DE2537158A1

DE2537158A1 - Verfahren zur herstellung einer manipulierbaren, waermehaertbaren masse

Info

Publication number: DE2537158A1
Application number: DE19752537158
Authority: DE
Inventors: William Joseph Heilman; Frank Clyde Peterson; Mical Conroy Renz; Leslie Peter Theard
Original assignee: Gulf Oil Corp
Current assignee: Quantum Composites Inc
Priority date: 1974-08-29
Filing date: 1975-08-21
Publication date: 1976-03-18
Also published as: US4017453A; BE838624A; BE838552A; JPS5910371B2; CA1068033A; FR2324682A1; JPS5150400A; IT1042137B; GB1496596A; FR2324682B1

Description

DR. KURT JACOBSOHIM D ■ 8042 OBERSCHLEISSHEIM

PATENTANWALT Freisinger Straße 29 · Postfach / P.O.B. 58

21. August 1975

3 PE

GULF OIL CORPORATION Pittsburgh, Pennsylvania, USA

Verfahren zur Herstellung einer manipulierbaren, wärmehärtbaren Masse

Für diese Anmeldung werden die Prioritäten vom 29. August 1974 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 501 634 und vom 26. Juni 1975 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 590 460 in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von homogenen, wärmehärtbaren Harzmischungen, die ein Polyanhydrid, ein PoIyepoxid und einen Anhydridbeschleuniger enthalten. Die homogene Harzmischung wird durch Copolymerisieren eines der Radikalkettenpolymerisation zugänglichen, olefinisch ungesättigten Monomeren mit einem olefinisch ungesättigten Monoanhydrid und vorzugsweise einem gesättigten Polyanhydrid in Gegenwart eines Polyepoxids und eines Anhydridbeschleunigers hergestellt, ohne dass es dabei zu einer wesentlichen Reaktion zwischen Anhydrid und Epoxid kommt. Diese homogene Harzmischung ist eine im wesentlichen unvernetzte, wärmehärtbare Masse, die sich durch Umsetzung der Anhydridgruppen mit den Epoxygruppen zu einem harten, unschmelzbaren Harz wärmehärten lässt. Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Lösung eines ungesät-

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sigten Monoanhydrids, wie Maleinsäureanhydrid, eines der Radikalkettenpolymerisation zugänglichen olefinisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol, eines Polyanhydride^ wie eines zuvor hergestellten Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, eines Anhydridbeschleunigers, wie 1-Methylimidazol, und eines Polyepoxids, wie eines Diglycidyläthers von Bisphenol A, mit Verstärkungsfasern, wie zerhackten Glasfasern, und einem inerten Füllstoff gemischt. Diese weiche, klebrige Masse lässt sich aber noch nicht hantieren oder verformen. Erfindungsgemäss wird sie in einer erststufigen Polymerisationsreaktion zu einem nicht-klebrigen, manipulierbaren (hantierbaren) Zwischenprodukt verdickt, das sich für die Weiterverarbeitung zu dem gewünschten Endprodukt mit ausgezeichneten Eigenschaften in einer zweitstufigen Polymerisationsreaktion eignet.

Bei dieser erststufigen Reaktion zur Herstellung des verdickten Zwischenprodukts reagieren die olefinischen Doppelbindungen der olefinisch ungesättigten Komponenten an Ort und Stelle unter dem Einfluss freier Radikale, vorzugsweise eines in dem Gemisch enthaltenen Radikalketteninitiators, miteinander unter Bildung von Polyanhydridmolekülen, die in homogenem Gemisch mit den übrigen Harzbestandteilen vorliegen. Die erststufige Reaktion wird unter Bedingungen durchgeführt, unter denen eine wesentliche Umsetzung zwischen den Anhydrid- und den Epoxygruppen vermieden wird. Bei der zweitstufigen Reaktion reagieren die Anhydrid- und Epoxygruppen des Zwischenprodukts miteinander unter dem Einfluss der Wärme und des Anhydridbeschleunigers unter Bildung eines starren, wärmegehärteten Harzproduktes von ausgezeichneten physikalischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften.

Das olefinisch ungesättigte Monomere, wie Styrol, bildet in der anfänglichen Harzmischung ein Lösungsmittel für die übrigen Harzkomponenten. Da dieses olefinisch ungesättigte Monomere bei der erststufigen Copolymerisationsreaktion reagiert, lässt sich das Zwischenprodukt praktisch ohne flüchtige Bestandteile herstellen, die, wenn sie vorhanden wären, die richtige Aushärtung in der zweiten Stufe beeinträchtigen

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würden. Durch Einregelung der Harzzusammensetzung und richtige Steuerung der erststufigen Reaktion kann man zu einem verdickten Zwischenprodukt gelangen, dessen Konsistenz im Bereich von einem verhältnismässig harten und starren bis zu einem biegsamen Material liegt, ohne dass es zu einer wesentlichen Reaktion zwischen Anhydrid und Epoxid kommt. Das anfängliche Gemisch aus Harz und Verstärkungsfasern kann für die Verdikkungsreaktion zu einer verhältnismässig dünnen Schicht ausgebreitet werden. Hierdurch lässt sich nicht nur die Temperatur in der ersten Reaktionsstufe besser unter Kontrolle halten, sondern man erhält auch ein Zwischenprodukt, das sich in einer für die weitere Verarbeitung geeigneten Form befindet. So kann das Zwischenprodukt in Schicht- bzw. Bahnform Je nach Wunsch unmittelbar bzw. nach dem Zerschneiden in Stücke von geeigneter Grosse durch Formpressen verarbeitet werden. Ebenso kann ein gehärtetes Zwischenprodukt in Bahnform, das nicht durch eine wesentliche Reaktion zwischen Anhydrid- und Epoxidgruppen, sondern durch geeignete Wahl der Harzzusammensetzung gehärtet worden ist, zu Körnern oder Schnitzeln zerkleinert werden, die weiter durch Spritzguss oder Preßspritzen verarbeitet werden können. Ein erfindungsgemäss hergestelltes Harzzwischenprodukt ohne Verstärkungsmittel kann zur Verwendung als wärmehärtbarer Pulverüberzug oder als Presspulver pulverisiert werden. Gemäss einer weiteren Anwendungsmöglichkeit der Harzmischung können Glasfasern in Form von Lunte, Bändern und dergleichen für die Verwendung zum Aufwickeln als Fäden mit dem flüssigen Harz beschichtet werden, worauf man das Harz in der erststufigen Reaktion erstarren lässt und das Ganze durch anschliessendes Aufwickeln vor der Aushärtungsreaktion zwischen Anhydrid und Epoxid in die Form des gewünschten Produkts bringt. Mischungen, die keine Verstärkungsmittel und Füllstoffe enthalten, härten zu einem klaren, durchsichtigen Harzprodukt aus, was dafür spricht, dass das Produkt homogen ist und aus einer einzigen Art von Polymerem besteht. Im Gegensatz dazu ist ein wolkiges, undurchsichtiges Produkt heterogen.

Das Harzzwxschenprodukt, das ein homogenes Gemisch aus Polyanhydridmolekülen und Polyepoxidmolekülen zusammen mit dem

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Anhydridbeschleuniger ist, ist ein wärmehärtbares Material, das bei erhöhter Temperatur vor dem Aushärten durch Umsetzung der Anhydrid- und Epoxidgruppen schmilzt oder erweicht und fliesst. Da die Reaktion zwischen Anhydrid und Epoxid eine vernetzende, wärmehärtende Reaktion ist, kann eine wesentliche Umsetzung zwischen Anhydrid- und Epoxidgruppen in der ersten Reaktionsstufe zur Bildung eines gelierten Zwischenprodukts führen. Diese Gelbildung, die auf Vernetzung beruht, verhindert das richtige Fliessen des Harzes, das erforderlich ■ ist, um in der Härtung der zweiten Reaktionsstufe das gewünschte Endprodukt zu erhalten. Daher muss diese erststufige Reaktion durchgeführt werden, ohne dass es zu einer wesentlichen Umsetzung von Anhydrid- und Epoxidgruppen kommt, d.hu, das Ausmaß der Anhydrid-Epoxid-Reaktion, die sich bei der erststufigen Reaktion abspielt, muss so gering sein, dass es das für die Verarbeitung in der zweiten Stufe erforderliche Fliessvermögen des Harzes nicht beeinträchtigt. Ein gewisses Ausmaß an Anhydrid-Epoxid-Reaktion kann in der ersten Stufe zugelassen werden, ohne dass eine wesentliche Störung der Verarbeitung in der zweiten Stufe stattfindet; das maximale Ausmaß dieser Reaktion variiert jedoch in Abhängigkeit von den Bedingungen, unter denen die zweitstufige Härtung durchgeführt wird, und von der Natur des Endprodukts. Eine Reaktion zwischen Anhydrid und Epoxid in der ersten Stufe kann auf ein Minimum beschränkt oder im wesentlichen verhindert werden, indem man für eine geeignete Zusammensetzung der Masse einschliesslich des Radikalketteninitiators und des Anhydridbeschleunigers sowie für die Abwesenheit unerwünschter Verunreinigungen sorgt, die Bedingungen der erststufigen Copolymerisation entsprechend einregelt und dergleichen.

Die Copolymerisation von Styrol und Maleinsäureanhydrid verläuft bekanntlich stark exotherm. Da die Reaktion zwischen Anhydrid und Epoxid durch Wärme begünstigt wird, ist es überraschend, dass sich die erststufige exotherme Copolymerisation erfindungsgemäss durchführen lässt, ohne dass sich gleichzeitig in wesentlichem Ausmaß die wärmeempfindliche Wärmehärtungsreaktion abspielt, die das Fliessvermögen des

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Harzes in der zweitstufigen Härtung beeinträchtigen oder die erfolgreiche Formgebung in der zweiten Stufe unmöglich machen würde. Besonders überraschend ist es, dass diese Umsetzung zu dem Zwischenprodukt sich in Gegenwart des Anhydridbeschleunigers durchführen lässt, ohne dass es in einem wesentlichen Ausmaß zu einer das Fliessen verhindernden Reaktion zwischen Anhydrid und Epoxid kommt„

Es ist ferner bekannt, dass Styrol und Maleinsäureanhydrid bevorzugt zu einem Copolymerisat polymerisieren, in dem die beiden Komponenten in im wesentlichen äquimolekularen Verhältnissen vorliegen. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Styrol und Maleinsäureanhydrid unter Bedingungen, unter denen man bisher die Bildung eines Copolymerisats mit einem Molverhältnis von 1:1 hätte erwarten sollen, erfindungsgemäss zu einem Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid umgesetzt werden können, in dem das Molverhältnis von Styrol zu Maleinsäureanhydrid wesentlich höher als 1:1 ist. Da Styrol ein ausgezeichnetes und preiswertes Lösungsmittel ist, kann es zweckmässig sein, dieses reaktionsfähige Monomere dem Harz im Überschuss zuzusetzen, um dem Harz das gewünschte Fliessvermögen zu verleihen und die Vernetzungsdichte in dem ausgehärteten Harz einzuregeln, vorausgesetzt, dass der Styrolüberschuss die ausgezeichneten Eigenschaften des ausgehärteten Endprodukts nicht wesentlich beeinträchtigt. Nach der bisherigen Kenntnis hätte man erwarten sollen, dass das Maleinsäureanhydrid mit Styrol in äquimolekularen Mengenverhältnissen reagieren würde. Ebenso war zu erwarten, dass überschüssiges Styrol zur Bildung von in das Harz eingelagerten Polystyrolmolekülen führen würde, die die Eigenschaft des Harzes beeinträchtigen würden. Es wurde nun aber gefunden, dass unter den Bedingungen, unter denen die Copolymerisation durchgeführt wird, das überschüssige Styrol sich durch Pfropfpolymerisation an das Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in Form von verhältnismässig kurzen Pfropfketten bindet, die die Eigenschaften des vollständig ausgehärteten Harzes nicht wesentlich beeinträchtigen. In Anbetracht dieser Pfropfpolymerisation kann man eine anfängliche

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Harzlösung verwenden, die einen erheblichen molaren Überschuss an Styrol enthält, ohne dass sich so viel Polystyrol bildet, dass das Harzprodukt geschädigt oder getrübt wird.

Es wurde gefunden, dass bei der Herstellung des Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid im Gemisch mit einem Polyepoxid durch Copolymerisation von Styrol und Maleinsäureanhydrid die Ausgangsharzlösung ausser dem monomeren Styrol und dem monomeren Maleinsäureanhydrid vorzugsweise ein bereits zuvor hergestelltes Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid enthält, weil dies eine günstige Wirkung auf die Gesamteigenschaften des vollständig ausgehärteten Produkts hat. Dieses zuvor hergestellte Polyanhydrid bildet einen Keim für die Anlagerung von Styrol und Maleinsäureanhydrid einschliesslich der Aufpfropfung von Styrol in einer besser steuerbaren Reaktion. Die Anwesenheit eines zuvor hergestellten Polyanhydrids übt auch eine günstige Steuerungswirkung auf die Radikalkettenreaktion aus und führt dazu, dass weniger Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid durch die stark exotherme Reaktion zwischen Styrol und Maleinsäureanhydrid erzeugt zu werden braucht, um die erforderliche Anhydrid-Epoxy-Vernetzungsdichte zu erzielen, wodurch die Gesamtmenge der bei dieser Reaktion erzeugten Wärme vermindert wird. Diese Verminderung der Wärmeerzeugung bei der Verdikkungsreaktion wird noch durch den Umstand unterstützt, dass die Aufpfropfung von Styrol auf das Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid viel weniger Wärme erzeugt als die Reaktion von Styrol mit Maleinsäureanhydrid. Ferner wird durch die Anwesenheit' des zuvor hergestellten Polyanhydrids, der Verstärkungsfasern, des Füllstoffs und anderer Bestandteile, die in der Harzmischung verwendet werden, der Temperaturanstieg in dem reagierenden Gemisch vermindert, weil ein Teil der erzeugten Reaktionswärme absorbiert wird.

Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid sind feste Stoffe. Die Löslichkeit eines Copolymerisate aus äquimolekularen Mengen Styrol und Maleinsäureanhydrid in Styrol bei Raumtemperatur (25° C) ist sehr gering. Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit höheren Verhältnissen

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von Styrol zu Maleinsäureanhydrid als 1:1 lassen sich nach besonderen Verfahren herstellen. Die Löslichkeit eines Copolymerisate aus 2 Mol Styrol und 1 Mol Maleinsäureanhydrid in Styrol bei Raumtemperatur ist ebenfalls sehr gering. Wenn das Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid ein hohes Molverhältnis von Styrol und Maleinsäureanhydrid aufweist, zeigt es eine beträchtliche Löslichkeit in Styrol. Jedoch beeinträchtigt ein hohes Verhältnis von Styrol zu Maleinsäureanhydrid in dem Copolymerisat die Beschaffenheit des durch V/ärmehärtung entstehenden Produktes für viele Verwendungszwecke, weil dadurch die Vernetzungsdichte herabgesetzt wird. Ebenso kann eine grosse Menge von Styrol als Lösungsmittel in dem anfänglichen Reaktionsgemisch die Beschaffenheit des wärmegehärteten Produktes beeinträchtigen, indem dann ein heterogenes, polystyrolhaltiges Produkt entsteht, die Vernetzungsdichte verringert wird und dergleichen.

Maleinsäureanhydrid ist ebenfalls ein fester Stoff. Bei Raumtemperatur lassen sich Lösungen von Maleinsäureanhydrid in Styrol mit einem maximalen Feststoffgehalt von etwa 22 Gewichtsprozent herstellen. Bei erhöhter Temperatur gegen grössere Mengen an Maleinsäureanhydrid in dem Styrol in Lösung, das überschüssige Maleinsäureanhydrid fällt aber unter Bildung einer 22-prozentigen Lösung wieder aus, wenn die Lösung auf Raumtemperatur erkaltet. Wenn man nun aber die Lösung von Maleinsäureanhydrid in Styrol massig erhitzt, um mehr als 22 % Maleinsäureanhydrid in Lösung zu bringen, und das feste Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in der erwärmten Lösung löst, bleibt das über die ursprünglichen 22 % überschüssige Maleinsäureanhydrid in Lösung, wenn die Lösung auf Raumtemperatur erkaltet.

Es wurde ferner gefunden, dass bei einer etwas erhöhten Temperatur eine Lösung von Maleinsäureanhydrid in Styrol, die einen geringen Überschuss an Maleinsäureanhydrid über diejenige Menge enthält, die bei Raumtemperatur in Lösung geht, einen überraschenden Überschuss an einem Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid von niedrigem Styrolgehalt über diejenige Menge hinaus löst, die bei der gleichen Tempe-

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ratur in Styrol allein oder in einer Lösung von Maleinsäureanhydrid in Styrol löslich ist, die weniger Maleinsäureanhydrid enthält» Im Endeffekt ergibt sich daraus ein überraschender wechselseitiger Löslichkeitseffekt, indem einerseits das feste Maleinsäureanhydrid die Löslichkeit des festen Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid und andererseits das feste Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid gleichzeitig die Löslichkeit des festen Maleinsäureanhydrids in Styrol erhöht.

Weiterhin wurde gefunden, dass die Gegenwart des das Copolymerisat löslichmachenden monomeren Maleinsäureanhydrids überraschenderweise zur Bildung einer Harzlösung führt, die bei Raumtemperatur eine erheblich niedrigere Viskosität hat als eine Lösung des gleichen Copolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in Styrol, die kein Maleinsäureanhydrid enthält. So hat eine bei erhöhter Temperatur aus gleichen Gewichtsmengen Styrol und eines Copolymerisats aus 2 Mol Styrol und 1 Mol Maleinsäureanhydrid hergestellte Lösung bei Raumtemperatur eine kittartige, halbfeste Konsistenz. Jedoch kann diese Lösung aus gleichen Gewichtsteilen Styrol und des gleichen Copolymerisats bei einer niedrigeren Temperatur mit Maleinsäureanhydrid als Lösungsvermittler hergestellt werden, wobei man eine Lösung erhält, die bei Raumtemperatur eine Viskosität von weniger als 1000 cP aufweist„ Diese überraschende Wirkung führt zu einer Anzahl von Vorteilen, nämlich der Bildung einer Harzlösung, die bei Raumtemperatur einen sehr hohen Peststoffgehalt, einen verhältnismässig niedrigen Gesamtgehalt an Styrol, ein hohes Fliessvermögen und dergleichen aufweist. Diese Feststellungen hinsichtlich der Lösungseigenschaften ermöglichen die Optimierung der Mengenverhältnisse in bezug auf die Kosten, die Polymerisationskennwerte und die Produkteigenschaften.

Da die erststufigq Copolymerisation eine Radikalkettenreaktion ist, wird sie unter dem Einfluss freier Radikale durchgeführt. Vorzugsweise wird die Copolymerisation bei massig erhöhter Temperatur durchgeführt. Bei niedriger Temperatur verläuft die durch freie Radikale ausgelöste Reaktion zu

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langsam, und bei hoher Temperatur wird das Ausmaß der Vernetzungsreaktion zwischen Anhydrid- und Epoxygruppen zu hoch. Da die erststufige Reaktion exotherm verläuft, steigt die Innentemperatur des Harzes während der Reaktion über diejenige Harztemperatur, bei der die Reaktion anspringt. Diese erststufige Reaktion lässt sich erfolgreich bei einer maximalen Innentemperatur des Harzes, bestimmt mit Hilfe eines in das Harz eingebetteten Thermoelements, von etwa 150 C, vorzugsweise von etwa 125° C, insbesondere von etwa 100 C, durchführen. Bei den höheren Innentemperaturen sorgt man für kurze Reaktionszeiten, indem man besonders reaktionsfähige Radikalketteninitiatoren verwendet und dabei vorzugsweise das Harzgemisch schnell erhitzt und abkühlt, um das Ausmaß der Vernetzungsreaktion auf ein Minimum zu beschränken. Obwohl es möglich ist, die Verdickungsreaktion bei einer Harztemperatur unterhalb der Raumtemperatur anlaufen zu lassen, ist dieses Verfahren weniger günstig als die Einleitung der Reaktion bei etwa Raumtemperatur oder vorzugsweise bei einer massig erhöhten Temperatur.

Die Erregung der Reaktion unter der Einwirkung freier Radikale kann durch Zusatz von chemischen Radikalketteninitiatoren, durch ionisierende Strahlung, durch Ultraviolettstrahlung und dergleichen erfolgen. Geeignete chemische Radikalketteninitiatoren sind die organischen Peroxide, wie Methyläthylketonperoxid, das Vanadiumneodecanoat oder Kobaltnaphthenat als Beschleuniger enthält, Dicyclohexylperoxydicarbonat, tert.Butylperoxyneodecanoat, tert.Butylperoxypivalat und dergleichen, Azoverbindungen, wie 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril), 2,2«-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2^l-Azo-bis-(isobutyronitril), 2-tert.Butylazo-2-cyan-4-methoxy-4-methylpentan und dergleichen. Von kritischer Bedeutung ist es, dass die Auswahl des Anhydridbeschleunigers sorgfältig auf die Art der Erregung von freien Radikalen abgestimmt wird, um zu gewährleisten, dass die gewünschte Copolymerisation ohne wesentliche Vernetzung verläuft. Wenn z.B. ein chemischer Radikalketteninitiator verwendet wird, muss der Anhydridbeschleuniger bei der Copoly-

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merisation bei der Temperatur und während der Zeitdauer der durch freie Radikale erregten Reaktion im wesentlichen inaktiv sein. Wenn daher ein chemischer Radikalketteninitiator verwendet wird, soll er bei einer massigen Temperatur eine verhältnismässig kurze Halbwertszeit haben und in ausreichenden Mengen angewandt werden, um die Copolymerisationsreaktion bei einer massigen Temperatur verlaufen zu lassen. Im Gegensatz zu der Aktivität des Radikalketteninitiators weist der Anhydridbeschleuniger eine geringe Aktivität für die Reaktion zwischen Anhydrid und Epoxid auf. Die niedrige Aktivität des Anhydridbeschleunigers ist ein relativer Begriff, der im Gegensatz zu der wesentlich höheren Aktivität der Erregung durch freie Radikale unter den gleichen Bedingungen steht. Ferner muss die Auswahl des chemischen Radikalketteninitiators auf den Anhydridbeschleuniger abgestimmt werden, um eine Störung der Wirkung des Radikalketteninitiators durch den Anhydridbeschleuniger zu vermeiden. Die Peroxid-Initiatoren scheinen für die Entaktivierung durch einige Anhydridbeschleuniger stärker anfällig zu sein.

Die Massen enthalten eine olefinisch ungesättigte monomere Verbindung, die als einzige funktioneile Gruppe eine der Radikalkettenpolymerisation zugängliche olefinische Doppelbindung enthält. In der vorliegenden Beschreibung und den Patentansprüchen wird unter einer funktioneilen Gruppe eine Gruppe verstanden, die unter den Bedingungen und in der Umgebung der erststufigen Copolymerisation reaktionsfähig ist. Olefinisch ungesättigte monomere Verbindungen, die unter der Wirkung freier Radikale polymerisieren, sind bekannt; bei ihnen handelt es sich allgemein um endständig ungesättigte Verbindungen, bei denen unmittelbar an die Doppelbindung ein Substituent gebunden ist, der die Doppelbindung für die Polymerisation aktiviert, indem er der olefinischen Doppelbindung Elektronen entzieht. Beispiele für geeignete olefinisch ungesättigte Monomere, die der Radikalkettenpolymerisation zugänglich sind, sind vinylsubstituierte einkernige aromatische Verbindungen, wie Styrol, ringsubstituierte Chlor-, Bromoder nied.Alkylstyrole, wie p-Chlorstyrol, 3-Bromstyrol,

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Vinyltoluol und dergleichen, nicht aber die cc- oder ß-substituierten Styrole, wie a-Methylstyrol und ß-Bromstyrol. Ebenfalls verwendbar sind niedere Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester, wie Methacrylsäuremethylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester und dergleichen, Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Diallylphthalat und dergleichen. Unter niederen Alkylgruppen sind hier Alkylgruppen mit einschliesslich 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen.

Zu den ungesättigten Monoanhydriden, die zur Herstellung der Zwischenprodukte durch Copolymerisation verwendet werden können, gehören Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Äthylmaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Dimethy!maleinsäureanhydrid, n-Butylmaleinsäureanhydrid, Phenylmaleinsäureanhydrid, Diphenylmaleinsäureanhydrid, Chlormethylmaleinsäureanhydrid, Bromphenylmaleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und dergleichen.

Die zuvor hergestellten Polyanhydride, die zur Herstellung der Formmassen verwendet werden können, sind Copolymerisate aus einem der Radikalkettenpolymerisation zugänglichen, olefinisch ungesättigten Monomeren, wie oben beschrieben, und einem der oben beschriebenen Monoanhydride. Zu den verwendbaren Polyanhydriden gehören z.B. die Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Molverhältnis von Styrol zu Maleinsäureanhydrid von etwa 1:1 bis 10:1, vorzugsweise von etwa 1:1 bis 3:1» insbesondere von etwa 2:1, und mit im Mittel 2 bis etwa 500, vorzugsweise 2 bis etwa 200 wiederkehrenden Einheiten, und dergleichen. Das zuvor hergestellte PoIyanhydrid kann auch ein äquimolekulares Copolymerisat aus einem der oben beschriebenen ungesättigten Monoanhydride und einem oder mehreren a-Alkenen oder halogensubstituierten oc-Alkenen mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, Kohlenstoffatomen und im Mittel 2 bis etwa 500, vorzugsweise 2 bis etwa 200 wiederkehrenden Einheiten sein. Geeignete oc-Alkene sind Äthylen, Vinylchlorid, Propen-(1), Buten-(1), Penten-(1), Hexen-(1), Hepten-(1), 0cten-(1), Nonen-(1), Decen-(1), 5-Chlorhexen-(1),

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Undecen-(1), Dodecen-(1), Tridecen-(1), Tetradecen-(1), Octadecen-(1), 4-Methylhepten-(1) und dergleichen,,

Ein Teil des zuvor hergestellten Polyanhydride, vorzugsweise nicht mehr als 50 % desselben, gemessen in Anhydridäquivalenten, kann durch ein gesättigtes Monoanhydrid ersetzt werden. Da das gesättigte Monoanhydrid die Vernetzungsdichte des vollständig ausgehärteten Produkts mit entsprechender Wirkung auf dessen Eigenschaften vermindern kann, wird es für diesen Zweck weniger bevorzugt als das Polyanhydrld. Das zu-■ vor hergestellte Polyanhydrid und das gesättigte Monoanhydrid bilden zusammen die gesättigte Anhydridkomponente. Geeignete gesättigte Monoanhydride sind Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Chlorendicanhydrid (das Additionsprodukt von Maleinsäureanhydrid an Hexachlorcyclopenten), ein Gemisch aus den Isomeren von Bicyclo-(2.2„1)-heptan-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Nadic-methylanhydrid, das Additionsprodukt von Maleinsäureanhydrid an Methylcyclopenten), Gemische derselben und dergleichen.

