KR100846371B1 - 고유동성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

고유동성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유동성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 점도평균분자량이 3,000 ~ 6,000이고 분자량 조절제로 양 말단이 캡핑(capping)된 폴리카보네이트 올리고머 4~ 18 중량부; 및 점도평균분자량이 13,000 ~ 35,000인 하나 이상의 폴리카보네이트를 82~96 중량부로 포함하는 점도평균 분자량이 15,000 ~ 30,000인 고유동 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 일반 폴리카보네이트에 비하여 우수한 유동성을 나타내어 박막 성형에 유용하게 이용할 수 있으며, 가공온도가 20℃ 이상 낮아 생산성 및 작업성이 우수하다.
폴리카보네이트, 유동성, 광학용 디스크

Description

고유동성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 제조방법{Polycarbonate resin composition having high melting flow property and process for preparing thereof}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고유동 폴리카보네이트의 제조방법을 도시한 공정도이다.
본 발명은 유동성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 점도평균분자량이 3,000 ~ 6,000이고 분자량 조절제로 양 말단이 캡핑(capping) 된 폴리카보네이트 올리고머 4 ~ 18 중량부; 및 점도평균분자량이 13,000 ~ 35,000인 하나 이상의 폴리카보네이트를 82 ~ 96 중량부로 포함하는 점도평균 분자량이 15,000 ~ 30,000인 고유동 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 인장강도와 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하고, 치수 안전성, 내열성 및 광학적 투명성 등이 우수하여 산업용으로 많이 사용되고 있다. 그러나 다른 폴리머에 비해 가공 시 용융점도가 상대적으로 높아 작업성이 떨어지고, 복잡한 구조와 얇은 성형물 제작에 어려움이 많았다. 상기와 같은 문제점을 극복하려는 노력이 많았으나, 기존의 폴리카보네이트가 갖는 장점을 최대한 유지하면서 용융상태에서의 점도를 낮추려는 노력은 간단한 문제가 아니었다.
구체적으로 폴리카보네이트의 용융상태의 점도를 낮추려는 최초의 시도는 플라스틱 가소제를 사용하는 것이었으나, 가소제의 사용은 열가소성 수지와 함께 사용하여 보다 큰 용융 흐름성을 달성할 수 있었으나, 취성(부스러짐 성질)을 갖게 되고 또한 기존 물성의 저하를 유발하는 단점이 있었다.
또한, 지방족의 긴 사슬이 치환된 페놀류인 분자량 조절제를 사용하거나, 저분자량의 폴리머를 제조하여 흐름성을 개선하고자 하는 노력이 있었으나, 충격강도(Notched Izod Impact Strength)가 떨어지고 취성을 유발하여 본래의 목적에 부합하지 못하였다.
다른 방법으로는, 지방족의 긴 사슬을 갖는 비스페놀 A 유도체를 사용하여 흐름성의 증가에 상당한 효과를 볼 수 있었으나, 원료가 비싸고 충격강도 등에 여전히 문제점이 있었다.
또 다른 방법으로는, 다른 폴리머와의 블랜드가 시도되었으나, 이 방법 역시 흐름성 등을 향상시킬 수 있었으나 폴리카보네이트가 갖고 있는 투명성 등의 성질을 해치기 때문에 근본적인 해결책이 될 수가 없었다.
이와 같은 노력에 한계를 갖게 됨에 따라 골드버그(Goldberg) 등은 미합중국 특허 제3,169,121호에서 하드한 부분인 비스페놀 A의 일부분에 소프트한 부분으로 작용하는 긴 사슬의 지방족 에스테르 유도체, 예를 들어 지방족 이 염기산 유도체들을 도입함으로써 낮은 전이온도(Tg)를 갖게 되고, 흐름성이 개선된 코폴리카보네이트를 얻을 수 있었다. 그러나 이 특허에서 제시된 방법은 피리딘 용매를 사용해야 하고, 색을 띠고 있는 고가인 지방족 이 염기산 클로라이드를 사용하기 때문에 최종제품의 색조에 문제점이 있었다.
