JPS604208B2 - 取扱いやすい熱硬化性組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリ酸無水物、ポリェポキシド、無水物促進剤
および強化繊維からなる均質熱硬化性樹脂混合組成物の
製造方法に関する。

均質樹脂混合組成物は遊離基剤によって重合しうるオレ
フィン系不飽和単量体とオレフィン系不飽和モノ無水物
、好ましくはオレフィン系不飽和ポリ酸無水物とをポリ
ェポキシドおよび酸無水物促進剤の存在において殆んど
無水物ーェポキシド反応を起さずに共重合することによ
って作られる。この均質樹脂浪合組成物は無水物基およ
びェポキシ基の反応によって硬質不高虫性樹脂に熱硬化
することができる実質的に非架橋の熱硬化性組成物であ
る。本発明の１方法においては、例えば無水マレィン酸
の如き不飽和モノ無水物、スチレンの如き遊離基剤によ
って重合しうるオレフィン系不飽和単畠体、予備成形ス
チレン−無水マレィン酸共重合体の如きポリ酸無水物、
１−メチルィミダゾールの如き無水物促進剤およびビス
フェノールＡのジグリシジルェーテルの如きポリェポキ
シドからなる樹脂混合溶液をチョップドクラスフアィバ
ーの如き強化用繊維および不活性充填剤と混合する。こ
の軟質で粘着性の物質は取扱いまたは成形処理が困難で
ある。本発明によれば、第１工程重合反応において非粘
着性の処理しうる中間組成物に増粘し、第２工程重合反
応において成形加工するのに適当なかかる組成物を優れ
た特性を有する所望生成物にする。濃厚化中間組成物を
作るかかる第１工程反応においては、オレフィン系不飽
和成分のオレフィソ二重結合は遊離基開始剤、好ましく
は反応混合物中における化学遊離基開始剤によって他の
樹脂成分と均質に混合するポリ酸無水物分子に反応する
。この第１工程反応は無水物およびェポキシ基の反応を
実質的に回避する条件で行う。第２工程反応においては
、中間組成物における無水物およびェポキシ基を熱およ
び無水物促進剤の影響下において反応させて優れた物理
的、化学的および電気的特性を有する硬質の熱硬化性樹
脂生成物を生成させる。スチレンの如きオレフィン系不
飽和単量体は最初の樹脂混合物において他の樹脂成分の
溶剤として作用する。

このオレフィン系不飽和単量体は第１工程共重合反応に
おいて反応するから、中間組成物はもし存在するならば
適当な第２工程硬化において妨害される殆んど不揮発性
の成分から作ることができる。濃厚化中間組成物（ｔｈ
ｉｃｋｅｎｅｄｉｎｔｅｍｅｄｉａｔｅｃｏｍｐｏｕｎ
ｄ）は樹脂配合物を調節しておよび無水物ーェポキシ反
応を殆んど生成させずに第１工程反応の適当制御を調節
することによって比較的に硬質の材料から可擬性材料の
範囲にわたって存在することができる。樹脂および強化
繊維の最初の混合物は濃厚可反応（ｔｈｉｃｋｅｎｉｎ
ｇｒｅａｃｔｉｏｎ）するために比較的に薄いシート状
に展延することができる。この事は第１工程反応におい
て良好な温度制御を可能にするばかりか、成形加工おけ
る通常の形態の中間生成物を得ることができる。このた
めに、シート状の中間組成物を加圧成形において必要と
される適当な大きさの片に切断した後に直接に用いるこ
とができる。また、樹脂配合物の適当な選択によりおよ
び無水物ーェポキシド反応を殆んど起さずに硬化したシ
ート状の硬化中間組成物は射出成形またはトランス成形
加工（ｔｒａｎｓｆｅｒｍｏｌｄｉｎｇｆａｂｒｉｃａ
ｔｉｏｎ）に用いるために粒子またはチップにすること
ができる。非強化の中間樹脂生成物は熱硬化性粉末被覆
または粉末成形に用いるために微粉砕することができる
。樹脂配合物は、フィラメント巻きり用いるためにロー
ビング、テープ等の形態のガラス繊維を液体樹脂で被覆
することができ、次いで巻回のために第１工程反応によ
って無水物ーェポキシ硬化前に所望生成物の形態に固化
する。樹脂配合物は単一重合体からなる均一性を示す透
明樹脂生成物に硬化する。これに対して、曇った不透明
な生成物は不漁費性を示す。ポリ酸無水物分子およびポ
リェポキシド分子並びに無水物促進剤の均質混合物から
なる中間樹脂は無水物ーェポキシ反応を通じて硬化する
前に高温で溶融または軟化および流動する熱硬化性材料
である。