Die Ausdrücke "Polyepoxid" und "Epoxyharze" werden in der gleichen Bedeutung für die weite Klasse von epoxygruppenhaltigen Reaktionsteilnehmern verwendet, die in der zweiten Stufe der Wärmehärtung mit dem anhydridgruppenhaltigen Reaktionsteilnehmer unter Bildung eines harten, unschmelzbaren Harzes reagieren. Das Polyepoxid kann eine einzelne Verbindung sein, die mindestens zwei Epoxygruppen aufweist, in welchem Falle es ein Diepoxid ist. Es kann auch mehrere Molekülarten enthalten, die unterschiedliche Anzahlen von Epoxygruppen je Molekül aufweisen, so dass die mittlere Anzahl von Epoxygruppen je Molekül, also der Epoxyäquivalentwert, eine bestimmte Grosse hat. Der Epoxyäquivalentwert dieser Polyepoxide, die aus Gemischen verschiedener Molekülarten bestehen, ist grosser als 1 und beträgt vorzugsweise etwa 2 oder mehr, ist aber im allgemeinen keine ganze Zahl. Den Epoxyäquivalentwert erhält man, indem man das mittlere Molekulargewicht des Polyepoxide durch sein Epoxid-Äqulvalentgewicht (Anzahl der Gramm PoIy-

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epoxid, die 1 Grammäquivalent Epoxid enthält) dividiert. Das Polyepoxid kann gesättigt oder ungesättigt sein und es kann aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer, heterocyclischer Natur oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen sein und dergleichen. Es kann flüssig oder fest sein, muss aber in der Harzlösung löslich sein, oder, falls es nicht darin löslich ist, muss es in der Harzlösung eine homogene Dispersion bilden.

Für diese weite Klasse von Epoxyharzen, die sich zur Herstellung des epoxygruppenhaltigen Polymerisats in dieser harzbildenden Lösung eignen, wird beispielsweise auf mehrere der bekannteren Arten Bezug genommene Die Glycidylgruppe von Epoxyharzen ist ein wichtiger und wertvoller Vertreter der Epoxyharze. Zu dieser Gruppe gehören die Glycidyläther, die Glycidylester, die Glycidylamine und dergleichen. Zu den Glycidyläthern gehören die Glycidyläther von einkernigen mehrwertigen Phenolen, mehrkernigen mehrwertigen Phenolen und aliphatischen Polyolen. Bei ihnen kann es sich um einzelne Verbindungen handeln; gewöhnlich sind sie aber Gemische aus Verbindungen, von denen einige polymerer Natur sind. Beispiele für Glycidyläther sind die Di- oder PoIyglycidyläther von Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Glycerin, Diglycerin, Erythrit, Mannit, Sorbit, Polyallylalkohol, Butandiol, hydriertem Bisphenol A und dergleichen.

Die Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen umfassen die Glycidyläther von Resorcin, Hydrochinon, Brenzcatechin, Pyrogallol und dergleichen sowie die Glycidyläther von mehrkernigen Phenolen, wie Bisphenol A, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan und dergleichen, und die Glycidyläther von Novolakharzen, wie Bisphenol F und dergleichen. Zu den Epoxyharzen gehören auch epoxidierte Olefine, im allgemeinen auf der Basis von in der Natur vorkommenden Ölen, wie epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Baumwollsaatöl, epoxidiertes Ricinusöl, epoxidiertes Leinöl, epoxidiertes Menhadenöl, epoxidiertes Specköl und dergleichen, aber auch epoxidiertes Butadien, epoxidiertes Polybutadien und dergleichen.

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Weitere wertvolle Epoxyharze sind Diglycidylisophthalat, Triglycidyl-p-aminophenol, Diglycidylphenyläther, der Triglycidyläther von Trihydroxybiphenyl, der Diglycidyläther von Bisphenol PA, Triglycidoxy-1,1,3-triphenylpropan und dergleichen. Weitere Beispiele für Epoxyharze sind Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, 2,2-Bis-(3,4-epoxycyclohexyl)-propan, Diglycidyläther, Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther, Dicyclopentadiendioxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-(3,4-epoxy)-cyclohexancarboxylat und dergleichen. Weitere Auskunft über diese Epoxyharze und weitere Beispiele für geeignete Epoxyharze gibt das "Handbook of Epoxy Resins" von H. Lee and K. Neville, Verlag McGraw-Hill Book Co., 1967.

Reaktionsfähige Wasserstoffatome, wie sie in Wasser, Hydroxyl- und Carboxylgruppen vorkommen, erregen die Anhydrid-Epoxyreaktion und sind besonders aktiv in Gegenwart des Anhydridbeschleunigers. Dies ist ebenfalls in dem Werk von Lee und Neville beschrieben. Aus diesem Grunde ist es für die Haltbarkeit der Zwischenprodukte besonders wichtig, dass die Anwesenheit von reaktionsfähigem Wasserstoff als Bestandteil oder Verunreinigung der anfänglichen Harzmischung, besonders in Form von V/asser, Carboxyl- oder Hydroxylgruppen, oder als Bestandteil oder Verunreinigung des Anhydridbeschleunigers auf ein Minimum beschränkt oder im wesentlichen vermieden wird. Dies erreicht man dadurch, dass man dafür sorgt, dass die anfänglich als Reaktionsteilnehmer verwendeten Anhydride praktisch frei von Carboxylgruppen sind, und dass alle Reaktionsteilnehmer gegen Verunreinigung durch atmosphärische Feuchtigkeit geschützt werden. Es kann ratsam sein, einen oder mehrere der Reaktionsteilnehmer vorzutrocknen. Einige Polyepoxide, wie der Diglycidyläther von Bisphenol A, enthalten in jeder wiederkehrenden Einheit reaktionsfähige Hydroxylgruppen. In diesem Falle werden die Hydroxylgruppen im wesentlichen beseitigt, indem man einen Diglycidyläther von Bisphenol A auswählt, der ein verhältnismässig niedriges Epoxyäquivalentgewicht aufweist. Der Ausdruck "praktisch frei von reaktionsfähigen Wasserstoffatomen" bedeutet, dass das Reaktionsgemisch nicht so viel reaktionsfähige Wasserstoffatome enthält, dass

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in Gegenwart des Anhydridbeschleunigers bereits bei der erststufigen Reaktion eine wesentliche Reaktion zwischen Anhydrid- und Epoxygruppen stattfindet.

Es ist auch möglich, bis zu 50 % des Polyepoxide, bestimmt durch das Epoxyäquivalent, durch eine Monoepoxyverbindung von niedriger Viskosität als Verdünnungsmittel zu ersetzen, um das Fliessvermögen der Harzmischung zu erhöhen. Da der Zusatz der Monoepoxyverbindung als Verdünnungsmittel die Vernetzungsdichte des vollständig ausgehärteten Harzes herabsetzen und dessen Eigenschaften entsprechend ändern kann, darf es nur in so geringen Mengen angewandt werden, dass die für das Harzprodukt erforderliche Kombination von Eigenschaften dadurch nicht beeinträchtigt wird. Als Verdünnungsmittel geeignete Monoepoxyverbindungen sind z.B. Epichlorhydrin, Kethacrylsäureglycidylester, Phenylglycidyläther, Butylglycidyläther, Allylglycidylather, Styroloxid und dergleichen.

Bei der Herstellung der anfänglichen Harzmischung wird das der Radikalkettenpolymerisation zugängliche olefinisch ungesättigte Monomere gleichzeitig als Reaktionsteilnehmer und als Lösungsmittel für die übrigen Harzbestandteile verwendet. Es wird in Mengen von etwa 5 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Harzbestandteile, vorzugsweise in Mengen von etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent und insbesondere in Mengen von etwa 15 bis 50 Gewichtsprozent der Harzmischung zugesetzt. Zweckmässig beträgt das Molverhältnis von olefinisch ungesättigtem Monomerem zu ungesättigtem Monoanhydrid etwa 0,5:1 bis 8:1, vorzugsweise etwa 1:1 bis 4,5:1, insbesondere etwa 1:1 bis 3:1. Wenn das vollständig ausgehärtete Produkt bei Verwendung von Styrol und Maleinsäureanhydrid die günstigsten Eigenschaften aufweisen soll, wird ein Verhältnis von etwa 1:1 bis 3:1 bevorzugt, wohingegen man mit einem viel höheren Verhältnis arbeiten kann, wenn als Reaktionsteilnehmer für die Copolymerisation Methacrylsäuremethylester und Maleinsäureanhydrid verwendet werden. Das bevorzugte relative Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer richtet sich daher nach den Jeweiligen Reaktionsteilnehmern sowie nach den Eigenschaften des gewünschten Produktes.

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Wie oben beschrieben, wird das ungesättigte Monoanhydrid vorzugsweise zusammen mit einem gesättigten Polyanhydrid verwendet. Das Anhydridäquivalentverhältnis des ungesättigten Monoanhydrids zur Summe aus dem ungesättigten Monoanhydrid und der gesättigten Anhydridkomponente braucht zweckmässig nur etwa 0,2:1, vorzugsweise nur etwa 0,4:1, insbesondere nur etwa 0,5:1, zu betragen, kann aber auch etwa 1:1, vorzugsweise etwa 0,9:1 und insbesondere etwa 0,8:1, betragen. Um die relativen Mengenverhältnisse von Anhydridgruppen zu Epoxygruppen in der •Harzmischung auszudrücken, bedient man sich gewöhnlich des Aquivalentverhältnisses von Anhydrid zu Epoxid, das als A/E-Verhältnis bezeichnet wird, besonders wenn das Anhydrid und das Epoxid aus Gemischen von Molekülen unterschiedlicher Grosser* bestehen. Es wurde gefunden, dass das A/E-Verhältnis zweckmässig etwa 0,1:1 bis 2,5:1, vorzugsweise etwa 0,3:1 bis 1,5:1, insbesondere etwa 0,5:1 bis 1,3:1, betragen kann.

Die Harzmischung wird vorzugsweise unter Verwendung von Glasfasern als Verstärkung zu Bahnen verformt. Glasfasern sind in verschiedenen Formen bekannt und im Handel zur Herstellung von Glasfaser-Harzschichtstoffen erhältlich. Die Glasfasern können in Form von Glasgewebe oder regellos verteilten Glasfasern vorliegen. Wenn Stapelglasseide verwendet wird, können die Glasfasern zweckmässig Längen von etwa 3 bis 50 mm und vorzugsweise von etwa 5 bis 25 mm aufweisen. Auch andere Faserstoffe können als Verstärkungs- oder Kernmaterial in Form von regellos verteilten Teilchen, Fasern, Flocken, Papier, Gewebe und dergleichen verwendet werden,, Sie können aus Naturstoffen, wie Cellulose, einschliesslich Sisal, Hanf, Baumwolle und Leinen, aus Asbest usw. oder aus synthetischen Stoffen, wie Polyamiden, Polyestern, Polyolefinen und dergleichen, bestehen.

Die Harzmischung kann ausser den Monomeren und dem Kernmaterial noch weitere Bestandteile, wie Pigmente oder Farbstoffe zum Färben des Fertigprodukts, Weichmacher, Füllstoffe und dergleichen, enthalten. Die Füllstoffe vermindern die Kosten des Endproduktes, ohne dessen physikalische Eigenschaften wesentlich zu beeinträchtigen, und können sogar gewisse Eigenschaften, wie die Feuerbeständigkeit und dergleichen,

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verbessern. Geeignete Füllstoffe sind z.B. pulverförmiges Calciumcarbonat, Ton, Sand, Metallpulver, wie Aluminium- und Eisenpulver, Metalloxide, wie Eisenoxid, Aluminiumoxid und dergleichen, pulverförmiges Siliciumdioxid, Holzmehl, Walnußschalenmehl und dergleichen. Vorzugsweise verhält sich der Füllstoff in der Masse inert, d.h_o er soll mit keinem der Reaktionsteilnehmer reagieren, und er soll keine Reaktion zwischen den Reaktionsteilnehmern katalysieren. Weitere mögliche Zusätze sind Entformungsmittel oder Stoffe, wie PoIymethacrylsäuremethylester, feingemahlenes Polyäthylen, feingemahlenes Polystyrol und dergleichen, die dem geformten Produkt ein geringes Profil, d.h., eine glatte Oberfläche, verleihen.

