JPS5910371B2 - 取扱いやすい熱硬化性組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリ酸無水物、ポリエポキシドおよぴ無水物促
進剤からなる均質熱硬化性樹脂混合組成物の製造方法に
関する。

均質樹脂混合組成物は遊離基剤によつて重合しうるオレ
フイン系不飽和単量体とオレフイン系不飽和モノ無水物
、好ましくはオレフイン系飽和ポリ酸無水物とをポリエ
ポキシドおよび無水物促進剤の存在において殆んど無水
物−エボキシド反応を起さずに共重合することによつて
作られる。この均質樹脂混合組成物は無水物基およびエ
ボキシ基の反応によつて硬質不融性樹脂に熱硬化するこ
とができる実質的に非架橋の熱硬化性組成物である。本
発明の１用途においては、例えば無水マレイン酸の如き
不飽和モノ無水物、スチレンの如き遊離基剤によつて重
合しうるオレフイン系不飽和単量体、予備成形スチレン
[吹}レイン酸共重合体の如きポリ酸無水物，１−メチル
イミダゾールの如き無水物促進剤およびビスフエノール
Ａのジグリシジルエーテルの如きポリエボキシドからな
る組成物にチヨツプドクラスフアイバ一の如き強化用繊
維および不活性充填剤と混合することができる。この軟
質で粘着性の物質は取扱いまたは成形処理が困難である
。本発明によれば、第１工程重合反応において非粘着性
の処理しうる中間組成物に増粘し、第２工程重合反応に
おいて成形加工するのに適当なかかる組成物を優れた特
性を有する所望生成物にする。増粘した中間組成物を作
るかかる第１工程反応においては、オレフイン系不飽和
成分のオレフインニ重結合は遊離基開始剤、好ましくは
反応混合物中における化学遊離基開始剤によつて他の樹
脂成分と均質に混合するポリ酸無水物分子に反応する。
この第１工程反応は無水物およびエボキシ基の反応を実
質的に回避する条件で行う。第２工程反応においては、
中間組成物における無水物およびエポキシ基を熱および
無水物促進剤の影響下において反応させて優れた物理的
、化学的および電気的特性を有する硬質の熱硬化性樹脂
生成物を生成させる。スチレンの如きオレフイン系不飽
和単量体は最初樹脂混合物において他の樹脂成分の溶剤
として作用する。

このオレフイン系不飽和単量体は第１工程共重合反応に
おいて反応するから、中間組成物はもし存在するならば
適当な第２工程硬化において妨害される殆んど不揮発性
の成分から作ることができる。増粘化した中間組成物は
樹脂配合物を調整することによつて、および無水物−エ
ポキシ反応を殆んど生じさせずに第１工程反応の適当な
制御を調整することによつて比較的に硬質の材料から可
撓性材料の範囲にわたつて存在させることができる。樹
脂の最初の混合物は増粘化反応（Ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ
ｒｅａｃｔｉＯｎ）するために比較的に薄いシート状に
展延することができる。この事は第１工程反応において
良好な温度制御を可能にするばかりか、成形加工におけ
る通常の形態の中間生成物を得ることができる。このた
めに、シート状の中間組成物を加圧成形において必要と
される適当な大きさの片に切断した後に直接に用いるこ
とができる。また、樹脂配合物の適当な選択によりおよ
び無水物−エポキシド反応を殆んど起さずに硬化したシ
ート状の硬化中間組成物は射出成形またはトランス成形
加工（ＴｒａｎｓｆｅｒｍＯＩｄ一Ｉｎｇｆ．ａｂｒｉ
ｃａｔｉＯｎ）に用いるために粒子またはチツプにする
ことができる。中間樹脂生成物を、熱硬化性粉末被覆ま
たは粉末成形に用いるために微粉砕することができる。
本発明における樹脂配合物の他の用途においては、フイ
ラメント巻きに用いるためにローピング、テープ等の形
態のガラス繊維を液体樹脂で被覆することができ、この
場合巻回のために第１工程反応によつて無水物−エボキ
シ硬化前に所望生成物の形態に固化する。樹脂配合物は
単一重合体からなる均質性を示す透明樹脂生成物に硬化
する。これに対して、曇つた不透明な生成物は不均質性
を示す。ポリ酸無水物分子およびポリエポキシド分子並
びに無水物促進剤の均質混合物からなる中間樹脂は無水
物−エポキシ反応を通じて硬化する前に高温で溶融また
は軟化および流動する熱硬化性材料である。

無水物一エポキシ反応は架橋、熱硬化反応であるから、
第１工程硬化における実碇的な無水物−エポキシ反応は
ゲル中間生成物を生成する。架橋を生ずるこのゲル化は
第２工程硬化における所望の成形加工生成物を生成する
のに必要とされる適当な樹脂の流れに妨害される。この
ために、第１工程硬化は実質的に無水物−エポキシ反応
を＝峠：ニ神；Ｘ＝：＝；り妨害される量より第１工＝
における無水物−エポキシ反応を少なくする。

１ある程度の無水物−エポキシ反応は第２工程成形加工
を著しく妨げない程度に第１工程反応において許容する
ことができるが、しかし最大許容量は第２工程硬化条件
および最終生成物の性質に著しく影響される。

第１工程無水物一エボキシ反応は遊離基開始剤および無
水物促進剤を含む成形加工の適当な選択，望ましくない
不純物の除去，第１工程共重合条件の調節等によつて最
小にすることができまたは殆んど除去することができる
。スチレンおよび無水マレイン酸の共重合反応は著しい
発熱反応である。

この共重合反応は高い発熱であるからおよび無水物−エ
ボキシ反応は熱によつて起るから、第１工程発熱共重合
反応を第２工程硬化における樹脂の流れを妨げまたは良
好な第２工程成形を妨害する著しい割合の熱感性熱硬化
反応が同時に生じないように行いうることは驚くべきこ
とである。特に、中間生成物に対するこの反応は無水物
促進剤の存在で流れ抑ＦｂＩ撫水物エボキシ反応を著し
く生じないようにして行なうことができることは特に驚
くべきことである。スチレンおよび無水マレイン酸はこ
れらの成分のほぼ等しいモル量を有するスチレン一無水
マレイン酸共重合体に選択的に重合することは周知のこ
とである。しかしながら、本発明においてはスチレンお
よび無水マレイン酸を本発明の新規な方法により反応す
ることによつて従来法における１対１モル比の生成物を
生成する条件より著しく高いスチレン対無水マレイン酸
比を有するスチレン一無水マレイン酸共重合体を生成で
きることを見出した。スチレンは極めて廉価な溶剤であ
り、しかも多量のスチレンの使用が最終硬化生成物の優
れた特性に悪い影響を及ぼさないことから、多量のこの
反応性単量体は樹脂に混合して望ましい樹脂流動性を得
かつ硬化樹脂における架橋結合密度を調整するのに望ま
しい。また、過剰のスチレンは点在する崩壊性ポリスチ
レン分子の形成することが予想されている。共重合を行
う条件下において過剰のスチレンは、硬化樹脂の特性の
顕著な崩壊性を生ずることのない比較的に短いクラフト
ブランナの形のクラフト重合によりスチレン一無水マレ
イン酸共重合体を得ることを確めた。このタラフト重合
のために、樹脂生成物の崩壊または曇りを生じさせる十
分なポリスチレンを生成させることなく著しく多量モル
のスチレンを含有する最初の樹脂溶液を有利に用いるこ
とができる。スチレンおよび無水マレイン酸の共重合に
よりポリエポキシドと混合するスチレン一無水マレイン
酸共重合体を作る場合に、本発明においては予備成形ス
チレン一無水マレイン酸共重合体をスチレンおよび無水
マレイン酸単量体の外に出発樹脂溶液に加えることが、
硬化生成物の特性に効果的な作用を与えることから好ま
しいことを確めた。この予備ポリ酸無水物はより制脚さ
れた反応においてスチレングラフトを含有するスチレン
および無水マレイン酸付加に対する核を形成する。また
、予備成形ポリ酸無水物の存在は、遊離基反応の有利な
制御を行うことができ、かつ必要な無水物一エポキシ架
橋結合密度を得るためにスチレンと無水マレイン酸の著
しい発熱反応によつて生ずるスチレン一無水マレイン酸
共重合体の量を減少させ、これによつてこの反応により
生ずる熱の全量を減少する。増粘化反応における熱の発
生の低下はスチレンのスチレン一無水マレイン酸に対す
るグラフト反応がスチレンと無水マレイン酸の反応より
熱の発生が少ないことかられかる。樹脂配合物に予備成
形ポリ酸無水物、光填剤および配合物に用いる他の成分
を存在することは反応において発生する熱をある程度吸
収することによつて反応混合物の温度上昇をゆるやかに
する。スチレン一無水マレイン酸共重合体は固体である
。

