JPS5968321A - 取扱いやすい熱硬化性組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリ酸無水物、ポリエポキシド、無水物促進剤
および強化繊維からなる均質熱硬化性樹脂混合組成酸物
製造方法に関する。均質樹脂混合組成物は遊離基剤によ
って重合しうるオレフィン系不飽和単量体とオレフィン
系不飽和モノ無水物、好ましくはオレフィン系飽和ポリ
酸無水物とをポリエポキシドおよび無水物促進剤の存在
において殆んど無水物■エポキシド反応を起ざずに共重
合することによって作られる。この均質樹脂混合組成物
は無水物基およびエポキシ基の反応によって硬質不融性
樹脂に熱硬化することができる実質的に非架橋の熱硬化
性組成物である。本発明の１方法においては、例えば無
水マレイン酸の如き不飽和モノ無水物、スチレンの如き
遊離基剤によって重合しうるオレフィン系不飽和単量体
、予備成形スチレン−無水マレイン酸共重合体の如きポ
リ酸無水物、１−メチルイミダゾールの如き無水物促進
剤およびビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの如
きポリエポキシドからなる樹脂混合溶液をチョップドク
ラスファイバーの如き強化用繊維および不活性充填剤と
混合する。この軟質で粘着性の物質は取扱いまたは成形
処理が困難である。

本発明によれば、第１工程重合反応において非粘着性の
処理しうる中間組成物に増粘し、第２工程重合反応にお
いて成形加工するのに過当なかかる組成物を優れた特性
を有する所望生成物にする。

濃厚化中間組成物を作るかかる第１工程反応においては
、オレフィン系不飽和成分のオレフィン二重結合は遊離
基開始剤、好ましくは反応混合物中における化学遊離基
開始剤によって他の樹脂成分と均質に混合するポリ酸無
水物分子に反応する。

この第１工程反応は無水物およびエポキシ基の反応を実
質的に回避する条件で行う。第２工程反応においては、
中間組成物における無水物およびエポキシ基を熱および
無水物促進剤の影響下において反応させて優れた物理的
、化学的および電気的特性を有する硬質の熱硬化性樹脂
組成物を生成させる。

スチレンの如きオレフィン系不飽和単量体は最初の樹脂
混合物において他の樹脂成分の溶剤として作用する。こ
のオレフィン系不飽和単量体は第１工程共重合反応にお
いて反応するから、中間組成物はもし存在するならば適
当な第２工程硬化において妨害される殆んど不揮発性の
成分から作ることができる。濃厚化中間組成物（ｔｈｉ
ｃｋｅｎｅｄ　ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　ｋｏｍｐｏ
ｕｎｄ）は樹脂配合物を調節しておよび無水物−エポキ
シ反応を殆んど生成させずに第１工程反応の適当制御を
調節することによって比較的に硬質の材料から可撓性材
料の範囲にわたって存在することができる。樹脂および
強化繊維の最初の混合物は濃厚可反応（ｔｈｉｃｋｅｎ
ｉｎｇ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）するために比較的に薄いシ
ート状に展延することができる。この事は第１工程反応
において良好な温度制御を可能にするばかりか、成形加
工における通常の形態の中間生成物を得ることができる
。このために、シート状の中間組成物を加圧成形におい
て必要とされる適当な大きさの片に切断した後に直接に
用いることかできる。また、樹脂配合物の適当な選択に
よりおよび無水物−エポキシド反応を殆んど起さずに硬
化したシート状の硬化中間組酸物は射出成形またはトラ
ンス成形加工（ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｍｏｌｄｉｎｇ　ｆ
ａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）に用いるために粒子またはチッ
プにすることができる。

非強化の中間樹脂生成物は熱硬化性粉末被覆または粉末
成形に用いるために微粉砕することができる。樹脂配合
物は、フィラメント巻きに用いるためにロービング、テ
ープ等の形態のガラス繊維を液体樹脂で被覆することが
でき、次いて巻回のために第１工程反応によって無水物
−エポキシ硬化前に所望生成物の形態に固化する。樹脂
配含物は単一重合体からなる均一性を示す透明樹脂組成
物に硬化する。これに対して、量った不透明な生成物は
不均質性を示す。

ポリ酸無水物分子およびポリエポキシド分子並びに無水
物促進剤の均質混合物からなる中間樹脂は無水物−エポ
キシ反応を通じて硬化する前に高温で溶融または軟化お
よび流動する熱硬化性材料である。無水物−エポキシ反
応は架橋、熱硬化反応であるから、第１工程硬化におけ
る実質的な無水物−エポキシ反応はゲル中間生成物を生
成する。

架橋を生ずるこのゲル化は第２工程硬化における所望の
成形加工生成物を生成するのに必要とされる適当な樹脂
の流れに妨害される。このために、第１工程硬化は実質
的に無水物−エポキシ反応を生じないようにする必要が
あり、すなわチ、第２工程成形加工において要求される
樹脂の流れにより妨害される量より第１工程における無
水物−エポキシ反応を少なくする。ある程度の無水物−
エポキシ反応は第２工程成形加工を署しく妨げない程度
に第１工程反応において許容することができるが、しか
し最大許容量は第２工稈硬化条件おＪよび最終生成物の
性質に著しく影響される。第１工程無水物−エポキシ反
応は遊離基開始剤および無水物促進剤を含む成形加工の
適当な選択、望ましくない不純物の除去、第１工程共重
合条件の調節等によって最小にすることができまたは殆
んど除去することができる。

スチレンおよび無水マレイン酸の共重合反応は著しい発
熱反応である。この共重合反応は高い発熱であるからお
よび無水物−エポキシ反応は熱によって起るから、第１
工程発熱共重合反応を第２工程硬化における樹脂の流れ
を妨げまたは良好な第２工程成形を妨害する著しい割合
の熱完成熱硬化反応が同時に生じないように行いうるこ
とは驚くべきことである。特に、中間生成物に対するこ
の反応は無水物促進剤の存在で流れ抑制無水物−エポキ
シ反応を著しく生じないようにして行なうことができる
ことは特に驚くべきことである。

スチレンおよび無水マレイン酸はこれらの成分のほぼ等
しいモル量を有するスチレン−無水マレイン酸共重合体
に選択的に重合することは周知のことである。しかしな
がら、本発明においてはスチレンおよび無水マレイン酸
を本発明の新規な方法により反応することによって従来
法における１対１モル比の生成物を生成する条件より著
しく高いスチレン対無水ンレイン酸比を有するスチレン
−無水マレイン酸共重合体を生成できることを見出した
。スチレンは極めて廉価な溶剤であり、しかも多量のス
チレンの使用が最終硬化生成物の優れた特性に悪い影響
を及ぼさないことから、多量のこの反応性単量体は樹脂
に混合して望ましい樹脂流動性を得かつ硬化樹脂におけ
る架橋結合密度を調整するのに望ましい。また、過剰の
スチレンは点在する崩壊性ポリスチレン分子の形成する
ことが予想されている。共重合を行う条件下において過
剰のスチレンは、硬化樹脂の特性の顕著な崩壊性を生ず
ることのない比較的に短いクラフトプランナの形のクラ
フト重合によりスチレン−無水マレイン酸共重合体を得
ることを確めた。このクラフト重合のために、樹脂生成
物の崩壊または曇りを生じさせる十分なポリスチレンを
生成させることなく著しく多量モル比のスチレンを含有
する最初の樹脂溶液を有利に用いることができる。

スチレンおよび無水マレイン酸の共重合によりポリエポ
キシドと混合するスチレン−無水マレイン酸共重合体を
作る場合に、本発明においては予備成形スチレン−無水
マレイン酸共重合体をスチレンおよび無水マレイン酸単
量体の外に出発樹脂溶液に加えることが、硬化生成物の
特性に硬化的な作用を与えることから好ましいことを確
めた。

この予備ポリ酸無水物はより制御された反応においてス
チレングラフトを含有するスチレンおよび無水マレイン
酸付加に対する核を形成する。また、予備成形ポリ酸無
水物の存在は、遊離基反応の有利な制御を行うことがで
き、かつ必要な無水物−エポキシ架橋結合密度を得るた
めにスチレンと無水マレイン酸の著しい発熱反応によっ
て生ずるスチレン−無水マレイン酸共重合体の量を減少
させ、これによってこの反応により生ずる熱の全量を減
少する。濃厚化反応における熱の発生の低下はスチレン
のスチレン−無水マレイン酸に対するグラフト反応がス
チレンと無水マレイン酸の反応より熱の発生が少ないこ
とからわかる。樹脂配合物に予備成形ポリ酸無水物、強
化繊組、充填剤および配合物に用いる他の成分を存在す
ることは反応において発生する熱をある程度吸収するこ
とによって反応混合物の温度上昇をゆるやかにする。

スチレン−無水マレイン酸共重合体は固体である。スチ
レンおよび無水マレイン酸の等モル共重合体のスチレン
における常温（２５℃）溶解度は極めて低い。１対１よ
り大きいスチレン対無水マレイン酸をを有するスチレン
−無水マレイン酸共重合体は特定技術により作ることが
できる。また、２対１のスチレン対無水マレイン酸比を
有する共重合体のスチレンにおける常温溶解度は極めて
低い。スチレン−無水マレイン酸共重合体が大きいスチ
レン対無水マレイン酸化を有する場合には、共重合体は
スチレンにおいて著しい溶解度を有する。しかしながら
、共重合体におけるスチレン対無水マレイン酸の大きい
比は、その架橋密度が低下することによって多くの用途
における生成熱硬化生成物の品質を低下させる。同様に
、最初の反応混含物における多用のスチレン溶液は、そ
の架橋密度等を低下することによって不均質ボリスチレ
ン含有生成物の生成により熱硬化生成物の品質を悪くす
る。