Es kann auch zweckmässig sein, der anfänglichen Mischung einen nicht-reaktionsfähigen Weichmacher oder ein reaktionsfähiges, als Weichmacher wirkendes Monomeres zuzusetzen, wenn diese Stoffe die Fähigkeit haben, das Fliessvermögen beim Formgebungsvorgang zu erhöhen. Zu den Weichmachern gehören epoxidierte pflanzliche Öle, wie epoxidiertes Sojabohnenöl, Di-2-äthylhexylphthalat, Dioctylphthalat, Dihexylphthalat, Diisooctylphthalat, Polyäthylenglykole, wie diejenigen mit Molekulargewichten von 600 bis 1000, Nadic-methylanhydrid, Phenylglycidyläther, Alkylglycidyläther, wie Octylglycidyläther, und dergleichen.

Wie bereits erwähnt, verläuft die Polymerisation der Doppelbindung stark exotherm. Deshalb muss sorgfältig darauf geachtet werden, dass das Material sich in der ersten Polymerisationsstufe nicht so hoch erhitzt, dass es zu einer nennenswerten Vernetzungsreaktion zwischen Anhydrid- und Epoxygruppen unter Bildung eines Gels kommt, so dass das Harzzwischenprodukt nicht richtig schmilzt oder fliesst oder sieh nicht leicht verformen lässt. Es kann Jedoch zweckmässig sein, dass das Zwischenprodukt einige Anhydrid-Epoxybindungen unterhalb der Gelbildungsstufe" enthält, um die Schmelzviskosität des Harzes zu erhöhen, wenn ein zu starkes Fliessvermögen bei der Formgebung zu Schwierigkelten führt. Wenn das Gemisch aus Glasfasern und Harz in verhältnismässig dünnen Schichten ausgelegt

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worden ist, wird die bei der exothermen Reaktion entwickelte Wärme leichter zerstreut, als wenn man mit dicken Schichten arbeitet. Ferner lässt sich die Geschwindigkeit der erststufigen Reaktion und mithin die Wärmeansammlung teilweise dadurch unter Kontrolle halten, dass man die Erregung durch freie Radikale selbst steuert. Da chemische Radikalketteninitiatoren mit verschiedenen Geschwindigkeiten freie Radikale erzeugen, kann die Polymerisation durch geeignete Wahl eines chemischen Initiators, die Menge desselben und die Zeit und Temperatur der Polymerisationsreaktion gesteuert werden. Wenn man mit ionisierender Strahlung arbeitet, wird die Geschwindigkeit der Wärmeansammlung in dem Material durch Verminderung der Intensität der Strahlungsquelle vermindert.

Bei der erststufigen Polymerisationsreaktion reagiert das olefinisch ungesättigte Monomere vollständig unter Bildung eines Zwischenprodukts, das praktisch frei von flüchtigen Bestandteilen ist. Dieses Zwischenprodukt ist trocken und manipulierbar, d.h„ es lässt sich hantieren, schneiden und dergleichen, ohne an Händen, Scheren und dergleichen festzukleben, und es lässt sich leicht verformen. Wenn Styrol ohne Füllmittel oder Verstärkungsfasern verwendet wird, erhält man ein klares Zwischenprodukt, was auf ein homogenes Material und auf die Abwesenheit von Polystyrol schliessen lässt. Da Polystyrol und Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid ineinander unlöslich sind, würde ihre gleichzeitige Anwesenheit in dem Zwischenprodukt zur Undurchsichtigkeit führen. Aus diesem homogenen Zwischenprodukt bildet sich ein homogenes, vollständig ausgehärtetes Harzprodukt. Im Gegensatz dazu bildet sich aus einem inhomogenen Zwischenprodukt ein inhomogenes Harzprodukt mit schlechteren Eigenschaften. Die Tatsache, dass das Endprodukt kein Polystyrol enthält, ergibt sich auch aus der Unlöslichkeit des vollständig ausgehärteten Harzes in Methyläthylketon.

Bei der Herstellung der Reaktionslösung kann man das ungesättigte Monoanhydrid zu dem als Lösungsmittel dienenden äthylenisch ungesättigten Monomeren zusetzen und erforderlichenfalls bei einer leicht erhöhten Temperatur rühren, bis

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Lösung eingetreten ist, worauf man das gesättigte Polyanhydrid unter Rühren zusetzen kann, bis es in Lösung gegangen ist, und dann schliesslich das Polyepoxid zusetzt. Andernfalls kann man auch alle vier Komponenten miteinander verrühren, bis Lösung eingetreten ist, oder man kann zu dem Lösungsmittel zuerst das Polyepoxid und dann das ungesättigte Monoanhydrid und das gesättigte Polyanhydrid zusetzen. Der Anhydridbeschleuniger und der Radikalketteninitiator werden im allgemeinen zuletzt, aber vor Beginn der erststufigen Reaktion, zugesetzt. Man kann auch andere Verfahren anwenden. Es kann vorkommen, dass eine oder mehrere der Komponenten in der Lösung nicht vollständig löslich sind. In diesem Falle können diese Komponenten fein granuliert und die Harzbestandteile dann zu einer homogenen, flüssigen Dispersion oder Mischung anstelle einer echten Lösung verarbeitet werden. Infolge der Feinheit der Teilchen und der guten Verteilung derselben verhält sich dieses Gemisch bei dem Verfahren ähnlich wie eine echte Lösung der Reaktionsteilnehmer. Dann werden die Pigmente, Katalysatoren, Füllmittel und sonstigen allfälligen Bestandteile zugesetzt, und schliesslich kann das Gemisch durch Copolymerisation zu dem Zwischenprodukt, wie einer Bahnformmasse, verdickt werden. Der Ausdruck "Bahnformmasse" (Sheet molding compound) ist eine Bezeichnung der "Society of the Plastics Industry" für faserverstärkte, wärmehärtende Harzmassen in Bahn- oder Schichtform, die zum Formpressen bestimmt sind. Diese Formmasse kann in einem kontinuierlichen Verfahren als Bahn hergestellt werden, indem man trockene Lunte aus Stapelglasseide zwischen mit Harz beschichtete Kunststoffolien, wie Polyäthylenfolien, einbringt. Dieser Schichtstoff wird dann mit der Walze geknetet und verdichtet, um Harz und Glasfasern gleichmässig miteinander zu vermischen und eine gleichmässige Dicke zu erhalten. Diese zwischen den Folien befindliche klebrige, formbare Mischung wird dann durch Copolymerisation der äthylenisch ungesättigten Bestandteile zu der Bahnformmasse verdickt. Die Bahnformmasse kann durch Zerschneiden auf die gewünschten Formabmessungen gebracht und unter Wärme- und Druckeinwirkung zu dem vollständig ausgehärteten Produkt verformt werden.

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Die Bahnformmasse kann auch nach einer Aufspritzmethode verformt werden, bei der das katalysatorhaltige Harz in flüssiger Form und die Stapelglasseidenlunte gleichzeitig auf eine Oberfläche, wie Polyäthylenfolie, aufgesprüht oder aufgeblasen und dann mit einer zweiten Polyäthylenfolie bedeckt werden. Auf dem Weg von der Spritzpistole zum Ziel werden die Glasfasern von der Harzlösung benetzt. Erforderlichenfalls kann man das aufgespritzte Material kneten oder verdichten, um die Benetzung der Fasern zu vervollständigen und eine gleichmässige Verteilung des Harzes in den Fasern zu gewährleisten. Unabhängig davon, nach welcher Methode die Bahnformmasse hergestellt wird, müssen die Verstärkungsfasern so lang sein, dass sie dem Endprodukt die nötige Festigkeit verleihen, dürfen aber andererseits nicht so lang sein, dass sie das Fliessen des Harz-Fasergemisches in der Form beim Aushärten behindern. Das Harz erweicht unter dem Einfluss von Wärme und Druck. Wenn es infolge einer zu starken Vernetzung zwischen Anhydrid- und Epoxygruppen nicht genügend erweicht, fliesst es nicht richtig in der Form. Wenn andererseits die Reaktion zwischen Anhydrid- und Epoxygruppen bei der Verformungstemperatur zu schnell verläuft, geliert das Harz in der Form, bevor es die Form durch Fliessen genügend ausgefüllt hat. Wenn das Harz zu stark erweicht, fliesst es bei der Formgebung von den Verstärkungsfasern fort»

Um eine zufriedenstellende zweitstufige Aushärtung zu erreichen, wenn die Härtung in einer Form erfolgt, muss ein geeigneter Anhydridbeschleuniger verwendet werden. Um das Zwischenprodukt ohne wesentliche Reaktion zwischen Anhydrid- und Epoxygruppen herzustellen, muss der Anhydridbeschleuniger unter den für die Radikalkettenreaktion erforderlichen Bedingungen einschliesslich Reaktionszeit und Reaktionstemperatur im wesentlichen inaktiv sein. Ferner muss die Menge an reaktionsfähigem Wasserstoff hinreichend unter Kontrolle gehalten werden, um zu gewährleisten, dass keine wesentliche Reaktion zwischen Anhydrid- und Epoxygruppen stattfindet. Daher verwendet man vorzugsweise einen Anhydridbeschleuniger, der praktisch frei von reaktionsfähigem Wasserstoff ist. Wenn"

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die Temperatur der Radikalkettenreaktion erhöht wird, wird ein weniger aktiver Anhydridbeschleuniger verwendet. Die relative Inaktivität des Anhydridbeschleunigers im Gegensatz zu der Aktivität des Radikalketteninitiators ist ferner dann von besonderer Bedeutung, wenn das Zwischenprodukt eine erhebliche Haltbarkeit aufweisen soll. Der Anhydridbeschleuniger öffnet die Anhydridgruppe für die Reaktion mit der Epoxygruppe. Dieser Beschleuniger kann zweckmässig eine tertiäre Stickstoffverbindung, und zwar vorzugsweise eine nicht-flüchtige Flüssigkeit, sein und wird dem anfänglichen Reaktionsgemisch in Mengen von etwa 0,01 bis 10, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzbestandteile, zugesetzt. Geeignete Beschleuniger sind tertiäre Amine, wie N-Äthylmorpholin, N-Aminopropylmorpholin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Benzyldimethylamin, 3-Picolin, Melamin, Diallylmelamin und dergleichen, Imidazole, wie Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Äthylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol und dergleichen, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Dicyandiamid, Piperazin und dergleichen. Ein fester Beschleuniger, wie Dicyandiamid, kann feingepulvert und gründlich mit dem Harzgemisch vermischt werden. Da der Anhydridbeschleuniger für die zweitstufige Reaktion zwischen Anhydrid und Epoxid einen bedeutenden Einfluss auf eine Reaktion zwischen Anhydrid und Epoxid haben kann, die sich möglicherweise schon bei der erststufigen Copolymerisation oder bei der Lagerung des Zwischenproduktes abspielt, muss seine Auswahl, besonders in bezug auf seine Aktivität und Menge, sorgfältig auf die übrigen Komponenten und die Bedingungen der erststufigen Copolymerisation abgestimmt werden, um zu vermeiden, dass es schon in der ersten Stufe zu einer wesentlichen Reaktion zwischen Anhydrid und Epoxid kommt.

Das Zwischenprodukt kann bei erhöhten Temperaturen von etwa 65 bis 220° C, vorzugsweise von etwa 140 bis 190° C, für eine für die Aushärtung erforderliche Zeitdauer, nämlich etwa 30 Sekunden bis Zk Stunden, ausgehärtet werden. Der Verformungsdruck, falls man unter Druck arbeitet, liegt im all-

gemeinen zwischen etwa 3 und 200 kg/cm und vorzugsweise zwi-

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sehen etwa 25 und 100 kg/cm . Die Härtungsbedingungen richten sich zum Teil nach der Harzzusammensetzung einschliesslich des verwendeten Beschleunigers. Für eine geeignete Formgebung soll der Gesamtgehalt an Verstärkungsfasern und Füllstoffen nicht grosser sein als etwa 80 % der Gesamtmischung. Wenn man mit Glasfasern als Verstärkung arbeitet, beträgt deren Anteil etwa 10 bis 80 %, vorzugsweise etwa 20 bis 65 %, vom Gewicht der Gesamtmischung. Der Füllstoff wird gewöhnlich in Mengen von etwa 5 bis 80 %, vorzugsweise von etwa 10 bis 40 %, vom Gewicht der Gesamtmischung angewandt.

Beispiel 1

Eine Formmasse in Bahnform wird folgendermassen hergestellt, geformt und untersucht: Ein 75 1 fassender Behälter aus rostfreiem Stahl wird mit 10 kg flüssigem Styrol und 4,80 kg Briketts aus Maleinsäureanhydrid beschickt. Das Mischen erfolgt mit einem Mischer von hoher Scherwirkung mit veränderlicher Geschwindigkeit, der mit einem 20,3 cm messenden Sägezahn-Mischkopf versehen ist und mit 1750 U/min arbeitet. Während des Mischens werden 10,2 kg Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Molverhältnis von Styrol zu Maleinsäureanhydrid von 2:1 zugesetzt, und das Mischen wird fortgesetzt, bis alle Feststoffe in Lösung gegangen sind. Dann setzt man 15 kg "Epon 826" (von Shell) zu, bei dem es sich um einen flüssigen Diglycidyläther von Bisphenol A handelt.