따라서 용매 제거와 색조문제를 동시에 해결할 수 있는 계면법을 이용하고, 긴 지방족 사슬을 함유한 원료에 초점을 맞춰 연구가 계속되었으며, 예를 들어, 코챠노스키의 미합중국 특허 제 4,286,083호에는 반응성에 차이가 있는 두 모노머(비스페놀 A 및 지방족 이 염기산 유도체)를 사용하여 포스겐화 반응을 실시할 때, pH를 두 단계로 구분하여 조절하여야만 반응을 완결할 수 있다고 기술하고 있다. 상기 문헌에 따르면 지방족 이 염기산과 비스페놀 A를 pH 4.5 내지 8, 바람직하게는 pH 5.5 내지 6.5에서 포스겐화 반응시켜 이 염기산을 이 염기산 클로라이드로 변환시키고, 비스페놀 A와 반응시키기 위해 연이어 pH를 9 내지 11.5로 상승시켜 올리 고머화 및 중축합 반응을 완결시킨다고 기술하고 있다. 그러나 주 모노머인 비스페놀A에 대해 10몰%를 사용한 아디프산(Adipic Acid)은 전체의 50% 수준만이 고분자 주쇄에 도입되므로 미반응물이 다량 존재한다는 문제점이 있었다.
한편, 한국 등록특허 10-0435940호에는 점도 평균 분자량이 13,000 ~ 20,000이고, 분자량 범위가 1,000 이하인 저분자량 카보네이트 화합물 1 중량 % 이하 및 분자량 범위가 2,000 ~ 5,000인 폴리카보네이트 올리고머 10중량% 이상을 함유하는 고유동성의 폴리카보네이트 수지 및 이의 제조 방법을 제시하고 있다. 상기 문헌에 따르면 포스겐 반응이 완료된 후 사차 암모늄을 이용하여 분자량을 6,000 이상에 도달 한 후 분자량 조절제를 투입하면 분자량이 2,000 ~ 5,000인 올리고머의 함량이 10 ~30 중량%로 조절된다고 하였다. 그러나, 이 특허에서 제시된 방법은 올리고머의 함량을 일정하게 조절할 수 없으며, 클로로포름기, OH기, 및 미반응 비스페놀 A가 존재하여 폴리카보네이트의 내구 특성을 저해하는 원인을 제공하게 된다. 또한 상기 문헌의 실시예에 따르면 올리고머의 함량이 10 중량% 이상이 되어도 유동 값은 크게 증가되지 않음을 알 수 있으며, 이는 최종 수지의 분자량이 15,000 ~ 16,000으로 폴리카보네이트 자체 흐름성이 높아 올리고머의 함량에 따른 유동성 증가는 크게 나타나지 않는다. 또한 폴리카보네이트의 장점인 충격성 또한 모든 범위에서 취약해지는 원인을 제공하게 된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 가공 시 용융상태에서의 점도가 기존의 범용 폴리카보네이트보다 낮아 가공이 용이하고 흐름성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 정보 저장 매체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기와 같이 우수한 폴리카보네이트를 제조하기 위하여 일반 폴리카보네이트 생산 공정에 포스겐화 반응 단계 직후의 올리고머를 전처리하여 점도평균 분자량(이하 Mv) 3,000 ~ 6,000정도의 올리고머를 제조하고 이를 중축합된 일반 폴리카보네이트 수지에 혼합하면 분자량 분포를 넓은 고유동 폴리카보네이트를 생산할 수 있다는 사실을 발견할 수 있었다
따라서 본 발명의 목적은 점도평균분자량이 3,000 ~ 6,000이고 분자량 조절제로 양 말단이 캡핑된 폴리카보네이트 올리고머 4 ~ 18 중량부; 및
점도평균분자량이 13,000 ~ 35,000인 하나 이상의 폴리카보네이트를 82 ~ 96 중량부로 포함하는 점도평균 분자량이 15,000 ~ 30,000인 고유동 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 2가 페놀과 포스겐을 반응시켜 형성된 폴리카보네이트 프리올리고머의 양 말단을 분자량조절제로 캡핑하는 단계; 및
폴리카보네이트에 상기 양 말단이 캡핑된 올리고머를 혼합시키는 단계를 포 함하는 고유동 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 2가 페놀과 포스겐을 반응시켜 폴리카보네이트 프리올리고머를 제조하는 제 1 단계,
상기 프리올리고머를 반응시켜 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 제 2 단계,
상기 올리고머를 중축합시켜 폴리카보네이트를 제조하는 제 3 단계, 및
상기 폴리카보네이트를 세정하고, 조립한 후 건조시키는 제 4 단계를 포함하되,
제 1 단계에서 제조된 프리올리고머의 일부를 분리하여 분자량조절제로 프리올리고머의 양 말단을 캡핑하여 반응성이 없는 폴리카보네이트 올리고머를 제조하고, 이를 제 3 단계에서 제조된 폴리카보네이트와 혼합시키는 단계를 포함하는 고유동 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 고유동성의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 전자제품의 외장재 또는 정보저장 매체를 제공하는 것이다.
