中のエステル基に
対するエポキシ樹脂のエポキシ基の割合を表１に示す割
合に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法によりフ
ィルム状の硬化物を得た。

【００４３】実施例６実施例１において、ポリエステル樹脂中のエステル基に
対するエポキシ樹脂のエポキシ基の割合を表１に示す割
合に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法によりフ
ィルム状の硬化物を得た。

【００４４】比較例１ポリカーボネート樹脂（ダウ・ケミカル製ＣＡＲＩＢＲ
Ｅ、Ｔｇ：１５３℃）、実施例４と同様のエポキシ樹脂
（油化シェル製エピコート８２８）を、ポリカーボネー
ト樹脂中のカーボネート基に対するエポキシ樹脂のエポ
キシ基の割合が表１に示す割合となるように混合し、さ
らに硬化触媒としての２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール（エポキシ樹脂に対して１ｗｔ％）を混合した。こ
の樹脂混合物を固形分濃度が３０ｗｔ％となるようにク
ロロホルムに均一に溶解した。なおこの樹脂混合物はテ
トラヒドロフランには不溶であった。このクロロホルム
溶液は、長時間放置するとゲル化および白化して高粘度
となって、キャストによる製膜が困難となるので、溶液
調製後すぐに実施例１と同様の方法で製膜してフィルム
を得、次いで実施例１の同様の方法で硬化物を得た。

【００４５】比較例２ポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−１００、Ｔｇ：１
９０℃）、実施例４と同様のエポキシ樹脂（油化シェル
製エピコート８２８）を、ポリアリレート樹脂中のエス
テル基に対するエポキシ樹脂のエポキシ基の割合が表１
に示す割合となるように混合し、さらに硬化触媒として
の２−エチル−４−メチルイミダゾール（エポキシ樹脂
に対して１ｗｔ％）を混合した。この樹脂混合物を固形
分濃度が３０ｗｔ％となるようにクロロホルムに均一に
溶解した。なおこの樹脂混合物はテトラヒドロフランに
は不溶であった。このクロロホルム溶液は、長時間放置
するとゲル化および白化して高粘度となって、キャスト
による製膜が困難となるので、溶液調製後すぐに実施例
１と同様の方法で製膜してフィルムを得、次いで実施例
１の同様の方法で硬化物を得た。実施例１〜４および比
較例１〜２で得られた硬化物の特性を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば、透明性、低複屈折性、耐熱性および耐溶剤性に
優れ、また成形時に環境的な問題や生産性の問題がな
く、さらにゲル化することなく均一な溶解し得る硬化性
樹脂組成物を提供することができる。さらにまたこの樹
脂組成物によれば、用途によりその耐熱性をコントロー
ルできる。従ってこのような硬化性樹脂組成物は、光学
材料に好適に使用され得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者横山誠一郎滋賀県大津市堅田２丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者栗田智晴滋賀県大津市堅田２丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者犬飼忠司滋賀県大津市堅田２丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者山田陽三滋賀県大津市堅田２丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フルオレン骨格を有するポリエステル樹
脂と、エポキシ樹脂とを必須成分として含有することを
特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】フルオレン骨格を有するポリエステル樹
脂が、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸と、
グリコール成分として下記構造式（１）で表されるビス
フェノールフルオレンとを含有するポリエステル樹脂で
あることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成
物。【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立してハロゲン原子、
アルキル基またはアルコキシ基を示し、ｍ、ｎ、ｐおよ
びｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を示す。）
【請求項３】フルオレン骨格を有するポリエステル樹
脂が、グリコール成分としてさらに脂肪族グリコールを
含有することを特徴とする請求項２に記載の硬化性樹脂
組成物。
【請求項４】フルオレン骨格を有するポリエステル樹
脂およびエポキシ樹脂が、当該ポリエステル樹脂中のエ
ステル基に対する当該エポキシ樹脂のエポキシ基の割合
が０．５〜１．５となるように含有されていることを特
徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。