スチレンおよび無水マレイン酸の等モル共重合体のスチ
レンにおける常温（２５℃）溶解度は極めて低い。１対
１より大きいスチレン対無水マレイン酸比を有するスチ
レン一無水マレイン酸共重合体は特定技術により作るこ
とができる。

また、２対１のスチレン対無水マレイン酸比を有する共
重合体のスチレンにおける常温溶解度は極めて低い。ス
チレン一無水マレイン酸共重合体が大きいスチレン対無
水マレイン酸比を有する場合には、共重合体はスチレン
において著しい溶解度を有する。しかしながら、共重合
体におけるスチレン対無水マレイン酸の大きい比は、そ
の架橋密度が低下することによつて多くの用途における
生成熱硬化生成物の品質を低下させる。同様に、最初の
反応混合物における多量のスチレン溶剤は、その架橋密
度等を低下することによつて不均質ポリスチレン含有生
成物の生成により熱硬化生成物の品質を悪くする。また
、無水マレイン酸は固体である。

常温において、約２２重量％の最大固型分を有するスチ
レン一無水マレイン酸を生成することができる。多量の
無水マレイン酸は高温においてスチレンに溶解すること
ができるが、しかし過剰の無水マレイン酸は溶液を常温
に冷却する時に２２％含有量に沈殿する。しかしながら
、本発明においては、スチレンおよび無水マレイン酸の
溶液をゆるやかに加熱して無水マレイン酸２２％以上溶
解する場合および固体スチレン一無水マレイン酸共重合
体を温溶液に溶解する場合には、溶液を常温に冷却する
時に初めの２２％過剰の無水マレイン酸は溶液中に残留
する。また、本発明においては常温で溶解する以上の過
剰の無水マレイン酸を含有する僅かに高い温度における
スチレン一無水マレイン酸溶液は、かかる温度において
スチレンだけにまたは同じ温度において少量の無水マレ
イン酸を含有するスチレン−無水マレイン酸溶液に溶解
する量以上の著しく過剰の低スチレン含有量のスチレン
一無水マレイン酸共重合体を溶解することを見出した。

この場合、意外な互に相反する溶解作用を有し、すなわ
ち、固体無水マレイン酸は固体スチレン一無水マレイン
酸共重合体の溶解度を高め、同時に固体スチレン一無水
マレイン酸は固体無水マレイン酸の溶解度を高める。更
に、本発明においては無水マレイン酸単量体を溶解する
共重合体の存在は、同じ重量割合の２成分を有するスチ
レン＝無水マレイン酸共重合体でしかも無水マレイン酸
を含有しないスチレン溶液によつて有するより著しく低
い常温粘度を有する樹脂溶液を生成しうる極めて有利な
ことを見出した。

このために、同じ重量のスチレンおよび２：１スチレン
一無水マレイン酸共重合体から高温度で生成した溶液は
常温でパテ一状、半固体である。しかしながら、スチレ
ンおよびこの共重合体の等重量部の溶液は溶解度増強剤
（ＳＯｌｕｂｉｌｌｔｙｅｎｈａｎｃｅｒ）として無水
マレイン酸と低温度で反応させて１，０００ｃｐｓ以下
の常温粘度を有する溶液を作ることができる。この優れ
た作用は多くの望ましい利点、すなわち、極めて高い固
形含有量を有する常温樹脂溶液、比較的に低い全スチレ
ン含有量、高い流動性等を得ることができる。これらの
溶液の特性はコスト，重合特性および生成物特性に陽し
て最適な調和を達成することができる。第１工程共重合
反応は遊離基反応であるから適当な遊離基開始剤を用い
て所望の共重合を得ることができる。共重合反応は適度
な高温度で好ましく行うことができる。低温度において
は遊離基反応は遅く、高温度においては酸無水物−エポ
キシ架橋反応が著しくなる。第１工程反応は発熱である
から内部樹脂温度は、反応中、反応が開始するとき樹脂
の温度以上に上昇する。第１工程反応は約１５０℃、好
ましくは約１２５℃、最適には約１００℃の埋込みサー
モカツプルで測定して樹脂の最大内部温度で首尾よく行
うことができる。最高内部温度においては、特に架橋反
応を最小にするために活性な遊離基開始剤を用いて、樹
脂混合物の速やかな加熱および冷却を適当に行うことに
よつて短い反応時間を確立することができる。増粘化反
応は常温以下の樹脂温度で開始するけれども、この反応
は常温付近では反応の開始が望ましくなく、適度に高い
温度でより好ましい。適当な遊離基開始は化学遊離基開
始剤，電離線，紫外線等の使用を包含する。

適当な化学遊離基開始剤は促進剤としてバナジウムネオ
デカノエートまたはコバルトナフタネート；メチルエチ
ルケトンパーオキシド，ジシクロヘキシルパーオキシジ
カルバネート，ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート
、ｔ−ブチルパーオキシビバレート等の如き有機過酸化
物；２，２−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキ
シバレロニトリノリ，２，２′−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリノリ，２，２ｔ・・・・・アゾビス
（イソブチロニトリノリ，２一ｔ−ブチルアゾ−２−シ
アノ−４−メトキシ−４−メチルペンタン等のアゾ化合
物を包含する。酸無水物促進剤の選択は遊離基開始と深
い関係をもたせることによつて殆んど架橋させることな
く所望の共重合反応を達成することができる。例えば、
化学遊離基剤を用いた場合には、酸無水物促進剤は共重
合反応中遊離基開始を行う温度および時間において殆ん
ど不活性にする必要がある。このために、化学遊離基開
始剤を用いる場合には、適度な温度で比較的に短い半減
期（Ｈａｌｆ−１１ｆｅ）を有し、かつ適度な温度で活
性共重合反応を生じさせる適当量で使用する。遊離基開
始剤の活性に対して、酸無水物促進剤は酸無水物−エボ
キシ反応に対して低い活性度を有する。すなわち、酸無
水物促進剤に適用される低い活性度は同じ条件における
遊離基開始剤の著しく大きい活性度に対して適用される
相対的な用語である。更に、化学遊離開始剤の選択は酸
無水物促進剤と関係を有し、酸無水物促進剤によつて遊
離基開始剤の作用の影響を避けるようにする必要がある
。過酸化物開始剤はある種の酸無水物促進剤によつて不
活性作用 ごをより受けやすい。組成物はトの反応基と
して遊離基剤によつて重合しうる１個のオレフインニ重
結合を有するオレフイン系不飽和単量体化合物からなる
。