본 발명은 점도평균분자량이 3,000 ~ 6,000이고 분자량 조절제로 양 말단이 캡핑된 폴리카보네이트 올리고머 4 ~ 18 중량부; 및
점도평균분자량이 13,000 ~ 35,000인 하나 이상의 폴리카보네이트를 82 ~ 96 중량부로 포함하는 점도평균 분자량이 15,000 ~ 30,000인 고유동 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명에 따른 조성성분을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트는 2가 페놀, 카보네이트 전구체 및 분자량을 조절하는 분자량 조절제로부터 당업계에 공지된 방법에 의하여 제조할 수 있다.
이중 2가 페놀류의 예는 하기 화학식 1의 화합물 구조로부터 유도되는 모든 물질이 될 수 있다.
Figure 112005066332133-pat00001
상기식에서, X는 작용기를 갖고 있지 않은 직선형, 분지형 또는 환형 지방족 알킬렌이거나, 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 페닐, 나프틸 또는 이소부틸페닐 등의 작용기들을 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 지방족 알킬렌을 나타내고, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소를 함유하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌을 나타내며;
R1 및 R2는 각각 수소, 할로겐 원자, 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타내고;
n 및 m은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
구체적인 2가 페놀류 예는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판[일명, 비스페놀 A], 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 하이드로퀴논(Hydroquine), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로핵산, 1,1-비스 (3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로핵산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로핵산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌을 포함하나 이에 제한되지 않으며, 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 이다. 그 외의 이 작용성 페놀류(Dihydric Phenols)들은 미합중국 특허 제2,999,835호, 제3,028,365호, 제3,153,008호, 제3,334,154호, 그리고 제4,131,575호 등에 상세히 기술되어 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 서로 조합해서 사용이 가능하다.
상기 카보네이트 전구체는 폴리카보네이트 수지의 또 다른 모노머로서, 예를 들어, 카보닐 클로라이드, 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 포함하나 이에 제한되지는 않으며, 포스겐(카보닐 클로라이드)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분자량 조절제로는 이미 공지되어 있는 물질 즉, 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)을 사용할 수 있다. 이러한 단일작용성 물질은, 예를 들어, 파라-이소프로필페놀, 파라-t-부틸페놀, 파라-큐밀(cumyl)페놀, 파라-이소옥틸페놀, 및 파라-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체 또는 지방족 알콜류 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않으며, 이들 중 파라-t-부틸페놀(PTBP)을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 코폴리카보네이트 수지는 상기에서 기술한 바와 같은 2가 페놀류와 카보네이트 전구체를 반응시에 코모노머로 지방족 이염기산류를 사용하여 합성할 수 있다. 이러한 지방족 이염기산류는 하기의 화학식2의 구조로부터 유도되는 물질이 될 수 있다.
Figure 112005066332133-pat00002
상기 식에서 A는 작용기를 갖고 있지 않은 직선형, 분지형 또는 환형 지방족 알킬렌이거나, 설파이드, 에테르, 설폭사이드 또는 설폰 등의 작용기들을 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 지방족 알킬렌일 수 있다. 본 발명에서는, A의 구조가 6 내지 20개의 탄소수를 갖는 직선형 지방족 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 지방족 이염기산은 예를 들어, 아디프산(Adipic acid), 수베르산(Suberic acid), 아젤라산(Azelaic acid), 세바스산(Sebacic acid), 운데칸디오산(Undecanedioic acid), 도데칸디오산(Dodecanedioic acid), 헥사데칸디오산(Hexadecanedioic acid), 데칸디오산(Decanedioic acid), 테트라코산디오산(Tetracosanedioic acid) 등과 같은 직선형 포화 지방족 이염기산; 분지형 포화 지방족 이염기산; 환형 포화 지방족 이염기산; 및 불포화 지방족 이염기산을 포함하나, 이에 제한되지는 않으며, 이들 물질을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기와 같은 폴리카보네이트는 요구되는 최종 수지 조성물의 분자량에 따라 점도 평균 분자량(메틸렌 클로라이드 용액에서 측정: 이하, Mv)이 13,000 내지 35,000인 것 중 하나 이상을 선택하여 사용하고, 보다 바람직하게는 20,000 내지 30,000의 것을 사용한다. 상기 평균 분자량이 13,000 미만일 경우 최종 수지 조성물에서 저분자량의 폴리카보네이트의 함량이 증가하여 충격강도와 인장강도 등의 기계적 물성이 현저히 저하되며, 상기 평균분자량이 35,000을 초과하는 경우에는 최종 수지 조성물에서 고분자량의 폴리카보네이트의 함량이 증가하여 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 있다.