Zu 10 kg dieser Lösung setzt man 1 kg Tetrachlorkohlenstoff (ein Kettenübertragungsmittel, welches das Molekulargewicht des sich im Reaktionsgemisch bildenden Polymerisats herabsetzt und dadurch die Schmelzviskosität der als Zwischenprodukt entstehenden Formmasse vermindert, was zu einem besseren Fliessen in die erhitzte Form und der Möglichkeit der Anwendung eines geringeren Verformungsdruckes führt), 150 g gelbes Pigment, 100 g N-Äthylmorpholin, 25 g Vanadiumcarboxylat, 300 g Methyläthylketonperoxid und 11 kg Aluminiumoxid-trihydrat zu, wobei man unter Verwendung eines 10,1 cm messenden Sägezahnkopfes mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 2250 U/min mischt.

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Das Gemisch aus Harz und Füllstoff wird dann zur Herstellung einer Formmasse mit Hilfe einer 46 cm-Bahnformmassenmaschine nach Finn und Fram verwendet. Die Maschine wird so eingestellt, dass sie eine Schichtstoffmatte von 30 cm Breite und einem Flächengewicht von 2,44 kg/m erzeugt. Der Glasseidegehalt beträgt 28 %; die Glasfasern werden durch Schneiden von Glasfaserlunte auf eine Stapellänge von 2,54 cm erhalten. Dieses Material wird zu Rollen aufgewickelt und dann zu 30 cm χ 40 cm messenden Stücken zerschnitten, die 20 Stunden bei 38° C und dann bis zur Verwendung bei 10° C gelagert werden. Vor der Lagerung ist das Material weich und biegsam, aber nicht klebrig. Nach der Reifung oder Lagerung ist es fest und ziemlich starr sowie frei von flüchtigen Stoffen und weist nur einen geringen Geruch nach Styrol auf.

Prüfmuster werden aus 20 cm χ 30 cm messenden Platten hergestellt, die unter einem Druck von 70 kg/cm bei 157° C geformt und im Falle von 1,6 mm und 3,2 mm dicken Platten 5 Minuten, im Falle von 6,4 mm dicken Platten 10 Minuten und im Falle von 12,7 mm dicken Platten 20 Minuten ausgehärtet worden sind.

Das vollständig ausgehärtete Produkt hat eine Biege-

2

festigkeit von 1970 kg/cm , einen Biegemodul von 12 000 kg/cm (bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-790), eine Zugfestigkeit von 914 kg/cm (bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-638), eine Izod-Schlagzähigkeit von 0,545 m·kg/cm (bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-256) und eine Barcol-(934-1)-Härte von 64 (bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-2585).

Beispiel 2

Eine Harzlösung wird durch Mischen von 5 kg Styrol, 5,1 kg Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Molverhältnis von Styrol zu Maleinsäureanhydrid von 2:1 und 2,4 kg Maleinsäureanhydrid hergestellt. Nachdem Lösung eingetreten ist, werden 7,5 kg "Epon 826" zugemischt. Zu 9 kg dieser Lösung werden 900 g Tetrachlorkohlenstoff, ■ 90 g N-Äthylmorpholin, 22,5 g Vanadiumcarboxylat, 270 g Methyläthylketonperoxid und 9,99 kg gepulvertes Calcium-

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6 0 S 8 1 2/0871

carbonat zugemischt. Eine 36 % Stapelglasseide mit einer Stapellänge von 2,54 cm enthaltende Mischung wird in der in Beispiel 1 genannten Bahnformmassenmaschine hergestellt und 20 Stunden bei 38° C reifen gelassen. Teile der Formmasse werden dann zu 6,4 mm bzw. 3,2 mm dicken Platten verformt, die 10 Minuten bei 160° C ausgehärtet werden. Aus diesen Platten ausgeschnittene Proben haben eine mittlere Biegefestigkeit von

'2 5 2

2670 kg/cm , einen mittleren Biegemodul von 1,62 χ 10 kg/cm , eine mittlere Zugfestigkeit von 2100 kg/cm und eine mittlere •ßarcol-(934-1)-Härte von 60.

Beispiel 3

Eine Formmasse ohne mineralische Füllstoffe wird nach der Aufspritzmethode hergestellt. Zunächst wird gemäss Beispiel 2 eine Lösung von Styrol, Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid sowie Maleinsäureanhydrid hergestellt. Diese Lösung wird mit 7,5 kg "Epon 826" und 2 kg Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Zu 18,36 kg dieser Lösung werden 165,3 g N-Äthylmorpholin, 41,3 g Vanadiumcarboxylat und 495,9 g Methyläthylketonperoxid zugesetzt.

Diese Harzlösung wird zusammen mit Stapelglasseide von einer Stapellänge von 2,54 cm auf eine Polyäthylenfolie zu einer Bahn aufgespritzt, die 28 % Glasfasern enthält und ein Flächengewicht von 4,27 kg/m aufweist. Die Bahn wird mit einer Polyäthylenfolie bedeckt und in Stücke von 30 cm χ 35,6 cm geschnitten, die 20 Stunden in Cellophanbeuteln bei 38° C gehalten werden.

Die so erhaltene Formmasse ist ein festes, hartes Material, das nahezu keine flüchtigen Stoffe enthält. Proben dieser Formmasse werden 10 Minuten in Druckformen bei 132° C verformt. Die Formmasse erweicht unter den Verformungsbedingungen und fliesst gut in' die Formen. Eine Form erzeugt eine Schale mit flachem Boden., eine andere Form erzeugt ein Teil mit zahlreichen Rippen und Vorsprüngen. Aus diesen Formkörpern ausgeschnittene Proben zeigen eine mittlere Biegefestigkeit von 1550 kg/cm und einen mittleren·Biegemodul von 7.7 x 10⁴ kg/cm² _o

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Beispiel 4

Eine Formmasse in Bahnform wird gemäss Beispiel 2, Jedoch mit einem geringeren Styrolgehalt, hergestellt. Das Gemisch enthält 1272 g Styrol, 2550 g Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 2:1), 1200 g Maleinsäureanhydrid, 3750 g "Epon 826", 878 g Tetrachlorkohlenstoff, 87,7 g N-Äthylmorpholin, 21,9 g Vanadiumcarboxylat, 263 g Methyläthylketonperoxid und 9650 g Calciumcarbonatpulver. Die Formmasse wird in der Bahnformmassenmaschine mit einem Gehalt an Stapelglasseide (Stapellänge 2,54 cm) von 32 % hergestellt. Aus der Masse geformte Platten haben eine mittlere Biegefestigkeit von 1820 kg/cm , einen mittleren

5 2
Biegemodul von 1,05 x 10 kg/cm und eine Izod-Schlagzähigkeit von 0,6 m·kg/cm.

Beispiel 5

Eine Formmasse wird nach Beispiel 2 mit dem Unterschied hergestellt, dass der Gehalt an Styrol und Mineralfüllstoff erhöht wird. Die Harzlösung enthält 7,17 kg Styrol, 7,29 kg Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 2:1), 3,51 kg Maleinsäureanhydrid und 10,71 kg "Epon 826". Zu 7 kg dieser Lösung werden 1075 g Styrol, 807,5 g Tetrachlorkohlenstoff, 224 g Zinkstearat als Entformungsmittel, 224 g N-Äthylmorpholin, 20 g Vanadiumcarboxylat, 242 g Methyläthylketonperoxid und 16,15 kg Calciumcarbonatpulver zugesetzt. Die Masse wird in einer Bahnformmassenmaschine zu einer Formmasse verarbeitet, die 21 % Glasseide enthält, und 20 Stunden bei 38° C gelagert. Geformte Proben haben eine mittlere Biegefestigkeit von 1610 kg/cm und einen mittleren Biegemodul von 1,2 χ 1O⁵ kg/cm².

Beispiel 6

Eine Formmasse wird nach Beispiel 5 mit dem Unterschied hergestellt, dass der Styrolgehalt weiter erhöht wird. Die Harzlösung enthält 9 kg Styrol, 3,74 kg Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 2:1), 1,76 kg

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Maleinsäureanhydrid und 5,5 kg "Epon 826". Zu 9 kg dieser Lösung werden 900 g Tetrachlorkohlenstoff, 270 g Zinkstearat als Entformungsmittel, 90 g N-Äthylmorpholin, 22,5 g Vanadiumcarboxylat, 270 g Methyläthylketonperoxid und 18,1 kg Calciumcarbonatpulver zugesetzt. Eine Formmasse wird in einer Bahnformmas senmaschine mit einem Gehalt an Glasseide von 21 % hergestellt und 20 Stunden bei 38° C gelagert. Geformte Proben

2 zeigen eine mittlere Biegefestigkeit von 1760 kg/cm und

5 2 einen mittleren Biegemodul von 1,12 χ 10 kg/cm .

Beispiel 7

Eine Formmasse mit einem Gehalt an mineralischem Füllstoff wird nach der Aufspritzmethode gemäss Beispiel 3 hergestellt. Eine Lösung von 7,84 kg Styrol, 3,24 kg Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 2:1) und 1,56 kg Maleinsäureanhydrid wird mit 4,76 kg "Epon 826" versetzt. Zu 7,5 kg dieser Harzlösung werden 750 g Styrol, 413 g Tetrachlorkohlenstoff, 82,5 g N-Äthylmorpholin, 20,6 g Vanadiumcarboxylat, 247,5 g Methyläthylketonperoxid, 247,5 g Zinkstearat als Entformungsmittel und 14,5 kg Calciumcarbonatpulver zugesetzt.

Diese Harzlösung wird zusammen mit Stapelglasseide (Stapellänge 2,54 cm) auf eine Polyäthylenfolie zu einer Bahn mit einem Glasfasergehalt von 19 % aufgespritzt. Die Bahn wird mit einer Polyäthylenfolie bedeckt und 20 Stunden bei 38° C reifen gelassen.

Proben dieser Formmasse werden 10 Minuten in Druckformen bei 132° C verformt. Geformte Proben haben eine mittlere Biegefestigkeit von 1500 kg/cm und einen mittleren Biegemodul

von 1,33 x 10⁵ kg/cm².

Beispiel 8

Eine Formmasse wird nach der Aufspritzmethode des Beispiels 7 mit dem Unterschied hergestellt, dass kein Tetrachlorkohlenstoff verwendet und als Vernetzungsbeschleuniger 3-Picolin zugesetzt wird. Eine Lösung von 9,56 kg Styrol, 3,24 kg Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid

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(Molverhältnis 2:1) und 1,56 kg Maleinsäureanhydrid wird mit 4,76 kg "Epon 826" und 382 g Zinkstearat als Entformungsmittel versetzt. Zu 7,5 kg dieses Gemisches werden 16 g 3-Picolin, 16 g Vanadiumcarboxylat und 16 kg Calciumcarbonatpulver zugesetzt.

Eine Formmasse wird aufgespritzt, indem man beim Aufspritzen an der Düse der Spritzpistole Methyläthylketonperoxid in das füllstoffhaltige Harz einspritzt. Die Menge des Peroxidkatalysators beträgt schätzungsweise 3 %_t bezogen auf das Harz, und der Glasfasergehalt beträgt 18 %. Nach 20-stündiger Lagerung bei 38° C zeigen Proben, die in verschiedenen Härtungszeiten bei 162° C geformt worden sind, die folgenden Eigenschaften:

Härtung Härtung 10 min 30 min

Biegefestigkeit, kg/cm² 980 1120

Biegemodul, kg/cm² 1,55 χ 10⁵ 1,47 χ 10⁵

Izod-Schlagzähigkeit, m.kg/cm 0,545 0,545

Beispiele 9 bis 12

Formmassen werden durch ansatzweises Vermischen von Stapelglasseide (Stapellänge 6,3 mm) und Mineralfüllstoff mit Harzmischungen von unterschiedlichen Gehalten an Tetrachlorkohlenstoff hergestellt. Eine Harzbasis wird aus 2,82 kg Styrol, 3,24 kg Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 2:1), 1,56 kg Maleinsäureanhydrid und 4,76 kg "Epon 826" hergestellt. Zu 1514 g dieser Lösung werden 54 g Zinkstearat als Entformungsmittel zugesetzt, um die Harzbasis zu erhalten.