本明細書および特許請求の範囲に用いられている所の反
１応基は条件および第１工程共重合に包含される環境
において反応する任意の基を意味するのに用いられる。
遊離基機構によつて重合するオレフイン系不飽和単量体
化合物は当業者においてよく知られ、オレフインニ重結
合から取出されるネツト電 １子を作用することによつ
て重合における二重結合を活性化する二重結合に直接結
合する置換分を含有する一般的に末端不飽和化合物であ
る。遊離基剤で重合させうる有用なオレフイン系不飽和
単量体としては、例えばスチレンの如きビニル置換単
ｚ核芳香族化合物；β−クロルスチレン，３−ブロモス
チレン，ビニルトルエン等の如き環置換クロル一，ブロ
ム一または低級アルキルスチレンのみならずα−メチル
スチレンおよびβ−ブロモスチレンのようなα−または
β一置換スチレンのようなα−またはβ一置換スチレン
を包含する。メチルメタクリレート，メチルアクリレー
ト，エチルアクリレート等の如き低級アルキルアクリレ
ートおよびメタアクリレート；ビニル酢酸，アクリロニ
トリル，塩化ビニル；臭化フロル；塩化ビニリデン，ジ
アリールホスフアレート等が有利である。ここに用いら
れている低級アルキルとは１〜４個の炭素原子を有する
アルキルを意味する。共重合反応により中間組成物を作
るのに用いることができる不飽和モノ酸無水物は無水マ
レイン酸無水クロルマレイン酸、無水メチルマレイン酸
、無水エチルマレイン酸、無水ジクロルマレイン酸、無
水ジメチルマレイン酸、無水ｎ−ブチルマレイン酸、無
水フエニルマレイン酸、無水ジフエニルマレイン酸、無
水クロルメチルマレイン酸、無水プロムフエニルマレイ
ン酸、無水イタコン酸等を包含する。

成形組成物を作るのに用いることのできる予備成形ポリ
酸無水物は記載されているように遊離基）重合しうるオ
レフイン系不飽和単量体および記載されている不飽和モ
ノ酸無水物の共重合体である。

例えば、有用なポリ酸無水物は約１：１〜約１．０：１
，好ましくは約１：１〜約３：１，特に好ましくは約２
：１のスチレン対無水マレイン酸比を有し、かつ２〜約
５００，好ましくは２〜約２００の平均反復単位等を有
するスチレンおよび無水マレイン酸の共重合体を包含す
る。また、予備成形ポリ酸無水物は記載されている不飽
和モノ酸無水物および２〜約５００，好ましくは２〜約
２００の平均反復単位を有する１種以上の２〜２０個、
好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する１−アルカン
類またはハロゲン置換１−アルカン類の等モル共重合体
である。適当な１−アルカン類はエチレン，塩化ビニル
，１−プロペン，１−ブテン，１−ベンゼン，１−ヘキ
セン，１−ヘプテン，１−オクテン，１−ノネン，１−
デセン，５−クロルヘキセン−１，１−ウンデセン，１
−ドデセン，１−トリデセン，１−テトラデセン，１−
オクタデセン，４−メチル−１−ヘプテン等を包含する
。飽和モノ酸無水物は予備成形ポリ酸無水物の１部を好
ましくは酸無水物当量で定めて５０％以下の割合で置換
することができる。飽和モノ酸無水物はその特性に付随
する作用によつて硬化生成物の架橋密度を減少するから
、この理由のためにポリ酸無水物よりあまり好ましくな
い。予備成形ポリ酸無水物および飽和モノ酸無水物は飽
和酸無水物成分を形成する。適当なモノ酸無水物は無水
フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒド
ロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ド
デセニル琥珀酸、無水クロレンド酸，メチルビシクロ（
２，２，１）−ヘプテン−２，３−ジカルボキシ酸無水
物異性体（ナデツクメチル酸無水物）の混合物、こ桜ｎ
混合物等を包含謁〇ここに記載する「ポリエボキシドお
よびエボキシ樹脂」の語は第２工程熱硬化中酸無水物含
有反応物と反応して硬質不融性樹脂生成物を生成する広
範囲にわたるエポキシ含有反応物を示している。ポリエ
ポキシドが少なくとも２個のエボキシ基を含有する単一
化合物の場合には、かかるエポキシドはジエボキシドで
ある。また、分子当リエボキシ基の平値数，すなわちエ
ボキシ当量値で示されるような分子当り種々の値のエボ
キン基を有する種々の分子を含有することができる。種
々の分子の混合物からなるこれらのポリエボキシドのエ
ボキシ当量値は１以上、好ましくは約２以上であるが、
一般には完全整数ではない。エボキシ当量値はポリエボ
キシドの平均分子重量をそのエポキシ当量（１グラム当
量のエボキシドを含有するポリエボキシドのグラム）で
割つて得られる。ポリエボキシドはこれらの飽和または
不飽和等の脂肪族，環状脂肪族，芳香族，複素環式混合
物である。液体または固体であるが、しかし樹脂溶液中
に溶解するか、また溶解しない場合には樹脂溶液の均質
分散物を形成する必要がある。この樹脂形成溶液でエボ
キシ含有重合体を作るのに有用な広範囲のエボキシ樹脂
は良く知られたタイプの樹脂を例示することができる。
エボキシ樹脂のグリシジル基はエボキン樹脂の重要で、
有用なタイプである。この基はグリシジルエーテル，グ
リシジルエステル，グリシジルアミン等を包含する。グ
リシジルエーテルは単核多価フエノール，多核多価フエ
ノールおよび脂肪族ポリオールのグリシジルエーテルを
包含する。かかるエーテルは単一化合物より通常は化合
物の混合物であり、そのあるものは実質的に重合性であ
る。グリシジルエーテルとしてはエチレングリコール；
トリメチレングリコールリグリセロール；ジグリセロー
ル；エリスリトール；マンニトールリソルビトール；ポ
リアリルアルコール；ブタンジオール；水素化ビスフエ
ノールＡ等のジまたはポリグリシジルエーテルを例示す
ることができる。多価フエノールのグリシジルエーテル
はレゾルシノール；ヒドロキノン；カテコール；ピロガ
ロール等のグリシジルエーテル並びにビスフエノールＡ
；ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタンの如き多核フ
エノール等のグリシジルエーテル，およびビスフエノー
ルＦ等の如きノボラツク樹脂のグリシジールエーテルを
包含する。