한편, 본 발명에 따른 수지 조성물에 포함되는 올리고머는 포스겐 반응에 의하여 제조된 프리 올리고머의 양 말단에 존재하는 하이드록시기 및 클로로포름기를 상술한 분자량 조절제로 완전히 캡핑하여 반응성을 제거한 올리고머이다.
상기에서 분자량 조절제는 파라-t-부틸페놀(PTBP)을 사용하는 것이 바람직하고, 수산화 나트륨(NaOH)에 용해되어 있는 파라-t-부틸페놀(PTBP)을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 올리고머는 Mv가 3,000 ~ 6,000인 것을 사용하고, 바람직하게는 4,000 ~ 5,000인 것을 사용한다. Mv가 3,000 미만이면 유동성은 좋아지나 폴리카보네이트의 충격강도가 급격히 저하되며, Mv가 6,000을 초과하면 원하는 만큼의 유동성을 얻을 수가 없다.
본 발명에 따른 수지 조성물 중에서 양 말단이 캡핑된 올리고머의 함량은 4~ 18 중량부이고, 폴리카보네이트의 함량은 82 ~ 96 중량부이며, 보다 바람직하게는 양 말단이 캡핑된 올리고머 8 ~ 12 중량부이고, 폴리카보네이트 88 ~ 92 중량부이다. 올리고머의 함량이 4 중량부 미만이면 유동성이 만족스럽지 못하며, 18 중량 부를 초과하면 유동성은 우수하나 충격강도의 저하가 우려된다.
또한 본 발명에 따른 양말단이 캡핑된 폴리카보네이트 올리고머 및 하나 이상의 폴리카보네이트를 함유하는 고유동 폴리카보네이트 수지 조성물의 Mv는 15,000 내지 30,000이다. 상기 평균 분자량이 15,000 미만일 경우 충격강도와 인장강도 등의 기계적 물성이 현저히 저하되며, 상기 평균분자량이 30,000을 초과하는 경우에는 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 올리고머가 일반 폴리카보네이트에 분산되는 경우에 있어서, 그 함량이 약 10 중량부가 분산되게 되면 Mv가 15,000인 일반 폴리카보네이트는 고유동 폴리카보네이트로 Mv가 13,000 ~ 14,000으로, 21,000인 일반 폴리카보네이트는 고유동 폴리카보네이트로 Mv가 19,000 ~ 20,000으로, Mv가 30,000은 27,000 ~ 28,000 수준으로 약간 떨어 지게 된다. 그러나 Mv가 21,000 이하인 일반 폴리카보네이트에 올리고머를 혼합하는 경우 유동성은 우수하나 충격강도가 여전히 만족스럽지 못하다. 따라서 저 분자량의 고유동 폴리카보네이트의 충격강도를 보완 하기 위하여 Mv가 30,000이상인 일반 폴리카보네이트를 5 ~ 15 중량부를 블랜드하여 유동성은 유지하고 충격강도도 유사 분자량의 일반 폴리카보네이트와 동등한 고유동 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 고유동 폴리카보네이트 수지 조성물은 점도평균분자 량이 3,000 ~ 6,000이고 분자량 조절제로 양 말단이 캡핑된 폴리카보네이트 올리고머 4 ~ 18 중량부;
점도평균분자량이 13,000 ~ 19,000인 저분자량의 폴리카보네이트 64 ~ 92 중량부; 및
점도평균분자량이 30,000 ~ 35,000인 고분자량의 폴리카보네이트 4 ~ 18 중량부를 포함하는 점도평균 분자량이 15,000 ~ 20,000인 것이 바람직하다.
상기에서 저분자량 및 고분자량의 폴리카보네이트의 분자량 및 함량은 상기와 같은 분자량 및 중량부의 범위 내에서 원하는 유동성 및 충격강도를 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 따른 바람직한 고유동 폴리카보네이트 수지 조성물의 다른 예는 점도평균분자량이 3,000 ~ 6,000이고 분자량 조절제로 양 말단이 캡핑된 폴리카보네이트 올리고머 5 ~ 15 중량부; 및
점도평균분자량이 20,000 ~ 30,000인 폴리카보네이트 85 ~ 95 중량부를 포함하는 점도평균 분자량이 17,000 ~ 29,000인 것이다.
상기에서 저분자량 및 고분자량의 폴리카보네이트의 분자량 및 함량은 상기와 같은 분자량 및 중량부의 범위 내에서 원하는 유동성 및 충격강도를 얻을 수 있다.