また、無水マレイン酸は固体である。常温において、約
２２重量％の最大固型分を有するスチレン−無水マレイ
ン酸を生成することができる。多量の無水マレイン酸は
高温においてスチレンに溶解することができるが、しか
し過剰の無水マレイン酸は、溶液を常温に冷却する時に
２２％含有量に沈澱する。しかしながら、本発明におい
ては、スチレンおよび無水マレイン酸の溶液をゆるやか
に加熱して無水マレイン酸２２％以上溶解する場合およ
び固体スチレン−無水マレイン酸共重合体を温溶液に溶
解する場合には、溶液を常温に冷却する時に初めの２２
％が条の無水マレイン酸は溶液中に残留する。

また、本発明においては常温で溶解する以上の過剰の無
水マレイン酸を含有する僅かに高い温度におけるスチレ
ン−無水マレイン酸溶液は、かかる温度においてスチレ
ンだけにまたは同じ温度において少量の無水マレイン酸
を含有するスチレン−無水マレイン酸溶液に溶解する量
以上の著しく過剰の低スチレン含有量のスチレン■無水
マレイン酸共重合体を溶解することを見出した。この場
合、意外な互に相反する溶解作用を有し、すなわち、固
体無水マレイン酸は固体スチレン−無水マレイン酸共重
合体の溶解部を高め、同時に固体スチレン−無水マレイ
ン酸は固体無水マレイン酸の溶解度を高める。

更に本発明においては無水マレイン酸単量体を溶解する
共重合体の存在は、同じ重量割合の２成分を有するスチ
レン−無水マレイン酸共重合体でしかも無水マレイン酸
を含有しないスチレン溶液によって有するより著しく低
い常温粘度を有する樹脂溶液を生成しうる極めて有利な
ことを見出した。このために、同じ重量のスチレンおよ
び２：１スチレン−無水マレイン酸共重合体から高温度
で生成した溶液は常温でパテー状、半固体である。

しかしながら、スチレンおよびこの共重合体の等重量部
の溶液は溶解度増強剤（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ｅｎｈ
ａｎｃｅｒ）として無水マレイン酸と低温度で反応させ
て、１，０００ｃｐｓ以下の常温粘度を有する溶液を作
ることができる。この勝れた作用は多くの望ましい利点
、すなわち、極めて高い固形含有量を有する常温樹脂溶
液、比較的に低い全スチレン含有量、高い流動性等を得
ることができる。これらの溶液の特性はコスト、重合特
性および生成物特性に関して最適な調和を達成すること
ができる。

第１工程共重合反応は遊離基反応であるから適当な遊離
基開始剤を用いて所望の共重合を得ることができる。共
重合反応は適度な高温度で好ましく行うことができる。

低温度においては遊離基反応は遅く、高温度においては
酸無水物−エポキシ架橋反応が著しくなる。第１工程反
応は発熱であるから内部樹脂温度は、反応中、反応が開
始するとき樹脂の温度以上に上昇する。第１工程反応は
約１５０℃，好ましくは約１２５℃、最適には約１００
℃の埋込みサーモカップルで測定して樹脂の最大内部温
度で首尾よく行うことができる。最高内部温度において
は、特に架橋反応を最小にするために活性な遊離基開始
剤を用いて、樹脂混含物の速やかな加熱および冷却を適
当に行うことによって短い反応時間を確保することがで
きる。濃厚化反応は常温以下の樹脂温度で聞始するけれ
ども、この反応は常温付近では反応の開始が望ましくな
く、適度に高い温度でより好ましい。

適当な遊離基開始は化学遊離基開始剤、電離線、紫外線
等の使用を包含する。適当な化学遊離基開始剤は促進剤
としてバナジウムネオデカノエートまたはコバルトナフ
タネート；メチルエチルケトンパーオキシド，ジシクロ
ヘキシルパーオキシジ力ルバネート，■−ブチルパーオ
キシネオデカノエート，ｔ−ブチルパーオキシビバレー
ト等の如き有機過酸化物：２，２−アゾビス（２，４−
ジメチル−４−メトキシバレロニトリル），２，２′■
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル），２，２
′−アゾビス（イソブチロニトリル）２−ｔ−ブチルア
ゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタン等
のアゾ化合物を包含する。

酸無水物促進剤の選択は遊離基開始と深い関係をもたせ
ることによって殆んど架橋させることなく所望の共重合
反応を達成することができる。例えば、化学遊離基剤を
用いた場合には、酸無水物促進剤は共重合反応中遊離基
開始を行う温度および時間において殆んど不活性にする
必要がある。このために、化学遊離基開始剤を用いる場
合には、適度な温度で比較的に短い半減期（ｈａｌｆ−
ｌｉｆｅ）を有し、かつ適度な温度で活性共重合反応を
生じさせる適当量で使用する。遊離基開始剤の活性に対
して、酸無水物促進剤は酸無水物■エポキシ反応に対し
て低い活性度を有する。すなわち、酸無水物促進剤に適
用される低い活性度は同じ条件における遊離基開始剤の
著しく大きい活性度に対して適用される相対的な用語で
ある。更に、化学遊離開始剤の選択は酸無水物促進剤と
関係を有し、酸無水物促進剤によって遊離基開始剤の作
用の影響を避けるようにする必要がある。過酸化物開始
剤はある種の酸無水物促進剤によって不活性作用をより
受けやすい。

組成物は唯一の反応基として遊離基剤によって重合ある
１個のオレフィン二重結合を有するオレフｒン系不飽和
単量体化合物からなる。本明細書および特許請求の範囲
に用いられている所の反応基は条件および第１工程共重
合に包含される環境において反応する任意の基を意味す
るのに用いられる。遊離基機構によって重合するオレフ
ィン系不飽和単量体化合物は当業者においてよく知られ
、オレフィン二重結合から取出されるネット電子を作用
することによって重合における二重結合を活性化する二
重結合に直接結合する置換分を含有する一般的に末端不
飽和化合物である。遊離基剤で重合させうる有用なオレ
フィン系不飽和単量体としては、例えばスチレンの如き
ビニル買換単核芳香族化合物：β■クロルスチレン，３
−ブロモスチレン，ビニルトルエン等の如き環置換クロ
ル−，ブロム−または低級アルキルスチレンのみならず
α−メチルスチレンおよびβ−ブロモスチレンのような
α−またはβ−置換スチレンのようなα−またはβ−置
換スチレンを包含する。メチルメタクリレート，メチル
アクリレート，エチルアクリレート等の如き低級アルキ
ルアクリレートおよびメタクリレート：ビニル酢酸，ア
クリロニトリル，塩化ビニル：臭化ビニル：塩化ビニリ
デン，ジアリールホスファレート等が遊離である。ここ
に用いられている低級アルキルとは１〜４個の炭素原子
を有するアルキルを意味する。

共重合反応により中間組成物を作るのに用いることがで
きる不飽和モノ酸無水物は無水マレイン酸無水クロルマ
レイン酸，無水メチルマレイン酸，無水エチルマレイン
酸，無水ジクロルマレイン酸，無水ジメチルマレイン酸
，無水ｎ■ブチルマレイン酸，無水フェニルマレイン酸
，無水ジフェニルマレイン酸，無水クロルメチルマレイ
ン酸，無水ブロムフェニルマレイン酸，無水イタコン酸
等を包含する。

成形組成物を作るのに用いることのできる予備成形ポリ
酸無水物は記載されているように遊離共重合しうるオレ
フィン系不飽和単量体および記載されている不飽和モノ
酸無水物の共重合体である。

例えば、有用なポリ酸無水物は約１：１〜約１０：１、
好ましくは約１：１〜約３：１，特に好ましくは約２：
１のスチレン対無水マレイン酸比を有し、かつ２〜約５
００，好ましくは２〜約２００の平均反復単位等を有す
るスチレンおよび無水マレイン酸の共重合体を包含する
。また、予備成形ポリ酸無水物は記載されいる不飽和モ
ノ酸無水物および２〜約５００，好ましくは２〜約２０
０の平均反復単位を有する１種以上の２〜２０個、好ま
しくは、２〜１０個の炭素原子を有する１−アルカン類
またはハロゲン置換１−アルカン類の等モル共重合体で
ある。適当な１−アルカン類はエチレン、塩化ビニル，
１−プロペン，１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセ
ン，１−ヘプテン，１−オクテン，１−ノネン，１−デ
セン、５クロルヘキセン−１，１−ウンデセン，１−ド
デセン，１−トリデセン，１−テトラテセン，１−オク
タデセン、４−メチル−１−ヘプテン等を包含する。

飽和モノ酸無水物は予備成形ポリ酸無水物の１部を、好
ましくは酸無水物当量で定めて５０％以下の割合で置換
することができる。飽和モノ酸無水物はその特性に付随
する作用によって硬化生成物の架橋密度を減少するから
、この理由のためにポリ酸無水物よりあまり好ましくな
い。予備成形ポリ酸無水物および飽和モノ酸無水物は飽
和酸無水物成分を形成する。適当なモノ酸無水物は無水
フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒド
ロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ド
デセニル琥珀酸、無水クロレンド酸、メチルビシクロ（
２，２，１）−ヘプテン−２，３−ジカルボキシ酸無水
物異性体（ナデックメチル酸無水物（Ｎａｄｉｃ　ｍｅ
ｔｈｙｌ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ））の混合物、これらの
混合物等を包含する。

ここに記載するポエポキシドおよびエポキシ樹脂の用語
は第２工程熱硬化中酸無水物含有反応物と反応して硬質
不融性樹脂生成物を生成する広範囲にわたるエポキシ含
有反応物を示している。

ポリエポキシドが少なくとも２個のエポキシ基を含有す
る単■化合物の場合には、かかるエポキシドはジエポキ
シドである。また、分子当りエポキシ基の平均数、すな
わちエポキシ当量値で示されるような分子当り種々の値
のエポキシ基を有する種々の分子を含有することができ
る。種々の分子の混合物からなるこれらのポリエポキシ
ドのエポキシ当量値は１以上、好ましくは約２以上であ
るが、一般には完全整数ではない。エポキシ当量値はポ
リエポキシドの平均分子重量をそのエポキシ当量（１グ
ラム当量のエポキシドを含有するポリエポキシドのグラ
ム）で割って得られる。ポリエボキシドはこれらの飽和
または不飽和等の脂肪族、環状脂肪族、芳香族、複素環
式混合物である。液体または固体であるが、しかし樹脂
溶液中に溶解するが、また溶解しない場合には樹脂溶液
の均質分散物を形成する必要がある。