また、エボキシ樹脂はエボキシ化大豆油，エボキシ化綿
実油，エボキシ化ひまし油，エポキシ化亜麻仁油，エボ
キシ化メンハーデン油，エボキシ化ラード油等の一般に
天然産の油に基因するエボキシ化オレフイン類，および
エボキシ化ブタジエン，エボキシ化ポリブタジエン等を
包含する。他の有用なエボキシ樹脂はジグリシジルイソ
フタレート，トリグリシジルｐ−アミノフエノール；ジ
グリシジルフエニルエーテル；トリヒドロキシビフエニ
ルのトリグリシジルエーテル；ビスフエノールＰＡのジ
グリシジルエーテル；トリグリシジル−１，１，３−ト
リフエニルプロパン等を包含する。

エボキシ樹脂の他の例としてはビニルシクロヘキセンジ
オキシド；リモネンジオキシド；２，２−ビス（３，４
−エボキシシクロヘキシル）プロパンリジグリシジルエ
ーテル；ビス（２，３一エボキシシクロペンチル）エー
テル；シンクロペンタンエッジオキシド；３，４−エボ
キシシクロヘキシルメチル一（３，４−エボキシ）シク
ロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができる。
更に、これらのエボキシ樹脂および他の例の有用なエボ
キシ樹脂については「ハンドブツクオブ エボキシ レ
ジンス」Ｈ．ＬｅｅおよびＫ．Ｎｅｖｌｌｌｅ氏，Ｍｃ
Ｇｒａｗ−ＨｉｌｌＢＯＯｋＣＯ．発行，１９６７，に
記載されている。水，ヒドロキシおよびカルボキシに出
見されるような活性水素原子の存在は酸無水物−エポキ
シ反応を誘導し、特に酸無水物促進剤の存在で活性であ
る。

この事は上記の文献に記載されている。この理由のため
に、活性水素の存在は最初の樹脂混合物または酸無水物
促進剤における特に水，カルボキシルまたはヒドロキシ
ルの形態の成分または不純物として最小にするかまたは
殆んど除去することによつて中間組成吻の保存寿命を著
しくする。この事は、最初の酸無水物反応物に殆んどカ
ルボキシルを含有しないようにし、すべての反応物を湿
気から汚染されないように保護することによつて達成す
ることができる。１種以上の反応物の予備乾燥は望まし
い。

ビスフエノールＡのジグリシジルエーテルの如きある種
のポリエボキシドは各反複単位に反応性ヒドロキシルを
含有する。この場合、ヒドロキシルは比較的に低いエボ
キシ当量を有するビスフエノールＡのグリシジルエーテ
ルを選択することによつて殆んど除去することができる
。ここに使用する「活性水素を殆んど除去する」という
語は反応混合物が第１工程反応において酸無水物促進剤
の存在で実質的な酸無水物−エボキシ反応を生じさせる
のに不十分な活性水素を含有することを意味する。希釈
剤として低粘度モノエボキシ化合物をエボキシ当量とし
て定められた５０％までのポリエボキシドの代りに用い
て樹脂混合物の流動性を高めることができる。

モノエボキシ希釈剤の混合は硬化樹脂の特性の附随的変
化により架橋密度を減少するから、この希釈剤の使用は
樹脂生成物において必要とされる特性の組合せに悪影響
を及ぼさない使用量に制限する。適当なモノエボキシ希
釈剤はエピクロルヒドリン，グリシジルメタクリレート
，フエニルグリシジルエーテル，ブチルグリシジルエー
テル，アリルグリシジルエーテル，酸化スチレン等を包
含する。最初の樹脂混合物の製造においては、遊離基剤
によつて重合しうるオレフイン系不飽和単量体を他の樹
脂成分に対する反応物としておよび溶剤として使用する
。

この場合、全樹脂成分の約５〜約８０重量％の割合、好
ましくは樹脂混合物の約１０〜約６０重量％，特に樹脂
混合物の約１５〜約５０重量％の割合で用いる。通常使
用されるオレフイン系不飽和単量体対不飽和モノ酸無水
物のモル比は約０．５：１〜約８：１，好ましくは約１
：１〜約４．５：１，特に好ましくは約１：１〜約３：
１である。

スチレンおよび無水マレイン酸を用いる硬化生成物にお
ける最適な特性を得るために、約１：１〜約３：１の比
が好ましく、また、メチルメタアクリレートおよび無水
マレイン酸を共重合反応物とする場合にはこれより高い
比を有効に用いることができる。この事は反応物の好ま
しい相対的な割合が使用される特定の反応物および所望
とする生成物の特性に影響を及ぼすことを示す。不飽和
モノ酸無水物は記載されている飽和ポリ酸無水物と使用
するのが好ましい。

不飽和モノ酸無水物の酸無水物当量対不飽和モノ酸無水
物および飽和酸無水物化合物における合計の酸無水物当
量比は約０．２：１，好ましくは約０．４：１、特に好
ましくは約０．５：１のように低くおよび約１：１のよ
うに、好ましくは約０．９：１、特に好ましくは０．８
：１のように高くすることができる。全組成物に存在す
る酸無水物当量対エボキシド当量の比、すなわち、Ａ／
Ｅ比は、特に酸無水物およびエボキシド成分における異
なる大きさの分子の混合物を含む場合には、樹脂混合物
中に存在する酸無水物基およびエポキシ基の相対的割合
を表わすのに通常用いられている。本発明においては、
Ａ／Ｅ比を約０．１：１〜約２．５：１、好ましくは約
０．３：１〜約１．５：１特に好ましくは約０．５：１
〜約１．３：１にするのが適当であることを確めた。本
発明における樹脂組成物はガラス繊維強化材を用いるシ
ートに形成することができる。樹脂組成物は単量体以外
の成分および最終生成物を着色するためのピグメントま
たは染料，可塑剤，光填剤等のような心材料を含有する
。

光填剤は物理特性を著しく低下させずに最終生成物のコ
ストを低下させかつ耐火性，耐アーク性等のようなある
特性を改良する好ましい機能を付与する。適当な充填剤
は粉末炭酸カルシウム；クレー：砂；アルミニウムおよ
び鉄の如き粉末金属；酸化鉄，アルミナ等の如き金属酸
化物，粉末゛シリカ，木粉，クルミ穀粉等を包含する。
充填剤は組成物中において不活性であるのが好ましく、
すなわち光填剤は反応物ど反応せず、または反応物を含
む反応の触媒作用を示すことが必要である。他の添加物
としては適当な離型剤または成形物に低形材（１０ｗｐ
ｒ０ｆｉ１ｅ），すなわち、平滑面を与えるポリ（メチ
ルメタタリレート），微粉末ポリエチレン、微粉末ポリ
スチレン等の如き材料を使用することができるｏ成形中
流動特性を高める能力を有する非反応可塑剤または反応
性可塑性単量体は最初の混合物に混合するのに望ましい
。かかる可塑性成分はエポキシ化大豆油のようなエボキ
シ化植物油，ジ一２−エチルヘキシルフタレート，ジオ
クチルフタレート，ジヘキシルフタレート，ジーイソオ
クチルフタレート，６００〜１，０００の範囲の分子量
を有するようなポリエチレングリコール，ナルテツタメ
チル酸無水物，フエニルグリシジルエーテル，オクチル
グリシジルエーテルのようなアルキルグリシジルエーテ
ル等を包含する。上述するように、二重結合の重合は著
しい発熱を伴う。