본 발명은 또한 2가 페놀과 포스겐을 반응시켜 형성된 폴리카보네이트 프리 올리고머의 양 말단을 분자량조절제로 캡핑하는 단계; 및
폴리카보네이트에 상기 양 말단이 캡핑된 올리고머를 혼합시키는 단계를 포함하는 고유동 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
상기에서 프리 올리고머의 점도평균 분자량은 1,000 ~ 2000이고, 양 말단이 캡핑된 올리고머의 점도평균 분자량은 3,000 ~ 6,000인 것이 바람직하다. 프리올리고머의 Mv가 상기 범위에서 분자량이 3,000 ~ 6,000인 양 말단이 캡핑된 올리고머를 제조할 수 있으며, 올리고머의 Mv가 3,000 미만이면 유동성은 좋아지나 폴리카보네이트의 충격강도가 급격히 저하되며, Mv가 6,000을 초과하면 원하는 만큼의 유동성을 얻을 수가 없다.
또한 상기 방법에 있어서, 분자량 조절제는 파라-t-부틸페놀(PTBP)을 사용하는 것이 바람직하고, 수산화 나트륨(NaOH)에 용해되어 있는 파라-t-부틸페놀(PTBP)을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명은 또한 2가 페놀과 포스겐을 반응시켜 폴리카보네이트 프리올리고머를 제조하는 제 1 단계,
상기 프리올리고머를 반응시켜 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 제 2 단계,
상기 올리고머를 중축합시켜 폴리카보네이트를 제조하는 제 3 단계, 및
상기 폴리카보네이트를 세정하고, 조립한 후 건조시키는 제 4 단계를 포함하 되,
제 1 단계에서 제조된 프리올리고머의 일부를 분리하여 분자량조절제로 프리올리고머의 양 말단을 캡핑하여 반응성이 없는 폴리카보네이트 올리고머를 제조하고, 이를 제 3 단계에서 제조된 폴리카보네이트와 혼합시키는 단계를 포함하는 고유동 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고유동 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법을 도 1을 통하여 살펴보면 하기와 같다. 일반적인 폴리카보네이트 제조공정을 도 1의 실선으로 나타내었다.
1 단계는 수용액상의 2가 페놀류인 비스페놀 A(BPA-Na)와 카보네이트 전구체인 포스겐 가스(CDC)를 유기용매상(메틸렌 클로라이드: MC)에서 관형 반응기를 통하여 계면반응시켜 점도 평균 분자량이 1,000정도인 프리 올리고머를 만든다.
2 단계에서는 올리고머화 반응기(1 및 2)에서 상기 수득한 프리 올리고머를 Mv가 3,000 ~ 4,000정도인 올리고머를 만든다.
3 단계는 중축합 단계로서 수득된 올리고머를 분리기(11)를 통하여 분리하고 중축합 반응기(3, 4 및 5)에서 Mv 21,000 정도의 일반 폴리카보네이트를 만든다.
마지막 4 단계는 이 일반 폴리카보네이트를 세정하고 조립한 후 건조, 포장하는 후 공정이다.
한편 본 발명에 따른 양 말단이 캡핑된 올리고머의 제조 공정은 도 1에 점선 으로 도시하였다. 도 1에 도시된 바와 같이 프리 올리고머의 반응기인 클로로포름기를 반응성이 없는 형태로 전환시켜 일정량을 4단계인 세정 단계 직전에 투입한다. 즉, 클로로포름기를 수산화 나트륨(NaOH)에 용해된 분자량 조절제인 PTBP를 이용하여 완전히 캡핑하여 반응성이 없는 올리고머로 만든 후 반응이 종결되어 세정단계로 진행되는 일반 폴리카보네이트에 일정 함량을 투입하여 분산하게 되면 고유동의 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
보다 구체적으로 살펴보면, 프리 올리고머화 반응이 끝난 반응물은 분리기(12)를 통하여 올리고머화 반응기(20)로 이송한다. 이 프리 올리고머는 클로로포름기가 약 0.63N 이고, OH기가 약 0.27N 존재한다. 먼저 수산화 나트륨으로 약 10분 간 교반하면, OH기는 -ONa의 형태로 클로로포름기와 반응 하게 되고, 0.27N 의 클로로포름기가 제거 된다. 이후 0.36N의 클로로포름기는 NaOH 용액에 용해된 PTBP인 PTBP-Na로 완전히 치환하게 된다. 이렇게 치환된 올리고머의 Mv는 3,000 ~ 6,000이며, 보다 바람직하게는 4,000 ~ 5,000인 올리고머를 일반의 폴리카보네이트의 중축합 반응이 끝나고 세정단계 직전에 일정 함량을 주입하여 올리고머가 일반 폴리카보네이트에 분산되도록 한다.