この樹脂形成溶液でエポキシ含有重合体を作るのに有用
な広範囲のエポキシ樹脂は良く知られたタイプの樹脂を
例示することができる。エポキシ樹脂のグリシジル基は
エポキシ樹脂の重要で、有用なタイプである。この基は
グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジル
アミン等を包含する。グリシジルエーテルは単核多価フ
ェノール、多核多価フェノールおよび脂肪族ポリオール
のグリシジルエーテルを包含する。かかるエーテルは単
一化合物より通常は化合物の混合物であり、そのあるも
のは実質的に重合性である。グリシジルエーテルとして
はエチレングリコール；トリメチレングリコール；グリ
セロール；ジグリセロール；エリスリトール；マンニト
ール；ソルビトール；ポリアリルアルコール：ブタンジ
オール；水素化ビスフェリールＡ等のジまたはポリグリ
シジルエーテルを例示することができる。

多価フェノールのグリシジルエーテルはレゾルシノール
：ヒドロキノン；カテコール：ピロガロール等のグリシ
ジルエーテル並びにビスフェノールＡ；ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタンの如き多核フェノール等のグリ
シジルエーテル、およびビスフェノールＦ等の如きノボ
ラック樹脂のグリシジールエーテルを包含する、また、
エポキシ樹脂はエポキシ化大豆油，エポキシ化綿実油，
エポキシ化ひまし油，エポキシ化亜麻仁油，エポキシ化
メンハーデン油，エポキシ化ラード油等の一般に天然産
の油に基因するエポキシ化オレフィン類，およびエポキ
シ化ブタジエン，エポキシ化ポリブタジエン等を包含す
る。

他の有用なエポキシ樹脂はジグリシジルイソフタレート
、トリグリシジルｐ−アミノフェノール：ジグリシジル
フェニルエーテル：トリヒドロキシビフェニルのトリグ
リシジエーテル；ビスフェノールＰＡのジグリシジルエ
ーテル；トリグリシジル−１，１，３−トリフェニルプ
ロパン等を包含する。エポキシ樹脂の他の例としてはビ
ニルシクロヘキセンジオキシド；サモネンジオキシド；
２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロ
パン；ジグリンジルエーテル；ビス（２．３−エポキシ
シクロペンチル）エーテル；ジシクロペンタジエンジオ
キシド：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３
，４−エポキシ）シクロヘキサン力ルボキシレート等を
挙げることができる。

更に、これらのエポキシ樹脂および他の側の有用なエポ
キシ樹脂については「ハンドブック　オブエポキシ　レ
ジンス」Ｈ．ＬｅｅおよびＫ．Ｎｅｖｉｌｌｅ氏Ｍｃ　
Ｇｒａｗ−ＨｉｌｌＢｏｏＫＣｏ．発行，１９６７，に
記載されている。

水、ヒドロキシおびカルボキシに見出されるような活性
水素原子の存在は酸無水物−エポキシ反応を誘導し、特
に酸無水物促進剤の存在で活性である。この事は上記の
文献に記載されている。

この理由のために、存在する活性水素は最初の樹脂混合
物または酸無水物促進剤における特に水、カルボキシル
またはヒドロキシルの形態の成分または不純物として最
小にするかまたは殆んど除去することによって中間組成
物の保存寿命を著しくする。この事は、最初の酸無水物
反応物に殆んどカルボキシルを含有しないようにし、す
べての反応物を湿気から汚染されないように保護するこ
とによって達成することができる。１種以上の反応物の
予備乾燥は望ましい。ビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルの如きである種のポリエポキシドは各反復単位
に反応性ヒドロキシルを含有する。この場合、ヒドロキ
シルは比較的に低いエポキシ当量を有するビスフェノー
ルＡのグリシジルエーテルを選択することによって殆ん
ど除去することができる。ここに使用する「活性水素を
殆んど除去する」という語は反応混合物が第１工程反応
において酸無水物促進剤の存在で実質的な酸無水物−エ
ポキシ反応を生じさせるのに不十分な活性水素を含有す
ることを意味する。

希釈剤として低粘度モノエポキシ化合物をエポキシ当量
として定められた５０％までのポリエポキシドの代りに
用いて樹脂混合物の流動性を高めることができる。モノ
エポキシ希釈剤の混合は硬化樹脂の特性の附随的変化に
より架橋密磨を減少するから、この希釈剤の使用は樹脂
生成物において必要とされる特性の組合せに悪影響を及
ぼさない使用量に制限する。適当なモノエポキシ稀釈剤
はエピクロルヒドリン、クリシジルメタクリレート，フ
ェニルグリシジルエーテル，ブチルグリシジルエーテル
、アリルグリシジルエーテル，酸化スチレン等を包含す
る。

最初の樹脂混合物の製造においては、遊離基剤によって
重合しうるオレフィン系不飽和単量体を他の樹脂成分に
対する反応物としておよび溶剤として使用する。この場
合、全樹脂成分の約５〜約８０重量％の割合，好ましく
は樹脂混合物の約１０〜約６０重量％，特に樹脂混合物
の約１５〜約５０重量％の割合で用いる。通常使用され
るオレフィン系不飽和単量体対不飽和モノ酸無水物のモ
ル比は約０．５：１〜約８：１，好ましくは約１：１〜
約４．５：１，特に好ましくは約１：１〜約３：１であ
る。スチレンおよび無水マレイン酸を用いる硬化生成物
における最適な特性を得るために、約１：１〜約３：１
の比が好ましく、また、メチルメタアクリレートおよび
無水マレイン酸を共重合反応物とする場合にはこれより
高い比を有効に用いることができる。この事は反応物の
好ましい相対的な割合が使用される特定の反応物および
所望とする生成物の特性に影響を及ぼすことを示す。

不飽和モノ酸無水物は記載されている飽和ポリ酸無水物
と使用するのが好ましい。不飽和モノ酸無水物対不飽和
モノ酸無水物および飽和酸無水物化合物における合計の
酸無水物当量の比は杓０．２：１、好ましくは約０．４
：１、特に好ましくは約０．５：１のよう低くおよび杓
１：１のように、好ましくは約０．９：１特に好ましく
は０．８：１のように高くすることができる。全組成物
に存在する無水物当量対エポキシド当量の比（以後Ａ／
Ｅ比と称するは、特に酸無水物およびエポキシド成分に
おける異なる大きさの分子の混合物を含む場合に、樹脂
混合物中に存在する酸無水物基およびエポキシ基の相対
的割合を表わすのに通常用いられている。本発明におい
ては、Ａ／Ｅ比を約０．１：１〜約２．５：１、好まし
くは約０．３：１〜約１．５：１特に好ましくは約０．
５：１〜約１．３：１にするのが適当であることを確め
た。

樹脂組成物はガラス繊維強化材を用いるシードに形成す
る、種々の形態のガラス繊維は知られており、一般に樹
脂−ガラス繊維組成物を用いる。

ガラス繊維はガラス繊維織物またはランダム分布ガラス
繊維の形態にすることができる。細断ガラス繊維を用い
る場合には、かかるガラス繊維は約３〜約５０ｍｍ，好
ましくは約５〜約２５ｍｍの長さにするのが適当である
。また、他の繊維材料もランダム分布粒子，繊維，毛羽
，紙，織物等の形態で強化材または心材料として用いる
ことができる。この材料はサイザリ麻，大麻、綿および
リネン、アスベスト等の如き天然材料、またはナイロン
，ポリエステル、ポリオレフィン等の如き合成材料から
作ることができる。

樹脂組成物は単量体以外の成分、および最終生成物を着
色するためのセグメントまたは染料、可塑剤、充填剤等
のような心材料を含有する。充填剤は物理特性を著しく
低下させずに最終生成物のコストを低下させかつ耐火性
，耐アーク性等のようなある特性を改良する好ましい機
能を付与する。

適当な充填剤は粉末炭酸カルシウム：クレー：砂：アル
ミニウムおよび鉄の如き粉末金属；酸化鉄，アルミナ等
の如き金属酸化物、粉末シリカ，木粉，クルミ殻粉等を
包含する。充填剤は組成物中において不活性であるのが
好ましく、すなわち充填剤は反応物と反応せず、または
反応物を含む反応の触媒作用を示すことが必要である。

他の添加物としては適当な離型剤または成形物に低形材
（ｌｏｗ　ｐｒｏｆｉｌｅ），すなわち、平滑面を与え
るポリ（メチルメタクリレート），微粉末ポリエチレン
、微粉末ポリエチレン等の如き材料を使用することがで
きる。

成形中流動特性を高める能力を有する非反応可塑剤また
は反応性可塑性単量体は最初の混合物に混合するのが望
ましい。かかる可塑性成分はエポキシ化大豆油のような
エポキシ化植物油、ジー２エチルヘキシルフタレート，
ジオクチルフタレート，ジヘキシルフタレート，ジ−イ
ソオクチルフタレート，６００〜１，０００の範囲の分
子量を有するようなポリエチレングリコール、ナイテッ
クメチル酸無水物、フェニルグリシジルエーテル、オク
チルグリシジルエーテルのようなアルキルグリシジルエ
ーテル等を包含する。

上述のように、二重結合の重合は著しい発熱を伴う。こ
の観点において、材料を第１工程重合において中間樹脂
を適当に溶融または流動させないかまたは成形を困難に
するようなゲルにする顕著な酸無水物■エポキシ架橋反
応を生じさせる十分高い温度に加熱しないように注意す
る。しかしながら、成形における過度の流動性を問題に
する場合には、中間生成物にゲル化工程以下で若干の酸
無水物−エポキシ結合を含有させて樹脂の溶融粘度を高
めるようにすることが好ましい。ガラス繊維−樹脂混合
物を比較的に薄いシートにする場合には、反応の発熱は
厚いシートを用いる場合よりも速やかに発散する。更に
、第１工程反応の速度、すなわち、発熱は遊離基開始剤
それ自体を制御することによって部分的に制御すること
かできる。