この観点において、材料を第１工程重合において中間樹
脂を適当に溶融または流動させないかまたは成形を困難
にするようなゲルにする顕著な酸無水物一エボキシ架橋
反応を生じさせる十分高い温度に加熱しないように注意
する。しかしながら、成形における過度の流動性を問題
にする場合には、中間生成物にゲル化工程以下で若干の
酸無水物一エポキシ結合を含有させて樹脂の溶融粘度を
高めるようにすることが好ましい。更に、第１工程反応
の速度，すなわち、発熱は遊離基開始剤それ自体を制御
することによつて部分的に制即することができる。化学
遊離基開始剤は異なつた速度で遊離基を生ずるから、重
合は化学開始剤の使用量および重合反応の時間および温
度を適当に選択することによつて制岬することができる
。電離線を用いる場合には、放射源の強さを減少させる
ことによつて材料における発熱速度を低下させることが
できる。第１工程重合反応においては、オレフイン系不
飽和単量体を完全に反応させて揮発成分を殆んど含まな
い中間生成物を生成させる。

この中間組成物は乾燥性で扱いやすく、すなわち、手，
剪断機に粘着することなく切断等の処理しやすく、かつ
成形しやすい。光填剤を使用しないでスチレンを用いる
場合には、均質材料でポリスチレンの存在しない透明な
中間生成物が得られる。ポリスチレンおよびスチレン一
無水マレイン酸共重合体は互いに不溶性であるから、こ
れらの重合体が同時に中間生成物中に存在する場合には
不透明になる。この均質中間生成物は均質完全硬化樹脂
生成物を生成する。これに対して、不均質中間生成物は
品質の悪い特性を有する不均質樹脂生成物を生成する。
メチルエチルケトンに完全に不溶性の完全硬化樹脂生成
物は最終生成物中にポリスチレンが存在しない。反応溶
液を作る場合には、不飽和モノ酸無水物をエチレン系不
飽和単量体溶剤に添加し、適度に高い温度で必要に応じ
て溶液を得るまで撹拌し、次いでオレフイン系飽和ポリ
酸無水物を溶液を得るまで撹拌しながら添加し、最後に
ポリエボキシドを添加する。

あるいは、また全４成分を一緒に撹拌しながら溶液を得
るまで添加することができ、またポリエポキシドを溶剤
、次いで不飽和モノ酸無水物および飽和ポリ酸無水物に
添加することができる。酸無水物促進剤および遊離基開
始剤は最後に、しかも第１工程反応前に添加する。また
、他の処理を行うことができる。ある場合には、１種以
上の成分を溶液中に完全に溶解しないようにする。この
場合には、かかる成分を樹脂成分と微粉砕して真の溶液
よりは、むしろ均質な液体懸濁物または混合吻に形成す
る。微細粒子および完全な懸濁のために、この混合物は
処理において反応成分の真の溶液に類似する作用を示す
。次に、ピグメント，触媒，充填剤および他の任意の成
分を導入し、次いで混合物を共重合により増粘してシー
ト成形コンパウンドのような中間組成物を作ることがで
きる。ここに記載する「シート成形コンパウンド」なる
語は圧縮成形するシート状の樹脂一繊維強化熱硬化組成
物についてのザ ソサエテイ オブ ザプラスチツクス
インダストリに示されている。

この成形コンパウンドはポリエチレンフイルムのような
樹脂一被覆プラスチツクフイルムの間に乾燥細断したガ
ラス繊維を堆積して連続方法でシートに形成することが
できる。次いで、形成した積層体をロール混練して樹脂
およびガラス繊維を均質に分散し、均質の厚さにし、次
に、この粘着性のプラスチツク含有混合物をエチレン系
不飽和成分の共重合により粘稠化してシート成形コンパ
ウンドを所望の型に切断し、加熱および加圧下で成形し
て完全硬化製品を形成することができる。また、シート
成形コンパウンドはスプレーアツプ法で形成することが
できる。この場合には、溶液状態の触媒添加樹脂および
細断したガラス繊維ローピングをポリエチレンフイルム
のような表面に同時に噴霧または吹付け、この被覆面に
第２のポリエチレンフイルムを被覆する。記載するよう
に、適当な酸無水物一促進剤は、特に型硬化を有利にす
る場合には、満足な２段硬化を得るために用いる必要が
ある。

酸無水物−エポキシ反応を殆んど生じさせないで中間組
成物を得るために、酸無水物促進剤を反応の時間および
温度を包含する遊離反応に必要な条件で殆んど不活性に
する必要がある。更に、活性水素の適当な制闘は著しい
酸無水物一エボキシ反応を生じないようにする必要があ
る。このために、酸無水物促進剤は活性水素の殆んど含
まないものを使用するのが好ましい。遊離基反応の温度
を高める場合には、活性の乏しい酸無水物促進剤を使用
する。遊離開始剤の活性と相反する酸無水物促進剤の相
対的な不活性は、中間組成物の著しい貯蔵安定性を必要
とする場合に重要である。酸無水物促進剤はエボキシ基
と反応する酸無水物基を放つ作用をする。この促進剤は
第三窒素化合物、好ましくは非揮発性液体が適当であり
、この促進剤は最初の反応混合物に樹脂組成物に対して
約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約５
重量％の割合で混合する。適当な促進剤はＮ−エチルモ
リホリン，Ｎ−アミノプロピルモルホリン，Ｎ，Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミン，ベンジルジメチルアミン
，３−ピコリン，メラミン，ジアリルメラミン等の如き
第三アミン類；イミダゾール，１−メチルイミダゾール
，２−メチルイミダゾール，２−エチルイミダゾール，
１，２−ジメチルイミダゾール等の如きイミダゾール類
；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド，ジシア
ンジアミド，ピペラジン等を包含する。ジシアンジアミ
ドの如き固体促進剤は微粉砕して樹脂混合物に均質に混
合する。第２工程酸無水物−エボキシ反応のために酸無
水物促進剤を存在することは第１工程共重合に生ずる酸
無水物−エポキシ反応または中間組 ノ成物の貯蔵に著
しく作用し、特にその活性および使用量に対する選択は
第１工程共重合における他の成分および条件と注意しな
がら関連させ、上述するように第１工程においてかかる
酸無水物一エボキシ反応を殆んど回避するようにする。
中間組成物は約６５℃〜約２２０℃，好ましくは約１４
『Ｃ〜約１９０℃の高い温度で硬化する十分な時間、す
なわち、約３０分から約２４時間で硬化する。

用いられる成形圧は一般に、約３〜約２００ｋｇ／（１
−JモVＦ，好ましくは約２５〜約１００ｋｇ／ＣＴＩＬ
である。硬化条件は使用する粒状促進剤を含む樹脂組成
物に幾分関係する。適当な成形においては、充填剤の全
含有量は全組成物の約８０％以上にしてはならない。通
常、充填剤は全組成物の約５〜約８０％，好ましくは約
１０〜約４０％の範囲で用いることができる。次に、本
発明の新規な方法についての好適な例を挙げて説明する
。

実施例 １ メタタリル酸メチル４８９、ＥｐＯｎ８２６７５９、ス
チレンと無水マレイン酸の２：１コポリマ５１９、無水
マレイン酸２４９及びメチルエチルケトンペルオキシド
６９を３分間混合して樹脂溶液を製造した。