Es werden Prüflösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Beispiel	Harzbasis, g	Styrol, g	CCl^,
9	252,4	47,6	0
10	252,4	39,0	15
11	252,4	30,5	30
12	252,4	22,3	45

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Zu einer jeden dieser Lösungen werden 3 g N-Äthylmorpholin, 0,75 g Vanadiumcarboxylat, 9 g Methyläthylketonperoxid, 600 g Calciumcarbonatpulver und 225 g Stapelglasseide zugesetzt. Das füllstoffhaltige Harz und die Glasseide werden in Polyäthylenbeutel eingefüllt, und die Glasseide wird gründlich benetzt, indem die Beutel von Hand geknetet und mehrmals unter einer Walze hindurchgeführt werden. Nach der Benetzung der Fasern wird die Masse zu Bahnen mit einem Flächengewicht

von 4,27 kg/m verformt, in Cellophanbeutel verpackt und 20 Stunden bei 38° C gelagert. Dann werden Proben bei 16O° C in einer becherförmigen Prüfform gemäss ASTM-Prüfnorm D731-57 geformt und 10 Minuten ausgehärtet. Die Barcol-(934-1)-Härte wird an den Proben Nr. 9, 10 und 11 unmittelbar nach dem Öffnen der Form bestimmt, solange die Proben noch heiss sind. An der Probe Nr. 12 wird die Barcol-Härte bestimmt, nachdem die geformte Probe auf Raumtemperatur erkaltet ist. In allen Fällen füllt die Formmasse den Formbecher vollständig aus, fliesst mit offensichtlich guter Gleichmässigkeit und härtet zu einem harten Zustand aus. Es wird beobachtet, dass mit zunehmender Konzentration an Tetrachlorkohlenstoff der zum Schliessen der Form und zum Ausfüllen des Bechers erforderliche Druck abnimmt. Die an den heissen Proben bestimmte Barcol-Härte hat für die Proben Nr. 9 und 10 Werte von 10 bis 20 und für die Probe 11 einen Wert von 5. Die Barcol-Härte der Probe Nr. 12 in der Kälte beträgt 60 bis 65.

Beispiel 13

Eine Formmasse wird aus einer Lösung von 3015 g Styrol, 1449 g Maleinsäureanhydrid und 4527 g "Epon 826" hergestellt. Zu der Lösung werden 18 g 1-Methylimidazol, 135 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) und 44,1 g Siliciumdioxidpulver zugesetzt. Dieses Gemisch wird in einer Bahnformmassenmaschine mit 58 % Stapelglasseide (Stapellänge 2,54 cm) zu einem Schichtstoff verarbeitet. Das Material wird in einem auf 65 C erhitzten Raum reifen gelassen und erreicht durch exotherme Reaktion eine Temperatur von 115° C, während die

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normale, durch exotherme Reaktion entstehende Temperatur etwa 90 bis 95° C beträgt. 10 Minuten nach Entwicklung der Reaktionswärme wird das Material aus dem erhitzten Raum entfernt und an der Luft auf Raumtemperatur erkalten gelassen. Es wird dann 15 Minuten bei 165° C in einer schalenförmigen Form formgepresst; das geformte Produkt hat eine Biegefestigkeit von

2820 kg/cm . Seine Oberfläche hat eine schlechtere Beschaffenheit als in den vorhergehenden Beispielen, was darauf hindeutet, dass eine bessere Steuerung der Polymerisationsverfahren für diese Mischung erwünscht ist.

Beispiel 14

Eine Probe von 897 g einer füllstoffhaltigen Harzmischung, die 150 g "Epon 826" mit den gleichen Bestandteilen und Mengenverhältnissen wie in Beispiel 2 enthält, wird zusammen mit 110 g Stapelglasseide (Stapellänge 6,3 mm) in einen Polyäthylenbeutel eingebracht. Nach dem Benetzen der Glasfasern durch Kneten von Hand wird die Masse zu Bahnen mit einem Flä-

chengewicht von 4,27 kg/m verarbeitet, in Cellophan verpackt und 18 Stunden bei 38 C gelagert. Ein Teil des verdickten Materials wird 5 Minuten in einer Form, die eine Schale mit flachem Boden mit einem Bodendurchmesser von 13,5 cm erzeugt, bei 160 C formgepresst. Dabei füllt die Formmasse die Form vollständig mit guter Gleichmässigkeit aus und erhärtet zu einem harten, unschmelzbaren Zustand. Die Barcol-(934-1)-Härte beträgt unmittelbar nach dem Öffnen der Form 10 bis 20. Die Barcol-(934-1)-Härte bei Raumtemperatur beträgt 60 bis 65.

Beispiel 15

Unter Anwendung der Verfahren, Mengenverhältnisse und Bedingungen des Beispiels 14 wird eine füllstoffhaltige, verstärkte Harzmischung hergestellt, verdickt und ausgehärtet, mit dem Unterschied, dass die Mischung als Polyepoxidkomponente 146 g "DEN 431" (Dow Chemical Company) enthält, welches ein flüssiger Epoxy-Novolak mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 172 bis 179 ist. Die. Barcol-(934-1)-Härte des gehärteten Materials beträgt ebenfalls 60 bis 65.

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Beispiel 16

Unter Anwendung der Mengenverhältnisse, Verfahren und Bedingungen des Beispiels 14 wird eine füllstoffhaltige, verstärkte Harzmischung hergestellt, verdickt und ausgehärtet, mit dem Unterschied, dass die Mischung als Polyepoxidkomponente 75 g "Epon 826" und 96 g "ECN 1280" (Ciba Products Company) enthält. Das letztgenannte Epoxid ist ein festes Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 230. Die Aushärtung erfolgt innerhalb 50 Minuten= Die Barcol-(934-1)-Härte des ausgehärteten Produktes beträgt 60 bis 65.

Beispiel 17

Unter Anwendung der Mengenverhältnisse, Verfahren und Bedingungen des Beispiels 14 wird eine füllstoffhaltige verstärkte Harzmischung hergestellt, verdickt und ausgehärtet, mit dem Unterschied, dass die Mischung als Polyepoxidkomponente 113 g "ERL-4221¹¹ (Union Carbide Corporation) enthält, welches ein cycloaliphatisches Epoxid mit einem Epoxyäquivalent-_ gewicht von 133 ist; die Aushärtung erfolgt im Verlaufe von 100 Minuten. Die Barcol-(934-1)-Härte beträgt 67 bis 72.

Beispiel 18

Gemäss Beispiel 14 wird eine füllstoffhaltige, verstärkte Harzmischung mit dem Unterschied hergestellt, dass als Polyepoxid 150 g "DEN 438" (Dow Chemical Company), eines halbfesten Epoxy-Novolakharzes mit einem Epoxyäquivalentwert von 176 bis 181, verwendet werden. Das Gemisch wird in Form einer Bahn ausgebreitet und 18 Stunden bei 38° C verdickt. Ein Teil der Masse wird dann 5 Minuten in einer schalenförmigen Form mit flachem Boden forragepresst. Beim Öffnen der Form beträgt die Barcol-(934-1)-Härte des heissen Formkörpers 22, woraus sich ergibt, dass die Aushärtung vollständig verlaufen ist.

Beispiel 19

Eine Probe von 909 g einer füllstoffhaltigen Harzmischung, hergestellt aus den in Beispiel 2 angegebenen Bestandteilen

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und Mengenverhältnissen mit dem Unterschied, dass die Hälfte (51 g) des Copolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid durch 63 g Nadic-methylanhydrid ersetzt wird, wird mit 110 g Stapelglasseide (Stapellänge 6,3 mm) gemischt und 8 Stunden in Form einer Bahn auf 38° C erhitzt. Nach 5 Minuten langem Verformen bei 160° C in einer Schalenform mit flachem Boden unter gutem Fliessen und guter Gleichmässigkeit in der Form wird der Formkörper aus der Form entfernt und gekühlt. Seine Barcol-(934-1)-Härte bei Raumtemperatur beträgt 62 bis 67ο

Beispiel 20

Ein geformtes Produkt wird nach Beispiel 19 mit dem Unterschied hergestellt, dass das Nadic-methylanhydrid durch 55 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und die Hälfte (75 g) des "Epon 826" in der Polyepoxidkomponente durch 96 g "ECN 1280" ersetzt werden. Die. Barcol-(934-1)-Härte des geformten Produktes beträgt bei Raumtemperatur 64 bis 72.

Beispiel 21

Eine Formmasse in Bahnform wird in einer Bahnformmassenmaschine mit einem Stapelglasseidengehalt (Stapellänge 2,54 cm) von 47 % hergestellt. Die Harzbasis wird durch Mischen von 12 kg einer Lösung von 6,33 kg Styrol, 6 kg Maleinsäureanhydrid, 12,75 kg Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 2:1) und 18,75 kg "Epon 826" mit 120 g N-Äthylmorpholin, 30 g Vanadiumcarboxylat und 360 g Methyläthylketonperoxid hergestellt_o Der Schichtstoff wird 2,5 Stunden bei 55° C reifen gelassen (verdickt). Beim Formpressen in einer Schalenform bei 157° C fliesst die Formmasse mit offenbar guter Gleichmässigkeit, füllt die Form aus und erhärtet in 5 Minuten zu einem harten, unschmelzbaren Zustand mit einer Barcol-(934-1)-Härte von 47, die unmittelbar nach dem Öffnen der Form bestimmt wird, solange der Formkörper noch heiss ist. Aus dem Bodenteil des schalenförmigen Formkörpers ausgeschnittene Proben zeigen bei Raumtemperatur eine Biegefestigkeit von 3020 kg/cm , eine Zugfestigkeit von

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1970 kg/cm und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 1,74 m.kg/cm,

Beispiel 22

Eine Harzlösung wird hergestellt, indem man zunächst 12,5 kg Styrol und 6 kg Briketts aus Maleinsäureanhydrid miteinander mischt. Nachdem das Maleinsäureanhydrid in kleine Teilchen zerbrochen ist, setzt man 18,75 kg "Epon 826" und sodann 12,75 kg Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 2:1) zu. Man mischt eine weitere Stunde, worauf alle Feststoffe in Lösung gegangen sind. Zu 20 kg dieser Lösung werden 40 g 1-Methylimidazol, 300 g durch Hochtemperaturhydrolyse gewonnenes SiOp und 300 g 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) als Katalysator zugesetzt. Die Formmasse wird in einer Bahnformmassenmaschine mit einem Stapelglasseidegehalt (Stapellänge 1,27 cm) von 62 % hergestellt. Die Formmasse wird in einzelnen Schichten 40 Minuten bei 65° C gelagert. Dann werden Proben 5 Minuten bei 149 bis 163 C formgepresst. Typische Eigenschaften der Formkörper

sind eine Biegefestigkeit von 3800 kg/cm , eine Zugfestigkeit von 1690.kg/cm , eine Izod-Schlagzähigkeit von 1,96 m.kg/cm und eine Barcol-(934-1)-Härte von 67. Bei 150° C besitzt das Material eine Biegefestigkeit von 2110 kg/cm , und es weist eine Wärmestandfestigkeit von mehr als 300° C (gemäss ASTM-Prüfnorm D-648) auf. Andere Proben, die einen Tag bzw. 10 Tage bei 26° C und 60 Tage bei 5° C gelagert werden, lassen sich bei gleichmässigem Fliessen unter vollständiger Ausfüllung der Form zu Formkörpern verarbeiten, 'die eine Barcol-(934-1)-Härte, bestimmt nach dem Öffnen der Form an dem heissen Material, von 52, 52 bzw. 45 aufweisen.

Beispiel 23

Eine Formmasse wird nach Beispiel 22 hergestellt, wobei jedoch das S1O2 fortgelassen wird, Calciumcarbonat und Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt werden, ein anderer Katalysator verwendet wird, und die Stapellänge der Stapelglasseide von 1,27 auf 2,54 cm erhöht wird. Das anfängliche Gemisch enthält 17,5 kg Styrol, 8,4 kg Maleinsäureanhydrid, 26,25 kg "Epon

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826" und 17,85 g Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 2:1). Zu 15 kg dieses Gemisches werden 750 g Tetrachlorkohlenstoff, 30 g 1-Methylimidazol, 262,5 g Dicyclonexylperoxydicarbonat als Katalysator und 7875 g CaI-ciumcarbonatpulver zugesetzt. Die Formmasse wird in der Bahnformmassenmaschine mit einem Stapelglasseidengehalt (Stapellänge 2,54 cm) von 44 % hergestellt. Die Formmasse wird 30 Minuten "bei 65 C gelagert. Dann werden Proben je 5 Minuten bei 149 bis 163° C formgepresst und untersucht. Typische Eigenschaften dieser Formkörper sind eine Biegefestigkeit von

ρ ρ

2950 kg/cm , eine Zugfestigkeit von 1410 kg/cm , eine Izod-Schlagzähigkeit von 0,763 m.kg/cm und eine Barcol-(934-1)-Härte von 73. Dieses Material weist nach 48-stündiger Lagerung bei 50 C eine Wasserabsorption von 0,20 % auf und hat eine Wärmestandfestigkeit von mehr als 300° C.

Beispiel 24

Eine Formmasse wird nach Beispiel 23 mit dem Unterschied hergestellt, dass das Calciumcarbonat durch hydratisiertes Aluminiumoxid ersetzt wird. Das anfängliche Gemisch ist das gleiche wie in Beispiel 23. Zu 15 kg dieses Gemisches werden 1,5 kg Tetrachlorkohlenstoff, 30 g 1-Methylimidazol, 300 g Dicyclohexylperoxydicarbonat als Katalysator und 13,2 kg hydratisiertes Aluminiumoxid zugesetzt. Die Formmasse wird in der Bahnformmassenmaschine mit einem Stapelglasseidegehalt (Stapellänge 2,54 cm) von 34 % hergestellt. Nach 30 Minuten langer Lagerung bei 65° C werden Proben 5 Minuten bei 149 bis 163° C formgepresst und dann untersucht. Typische Eigenschaf-

ten der Formkörper sind eine Biegefestigkeit von 2180 kg/cm , eine Zugfestigkeit von 1050 kg/cm , eine Izod-Schlagzähigkeit von 0,65 m.kg/cm, eine Barcol-(934-1)-Härte von 64 und eine elektrische Lichtbogenbeständigkeit von 180 Sekunden (ASTM-Prüfnorm D-495).