化学遊離基開始剤は異なった速度で遊離基を生ずるから
、重合は化学開始剤の使用量および重合反応の時間およ
び温度を適当に選択することによって制御することがで
きる。電離線を用いる場合には、放射源の強さを減少さ
せることによって材料における発熱速度を低下させるこ
とができる。

第１工程重合反応においては、オレフィン系不飽和単量
体を完全に反応させて揮発成分を殆ｎど含まない中間生
成物を生成させる。この中間組成物は乾燥性で扱いやす
く、すなわち、手、剪断機に粘着することなく切断等の
処理しやすく、かつ成形しやすい。

反応溶液を作る場合には、不飽和モノ酸無水物をエチレ
ン系不飽和単量体溶剤に添加し、適度に高い温度で必要
に応じて溶液を得るよう撹拌し、次いてオレフィン系飽
和ポリ酸無水物を溶液が得られるまで撹拌しながら添加
し、最後にポリエポキシドを添加する。あるいは、また
樹脂組成物の全４成分を一緒に撹拌しながら溶液を得る
まで添加することができ、またはポリエポキシドを溶剤
、次いで不飽和モノ酸水物および飽和ポリ酸無水物に添
加することができる。酸無水物促進剤および遊離基開始
剤は最後に、しかも第１工程反応前に添加する。また、
他の処理を行うことができる。

ある場合には、１種以上の成分を溶液中に完全に溶解し
ないようにする。この場合には、かかる成分を樹脂成分
と微粉砕して真の溶液よりは、むしろ均質な液体懸濁物
または混合物に形成する。微細粒子および完全な懸濁の
ために、この混合物は処理において反応成分の芯の溶液
に類似する作用を示す。次に、ピグメント、触媒、充填
剤および他の任意の成分を導入し、次いで混合物を共重
合により濃厚化してシート成形コンパウンドのような中
間コンパウンドを作ることができる。

「シート成形コンパウンド」なる語は圧縮成形するシー
ト状の樹脂−繊組強化熱硬化組成物についての「ザ　ソ
サエティ　オブ　ザ　プラスチックス　インダストリ」
に示されている。この成形コンパウンドはポリエチレン
フィルムのような樹脂−被覆プラスチックフィルムの間
に乾燥細断したガラス繊維を堆積して連続方法でシート
に形成することができる。次いで、形成した積層体をロ
ール混練して樹脂およびガラス繊維を均質に分散し、均
質の厚さにする。次に、この粘着性のプラスチック含有
混合物をエチレン系不飽和成分の共重合により濃厚化し
てシート成形コンパウンドを所望の型に切断し、加熱お
よび加圧下で成形して完全硬化製品を形成する。

また、シート成形コンパウンドはスプレーアップ法で形
成することができる。この場合には、溶液状態の噴霧ま
たは吹付け、この被覆面に第２のロービングをポリエチ
レンフィルムのような表面に同時に噴霧または吹付け、
この被覆面に第２のポリエチレンフィルムを被覆する。

樹脂溶液によるガラス繊維の湿潤はねじ山（ｆｌｉｇｈ
ｔ）で得られる。必要に応じて、スプレーアップ材料の
混練または圧縮を用いて紙紐の湿潤を完全にし、繊維中
に樹脂の均質分布を達成させる。この方法をシート成形
コンパウンドの生成に用いることができるけれども、強
化繊維を最終製品の適度な強度を得るために十分な長さ
にすると共に、硬化中型内において樹脂−繊維混合物の
流れを妨げない程度の長さにする必要がある。加熱およ
び加圧の影響下において、樹脂成分は軟い。酸無水物−
エポキシ架橋が多いことによって十分に軟くならない場
合には、樹脂成分は型内において適当に流れない。

酸無水物＊エポキシ廃応を速やかに成形温度にする場合
には、樹脂は型内を十分に流れる前に型内でゲル化する
。樹脂があまり軟くなる場合には、樹脂は成形中に強化
繊維から流出する。

記載するように、適当な酸無水物−促進剤は、特に型硬
化を有利にする場合には、満足な２段硬化を得るために
用いる必要がある。酸無水物−エポキシ反応を殆んど生
じさせないで中間組成物を得るために、酸無水物促進剤
層剤応の時間および温度を包含する有利反応に必要な条
件を殆んど不活性にする必要がある。更に、活性水素を
適当に制御して酸無水物−エポキシ反応を著しく生じな
いようにする必要がある。このために、酸無水物促進剤
は活性水素の殆んど含まないものを使用するのが好まし
い。遊離基反応の温度を高める場合には、活性の乏しい
酸無水物促進剤を使用する。

遊離開始剤の活性と相反する酸無水物促進剤の相対的な
不活性は、中間組成物の著しい貯蔵安定性を必要とする
場合に重要である。酸無水物促進剤はエポキシ基と反応
する酸無水物基を放つ作用をする。この促進剤は第三窒
素化合物、好ましくは非揮発性液体が適当であり、この
促進剤は最初の反応混合物に樹脂組成物に対して約０．
０１〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約５重量％
の割合で混合する。適当な促進剤はＮ−エチルモリホリ
ン，Ｎ−アミノプロピルモルホリン，Ｎ，Ｎ■ジメチル
シクロヘキシルアミン，ベンジルジメチルンアミン，３
−ピコリン、メラミン、ジアリルメラミン等の如き第三
アミン類：イミダゾール，１−メチルイミダゾール，２
−メチルイミダゾール，２−エチルイミダゾール、１，
２−ジメチルイミダゾール等の如きイミダゾール類：ベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロライド，ジシアンジ
アミド，ピペラジン等を包含する。ジシアンジアミドの
如き固体促進剤は微粉砕して樹脂混合物に均質に混合す
る。第２工程酸無水物−エポキシ反応のために酸無水物
促進剤を在在することは第１工程共重合に生ずる酸無水
物−エポキシ反応または中間組成物の貯蔵に著しく作用
し、特にその活性および使用量に対する選択は第１工程
共重合における他の成分および条件と注意しながら関連
させ、上述するように第１工程においてかかる酸無水物
−エポキシ反応を殆んど回避するようにする。

中間組成物は約６４℃〜約２２０℃，このましくは約１
４０℃〜約１９０℃の高い温度で硬化する十分な時間、
すなわら、約３０分から約２４時間で硬化する。

用いられる成形圧は一般に、約３〜約２００ｋｇ／ｃｍ
２、好ましくは約２５〜約１００ｋｇ／ｃｍ２である。

硬化条件は使用する粒状促進剤を含む樹脂組成物に幾分
関係する。適当な成形においては、強化繊維および充填
剤の全含有量は全組成物の約８０％以上にしてはならな
いが、ガラス繊維強化材を用いる場合には、前記組成物
の約１０〜約８０％、好ましくは約２０〜約６５％にす
る。通常、充填剤は全組成物の約５〜約８０％、好まし
くは約１０〜約４０％の範囲で用いることができる。

次に本発明の新規な方法についての好適な例を上げて説
明する。

例１ シート成形コンパウンドを次に示すようにして作り、成
形し、試験した。すなわち、７５ｌ（２０ガロン）のス
テンレススチール製容器に１０ｋｇの液体スチレン単量
体および４．８０ｋｇの無水マレイン酸ブリッケットを
入れた。混合を２０．３ｃｍ（８インチ）の歯撹拌ヘッ
ドを具えかつ１．７５ｒｐｍで操作する種々の拘束剪断
ミキリーで達成した。混合中、２：１のスチレン対無水
マレイン酸比を有するスプレン−無水マレイン酸共重合
体１０．２ｋｇを添加し、全固体が溶解するまで混合を
継続させた。次に、この溶液に１５ｋｇのシェルエポン
８２Ｇ（Ｓｈｓｌｌ　Ｅｐｏｎ　８２６）、ビスフェノ
ールＡの液体ジクリシジルエーテルを添加した。

１０ｋｇの上記溶液に１ｋｇの四塩化炭素（連鎖移動剤
は生成した重合体の分子量を低下させ、これによって中
間成形組成物の溶融粘度を低下させ、この結果として加
熱型内における流れを良くしかつ成形圧を低下させる）
、１５０ｇの黄色ピグメント、１００ｇのＮ−エチルモ
ルホリン、２５ｇのバナジウムカルボキシレート、３０
０ｇのメチルケトンパーオキシドおよび１ｌｋｇ（２４
，２ｌｂ）のアルミナ三水和物を１０．１ｃｍ（４イン
チ）ののこ歯ヘッドを用いて２．２５０ｒｐｍで撹拌し
ながら添加した。

次に、樹脂−充填剤混合物をフィンおよびフラン４６ｃ
ｍ（１８インチ）シート成形コンパウンド機を用いて成
形コンパウンドを作るのに用いた。この機械を調節して
巾３０ｃｍ（１２インチ）および重量２．４４ｋｇ／ｃ
ｍ２に（８オス／平方フィート）の複合マットを作った
。ガラス繊維含有量は約２８％で、ガラス繊維ロービン
グから２．５４ｃｍ（１インチ）に細断した。この材料
をロールにかけ、次いで３０×４０ｃｍ（１２インチ×
１６インチ）の片に切断し、この切断片を３７．７℃（
１０°Ｆ）で２０時間にわたり貯蔵し、次いで使用する
、して１０℃（５０°Ｆ）で貯蔵た。貯蔵前、材料は軟
く、柔軟で、しかも粘着しなかった。貯蔵中、熟成した
後、材料はかたまり、かたくなり、僅かにスチレン臭を
有するだけで揮発物は存在しなかった。

試験試料を約７０．３ｋｇ／ｃｍ２（１．０００ｐｓｉ
）および１５７℃（３１５°Ｆ）で成形した２０×３０
ｃｍ（８インチ×１２インチ）パネルから作り、１．６
−３．２ｍｍ（１／１６〜１／８インチ）厚パネルに対
して５分間、６．４ｍｍ（１．４インチ）厚パネルに対
して１０分間および１２．７ｍｍ（１／２インチ）厚パ
ネルに対して２０分間硬化した。