この澄黄色の溶液にネオデカン酸バナジウム３０滴を添
加した後、ポリエチレン製ボウルに移し深さ１９１１（
３／４インチ）まで満した。発熱反応が起り、約３０分
以内に最高に達した。生成物は透明な琥珀色の固体で、
アセトンに可溶性であつた。この物質を分析したところ
、メタクリル酸メチルモノマは完全に消費され、その全
量がメタクリル酸メチル一無水マレイン酸コポリマ中に
導入されていた。１９の２−メチルイミダゾールを組成
物内に混入する以外は上述と同様にして同様の樹脂溶液
をノ製造した。

溶液は上述した如く濃厚化した後、１６３℃（３２５上
Ｆ）で２５分間で硬化し、透明な琥珀色のシヨアＤ硬度
９０の固体となつた。この硬化性生成物はアセトンに不
溶性で不融性であつた。実施例 ２ Ｅｐ０ｎ８２６７５ｇ、酢酸ビニル４３ｙ１スチレンと
無水マレイン酸の２：１コポリマ５１ｇ、無水マレイン
酸２４９及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）２９を混合して溶液を製造した。

この溶液をポリエチレン製ボウル内に入れ、４５゜Ｃの
炉内で２時間加熱した。かくて得た生成物は曲げ易い可
撓性物体で、アセトンに不溶性であつたがメチルエチル
ケトンには可溶性であつた。この物体を分析したところ
、酢酸ビニルは完全に酢酸ビニル一無水マレイン酸コポ
リマの組成物内に消費されていた。１９の２−メチルイ
ミダゾールを最初の溶液に混入する以外は前述の処理を
繰返した。

濃厚化した中間組成物を１５７℃（３１５しＦ）で３０
分間硬化し、シヨアＤ硬度８５の暗色多孔質物体を得た
。この物体はアセトンに不溶性で不融性であつた。実施
例 ３ Ｅｐ０ｎ８２６５０９、３−クロルスチレン４６．２９
、チレンと無水マレイン酸の２：１コポリマ３４９、無
水マレイン酸１６９及び２，２′−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリノリ１．３９の混合物を混和して
溶液とした。

この混合物をポリエチレン製ボウル内で４５℃の炉内で
３０分間加熱し、硬い明黄色のアセトン可溶性生成物を
得た。この物を分析したところ、３−クロルスチレンの
９０％が無水マレイン酸と共重合していた。１ｆ！の２
−メチルイミダゾールを組成物内に混入する以外は前述
の処理を繰返した。

濃厚化した中間体物質は硬化すると硬くアセトン不溶性
の不融性物質となつた。実施例 ４ スチレン５０ｆ１ｓＥｐ０ｎ８２６７５ｆ！、スチレン
と無水マレイン酸の２：１コポリマ５１９及び２，２′
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２９を
光分に混和して透明な溶液を製造した。

この溶液をポリエチレン製ボウル内に入れ、４６℃（１
１５ーＦ）で１夜加熱した。かくて生成した物質は非流
動性のゴム状物質で１．７９の重量損失を示した。これ
をさらに１時間６２．８℃（１４５示Ｆ）で加熱した。
この生成物は非ゴム質で可撓性であつた。この物質を分
析したところ、スチレンモノマーは略々完全に消費され
、スチレンの大部分がグラフト重合によりスチレン一無
水マレイン酸コポリマート反応していた。参考例 １ シート状の成形コンパウンドを次に示すようにして作り
、成形し、試験した：７５１（２０ガロン）のステンレ
ススチール製容器に１０ｋｇの液体スチレン単量体およ
び４．８０ｋｇの無水マレイン酸ブリツケツトを入れた
。

混合を２０．３ＣＩ！Ｌ（８インチ）ののこ歯攪拌ヘツ
ドを具えかつ１，７５０ｒｐｍで操作する種々の高速剪
断ミキサーで達成した。混合中、２：１のスチレン対無
水マレイン酸比を有するスチレン一無水マレイン酸共重
合体１０．２ｋｇを添加し、全固体が溶解するまで混合
を継続させた。次に、この溶液に１５ｋｇのシエルエポ
ン８２６（ＳｈｅｌｌＥｐＯｎ８２６）、ビスフエノー
ルＡの液体ジグリシジルエーテルを添加した。１０ｋｇ
の上記溶液に１ｋｇの四塩化炭素（連鎖移動剤は生成し
た重合体の分子量を低下させ、これによつて中間成形組
成物の溶融粘度を低下させ、この結果として加熱型内に
おける流れを良くしかつ成形圧を低下させる），１５０
９の黄色ピグメント，１００９のＮ−エチルモルホリン
，２５ｆ！のバナジウムカルボキシレート，３００９の
メチルエチルケトンパーオキシドおよび１１ｋｇ（２４
．２１ｂ）のアルミナ三水和物を１０．１（：：ＩＬ（
４インチ）ののこ歯ヘツドを用いて２，２５０ｒｐｍで
攪拌しながら添加した。

次に、樹脂一元填剤混合物をフインおよびフラン４６Ｃ
！！Ｌ（１８インチ）シート成形コンパウンド機を用い
て成形コンパウンドを作るのに用いた。

この機械を調節して巾３０ｃ７ｎ（１２インチ）および
重量２．４４ｋｇ／Ｍ２（約８オンス／平方フイート）
の複合マツトを作つた。ガラス繊維含有量は約２８％で
、ガラス繊維ローピングから２．５４ＣＨＬ（１インチ
）に細断した。この材料をロールにかけ、次いで３０Ｘ
４０（：ｌ！Ｌ（１２インチ×１６インチ）の片に切断
し、この切断片を３１７℃（１００６Ｆ）で２０時間に
わたり貯蔵し、次いで使用するまで１０゜Ｃ（５０たＦ
）で貯蔵した。貯蔵前、材料は軟く、柔軟で、しかも粘
着しなかつた。貯蔵中、熟成した後、材料はかたまり、
かたくなり、僅かにスチレン臭を有するだけで揮発物は
存在しなかつた。試験試料を約７０．３ｋｇ／Ｃ！Ｉｔ
（１，０００ＰＳ１）および１５７℃（３１５ｋＦ）で
成形した２０Ｘ３０Ｃｆ！Ｌ（８インチＸｌ２インチ）
パネルから作り、１．６〜３，２ｍｍ（１／１６〜１／
８インチ）厚パネルに対して５分間、６．４ｍｍ（匂イ
ンチ）厚パネルに対して１０分間および１２．『（？イ
ンチ）厚パネルに対して２０分間硬化した。

完全硬化製品を試験し、測定した結果、１，９７０ｋｇ
／〜（２８，０００ｐｓｉ）の曲げ強さおよびＡＳＴＭ
ｌ｝−７９０で１２，０００ｋｇ／Ｃｄ（１．７Ｘ１０
６ｐｓｉ）の曲げ弾性率，ＡＳＴＭｌ）−６３８で９１
４ｋｇ／ＣＴＩＬ（１３，０００ｐｓｉ）の引張り強さ
，ＡＳＴＭ］｝２５６で０．５４５ｋｇ．ｍ／ＣＴ！Ｌ
（１０ーフイート．ボンド／インチ）のアイゾツド衝撃
強さおよびＡＳＴＭＤ−２５８５で６４のバーコル（９
３４−１）強度を有していた。