Beispiel 25

Eine Formmasse wird durch Mischen von Stapelglasseide (Stapellänge 6,3 wa) mit einer Harzmischung hergestellt, die

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als Beschleuniger für die Härtung Dicyandiamid enthält. Eine anfängliche Harzmischung wird aus 5000 g Styrol, 5100 g Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 2:1), 2400 g Maleinsäureanhydrid und 7500 g "Epon 826" hergestellt. Zu 3000 g dieser Mischung werden 180 g Styrol, 183,6 g Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 2:1) und 86,4 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Alle Feststoffe werden in Lösung gebracht, und die Lösung wird gründlich durchmischt. Zu 250 g dieser Lösung werden 2,75 g 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) als Katalysator und 375 g eines Gemisches aus 60 % "Epon 826" und 40 % Dicyandiamid, welches durch Dispergieren des Dicyandiamids in dem "Epon 826" in einer Dreiwalzenmühle hergestellt worden ist, zugesetzt. 240 g dieser Harzmischung werden in einen Polyäthylenbeutel eingefüllt, der 160 g Stapelglasseide (Stapellänge 6,3 mm) enthält. Das Ganze wird gemäss Beispiel 14 behandelt und verpackt und sodann 20 Minuten bei 55 C gelagert. Die Formmasse wird 15 Minuten bei 165 C in einer Schalenform formgepresste Die Biegefestigkeit von aus der geformten Schale ausgeschnittenen Proben beträgt im Mittel 1150 kg/cm².

Beispiel 26

Eine Formmasse wird hergestellt und in zwei Teile geteilt: (1) Ein Teil wird 3 Tage bei 10° C gehalten und dann verformt; (2) der andere Teil wird zunächst 2 Stunden bei 60° C gelagert, dann ebenfalls 3 Tage auf 10° C gehalten und hierauf verformt. Die anfängliche Harzmischung wird gemäss Beispiel 22 hergestellt und besteht aus 6,25 kg Styrol, 3 kg Maleinsäureanhydrid, 9375 g "Epon 826" und 6375 g Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 2:1)c Zu 1200 g. dieser Mischung werden 120 g Pigment, 120 g N-Äthylmorpholin, 30 g Vanadiumcarboxylat und 360 g Methyläthylketonperoxid zugesetzt. Die Formmasse wird in der Bahnformmas senmaschine mit einem Stapelglasseidegehalt (Stapellänge 2,54 cm) von 45 % hergestellt. Nach dem Einfüllen in Cellophanbeutel und Verschliessen der Beutel werden zwei Pro-

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ben unter verschiedenen Bedingungen, wie oben beschrieben, gelagert und verdickt. Beim Formpressen in der Schalenform fliessen die beiden Proben mit offenbar guter Gleichmässigkeit und erhärten in 5 Minuten zu einem harten, unschmelzbaren Zustand „ Die Barcol-(934-1)-Härte wird unmittelbar nach dem Öffnen der Form bestimmt, während die Proben noch heiss sind. Sie hat für den nur bei 10 C gelagerten Teil einen Wert von 10 und für den zunächst bei 60 C und dann bei 10 C gelngerten Teil einen Wert von 35. Die Biegefestigkeit der aus den schalenförmigen Formkörpern entnommenen Proben beträgt 2950 bzw. 3170 kg/cm².

Beispiel 27

Eine Harzlösung wird hergestellt, indem man 48 g Methacrylsäuremethylester, 75 g "Epon 826", 51 g Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 2:1), 24 g Maleinsäureanhydrid und 6 g Methyläthylketonperoxid 3 Minuten miteinander mischt. Zu der klaren, gelben Flüssigkeit werden 30 Tropfen Vanadiumneodecanoat zugesetzt, worauf die Flüssigkeit in eine Polyäthylenschale überführt wird, die sie zu einer Höhe von 19 mm füllt. Es spielt sich eine exotherme Reaktion ab, die ihren Höhepunkt nach 30 Minuten erreicht. Das Produkt ist ein klarer, gelber, fester Stoff, der in Aceton löslich ist. Die Analyse des Materials zeigt, dass der monomere Methacrylsäuremethylester vollständig aufgebraucht und vollständig in das Copolymerisat aus Methacrylsäuremethylester und Maleinsäureanhydrid eingelagert worden ist.

Es wird eine Lösung gleicher Zusammensetzung mit dem Unterschied hergestellt, dass der Mischung 1 g 1-Methylimidazol zugesetzt wird. Nachdem die Lösung, wie oben beschrieben, verdickt ist, wird sie 25 Minuten bei 163° C zu einem klaren, gelben Feststoff mit einer Shore D-Härte von ausgehärtet. Dieses gehärtete Produkt ist in Aceton unlöslich und unschmelzbar.

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Beispiel 28

Eine Lösung wird durch Mischen von 75 g "Epon 826", 43 g Vinylacetat, 51 g Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 2:1), 24 g Maleinsäureanhydrid und 2 g 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) hergestellt. Die Lösung wird in eine Polyäthylenschale gegossen und 2 Stunden im Ofen auf 45 C erhitzt. Als Produkt erhält man eine faltbare, biegsame Masse, die in Aceton unlöslich, aber in Methyläthylketon löslich ist. Die Analyse zeigt, dass das Vinylacetat vollkommen für die Bildung eines Copolymerisats aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid verbraucht worden ist,

Dieses Verfahren wird mit dem Unterschied wiederholt, dass der anfänglichen Lösung 1 g 2-Methylimidazol zugesetzt wird. Das verdickte Zwischenprodukt härtet bei 157° C in 30 Minuten zu einem dunklen, porösen Material mit einer Shore D-Härte von 85 aus. Es ist in Aceton unlöslich und unschmelzbar.

Beispiel 29

Ein Gemisch aus 50 g "Epon 826", 46,2 g 3-Chlorstyrol, 34 g Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 2:1), 16 g Maleinsäureanhydrid und 1,3 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) wird in eine Lösung übergeführt. Nach 30 Minuten langem Erhitzen in einer Polyäthylenschale im Ofen auf 45 C hat sich ein hartes, hellgelbes, in Aceton lösliches Produkt gebildet. Die Analyse zeigt, dass 90 % des 3-Chlorstyrols mit dem Maleinsäureanhydrid copolymerisiert worden sind.

Das Verfahren wird mit dem Unterschied wiederholt, dass dem Gemisch 1 g 2-Methylimidazol zugesetzt wird. Das verdickte Zwischenprodukt wird zu einem harten, in Aceton unlöslichen, unschmelzbaren Produkt ausgehärtet.

Beispiel 30

Durch gründliches Mischen von 50 g Styrol, 75 g "Epon-826", 51 g Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid

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(Molverhältnis 2:1) und 2 g 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) wird eine klare Lösung hergestellt. Die Lösung wird in eine Polyäthylenschale gegossen und Übernacht auf 46 C erhitzt. Bei der Bildung eines nicht-flüssigen, aber harzigen Materials tritt ein Gewichtsverlust von 1,7 g ein. Man erhitzt dann eine weitere Stunde auf 63 C. Das Produkt ist nicht-harzig und biegsam. Die Analyse zeigt, dass das Styrol im wesentlichen vollständig aufgebraucht worden ist und der grössere Teil desselben mit dem Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid durch Pfropfpolymerisation reagiert hat.

Beispiel 31

Eine Harzmischung wird durch Mischen von 175 g Styrol und 84 g Maleinsäureanhydrid in einem Mischer im Verlaufe von 2 Minuten hergestellt. Nach Zusatz von 262 g "Epon 826" wird das Mischen noch 10 Minuten fortgesetzt. 250 g dieser Harzmischung werden in einem Mischer mit 0,63 g 1-Methylimidazol und 3,25 g 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) gemischt. 240 g dieses Gemisches werden in einen Polyäthylenbeutel eingefüllt, der 190 g Glasfasern (Stapellänge 6,3 mm) enthält. Nach dem Benetzen der Fasern durch Kneten von Hand wird aus dem Gemisch aus Harz und Glasseide zwischen zwei Cellophanfolien eine flache Formmasse von 3,2 mm Dicke hergestellt. Diese Formmasse von 91,5 cm Länge, 45,7 cm Breite und 3,2 mm Dicke wird 10 Minuten zwischen zwei Metallplatten in einem Ofen auf 93,3° C erhitzt. Dann wird die Masse herausgenommen und auf 4,4° C gekühlt. Das Material ist nun fest und ziemlich steif. Nach 24 Stunden werden 120 g dieser Formmasse in einer Schalenform bei 171 C formgepresst. Dabei erweicht die Masse aus Harz und Glasseide leicht und fliesst in die Form, wo sie innerhalb 5 Minuten erhärtet. Die Biegefestigkeit von aus dem schalenförmigen Produkt ausgeschnittenen Proben beträgt im Mittel 818 kg/cm².

Beispiel 32

Ein ausgehärtetes Harzprodukt wird nach Beispiel 31 mit dem Unterschied hergestellt, dass die Menge des Katalysators

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von 3,25 g auf 2,5 g vermindert wird. Die mittlere Biegefestigkeit von ausgehärteten Proben beträgt 784 kg/cm .

Beispiel 55

Ein ausgehärtetes Harzprodukt wird nach Beispiel 31 mit dem Unterschied hergestellt, dass zu 250 g der Harzmischung ausser dem Katalysator und dem Beschleuniger noch 125 g CaI-* ciumcarbonatpulver zugemischt werden. 240 g dieses füllstoffhaltigen Harzes werden dann mit 190 g Glasfasern gemischt, und das Ganze wird, wie oben beschrieben, verdickt und ausgehärtet. Die mittlere Biegefestigkeit des Produkts beträgt 1120 kg/cm².

Beispiel 54

Ein ausgehärtetes Harzprodukt wird nach Beispiel 33 mit dem Unterschied hergestellt, dass die Menge des Katalysators von 3,25 g auf 2,5 g vermindert wird. Die mittlere Biegefestigkeit von aus dem gehärteten Produkt entnommenen Proben beträgt 1200 kg/cm .

Beispiel 55

Ein gehärtetes Harzprodukt wird nach dem Verfahren und unter den Bedingungen des Beispiels 31, jedoch aus den folgenden Mengen der verschiedenen Bestandteile, hergestellt: Die anfängliche Harzmischung wird aus 275 g Styrol, 132 g Maleinsäureanhydrid und 244 g "Epon 826" hergestellt. 300 g dieser Mischung werden mit 0,75 g 1-MethylimidazoI als Beschleuniger und 3,0 g 2,2^t-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) als Katalysator gemischt. 200 g dieser Harzmischung werden mit 100 g Glasfasern (Stapellänge 6,3 mm) gemischt. Die mittlere Biegefestigkeit von ausgehärteten Proben beträgt 1170 kg/cm .

Beispiel 36

Ein gehärtetes Harzprodukt wird nach Beispiel 35 mit dem Unterschied hergestellt, dass zu 300 g der Harzmischung ausser dem Katalysator und dem Beschleuniger noch 150 g CaIciumcarbonatpulver zugemischt werden. 200 g dieses füllstoffhalti-

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gen Harzes werden dann mit 10Og Glasfasern gemischt und, wie beschrieben, verdickt und ausgehärtet. Die mittlere Biegefestigkeit beträgt 1310 kg/cm .

Beispiel 37

Ein Gemisch aus Harz und Glasfasern wird ohne Anhydridbeschleuniger hergestellt. Die Harzlösung wird aus 7,5 kg Styrol, 7165 kg Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 2:1), 3,6 kg Maleinsäureanhydrid und 11,25 kg "Epon 826" hergestellt. Zu 12 kg dieser Lösung werden 24 g Vanadiumcarboxylat und 360 g Methyläthylketonperoxid zugesetzt. In der Bahnformmassenmaschine wird eine Formmasse mit einem Stapelglasseidengehalt von 57 % hergestellt, die dann 21,5 Stunden bei 32° C gelagert wird, wobei sie hart und ziemlich starr wird und nur noch einen geringen Geruch nach Styrol aufweist. Das Material wird dann auf 4,4 C gekühlt. Einen Tag, zwei Tage und drei Tage nach 3-stündigem Kühlen auf 4,4 C werden Proben in der Schalenform 10 Minuten auf 16O C erhitzt, wobei die zweite, zwei Tage nach dem Kühlen behandelte Probe 30 Minuten auf der Verformungstemperatur gehalten wird. Nach dem Verformen sind alle geformten Proben in noch heissem Zustande weich und klebrig. Das geformte Material erhärtet beim Kühlen, hat aber eine Barco1-(934-1)-Härte von Null, da es nicht härter als das verdickte Material ist. Diese geformten Proben haben eine rauhe Oberflächenbeschaffenheit, sind weisslich, haben den Geruch und das Aussehen der ungehärteten Proben, wobei freie Fasern deutlich an der Oberfläche erscheinen, und erweichen beim Wiedererhitzen. Offenbar ist keine nennenswerte Vernetzung eingetreten.