完全硬化製品を試験し、測定した結束、１，９７０ｋｇ
／ｃｍ２（２８，０００ｐｓｉ）の曲げ強さおよびＡＳ
ＴＭＤ−７９０で１２，０００ｋｇ／ｃｍ２（１．７Ｘ
１０６ｐｓｉ）の曲げ弾性率、ＡＳＴＭＤ−６３８−で
９１４ｋｇ／ｃｍ２（１３，０００ｐｓｉ）の引張り強
さ、ＡＳＴＭＤ−２５６で０．５４５ｋｇ−ｍ／ｃｍ（
１０−フィート・ボンド／インチ）のアイゾッド衝撃強
さおよびＡＳＴＭＤ−２５８５で６４のパーコル（９３
４−１）強度を有していた。

例２ 樹脂溶液を５ｋｇのスチレン、５．１ｋｇの２：１スチ
レン対無水でマレイン酸比を有するスチレン−無水マレ
イン酸共重合体および２．４ｋｇの無水マレイン酸を混
合して作った。溶液を得た後、この溶液に７．５ｋｇの
エポン８２Ｇ（Ｅｐｏｎ　８２６）を混合した。９ｋｇ
のこの混合液に９００ｇの四塩化炭素、９０ｇのＮ−エ
チルモリホリン、２２．５ｇのバナジウムカルポキシレ
ート、２７０ｇのメチルエチルケトンパーオキシドおよ
び９．９９ｋｇの粉末炭酸カルシウムを混合した。２．
５４ｃｍ（１インチ）のガラス繊維３６％を含有する複
合材料を例１に記載したシート成形コンパウンド機にか
けて作り、３７．７℃（１００°Ｆ）で２０時間にわた
り熟成した。次いで、６．４〜３．２ｍｍ（１／４〜１
／８インチ）の厚パネルに成形し、このパネルを１６０
℃（３２０°Ｆ）で１０分間硬化した。

試料をこれらのパネルから切断した。試料は２．６７０
ｋｇ／ｃｍ（３８，０００ｐｓｉ）の平均曲げ強さ、１
．６２Ｘ１０５ｋｇ／ｃｍ２（２．３ｘ１０５ｐｓｉ）
の平均曲げ弾性率、２，１００ｋｇ／ｃｍ２（３０，０
００ＰＳＩ）の平均引張り強さおよび６０の平均バー■
ル（９３４■１）硬度を有していた。

例３ 鉱物充填剤を含有しない成形コンパウンドをスプレーア
ップ法を用いて作った。スチレン、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体および無水マレイン酸の溶液を例２に記
載するようにして作った。

この溶液に７．５ｋｇのエポン８２６およぴ２ｋｇの四
塩化炭素を添加した。この混合溶液に１６５．３ｇのＮ
−エチルモルホリン、４１．３ｇのバナジウムカルボキ
シレートおよび４９５．９ｇのメチルエチルケトンパー
オキシドを添加した。

この樹脂溶液を２．５４ｃｍ（１インチ）のガラス繊維
とポリエチレン−フィルム上にスプレーアップし、２８
％のガラス繊維を含有しかつ４．２７ｋｇ／ｍ２（約１
４オンス７／平方フィート）のシートを形成した。この
シートをポリエチレンフィルムとタップし、３０Ｘ３５
．６ｃｍ（１２Ｘ１４インチ）の片に切断し、この片を
３７．７℃、２０分間セルファン袋に包んだ。

得られた成形コンパウンドは固体でかたい材料で、揮発
成分は殆んど含有していなかった。この成形コンパウン
ドの試料を１３２℃（２７０°Ｆ）で１０分間加圧成形
した。成形コンパウンドは成形条件で軟質でかつ型内を
良く流れた。１つの型から平底ナベ（ｆｌａｔ　ｂｏｔ
ｔｏｍｅｄ　ｐａｎ）を作り、他の型から多数のリブお
よびボスを有する部品を作った。これらの成形品から切
断した試料は１，５５０ｋｇ／ｃｍ（２２，０００ｐｓ
ｉ）の平均曲げ強さおよび７．７×１０４ｋｇ／ｃｍ２
（１．１ｘ１０６ｐｓｉ）の平均曲げ弾性率有していた
。

例４ シート成形コンパウンドを減少したスチレン角有量で例
２に記載するようにして作った。混合物には、１．２７
２ｇのスチレン、２，５５０ｇの２：１スチレン　無水
マレイン酸共重合体、１，２００ｇの無水マレイン酸、
３，７５０ｇのエポン８２６、　８７８ｇの四塩化炭素
、８７．７ｇのＮ−エチルモルホリン、２１．９ｇのバ
ナジウムカルボキシレート、２６３ｇのメチルエチルケ
トンパーオキシドおよび９，６５０ｇの粉末炭酸カルシ
ウムを含有していた。３２％の２．５４ｃｍ（１インチ
）のガラス繊維含有量を有する複合材料をシート成形コ
ンパウンド機で作った。成形パネルは１，８２０ｋｇ／
ｃｍ２（２５，９００ｐｓｉ）の平均曲げ強さ、１．０
５Ｘ１０５ｋｇ／ｃｍ２（１．５×１０６ｐｓｉ）の平
均曲げ弾性率および０．６１ｋｇ・ｍ、／ｃｍ（１１．
２フィート・ポンド／インチ）のアイゾット衝撃強さを
有することを確めた。

例５ スチレンおよび鉱物充填剤含有量を多くする以外は例２
に記載するようにして成形コンパウントを作った。樹脂
溶液には７．１７ｋｇのスチレン、７．２９ｋｇの２：
１スチレン−無水マレイン酸共重合体、３．５１ｋｇの
無水マレイン酸および１０．７１ｋｇのエポン８２６を
含有させた。７ｋｇのかかる溶液に１．０７５ｇのスチ
レン、８０７．５ｇの四塩化炭素、２２４ｇのステアリ
ン酸亜鉛離型剤、２２４ｇのＮ−エチルモルホリン、２
０ｇのバナジウムカルボキシレート、２４２ｇのメチル
ケトンパーオキシドおよび１６．１５ｋｇの粉末炭酸力
ルシウムを添加した。複合材料を２１％ガラス繊維含有
量でシート成形コンパウンド機にかけて作り、３７．７
℃（１００°Ｆ）で２０時間貯蔵した。成形試料は１，
６１０ｋｇ／ｃｍ２（２３，０００ｐｓｉ）の平均曲げ
強さおよび１．２ｘ１０５ｋｇ／ｃｍ２（１．７ｘ１０
５ｐｓｉ）の平均曲げ弾性率を有していた。

例６ スチレン含有量を更に増加する以外は例５に記載するよ
うにして成形コンパウンドを作った。樹脂溶液は９ｋｇ
のスチレン、３．７４ｋｇの２：１スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、１．７６ｋｇの無水マレイン酸および
５．５ｋｇのエポン８２６を含有させた。９ｋｇのこの
溶液に９００ｇの四塩化炭素、２７０ｇのステアリン酸
亜鉛離型剤、９０ｇのＮ−エチルモルホリン、２２．５
ｇのバナジウムカルボキシレート、２７ｇのメチルエチ
ルケトンパーオキシドおよび１８．１ｋｇの粉末炭酸カ
ルシウムを添加した。複合材料を２１％ガラス繊糾含有
量でシート成形コンパウンド機におけて作り、３７．７
℃（１００°Ｆ）で２０時間にわたり貯蔵した。成形試
料は１，７６０ｋｇ／ｃｍ２（２５，０００ｐｓｉ）の
平均曲げ強さおよび１．１２ｘｌＯ５ｋｇ／ｃｍ２（１
．６×１０６ｐｓｉ）の平均曲げ弾性率を有していた。

例７ 鉱物充填剤を含有する成形コンパウンドを例３と同様に
スプレーアップ法を用いて作った。

７．８４ｋｇのスチレン、３．２４ｋｇの２：１スチレ
ン無水マレイン酸共重合体および１．５６ｋｇの無水マ
レイン酸を含有する溶液を作った。この溶液に４．７６
ｋｇのエポン８２６を添加した。７．５ｋｇのこの樹脂
溶液に７５０ｇのスチレン、４１３ｇの四塩化炭素，８
２．５ｇのＮ−エチルモルホリン、２０．６ｇのバナジ
ウムカルボキシレート、２４７．５ｇのメチルエチルケ
トンパーオキシド、２４７．５ｇのステアリン酸亜鉛離
型剤および１４．５ｋｇの粉末炭酸カルシウムを添加し
た。

この樹脂溶液を２．５４ｃｍ（１インチ）ガラス繊維と
ポリエチレンフィルムに吹付けて１９％ガラス繊維を含
有するシートを作った。このシートをポリエチレンフィ
ルムと重ね（ｔｏｐｐｅｄ）、３７．７℃（１００°Ｆ
）で２０時間にわたり熟成した。

この成形コンパウンド試料を１３２℃（２７０°Ｆ）で
１０分間加圧成形用金型で成形した。成形試験試料は１
，５０ｋｇ／ｃｍ２（２１，４００ｐｓｉ）の平均曲げ
強さおよび１．３３×１０５ｋｇ／ｃｍ２に（１．９ｘ
１０６ｐｓｉ）の平均曲げ弾性率を有していた。

例３ 四塩化炭素を存在させずに３−ピコリンを架橋促進剤と
して用いる以外は例７と同様にしてスプレーアップ法に
より成形コンパウンドを作った。

９．５６ｋｇのスチレン，３．２４ｋｇの２：１スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体および１．５６ｋｇの無水
マレイン酸からなる溶液に、４．７６ｋｇのエポン８２
Ｇおよび３８２ｇのステアリン酸亜鉛離型剤を添加した
。この混合物７．５ｋｇに１６ｇの３−ピコリン，１６
ｇのバナジウムカルボキシレートおよび１６ｋｇの粉末
炭酸カルシウムを添加した。