올리고머가 분산된 고유동 폴리카보네이트는 유기용매인 메틸렌클로라이드(MC)와 순수(이하 DMW)를 이용하여 세정 반응기(6)에서 알칼리 세정을 한 후 분리한다. 계속해서 유기상을 0.1N 염산(HCl) 용액을 사용하여 세척한 후, 증류수로 2 ~ 3회 반복하여 세정을 한다. 처음 세정시 알코올(메틸 알코올, 에틸알콜, 프로필 알코올등)을 증류수의 30 내지 40중량부 정도로 혼합하여 세정을 실시하면 미량의 미반응된 이 염기산을 완전히 세정할 수 있게 된다.
세정이 완료되면 올리고머가 분산되어 있는 고유동 폴리카보네이트 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 70 내지 80℃, 보다 바람직하게는 75 내지 78℃ 범위에서 일정양의 DMW를 이용하여 조립(Granulation)을 한다. DMW의 온도가 70℃ 이하가 되면 조립 속도가 늦어 조립시간이 과다하게 걸리며, 80℃를 초과 하게 되면, 일정한 크기의 폴리카보네이트의 형상을 얻을 수 없다. 조립이 완결되면 1차로 135 ~ 145℃에서 5 ~ 10시간, 2차로 145 ~ 155℃에서 5 ~ 10시간 건조하는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간의 범위 내에서 건조하는 경우에는 이 후 압출기를 이용하여 펠렛으로 만들 때 수분에 의한 폴리카보네이트의 분해를 방지하여 물성유지 및 제품 사출시의 성형품의 표면의 가스 문제를 해결할 수 있다. 이후 압출기를 통해 만들어진 펠렛을 포장하여 폴리카보네이트 제품을 완성한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 고유동 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 전자제품의 외장재 또는 정보저장매체에 관한 것이다. 사용 가능한 전자제품의 외장재는 휴대통신기기, 배터리 케이스, TFT-LCD Back Light Frame, 또는 노트북 및 데스크 탑 컴퓨터 등의 외장재를 포함하나 이에 제한되지 않으며, 정보저장매체는 음성 또는 영상 등의 정보를 저장하는 광학용 디스크나 필름 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명된다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
수용액상의 비스페놀 A(BPA-Na)와 포스겐 가스(CDC)를 메틸렌 클로라이드의 존재하에서 계면반응시켜 Mv가 약 1,000정도인 프리 올리고머를 제조하였다. 상기 수득한 프리 올리고머를 Mv가 약 3,000 ~ 4,000정도인 올리고머로 제조하였다. 수득된 올리고머를 중축합시켜 Mv가 각각 약 21,000정도의 일반 폴리카보네이트를 제조하였다.
한편, 프리 올리고머화 반응이 끝난 반응물은 펌프를 이용하여 올리고머화 반응기로 이송하고 수산화 나트륨(이하 NaOH)으로 약 10분 간 교반하고, NaOH 용액에 용해된 PTBP로 처리하여 양 말단이 캡핑된 Mv가 약 4,500인 올리고머를 제조하였다. 제조된 올리고머를 상기 중축합 반응이 끝나고 세정단계 직전의 폴리카보네이트에 주입하여 올리고머가 일반 폴리카보네이트에 분산되도록 하였다.