参考例 ２ 樹脂溶液を５ｋ９のスチレン，５．１１＜ｇの２：ｌス
チレン対無水マレイン酸比を有するスチレン一無水マレ
イン酸共重合体および２．４１＜ｇの無水マレイン酸を
混合して作つた。

溶液を得た後、この溶液に７．５１＜ｇの工ホン８２６
（ＥｐＯｎ８２６）を混合した。９ｋｇのこの混合溶液
に９００９の四塩化炭素，９０ｇのＮ−エチルモリホリ
ン，２２．５９のバナジウムカルボキシレート，２７０
９のメチルエチルケトンバーオキシドおよび９．９９ｋ
ｇの粉末炭酸カルシウムを混合した。

２．５４Ｃ！！Ｌ（１インチ）のガラス繊維３６％を含
有する複合材料を参考例１に記載したシート成形コンパ
ウンド機にかけて作り、３７．７℃（１００ンＦ）８２
０時間にわたり熟成した。

次いで、６．４〜３．２ｍ１Ｌ（匂〜インチ）の厚パネ
ルに成形し、このパネルを１６０℃（３２０ルＦＸ１０
分間硬化した。試料をこれらのパネルから切断した。

試料は２，６７０ｋｇ／ｄ（３８，０００ｐｓｉ）の平
均曲げ弾性率、２，１００ｋｇ／Ｃ！Ｉｔ（３０，００
０ＰＳｉ）の平均引張り強さおよび６０の平均バーコル
（９３４−１）硬度を有していた。参考例 ３ 鉱物充填剤を含有しない成形コンパウンドをスプレーア
ツプ法を用いて作つた。

スチレン，スチレン一無水マレイン酸共重合体および無
水マレイン酸の溶液を参考例２に記載するようにして作
つた。この溶液に７．５１＜ｇの工ホン８２６および２
ｋｇ！の四塩化炭素を添加した。この混合溶液に１６５
．３９のＮ−エチルモルホリン，４１．３９のバナジウ
ムカルボキシレートおよび４９５．９９のメチルエチル
ケトンパーオキシドを添加した。この樹脂溶液を２．５
４ｃＴｎ（１インチ）のガラス繊維とポリエチレンフイ
ルム上にスプレーアツプし、２８％のガラス繊維を含有
しかつ４．２７ｋｆＩ／Ｍ２（約１４オンス／平方フイ
ート）のシートを形成した。

このシートをポリエチレンフイルムとタツプし、３０Ｘ
３５．６（１７７！（１２Ｘ１４インチ）の片に切断し
、この片を３７．７℃，２０分間セルフアン袋に包んだ
。得られた成形コンパウンドは固体でかたい材料で、揮
発成分は殆んど含有していなかつた。

この成形コンパウンドの試料を１３２なＣ（２７０のＦ
）で１０分間加圧成形した。成形コンパウンドは成形条
件で軟質でかつ型内を良く流れた。１つの型から平底ナ
ベ（ＦｌａｔｂＯｔｔＯｍｅｄｐａｎ？作り、他の型か
ら多数のリブおよびボスを有する部品を作つた。

これらの成形品から切断した試料は１，５５０ｋｇ／ｄ
（２２，０００ｐｓｉ）の平均曲げ強さおよび７．７Ｘ
１０４ｋｇ／Ｃｄ（１．１Ｘ１０６ｐｓｉ）の平均曲げ
弾性率を有していた。参考例 ４ シート状の成形コンパウンドを減少したスチレン含有量
で参考例２に記載するようにして作つた。

混合物には１，２７２９のスチレン，２，５５０９の２
：１スチレン一無水マレイン酸共重合体，１，２００９
の無水マレイン酸，３，７５０ｇの工ホン８２６，８７
８ｆ！の四塩化炭素，８７．７ｆ！のＮエチルモルホリ
ン，２１．９ｇのバナジウムカルボキシレート，２６３
９のメチルエチルケトンパーオキシドおよび９，６５０
９の粉末炭酸カルシウムを含有していた。３２％の２．
５４ＣＩＬ（１インチ）のガラス繊維含有量を有する複
合材料をシート成形コンパウンド機で作つた。

成形パネルは１，８２０ｋｇ／ＣｒＩＬ（２５，９００
ｐｓｉ）の平均曲げ強さ，１．０５Ｘ１０５ｋｇ／Ｃｆ
ＩＬ（１．５Ｘ１０６ｐｓｉ）の平均曲げ弾性率および
０．６１ｋｇ．ｍ／ＣＴｆＬ（１１．２フイート．ボン
ド／インチ）のアイゾツト衝撃強さを有することを確め
た。参考例 ５ スチレンおよび鉱物充填剤含有量を多くする以外は参考
例２に記載するようにして成形コンパウンドを作つた。

樹脂溶液には７．１７ｋｇのスチレン，７．２９ｋｇの
２：１スチレン一無水マレイン酸共重合体，３．５１ｋ
ｇの無水マレイン酸および１０．７１ｋｇの工ホン８２
６を含有させた。７ｋｇのかかる溶液に１，０７５９の
スチレン，８０７．５９の四塩化炭素，２２４９のステ
アリン酸亜鉛離型剤，２２４９のＮ−エチルモルホリン
，２０９のバナジウムカルボキシレート，２４２９のメ
チルエチルケトンパーオキシドおよび１６．１５ｋｇの
粉末炭酸カルシウムを添加した。

複合材料を２１％ガラス繊維含有量でシート成形コンパ
ウンド機にかけて作り、３７．７℃（１００コＦ）で２
０時間貯蔵した。成形試料は１，６１０１＜９／Ｃｒｉ
ｌ（２３，０００ｐｓｉ）の平均曲げ強さおよび１．２
Ｘ１０５ｋｇ／Ｃｄ（１．７Ｘ１０６ｐｓｉ）の平均曲
げ弾性率を有していた。参考例 ６ スチレン含有量を更に増加された以外は参考例５に記載
するようにして成形コンパウンドを作つた。

樹脂溶液は９ｋｇのスチレン，３．７４ｋｇの２：１ス
チレン一無水マレイン酸共重合体，１．７６ｋｇの無水
マレイン酸および５．５ｋｇの工ホン８２６を含有させ
た。９ｋｇのこの溶液に９００９の四塩化炭素，２７０
９のステアリン酸亜鉛離型剤，９０９のＮ−エチルモル
ホリン，２２．５ｆ！のバナジウノ ムカルボキシレー
ト，２７０９のメチルエチルケトンパーオキシドおよび
１８．１ｋｇの粉末炭酸カルシウムを添加した。

複合材料を２１％ガラス繊維含有量でシート成形コンパ
ウンド機にかけて作り、３７．７℃（１０００Ｆ）で２
０時間にわたり貯蔵した。成形試料は１，７６０ｋｇ／
Ｃｆ！ｌ（２５，０００ｐｓｉ）の平均曲げ強さおよび
１．１２Ｘ１０５ｋｇ／Ｃｄ（１．６Ｘ１０６ｐｓｉ）
の平均曲げ弾性率を有していた。参考例 ７鉱物充填剤
を含有する成形コンパウンドを参考例３と同様にスプレ
ーアツプ法を用いて作つた。