複合材料をスプレーアップ中スプレーガンのノズルでメ
チルエチルケトンパーオキシドを充填樹脂に射出してス
プレーアップした。過酸化物触媒は樹脂に対して３％に
し、ガラス含有量は約１８％にした。３７．７℃（１０
０°Ｆ）で２０時間貯蔵後、異なる硬化時間におて１６
２℃（３２５°Ｆ）で成形した試別は１次の特性を有し
ていた： 　　　　　　１０分　３０分 曲げ強さ　　　　　　　　　硬　化　　　　　　　硬化
ｐｓｉ　　　　　　　１４，０００　　　１６，０００
ｋｇ／ｃｍ２　　　　　　　９８０　　　　１，１２０
曲げ弾性率 ｐｓｉ　　　　　　２．２×１０６　　２．１×１０６
ｋｇ／ｃｍ２　　１．５５×１０５　１．４７×１０５
アイゾット衝撃 ｆｔ．ｌｂ／ｉｎ　　　　　　１０　　　　　　　１０
ｋｇ・ｍ／ｃｍ　　　　０．５４５　　　　０．５４５
例９〜１２ ６．３ｍｍ（１／４ｉｎ）細断ガラス繊紺および鉱物充
填剤を種々の四塩化炭素含有量の樹脂配合物にバルク混
合して成形コンパウンドを作った。ベース樹脂を２．８
２ｋｇのスチレン、３．２４ｋｇの２：１スチレン−無
水マレイン酸共重合体、１．５６ｋｇの無水マレイン酸
および４．７６ｋｇのエポン８２６から作った。１．５
１４ｇのこの溶液に５４ｇのステアリン酸亜鉛離型剤を
添加してベース樹脂を作った。

試料溶液を次のようにして作った： 例　　ベース樹脂（ｇ）　スチレン（ｇ）　ＣＣｌ４（
ｇ）９　　　　２５２．４　　　　４７．６　　　　　
　　−１０　　　２５２．４　　　　３９．０　　　　
　　１５１１　　　２５２．４　　　　３０．５　　　
　　　３０１２　　　２５２．４　　　　２２．３　　
　　　　４５これらの各溶液に３ｇのＮ−エチルモルホ
リン，０．７５ｇのバナジウムカルボキシレート，９ｇ
のメチルエチルケトンパーオキシド、６００ｇの粉末炭
酸カルシウムおよび２２５ｇの細断ガラス繊維を添加し
た。この充填樹脂およびガラス繊維をポリエチレン袋に
入れ、ガラス繊組を手動混練して十分に湿潤し、ローラ
で繰り返しプレスした。繊維を湿潤した後、複合材料を
約４．２７ｋｇ／ｃｍ２（約１４オンス／平行フィート
）の重量のシートに成形し、セロファンでパックし、３
７．８℃（１００°Ｆ）で２０時間にわたり貯蔵した。

しかる後、試料をＡＳＴＭＤ７３１−５７カップ試験用
金型を用いて１６０℃（３２０°Ｆ）で成形し、１０分
間硬化した。金型を開放した後ただちに各試料９，１０
および１１についてバーコル（９３４■１）硬度を測定
した。例１２においては、成形試料を常温に冷却した後
にバーコル硬度を測定した。すべての場合において、成
形コンパウンドを完全に充填し、極めて均質に流し、硬
く硬化した。四塩化炭素濃度を増加するにつれて型の封
鎖およびカップの充填に要する圧力は減少した。例９お
よび１０におけるホットバーコル硬度は１０〜２０であ
り、例１１においては５であった。

例１２のコールドバーコル硬度は６０〜６５であった。

例１３ ３，０１５ｇのスチレン、１，４４９ｇの無水マレイン
酸および４，５２７ｇのエポン８２６を含有する溶液を
作って成形コンパウンドを作った。これに１８ｇの１−
メチルイミタゾール、１３５ｇの２，２′−アゾビス（
２，４ジメヂルバレロニトリル）および４４．１ｇの粉
末シリカを添加した。この混合物を２．５４ｃｍ（１イ
ンチ）ガラス繊維５８％とシート成形コンパウンド機に
かけて複合材料を作った。この材料を６５℃に加熱した
室内で熟成し、約９０〜９５℃の普通の発熱に比較して
１１５℃の発熱を生じた。発熱の発生後１０分して材料
を加熱室から除去し、常温に空冷した。次いで、材料を
パン型（ｐａｎ　ｍｏｌｄ）で１６５℃、１５分間圧縮
成形し、２８２０ｋｇ／ｃｍ２（４００００ｐｓｉ）の
曲げ強さを有する成形製品を作った。この製品の表面は
上記各例よりよなかった。

例１４ 例２に用いたと同じ成分および割合を用い、１５０ｇの
エポン８２６を含有する充填樹脂混合物の試料８２７ｇ
を１１０ｇの６．３ｍｍ（１／４インチ）細断ガラス繊
維と一緒にポリエチレン袋に入れた。手動混練により繊
維を湿潤した後、複合月利を約４．２５ｋｇ／ｃｍ２（
１４オンス／平行フィート）の重量のシートに形成し、
これをセロファンで包装し、３７．８℃（１００°Ｆ）
で約１８時間貯蔵した。粘稠化した材料の１部を型内で
５分間１６０℃で圧縮成形して底直径約１３．５ｃｍ（
５．２５インチ）を有する平底パン（ｆｌａｔ−ｂｏｔ
ｔｏｍｅｄ　ｐａｎ）を形成した。成形コンパウンドを
型に均質充填し、硬い不融状態に硬化した。型を開放後
、測定したバーコル（９３４−１）硬度は１０〜２０で
あった。常温におけるバーコル（９３４■１）硬度は６
０〜６５てあった。

例１５ ポリエポキシド成分としてエポキシ当量１７２〜１７９
を有する液体エポキシノボラック（ダウ　ケミカル社製
の「ＤＦＮ　４３１」）１４６ｇを含有させる以外は例
１４に記載すると同じ処理、割合および条件を用いて充
填強化樹脂混合物を作り、粘稠化および硬化した。硬化
した材料のバーコル（９３４−１）硬度は６０〜６５で
あった。

例１６ ポリエポキシド成分として７５ｇのエポン８２６および
９６ｇのエポキシ当量２３０を有する固体エポキシ樹脂
、チバ　プロダクト社の「ＥＣＮ１２８０」を含有する
以外は例１４に記載するような割合、処理および条件を
用いて充填強化樹脂混合物を製造、粘稠化および硬化し
た。硬化は５０分行った。硬化製品のバーコル（９３４
−１）硬度は６０〜６５であった。

例１７ ポリエポキシド成分として１１３ｇのユニオンカーバイ
トコーポレーションの「ＥＲＬ−４２２１」エボキシ当
量１３３を有する環状脂肪族エポキシドを含有させ、１
００分間にわたり硬化する以外は例１４に記載するよう
な割合、処理および条件を用いて充填強化樹脂混合物を
製造、粘稠化および硬化した。

バーコル（９３４−１）硬化は６７〜７２であった。

例１８ １５０ｇのダウ　ケミカル社の「ＤＥＮ　４３８」、１
７６〜１８１のエポキシ当量を有する半固体エボキシノ
ボラック樹脂をポリエポキシド成分として用いる以外は
例１４に記載するようにしてブレンドした。この混合物
れをシートに成形し、３７．８℃（１００°Ｆ）で約１
８時間にわたり粘稠化した。次いで得られた材料の１部
を５分間、平底パン型で圧縮成形した。型を開放し、ホ
ット成形製品のバーコル（９３４−１）硬度は２２で硬
化は完了した。

例１９ スチレン−無水マレイン酸共重合体の半分（５１ｇ）を
６３ｇのナデック　メチル酸無水物で置換する以外は例
２に用いたと同じ成分および割合を用いて充填樹脂混合
物の試料９０９ｇを作った。この充填樹脂混合物を６．
３ｍｍ裁断ガラス繊維と混合し、３７．８℃（１００°
Ｆ）で８時間シート状で加熱した。

１６０℃で５分間平底パン型内で良好な流れおよび均質
にして成形後、成形品を型から除去し、冷却した。得ら
れた成形品の常温におけるバーコル（９３４−１）硬度
は６２〜６７であった。

例２０ ナデックメチル酸無水物を５５ｇの無水ヘキサヒドロフ
タル酸で買換し、ポリエポキシド成分のエポン８２６の
半分（７５ｇ）を９６ｇのＦＣＮ１２８０で置換する以
外は例１９に記載するようにして成形品を作った。この
成形品のバーコル（９３４−１）硬度は常温で６４〜７
２であった。

例２１ シート成形コンパウンドをシート成形コンパウンド機に
かけ４７％の２．５４ｃｍ（１インチ）ガラス繊維を含
有させて作った。樹脂部分を、６．３３ｋｇのスチレン
、６ｋｇの無水マレイン酸、１２．７５ｋｇの２：１ス
チレン無水マレイン酸共重合体、１８．７５ｋｇのエポ
ン８２６、１２０ｇのＮ−エチルモルホリン、３０ｇの
バナジウム　カルボキシレートおよび３６０ｇのメチル
エチルケトンパーオキシドから作った１２ｋｇの溶液を
撹拌混合して作った。複合シートを５５℃２．５時間熟
成（粘稠化）した。１５７℃でパン型で圧縮成形した場
合、成形コンパウンドは均質に流れ、型内に充填し、５
分で硬い不融状態に硬化した。型を開放し、成型品が温
かいうちに測定したバーコル（９３４−１）硬度は４７
であった。

パンの底部から切断した試料は３０２０ｋｇ／ｃｍ２（
４３０００ｐｓｉ）の曲げ強さ、１９７０ｋｇ／ｃｍ２
（２８０００ｐｓｉ）の引張り強さおよび１．７４ｋｇ
・ｍ／ｃｍ２（３１．９フィートボンド／インチ）のノ
ッチ付アイゾット衝撃強さを有していた。

例２２ 樹脂溶液を、１２．５ｋｇのスチレンおよび６ｋｇの無
水マレイン酸ブリケットトを混合して作っ。無水マレイ
ン酸を小さい粒子に粉砕した後に、１８．７５ｋｇのエ
ポン８２６を添加した。次いでこの混合溶液に１２．７
５ｋｇの２：１スチレン無水マレイン酸共重合体を添加
した。混合を１時にわたり続けた後全固体は溶解した。