올리고머가 분산된 고유동 폴리카보네이트는 유기용매인 메틸렌클로라이드와 DMW를 이용하여 알칼리 세정을 한 후 분리하였다. 계속해서 유기상을 0.1N 염산(HCl) 용액을 사용하여 세척 한 후, 증류수로 2 ~ 3회 반복하여 세정을 하며 처음 세정시 메틸 알코올을 증류수의 35중량부 정도로 혼합하여 세정을 실시하여 미량의 캡핑되지 않은 올리고머를 완전히 세정하였다. 세정이 완료되고 올리고머가 분산되어 있는 고유동 폴리카보네이트 유기상의 농도를 일정하게 76℃에서 일정양의 DMW를 이용하여 조립(Granulation)하였다. 조립이 완결되면 1차로 140℃에서 8시간, 2차로 150℃에서 9시간 건조하였다. 이후 이축 압출기를 이용하여 올리고머를 10중량부, Mv가 21,000인 일반 폴리카보네이트를 80중량부, Mv가 3,0000인 일반 폴리카보네이트를 10중량부로 하여 고유동 폴리카보네이트를 펠렛으로 제조하였다. 제조된 고유동 폴리카보네이트 조성물의 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 2는 올리고머의 Mv가 3,500인 것을 10중량부, Mv가 21,000인 일반 폴리카보네이트를 80중량부, Mv가 30,000인 일반 폴리카보네이트를 10중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 제조된 고유동 폴리카보네이트 조성물의 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 3은 올리고머의 Mv가 5,500인 것을 10중량부, Mv가 21,000인 일반 폴리카보네이트를 80중량부, Mv가 30,000인 일반 폴리카보네이트를 10중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 제조된 고유동 폴리카보네이트 조성물의 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 4
실시예 4는 올리고머를 10중량부, Mv가 21,000인 일반 폴리카보네이트를 75중량부, Mv가 30,000인 일반 폴리카보네이트를 15중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 제조된 고유동 폴리카보네이트 조성물의 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 5
실시예 5는 올리고머를 10중량부, Mv가 21,000인 일반 폴리카보네이트를 85중량부, Mv가 30,000인 일반 폴리카보네이트를 5중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 제조된 고유동 폴리카보네이트 조성물의 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 6
실시예 6은 올리고머를 15중량부, Mv가 21,000인 일반 폴리카보네이트를 75중량부, Mv가 30,000인 일반 폴리카보네이트를 10중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 제조된 고유동 폴리카보네이트 조성물의 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 7
실시예 7은 올리고머를 5중량부, Mv가 21,000인 일반 폴리카보네이트를 85중량부, Mv가 30,000인 일반 폴리카보네이트를 10중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 제조된 고유동 폴리카보네이트 조성물의 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 8
실시예 8은 올리고머를 Mv가 30,000인 일반 폴리카보네이트에 대하여 중량비를 10중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 제조된 고유동 폴리카보네이트 조성물의 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 9
실시예 9는 올리고머를 Mv가 30,000인 일반 폴리카보네이트에 대하여 중량비를 15중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 제조된 고유동 폴리카보네이트 조성물의 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 10
실시예 10은 실시예 1과 동일하게 하되, 올리고머를 Mv가 30,000인 일반 폴리카보네이트에 대하여 중량비를 5중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 제조된 고유동 폴리카보네이트 조성물의 물성을 표 1에 나타내었다.
비교예 1
비교예 1은 Mv가 21,000인 일반 폴리카보네이트에 관한 것으로 그 물성을 표 1에 정리하였다.
비교예 2
비교예 2는 Mv가 30,000인 일반 폴리카보네이트 에 관한 것으로 그 물성을 표 1에 정리하였다.
비교예 3
비교예 3은 올리고머를 20중량부, Mv가 21,000인 일반 폴리카보네이트를 70중량부, Mv가 30,000인 일반 폴리카보네이트를 10중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 제조된 고유동 폴리카보네이트 조성물의 물성을 표 1에 나타내었다.
비교예 4
비교예 4는 올리고머를 3중량부, Mv가 21,000인 일반 폴리카보네이트를 87중량부, Mv가 30,000인 일반 폴리카보네이트를 10중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 제조된 고유동 폴리카보네이트 조성물의 물성을 표 1에 나타내었다.
비교예 5
비교예 5는 올리고머를 Mv가 30,000인 일반 폴리카보네이트에 대하여 중량비를 20중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 제조된 고유동 폴리카보네이트 조성물의 물성을 표 1에 나타내었다.
비교예 6
비교예 6은 올리고머를 Mv가 30,000인 일반 폴리카보네이트에 대하여 중량비를 3중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 제조된 고유동 폴리카보네이트 조성물의 물성을 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 수지 조성물에 대하여 하기와 같은 시험 방법으로 그 물성을 각각 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
분자량은 점도계를 이용한 고유점도를 점도평균 분자량으로 계산 하였으며, 융융지수(M.I)는 ASTM D1238에따라 측정하였으며, 유리전이 온도(Tg)는 DSC를 이용하여 측정하였고, 아이조드 충격강도는 ASTM D257 따라 측정하였으며, 고온변형온도(HDT)는 ASTM D648에 따라 측정하였다.