In ähnlicher Weise bildet sich ein verdicktes, verformbares Zwischenprodukt, wenn entsprechende Mengen Styrol, Methylmaleinsäureanhydrid, Diglycidyläther von Bisphenol A, Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1:1) und Pyridin in der angegebenen Weise in Gegenwart von tert.Butylperoxypivalat auf 45° C erhitzt werden. Ein verdicktes, verformbares Zwischenprodukt bildet sich auch,

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wenn geeignete Mengen an Styrol, Chlormaleinsäureanhydrid, Diglycidyläther von Bisphenol A, einem Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Molverhältnis von 3:1 und N-Methylpiperazin in Gegenwart von 2-tert.Butylazo-2-cyan-4-methoxy-4-methylpentan auf 45 C erhitzt werden.

In den obigen Beispielen werden die Biegefestigkeiten nach der ASTM-Prüfnorm D-790, die Zugfestigkeiten nach der ASTM-Prüfnorm D-638, die Izod-Schlagzähigkeiten nach der ASTM-Prüfnorm D-256, die Barcol-(934-1)-Härten nach der ,ASTM-Prüfnorm D-2585 und die Shore D-Härten nach der ASTM-Prüfnorm D-2240 bestimmt. Die Bestimmung der Barcol-(934-1)-Härte an dem heissen, frisch geformten Material dient als Schnellprüfung zur Bestimmung der Vollständigkeit der Aushärtung des Harzes. Es wurde nämlich gefunden, dass nur eine unvollständige Härtung eingetreten ist, wenn das heisse Produkt nach dieser Prüfmethode keinen Härtewert ergibt, während die Härtung vollständig verlaufen ist, wenn das heisse Produkt einen Härtewert ergibt. Wegen der schnellen und unterschiedlichen Kühlung hat die Härtebestimmung an dem heissen Material keine über diese Feststellung hinausgehende Bedeutung.

Wie bereits erwähnt, ist der Anhydridbeschleuniger bei der Copolymerisationsreaktion praktisch inaktiv. Es wurde gefunden, dass stickstoffhaltige Anhydridbeschleuniger, die sich bei der Copolymerisationsreaktion im wesentlichen inaktiv verhalten, als Beschleuniger im Rahmen der Erfindung geeignet sind. Die bevorzugten Beschleuniger sind tertiäre Stickstoffverbindungen, besonders diejenigen, bei denen eine Ringstruktur ein oder mehrere tertiäre Stickstoffatome enthält, wie Pyridin und dessen mono- und di-nied.alkylsubstituierten Derivate, N-nied.alkylsubstituierte Imidazole, N-nied.alkylsubstituierte Morpholine, N-nied.alkylsubstituierte Piperidine, N,N-di-nied.alkylsubstituierte Piperazine und dergleichen. Ferner gehören hierher Verbindungen mit tertiären Stickstoffatomen, bei denen der Ring durch eine Bindung an das Stickstoffatom gebunden ist, wie NjN-Di-niedoalkylcyclohexylamine, Benzyl-di-nied.alkylamine, Benzyl-tri-nied.alkylammoniumchloride und dergleichen. Es wurde ferner gefunden, dass

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stickstoffhaltige Anhydridbeschleuniger verwendet werden können, bei denen ein labiles Wasserstoffatom an den Stickstoff gebunden ist, besonders wenn sie in geringen Mengen oder mit besonderer Sorgfalt angewandt werden, um zu vermeiden, dass es schon bei der Copolymerisation zu einer wesentlichen Reaktion zwischen Anhydrid- und Epoxygruppen kommt; jedoch sind die Zwischenprodukte, die diese Beschleuniger enthalten, etwas weniger haltbar. Zu dieser Gruppe gehören als geeignete Beschleuniger Imidazol, 2-Methylimidazol, Morpholin, N-Aminopropylmorpholin, Piperidin, Piperazin, Dicyandiamid, Melamin, Diallylmelamin und dergleichen. Als niedere Alkylgruppen werden hier Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen bezeichnet. Viele Analysen an verdickten Zwischenprodukten und vollständig ausgehärteten Produkten auf der Basis von Styrol und Maleinsäureanhydrid als Vinylreaktionsteilnehmer haben kein Anzeichen für die Anwesenheit von Polystyrol ergeben, selbst wenn die anfängliche Harzmischung einen erheblichen molaren Überschuss von Styrol über das Maleinsäureanhydrid enthielt. Die Analysen sprechen dafür, dass das überschüssige Styrol mit dem Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in dem Gemisch durch Pfropfpolymerisation reagiert, wobei sich verhältnismässig kurze Ketten auf Styrolbasis bilden. Es gibt auch Anzeichen dafür, dass bei der erststufigen Reaktion das freie Styrol und das freie Maleinsäureanhydrid aus dem Reaktionsgemisch in einem ungefähren Molverhältnis von 1 zu 1 verbraucht werden, bis das freie Maleinsäureanhydrid vollständig reagiert hat, worauf das etwa noch nicht umgesetzte Styrol dann weiter reagiert, bis es völlig aufgebraucht ist. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten ausgehärteten Harze weisen ausgezeichnete Eigenschaften für eine Vielzahl von Verwendungszwecken auf. Die verstärkten Formkörper zeigen aussergewöhnliche mechanische Eigenschaften einschliesslich einer aussergewöhnlich hohen Zug- und Biegefestigkeit und behalten diese Eigenschaften bei höheren Temperaturen bei. Auch die elektrischen Eigenschaften sind ausgezeichnet und bleiben bei Einwirkung von Feuchtigkeit und Wärme gut erhalten. Die verstärkten, verdickten Formmassen

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lassen sich leicht durch Formpressen in verhältnismässig kurzen Härtungszeiten zu kompliziert gestalteten Formkörpern verarbeiten, in denen die Glasfasern aussergewöhnlich gleichmässig verteilt sind.

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Claims

Gulf Oil Corporation

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer manipulierbaren, wärmehärtbaren Masse, dadurch gekennzeichnet, dass man ein von reaktionsfähigem Wasserstoff im wesentlichen freies, homogenes, flüssiges Gemisch aus

einem olefinisch ungesättigten Monomeren, das als einzige funktioneile Gruppe eine der Radikalkettenpolymerisation zugängliche olefinische Doppelbindung enthält, in Mengen von etwa 5 bis 80 Gewichtsprozent,

einem olefinisch ungesättigten Monoanhydrid in solchen Mengen, dass das Molverhältnis von olefinisch ungesättigtem Monomerem zu olefinisch ungesättigtem Monoanhydrid im Bereich von etwa 0,5:1 bis 8:1 liegt,

einer gesättigten Anhydridkomponente, bestehend aus einem gesättigten Polyanhydrid und einem gesättigten Monoanhydrid, an der das gesättigte Polyanhydrid zu mindestens 50 % der Anhydridäquivalente beteiligt ist, wobei das Verhältnis der Anhydridäquivalente des olefinisch ungesättigten Monoanhydrids zu der Summe der Anhydridäquivalente in der gesättigten Anhydridkomponente und dem olefinisch ungesättigten Monoanhydrid etwa 0,2:1 bis 1:1 beträgt,

einer Epoxykomponente, bestehend aus einem Polyepoxid mit einem 1,2-Epoxyäquivalentwert von mehr als 1, das zu mindestens 50 % an den Epoxyäquivalenten in der Epoxykomponente beteiligt ist, und einer Monoepoxyverbindung, in solchen Mengen, dass das A/E-Verhältnis zwischen etwa 0,1:1 und 2,5:1 liegt, und

einem bei der Copolymerisationsreaktion praktisch inaktiven Anhydrid.beschleuniger in Mengen von etwa 0,01 bis 10 Gewichts-

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Prozent

herstellt und das olefinisch ungesättigte Monomere und die Anhydridkomponente unter dem Einfluss freier Radikale ohne wesentliche Reaktion der Anhydridgruppen mit den Epoxidgruppen zu einer manipulierbaren, wärmehärtbaren Masse in Form eines homogenen Gemisches aus Polyanhydridmolekülen, Polyepoxidmolekülen und Anhydridbeschleuniger copolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

• man in das flüssige Gemisch einen faserförmigen Träger einlagert«

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Copolymerisation in Gegenwart eines chemischen Radikalketteninitiators durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Copolymerisation bei Temperaturen bis etwa 150° C für eine solche Zeitdauer durchführt, dass dabei eine wesentliche Reaktion zwischen Anhydrid- und Epoxidgruppen nicht stattfindet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Anhydridbeschleuniger eine tertiäre Stickstoffverbindung verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer flüssigen Harzmischung ausgeht, die das olefinisch ungesättigte Monomere in Mengen von etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent enthält, und in der das Molverhältnis von olefinisch ungesättigtem Monomerem zu olefinisch ungesättigtem Monoanhydrid etwa 1:1 bis 4,5:1, das Verhältnis der Anhydridäquivalente etwa -0,4:1 bis 0,9:1 und das A/E-Verhältnis etwa 0,3:1 bis 1,5:1 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer flüssigen Harzmischung ausgeht, die das olefi-

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nisch ungesättigte Monomere in Mengen von etwa 15 bis 50 Gewichtsprozent enthält, und in der das Molverhältnis von olefinisch ungesättigtem Monomerem zu olefinisch ungesättigtem Monoanhydrid etwa 1:1 bis 3:1, das Verhältnis der Anhydridäquivalente etwa 0,5:1 bis 0,8:1 und das A/E-Verhältnis etwa 0,5:1 bis 1,5:1 beträgt.

( Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine von reaktionsfähigem Wasserstoff praktisch freie, homogene, flüssige Mischung aus

Styrol in Mengen von etwa 5 bis 80 Gewichtsprozent,

einer Anhydridkomponente, bestehend aus Maleinsäureanhydrid in einer Menge, entsprechend einem Molverhältnis von Styrol zu Maleinsäureanhydrid von etwa 0,5:1 bis 8:1, und einer gesättigten Anhydridkomponente, die ihrerseits aus einem Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid und einem gesättigten Monoanhydrid besteht, und an der das gesättigte Monoanhydrid zu bis zu 50 %, bestimmt als Anhydridäquivalente, beteiligt ist, wobei das Verhältnis der Anhydridäquivalente des Maleinsäureanhydrids zu der Summe der Anhydridäquivalente in der Anhydridkomponente etwa 0,2:1 bis 1:1 beträgt,

einer Epoxykomponente, bestehend aus einem Polyepoxid mit einem 1,2-Epoxyäquivalentwert von mehr als 1, das an der Epoxykomponente zu mindestens 50 % der Epoxyäquivalente beteiligt ist, und zum Rest aus einer Monoepoxyverbindung, in solchen Mengen, dass das A/E-Verhältnis etwa 0,1:1 bis 2,5:1 beträgt, und

einem bei der Copolymerisationsreaktion im wesentlichen inaktiven Anhydridbeschleuniger in Mengen von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent

herstellt, Verstärkungsfasern mit der Mischung benetzt und

das Styrol und die Anhydridkomponente unter der Einwirkung freier Radikale bei Temperaturen bis etwa 150° C für eine so beschränkte Zeitdauer, dass eine wesentliche Reaktion zwischen den Anhydridgruppen und den Epoxygruppen in der Harzmischung

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nicht stattfindet, zu einer ein Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid enthaltenden, manipulierbaren, wärmehärtbaren, verformbaren Masse in Form eines homogenen Harzgemisches aus Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisatmolekülen, Polyepoxidmolekülen und Anhydridbeschleuniger copolymerisiert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man einen chemischen Radikalketteninitiator und als Anhydridbeschleuniger eine tertiäre Stickstoffverbindung verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Mischung ausgeht, in der das Verhältnis von Styrol zu Maleinsäureanhydrid etwa 1:1 bis 4,5:1, das Verhältnis von Styrol zu Maleinsäureanhydrid in dem Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid etwa 1:1 bis 3:1, das Anhydridäquivalentverhältnis etwa 0,4:1 bis 0_f9:1 beträgt, das PoIyepoxid ein Diglycidyläther von Bisphenol A ist und das A/E-Verhältnis etwa 0,3:1 bis 1,5:1 beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Mischung ausgeht, in der das Verhältnis von Styrol zu Maleinsäureanhydrid etwa 1:1 bis 3:1 beträgt, die gesättigte Anhydridkomponente ein Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid ist, in dem das Verhältnis von Styrol zu Maleinsäureanhydrid etwa 1:1 bis 3:1 beträgt, das Anhydridäquivalentverhältnis etwa 0,5:1 bis 0,8:1 beträgt, die Epoxykomponente ein Polyepoxid, bestehend aus einem Diglycidyläther von Bisphenol A,ist und das A/E-Verhältnis etwa 0,5:1 bis 1,3:1 beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Copolymerisation bei einer maximalen exothermen Reaktionstemperatur von etwa 125° C durchführt.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer homogenen Mischung ausgeht, die etwa 25 Gewichts-

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Prozent Styrol, etwa 25 Gewichtsprozent Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Molverhältnis von Styrol zu Maleinsäureanhydrid von 2:1, etwa 12 % Maleinsäureanhydrid, etwa 38 % Diglycidyläther von Bisphenol A und etwa 0,1 bis 5 % einer tertiären Stickstoffverbindung als Anhydridbeschleuniger enthält.

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