この溶液２０ｋｇに４０ｇの１−メチルイミダゾール、
３００ｇのヒュームド■シリカおよび３００ｇの２，２
′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）触媒
を添加した。複合材料を６２％の１．２７ｃｍ（１／２
インチ）ガラス繊維含有量でシート成形コンパウンド機
にかけて作った。複合材料をシート状態で単一層で６５
℃、１４０分間貯蔵した。後述するように、試料を約１
４９〜１６３℃（３００〜３２５°Ｆ）で約５分間圧縮
成形した。成形製品の代表的な特性は曲げ強さ３８００
ｋｇ／ｃｍ２（５４０００ｐｓｉ）、引張り強さ１６９
０ｋｇ／ｃｍ２（２４０００ｐｓｉ）アイゾット衝撃強
さ１．９６ｋｇ・ｍ／ｃｍ（３６フィート・ボンド／イ
ンチ）およびバーコル（９３４−１）硬度６７であった
。また、材料は２１１０ｋｇ／ｃｍ２（３００００ｐｓ
ｉ）の１５０℃における曲げ強さおよび３００℃以上の
加熱撓み温度（ＡＳＴＭＤ−６４８）を有していた。２
６℃で１日および１０日および５℃で６０日間にわたり
貯蔵し、型に完全に充填し均質に流動して成形した他の
試料から得た成形製品は、バーコル（９３４−１）硬度
を型の開放後温い材料について測定した所、それぞれ５
２，５２および４５の硬度を有していた。

例２３ ヒュームドシリカを除去し、炭酸カルシウムおよび四塩
化炭素を添加し、異なる触媒を使用し、ガラス繊維長さ
を１．２７ｃｍ（１／２インチ）から２．５４ｃｍ（１
インチ）に長くする以外は例２２に記載するようにして
成形コンパウンドを作った。最初の混合物は１７．５ｋ
ｇのスチレン、８．４ｋｇの無水マレイン酸、２６．２
５ｋｇのエポン８２６および１７．８５ｇの２：１スチ
レン−無水マレイン酸共重合体を含有した。この混合物
１５ｋｇに７５０ｇの四塩化炭素、３０ｇの１−メチル
イミダゾール、２６２．５ｇのジシクロヘキシルパーオ
キシジカルボネート触媒および７８７５ｇの粉末炭酸カ
ルシウムを添加した。複合材料を４４％の２．５４ｃｍ
（１イチン）ガラス繊維含有量でシート成形コンパウン
ド機にかけて作った。

複合材料を６５℃で３０分間貯蔵した。試料を１４９〜
１６３℃（３００〜・３２５°Ｆ）で約５分間圧縮成形
して試験した。成形製品の代表的な特性としては２９５
０ｋｇ／ｃｍ２（４２０００ｐｓｉ）の曲げ強さ、１４
１０ｋｇ／ｃｍ２（２０００ｐｓｉ）の引張り強さ、０
．７６３ｋｇ・ｍ／ｃｍ（１４フィート・ボンド／イン
チ）のアイゾット断面強さ及び７３のバーコル（９３４
−１）硬度を有していた。また、この材料は５０℃で４
８時間後において０．２０％の吸水および３００℃より
高い加熱撓み温度を有していた。

例２４ 炭酸カルシウムの代りに水和アルミナを用いる以外は、
例２３に記載づるようにして成形コンパウンドを製造し
た。最初の混合物は例２３に記載すると同様であった。

この混合物１５ｋｇに四塩化炭素１．５ｋｇ、１−メチ
ルイミダゾール３０ｇ、触媒ジシクロヘキシルベンオキ
シジカーボネート３００ｇ及び水和アルミナ１３．２ｋ
ｇを添加した。シート成形用混成機を用いて、２．５４
ｃｍのガラス繊維３４％をこの混合物に添加して混成物
を製造した。６５℃で３０分間貯蔵後、成形コンパウン
ドの試料を１４９〜１６３℃（３００〜３２５°Ｆ）で
約５分間圧縮成形し、試験した。成形した製品の代表的
性質は、曲げ強度２１７０ｋｇ／ｃｍ２（３１０００ｐ
ｓｉ）、引張り強度１０５０ｋｇ／ｃｍ２（１５０００
ｐｓｉ）、アイゾッド衝撃強度０．６５ｋｇ・ｍ／ｃｍ
（１２フィート・ボンド／インチ）、バーコル（９３４
■１）硬度６４、電孤抵抗１８０秒（ＡＳＴＭＤ　４９
！５）であった。

例２５ 硬化促進剤としてジシアンジアミドを含有する樹脂組成
物と、長さ６．３ｍｍ（１／４インチ）に載断したガラ
ス繊祁とを混合することにより、成形コンパウンドを製
造した。最初の樹脂混合物をスチレン５０００ｇ、スチ
レン■無水マレイン酸の２：１コポリマ５１００ｇ、無
水マレイン酸２４００ｇ及びＥｐｏｎ８２６　７５００
ｇから製造した。この混合物の一部分３０００ｇにスチ
レン１８０ｇ、スチレンと無水マレイン酸の２：１コポ
リマ１８３．６及び無水マレイン酸８６．４ｇを添加し
た。すべての固形物を溶解し、溶液を充分に混合した。

この溶液の１部分２５０ｇに触媒２，２′−アゾビス（
２，４−ジメチルバレロニトリル）２．７５ｇ、Ｅｐｏ
ｎ３２６とジシアンジアミトの６０：４０混合物（３ロ
ールミル上でＥｐｏｎ８２６上にジシアンジアミドを分
散させて製造したもの）３７５ｇを添加した。この樹脂
混合物の１部分２４０ｇを、長さ６．３ｍｍ（１／４イ
ンチ）のガラス繊維１６０ｇを収容するポリエチレン製
袋に添加した。この組成物を例１４と同様にして取扱い
包装し、５５℃で２０分間貯蔵した。この成形コンパウ
ンドを凹形型内で１６５℃にて１５分間圧縮成形した。

かくて成形した皿から切取った供試体の曲げ強度は平均
１１５０ｋｇ／ｃｍ２（１６３００ｐｓｉ）であった。

例２６ 成形コンパウンドを製造し、２部分に分けた。

（１）１部分は１０℃の環境に３日間置き、次いで成形
した。（２）残りの１部分は６０℃で２時間貯蔵し、次
いで１０℃の環境に３日間置いた後、成形した。最初の
樹脂混合物を例２２と同様にして製造し、これはスチレ
ン６．２５ｋｇ、無水マレイン酸３ｋｇ、Ｅｐｏｎ８２
６９６７５ｇ及びスチレンと無水マレイン酸の２：１コ
ポリマ６３７５ｇから成るものであった。この混合物１
２００に顔料１２０ｇ、Ｎ−エチルモルホリン１２０ｇ
カルボン酸バナジウム３０ｇ及びメチルエチルケトンペ
ルオキシド３６０ｇを添加した。この組成物をシート成
形用混成機を用いて長さ２．５４ｃｍ（１インチ）のガ
ラス繊維４５％を含有させて製造した。セロファン内で
密封した後、２部分を上述した異なる条件下で貯蔵し濃
厚化した。

■形型内で圧縮成形する場合、２部分夫々からの試料は
明らかに良好に均一性を有して流動し、５分以内に硬い
不融性状態に硬化した。型を開放した直後未だ試料が熱
い内にバーコル（９３４−１）硬度を測定し、１０℃で
貯蔵した部分の硬度は１０であり、最初６０℃で次いで
１０℃で貯蔵した部分の硬度は３．５であることを見出
した。成形した■から切取った供試体の曲げ強度は夫々
２９５０ｋｇ／ｃｍ２（４２０００ｐｓｉ）及び３１７
０ｋｇ／ｃｍ２（４５０００ｐｓｉ）であった。

例２７ スレチン１７５ｇと無水マレイン酸８４ｇとを混和機内
で２分間混合して樹脂混合物を製造した。混合はＥｐｏ
ｎ８２６を２６２ｇこの混合物に添加した後１０分間継
続した。この樹脂混合物の２５０ｇを混合機内に入れ、
１−メチルイミダゾール０．６３ｇと２，２′■アゾビ
ス（２，４■ジメチルバレロニトリル）３．２５ｇを混
入した。この混合物２４０ｇを長さ６．３ｍｍ（１／４
インチ）のガラス繊維１９０ｇを収容するポリエチレン
製袋に添加した。手でこね混ぜることによりガラス繊維
を充分に湿潤させた後、樹脂とガラス繊維の混合物を２
枚のセロファン紙の間で約３．２ｍｍ（約１／８インチ
）の厚さの平らな組成物に成形した。この組成物を９１
．５ｃｍ×４５．７ｃｍ×３．２ｍｍ（３フィート×ｌ
．５フィート×１／８インチ）の寸法の２枚の金属板の
間で、９３．３℃（２００°Ｆ）の炉内に１０分間入れ
た後取出し、４．４℃（４０°Ｆ）に冷却した。かくて
得た物質は固体でかなり剛性であった。２４時間後この
組成物の１２０ｇを１７１．１℃（３４０°Ｆ）のパン
形型内で圧縮成形した。樹脂とガラスから成る前述の組
成物は容易に軟化し型内で流動し、５分以内に硬化した
。皿形に成形した製品から切取った供試体の曲げ強度は
、平均８１８ｋｇ／ｃｍ２（１１６００ｐｓｉ）であっ
た。

例２８ 触媒量を３．２５ｇから２．５ｇに減らしたことを除き
、例２７と同様にして硬化樹脂製品を製造した。

硬化供試体の曲げ強度は平均７８７ｋｇ／ｃｍ２（１１
２００ｐｓｉ）であった。

例２９ 炭酸カルシウム粉末１２５ｇを樹脂混合物２５０ｇと触
媒及び硬化促進剤と共に混合する以外は例２７に記載す
るようにして硬化樹脂製品を製造した。次いでこの充填
した樹脂の２４０ｇを１９０ｇのガラス識別と混合し、
組成物を前述した如くして濃厚化し硬化させた。この製
品の曲げ強度は平均１１２０ｋｇ／ｃｍ２（１５９５０
ｐｓｉ）であった。