７．８４ｋｇのスチレン，３．２４ｋｇの２：１スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体および１．５６ｋｇの無水
マレイン酸を含有する溶液を作つた。

この溶液に４．７６ｋｇの工ホン８２６を添加した。７
．５ｋｇのこの樹脂溶液に７５０９のスチレン，４１３
ｆ！の四塩化炭素，８２．５９のＮ−エチルモルホリン
，２０．６９のバナジウムカルボキシレート，２４７．
５９のメチルエチルケトンパーオキシド，２４７．５９
のステアリン酸亜鉛離型剤および１４．５ｋｇの粉末炭
酸カルシウムを添加した。

この樹脂溶液を２．５４Ｃ７Ｆ！（１インチ）ガラス繊
維とポリエチレンフイルムに吹付けて１９％ガラス繊維
を含有するシートを作つた。

このシートをポリエチレンフイルムと重ね（ＴＯｐｐｅ
ｄ）、３７．７℃（１００ンＦＸ２０時間にわたり熟成
した。この成形コンパウンド試料を１３２℃（２７０で
１０分間加圧成形用金型で成形した。成形試験試料は１
，５００ｋｇ／Ｃｄ（２１，４００ｐｓｉ）の平均曲げ
強さおよび１．３３×１０５ｋｇ／Ｃｌｌｌ（１．９Ｘ
１０６ｐｓｉ）の平均曲げ弾性率を有していた。参考例
８ 四塩化炭素を存在させずに３−ピコリンを架橋促進剤と
して用いる以外は参考例７と同様にしてスプレーアツプ
法により成形コンパウンドを作つた。

９．５６ｋｇのスチレン，３．２４ｋｇの２：１スチレ
ン一無水マレイン酸共重合体および１．５６ｋｇの無水
マレイン酸からなる溶液に、４．７６ｋ９の工ホン８２
６および３８２９のステアリン酸亜鉛離型剤を添加した
。

この混合物に７５ｋｇに１６９の３−ピコリン，１６９
のバナジウムカルボキシレートおよび１６ｋｇの粉末炭
酸カルシウムを添加した。複合材料をスプレーアツプ中
スプレーガンのノズルでメチルエチルケトンパーオキシ
ドを充填樹脂に射出してスプレーアツプした。過酸イ澹
触媒・は樹脂に対して３％にし、ガラス含有量は約１８
％にした。３７．７℃（１００℃）で２０時間貯蔵後、
異なる硬化時間において１６２℃（３２５貯Ｆ）で成形
した試料は次の特性を有していた：前述の諸例において
、曲げ強度はＡＳＴＭ｝−７９０の方法に従つて、引張
り強度はＡＳＴＭＤ−６３８の方法に従つて、アイゾツ
ト衝撃強度はＡＳＴＭＤ−２５６の方法に従つて、バー
コル（９３４−１）硬度はＡＳＴＭＤ−２５８５の方法
に従つて、またシヨアＤ硬度はＡＳＴＭＤ−２２４０の
方法に従つて測定した。

新たに成形した温の物質のバーコル（９３４−１）硬度
は、樹脂硬化の完全度を検査する簡単な判別測定法とし
て用いた。本発明者等は温製品の硬度示数の不存在は不
充分な硬化を示し、高温製品の硬度示数の存在は完全な
硬化を示すものと定めた，。上述したように、硬化促進
剤である酸無水物は共重合反応中殆んど不活性である。

本発明者等は窒素を含有する酸無水物で共重合反応中殆
んど不活性な物は、本発明で硬化促進剤として使用する
に好適であることを見出した。好適な硬化促進剤は第３
級窒素化合物で、特に１又は２以上の第３級窒素原子が
壌式構造内にあるもので、ピリジン、ピリジンのモノ一
及びジ一低級アルキル一置換誘導体、Ｎ一低級アルキル
一置換イミダゾール、Ｎ一低級アルキル一置換モルホリ
ン、Ｎ一低級アルキル一置換ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジ一
低級アルキル一置換ピペラジン及び類似構造物である。
また第３級窒素原子を有する化合物で、窒素原子に一重
結合で壌が結合しているもので、Ｎ，Ｎ−ジ一低級アル
キルシクロヘキシルアミン、ベンジルジ一低級アルキル
アミン、ベンジルトリ一低級アルキルアンモニウムクロ
ライド及び類似構造物である。更に本発明者等は、窒素
に結合する不安定な水素が存在する窒素含有酸無水物促
進剤を、特に少量または特別注意して使用する場合には
、これらの促進剤を含有する中間組成物が貯蔵安定性に
幾分劣るとはいえ、共重合反応における酸無水物ーエボ
キシ反応を殆んど回避して首尾よく使用できることを見
出した。このような硬化促進剤としては、イミダゾール
、２−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−アミノプ
ロピルモルホリン、ピペラジン、ピペリジン、ジシアン
ジアミド、メラミン、ジアリルメラミン及び類似構造物
がある。ここで「低級アルキル」と称するは、メチル、
エチル、プロピル及びブチルを意味する。濃厚化した中
間組成物と、ビニル反応体としてスチレン及び無水マレ
イン酸を包含する充分に硬化した製品とに関する多数の
分析値は、最初の樹脂混合物中に無水マレイン酸に対し
著しく過剰モルのスチレンを用いた事実にも拘らず、ポ
リスチレンの存在を全く示さないことを確めた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 遊離基剤により重合しうる１個のオレフィン二重結
   合を反応基として含有するオレフィン系不飽和単量体と
   ；オレフィン系不飽和単量体対オレフィン系不飽和モノ
   酸無水物のモル比が約０．５：１〜約８：１のオレフィ
   ン系不飽和モノ酸無水物と；飽和ポリ酸無水物および飽
   和モノ酸無水物からなる飽和酸無水物成分と、この場合
   前記飽和ポリ酸無水物における酸無水物当量対前記飽和
   酸無水物成分における酸無水物当量の比を約１：２〜約
   １：１にし、および前記オレフィン系不飽和モノ酸無水
   物の酸無水物当量対前記飽和酸無水物成分およびオレフ
   ィン系不飽和モノ酸無水物における合計の酸無水物当量
   の比を約０．２：１〜約１：１にし；１以上の１，２−
   エポキシ当量値を有し、かつエポキシ成分中に少なくと
   も５０％のエポキシ当量を有するポリエポキシド、およ
   び約０．１：１〜約２．５：１の全組成物に存在する酸
   無水物当量対エポキシド当量の比で存在するモノエポキ
   シ化合物からなるエポキシ成分と；全組成物に対して約
   ０．０１〜約１０重量％の共重合反応中混合物中に存在
   するエポキシと酸無水物基との反応にほとんど不活性で
   ある酸無水物促進剤とからなる活性水素をほとんど含有
   しない均質液体混合物を形成し、酸無水物基をかかる混
   合物中に存在するエポキシ基とほとんど反応させずに遊
   離基剤で前記オレフィン系不飽和単量体および前記酸無
   水物成分を共重合させ、これによつてポリ酸無水物分子
   、ポリエポキシド分子および酸無水物促進剤の均質混合
   物からなる取扱いやすい熱硬化性組成物を得ることを特
   徴とする取扱いやすい熱硬化性組成物の製造方法。