올리고머 (중량부) 폴리카보 네이트 Mv = 21000 (중량부) 폴리카보 네이트 Mv = 30000 (중량부) 분자량 (Mv) M.I (g/10min) Tg (℃) 아이조드 충격강도 (kgcm/cm) HDT (℃, 18.6kg/㎠)
실시예 1 10 80 10 20,500 40 144 72 132
실시예 2 10 80 10 20,200 45 143 71 130
실시예 3 10 80 10 20,800 38 145 73 133
실시예 4 10 75 15 21,000 38 148 74 134
실시예 5 10 85 5 20,000 42 146 70 133
실시예 6 15 75 10 19,500 50 143 68 131
실시예 7 5 85 10 21,200 25 146 74 133
실시예 8 10 - 90 27,500 10 148 76 133
실시예 9 15 - 85 26,200 14 146 74 133
실시예10 5 - 95 28,800 7 151 80 134
비교예 1 0 100 - 21,000 12 145 72 133
비교예 2 0 - 100 30,000 3 153 75 135
비교예 3 20 70 10 19,000 55 140 17 130
비교예 4 3 87 10 21,500 16 145 67 133
비교예 5 20 - 80 26,200 18 144 25 132
비교예 6 3 - 97 29,200 4 150 73 134
비교예 4, 6은 비슷한 분자량의 실시예 2와 다른 물성은 비슷하나 유동성 증가가 일반 폴리카보네이트에 비교하여 크게 증가 하지 않으며, 비교예 3, 5는 일반 유사 분자량의 일반 폴리카보네이트에 비해 충격강도가 현저히 낮다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 일반 폴리카보네이트에 비하여 우수한 유동성을 나타냄과 동시에 동등 수준의 충격강도를 가져 박막 성형에 유용하게 이용할 수 있으며, 가공온도가 20℃ 이상 낮아 생산성 및 작업성이 우수하다.

Claims (15)

  1. 점도평균분자량이 3,000 ~ 6,000이고 분자량 조절제로 양 말단이 캡핑된 폴리카보네이트 올리고머 4 ~ 18 중량부; 및
    점도평균분자량이 13,000 ~ 35,000인 하나 이상의 폴리카보네이트를 82 ~ 96 중량부로 포함하는
    점도평균 분자량이 15,000 ~ 30,000인 고유동 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 점도평균분자량이 3,000 ~ 6,000이고 분자량 조절제로 양 말단이 캡핑된 폴리카보네이트 올리고머 4 ~ 18 중량부;
    점도평균분자량이 13,000 ~ 19,000인 저분자량의 폴리카보네이트 64 ~ 92 중량부; 및
    점도평균분자량이 30,000 ~ 35,000인 고분자량의 폴리카보네이트 4 ~ 18 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는
    점도평균 분자량이 15,000 ~ 20,000인 고유동 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 점도평균분자량이 3,000 ~ 6,000이고 분자량 조절제로 양 말단이 캡핑된 폴리카보네이트 올리고머 5 ~ 15 중량부; 및
    점도평균분자량이 20,000 ~ 30,000인 폴리카보네이트 85 ~ 95 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는
    점도평균 분자량이 17,000 ~ 29,000인 고유동 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 분자량 조절제가 파라-t-부틸페놀(PTBP)인 것을 특징으로 하는 고유동 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 분자량 조절제가 수산화나트륨(NaOH)에 용해되어 있는 파라-t-부틸페놀(PTBP)인 것을 특징으로 하는 고유동 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 2가 페놀과 포스겐을 반응시켜 형성된 폴리카보네이트 프리올리고머의 양 말단을 분자량조절제로 캡핑하는 단계; 및
    폴리카보네이트에 상기 양 말단이 캡핑된 올리고머를 혼합시키는 단계를 포함하는, 점도평균 분자량이 15,000 ~ 30,000인 고유동 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    폴리카보네이트는, 2가 페놀과 포스겐을 반응시켜 폴리카보네이트 프리올리고머를 제조하는 제 1 단계; 상기 프리올리고머를 반응시켜 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 제 2 단계; 및 상기 올리고머를 중축합시키는 제 3 단계;를 거쳐 제조된 것이고,
    폴리카보네이트 프리올리고머는 상기 폴리카보네이트 제조단계의 제 1 단계에서 제조된 프리올리고머의 일부를 분리한 것이며,
    폴리카보네이트와 양 말단이 캡핑된 폴리카보네이트 올리고머를 혼합한 후, 그 혼합물을 세정하고, 조립한 후 건조시키는 단계를 추가로 포함하는, 고유동 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 프리올리고머의 점도평균 분자량은 1,000 ~ 2000인 것을 특징으로 하는 고유동 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 양 말단이 캡핑된 올리고머의 점도평균 분자량은 3,000 ~ 6,000인 것을 특징으로 하는 고유동 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
  10. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 분자량 조절제가 파라-t-부틸페놀(PTBP)인 것을 특징으로 하는 고유동 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
  11. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 분자량 조절제가 수산화나트륨(NaOH)에 용해되어 있는 파라-t-부틸페놀(PTBP)인 것을 특징으로 하는 고유동 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
  12. 제 7 항에 있어서, 세정은 알카리 분리, 산세정 및 수세정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 전자제품의 외장재 또는 정보저장 매체.
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