例３０ 触媒量を３．２５ｇから２．５ｇに減する以外は例２９
に記載するようにして硬化樹脂製品を製造した。

硬化製品から切取った試料の曲げ強度は、平均１２００
ｋｇ／ｃｍ２（１７１００ｐｓｉ）であった。

例３１ 種々の成分を次記の量で用いる以外は、例２７に記した
と同様の処理及び条件で、硬化樹脂製品を製造した。最
初の樹脂混合物はスチレン２７５ｇ、無水マレイン酸１
３２ｇ及びＥｐｏｎ８２６２４４ｇから製造した。この
混合物３００ｇは硬化促進剤１−メチルイミタゾール０
．７５ｇ及び触媒２，２′アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）３．０ｇと混合した。

この樹脂混合物２００ｇは長さ６．３ｍｍ（１／４イン
チ）のガラス繊維１００ｇと混合した。硬化樹脂製品の
供試体の曲げ強度は、平均１１７０ｋｇ／ｃｍ２（１６
６００ｐｓｉ）であった。

例３２ 炭酸カルシウム粉末１５０ｇを樹脂混合物３００ｇと触
媒及び硬化促進剤と共に混合する以外は、例３１に記載
するようにして硬化樹脂製品を製造した。次いでこの充
填した樹脂２００ｇをガラス繊維１００ｇと混合し、上
述したようにして濃厚化した後硬化させた。この硬化製
品の供試体の曲げ強度は、平均１３１０ｋ／ｃｍ２（１
８６００ｐｓｉ）であった。

例３３ 硬化促進剤である無水物を用いることなく、樹脂とガラ
ス繊維の混合物を作った。樹脂溶液はスチレン７．５ｋ
ｇ、スチレンと無水マレイン酸との２１コポリマ７．６
５ｋｇ、無水マレイン酸３．６ｋｇ及び１１．２５ｋｇ
のＥｐｏｎ８２６から製造した。この溶液１２ｋｇにカ
ルボン酸バナジウム２４ｇとメチルエチルケトンペルオ
キシド３６０ｇを添加した。シール成形用混成機内でガ
ラス繊維含有量５７％で組成物を製造し、３２．２℃（
９０°Ｆ）で２１．５時間貯蔵したところ、硬くなり剛
性になりスチレン臭が僅かに残るのみであった。次いで
この物質を約４．４℃（約４０°Ｆ）で冷却した。３時
間、１日、２日又は３日冷却後この物質の試料を１６０
℃（３２０°Ｆ）で１０分間パン形型内で成形した。２
日間冷却の第２の試料はこの成形御℃で３０分間保持し
た。成形後各々の成形した試料は熱いうちは粘着性で、
軟質であった。

これらの成形物質は冷却すると硬化したが、バーコル（
９３４−１）硬度はＯであり、濃厚化した物質より硬質
でなかった。これらの成形した試料は表面組織か粗く、
白っぽく、未硬化臭を有し、遊離ガラス繊組が明瞭に表
面に認められる外観を有し、加熱すると軟化した。顕著
な交差反応が行なわれたような外観は見られなかった。

同様にして濃厚化した成形可能な中間組酸物を、上述し
た如き適当量のスチレン、無水メチルマレイン酸、ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル、スチレンと無水
マレイン酸の１：１コポリマ及びピリジンを、ｔ−ブチ
ルペルオキシジピバレートの存在下で約４５℃に加熱し
て製造した。また、濃厚化した成形可能な中間組成物を
、適当量のスチレン、無水クロルマレイン酸、ビスフェ
ノールＡのジクリシジルエーテル、スチレンと無水マレ
イン酸の３：１コポリマ及びＮ−メチルピペラジンを、
２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−
メチルペンタンの存在下で、約４５℃に加熱して製造し
た。

前述の諸例において、曲げ強度はＡＳＴＭＤ７９０の方
法に従って、引張り強度はＡＳＴＭＤＤ６３８の方法に
従って、アイゾット衝撃強度はＡＳＴＭＤ−２５６の方
法に従って、バーコル（９３４−１）硬度はＡＳＴＭＤ
−２５８５の方法に従って、ショアＤ硬度はＡＳＴＭＤ
−２２４０の方法に従って測定した。新たに成形した温
物質のバーコル（９３４■１）硬度は、樹脂硬化の完全
度を検査する簡単な判別測定法として用いた。本発明者
等は温製品の硬度示数の不存在は不十分な硬化を示し、
記製品の硬度示数の存在は完全な硬化を示すものと定め
た。

上述したように、硬化促進剤である酸無水物は其重合反
応中殆んど不活性である。本発明者等は窒素を含有する
酸無水物で共重合反応中殆んど不活性な物は、本発明で
硬化促進剤として使用するのに好適であることを見出し
た。好適な硬化促進剤は第３級窒素化合物で、特に１又
は２以上の第３級窒素原子が環式構造内にあるもので、
ピリジン、ピリジンのモノ−及びジ−低級アルキル■置
換誘導体、Ｎ−低級アルキル−置換イミダゾール、Ｎ−
低級アルキル−置換モルホリン、Ｎ−低級アルキル−置
換ピペリジン、Ｎ，Ｎ■ジ−低級アルキル−置換ピペラ
ジン及び類似構造物である。また第３級窒素原子を有す
る化合物で、窒素原子に■重結合で環が結合しているも
ので、Ｎ，Ｎ−ジ■低級アルキルシクロヘキシルアミン
、ベンジルジ−低級アルキルアミン、ベンジルトリ−低
級アルキルアンモニウムクロライド及び類似構造物であ
る。更に、本発明者等は窒素に結合する不安定な水素が
存在する窒素含有酸無水物促進剤を、特に少量又は特別
な注意を払って使用する場合には、これらの促進剤を含
有する中間組成物が貯蔵安定性に若干劣るとはいえ、共
重合反応における酸無水物−エポキシ反応を殆んど回避
して首尾よく使用できることを見出した。このような硬
化促進剤としては、イミタゾール、２■メチルイミダゾ
ール、モルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、ピ
ペラジン、ピペリジン、ジシアンジアミド、メラミン、
ジアリルメラミン及び類似構造物がある。

ここで「低級アルキル」と称するは、メチル、エチル、
プロピル及びブチルを意味する。

濃厚化中間組成物と、ビニル反応体としてスチレン及び
無水マレイン酸を包含する充分に硬化した製品とに関す
る多数の分析値は、最初の樹脂混合物中に無水マレイン
酸に対し著しく過剰モルのスチレンを用いた事実にも拘
わらず、ポリスチレンの存在を全く示さないことを確め
た。分析によると、過剰のスチレンは最初の樹脂混合物
中に存在するスチレンと無水マレイン酸とのコポリマー
とグラフト重合により反応して比較的短いスチレンを基
本とする鎖を生成することを強く示している。また、第
１段階反応中遊離スチレンと遊離無水レイン酸は遊離マ
レイン酸が完全に反応するまで系からほぼ１：１のモル
比で消失し、更に存在する未反応のスチレンが完全に反
応するまで反応することを示している。

上述するように本発明の方法により製造した強化成形製
品は、高い引張り強度及び曲げ強度を有し、しかも高温
時にもこれ等の高い強度を良好に保持する優れた機械的
性質を有すると共に、湿気及び熱に曝した場合でも電気
的性質を保持する優れた特性を有することを確めた。ま
た、強化濃厚化相成物は、比較的短い硬化時間で、ガラ
ス繊維の均一分布を達成しなから、複雑な形状に容易に
圧縮成形することができる。

特許出願人　　　Ｔ−−１〜ン　ノリッシ・／ログクツ
・ インゴＪ−ボレーアット 第１頁の続き 優先権主張　＠１９７５年６月２６日■米国（ＵＳ）■
５９０４６０ ０発　明　者　マイケル・コンロイ・レンツアメリカ合
衆国テキサス州ヒユ ーストン・ビークマン・プレイ ス１０１３７ ０発　明　者　レスリー・ピータ−・テアードアメリカ
合衆国テキサス州ヒユ ーストン・モバツド・ストリー ト８１１４

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．スチレンと：杓０．５：１〜約８：１のスチレン対
   無水マレイン酸のモル比の無水マレイン酸、およびスチ
   レン−無水マレイン酸共重合体と酸無水物当量として測
   定して約５０％までの飽和モノ酸無水物とからなる飽和
   酸無水物成分からなり、約０．２：１〜約１：１のかか
   る無水マレイン酸の酸無水物当量対酸無水物成分におけ
   る酸無水物当量の化を有する酸無水物成分と：１以上の
   １，２−エポキシ当量値を有し、かつエポキシ成分にお
   いて少なくとも５０％のエポキシ当量を有するポリエポ
   キシドおよび残部の約０．１：１〜約２．５：１の全組
   成物に残存する酸無水物成分対１エポキシド当量の比で
   存在するモノエポキシ化合物からなるエポキシ成分と：
   全組成物に対して約０．０１〜約１０重量％の共重合反
   応中混合物中に存在するエポキシと酸無水物基との反応
   にほとんど不活性である酸無水物促進剤とからなる活性
   系素をほとんど含有しない均質液体混合物を生成し、 強化繊維をかかる生成した液体混合物で浸潤し、 前記スチレンおよび前記酸無水物成分を遊離基剤によっ
   て約１５０℃までの最高温度で共重合させて酸無水物基
   と樹脂混合物中に存在するエポキシ基との反応が生じな
   くなる期間のうちにスチレン−無水マレイン酸共重合体
   を生成させ、これによってスチレン−無水マレイン酸共
   重合体分子、ポリエポキシド分子および酸無水物促進剤
   の均質樹脂混合物からなる取扱いやすい熱硬化性成形組
   成物を得ることを特徴とする取扱いやすい熱硬化性組成
   物の製造方法。