無水物ーェポキシ反応は架橋、熱硬化反応であるから、
第１工程硬化における実質的な無水物−ェポキシ反応は
ゲル中間生成物を生成する。架橋を生ずるこのゲル化は
第２工程硬化における所望の成形加工生成物を生成する
のに必要とされる適当な樹脂の流れに妨害される。この
ために、第１工程硬化は実質的に無水物−ェポキシ反応
を生じないようにする必要があり、すなわち、第２工程
成形加工において要求される樹脂の流れにより妨害され
る量より第１工程における無水物−ェポキシ反応を少な
くする。ある程度の無水物−ェポキシ反応は第２工程成
形加工を著しく妨げない程度に第１工程反応において許
容することができるが、しかし最大許容量は第２工程硬
化条件および最終生成物の性質に著しく影響される。第
１工程無水物−ェポキシ反応は遊離基開始剤および無水
物促進剤を含む成形加工の適当な選択、望ましくない不
純物の除去、第１工程共重合条件の調節等によって最小
にすることができまたは殆んど除去することができる。
スチレンおよび無水マレィン酸の共重合反応は著しい発
熱反応である。

この共重合反応は高い発熱であるからおよび無水物−ェ
ポキシ反応は熱によって起るから、第１工程発熱共重合
反応を第２工程硬化における樹脂の流れを妨げまたは良
好な第２工程成形を妨害する著しい割合の熱完成熱硬化
反応が同時に生じないように行いうろことは驚くべきこ
とである。特に、中間生成物に対するこの反応は無水物
促進剤の存在で流れ抑制無水物ェポキシ反応を著しく生
じないようにして行なうことができることは特に驚くべ
きことである。スチレンおよび無水マレィン酸はこれら
の成分のほぼ等しいモル量を有するスチレンー無水マレ
イン酸共重合体に選択的に重合することは周知のことで
ある。しかしながら、本発明においてはスチレンおよび
無水マレィン酸を本発明の新規な方法により反応するこ
とによって従来法における１対１モル比の生成物を生成
する条件より著しく高いスチレン対無水マレィン酸比を
有するスチレンー無水マレィン酸共重合体を生成できる
ことを見出した。スチレンは極めて廉価な溶剤であり、
しかも多量のスチレンの使用が最終硬化生成物の優れた
特性に悪い影響を及ぼさないことから、多量のこの反応
性単量体は樹脂に混合して望ましい樹脂流動性を得かつ
硬化樹脂における架橋結合密度を調整するのに望ましい
。また、過剰のスチレンは点在する崩壊性ポリスチレン
分子の形成することが予想されている。共重合を行う条
件下において過剰のスチレンは、硬化樹脂の特性の顕著
な崩壊性を生ずることのない比較的に短いクラフトブラ
ンナの形のクラフト重合によりスチレンー無水マレィン
酸共重合体を得ることを確めた。このクラフト重合のた
めに、樹脂生成物の崩壊または雲りを生じさせる十分な
ポリスチレンを生成させることなく著しく多量モル比の
スチレンを含有する最初の樹脂溶液を有利に用いること
ができる。スチレンおよび無水マレィン酸の共重合によ
りポリェポキシドと混合するスチレンー無水マレィン酸
共重合体を作る場合に、本発明においては予備成形スチ
レンー無水マレィン酸共重合体をスチレンおよび無水マ
レィン酸単量体の外に出発樹脂溶液に加えることが、硬
化生成物の特曲こ硬化的な作用を与えることから好まし
いことを確めた。この予備ポリ酸無水物はより制御され
た反応においてスチレングラフトを含有するスチレンお
よび無水マレィン酸付加に対する核を形成する。また、
予備成形ポリ酸無水物の存在は、遊離基反応の有利な制
御を行うことができ、かつ必要な無水物−ェポキシ架橋
結合密度を得るためにスチレンと無水マレィン酸の著し
い発熱反応によって生ずるスチレン−無水マレィン酸共
重合体の量を減少させ、これによってこの反応により生
ずる熱の全層を減少する。濃厚化反応における熱の発生
の低下はスチレンのスチレン−無水マレィン酸に対する
グラフト反応がスチレンと無水マレィン酸の反応より熱
の発生が少ないことからわかる。樹脂配合物に予備成形
ポリ酸無水物、強化繊維、充填剤および配合物に用いる
他の成分を存在することは反応において発生する熱をあ
る程度吸収することによって反応混合物の温度上昇をゆ
るやかにする。スチレン−無水マレィン酸共重合体は固
体である。

スチレンおよび無水マレイン酸の等モル共重合体のスチ
レンにおける常温（２５ｑ０）溶解度は極めて低い。１
対１より大きいスチレン対無水マレィン酸比を有するス
チレンー無水マレィン酸共重合体は特定技術により作る
ことができる。

また、２対１のスチレン対無水マレイン酸比を有する共
重合体のスチレンにおける常温溶解度は極めて低い。ス
チレン−無水マレィン酸共重合体が大きいスチレン対無
水マレィン酸比を有する場合には、共重合体はスチレン
において著しい溶解度を有する。しかしながら、英重合
体におけるスチレン対無水マレィン酸の大きい比は、そ
の架橋密度が低下することによって多くの用途における
生成熱硬化生成物の品質を低下させる。同様に、最初の
反応混合物における多量のスチレン溶剤は、その架橋密
度等を低下することによって不均質ポリスチレン含有生
成物の生成により熱硬化生成物の品質を悪くする。また
、無水マレイン酸は固体である。

常温において、約２２重量％の最大固型分を有するスチ
レン−無水マレィン酸を生成することができる。多量の
無水マレィン酸は高温においてスチレンに溶解すること
ができるが、しかし過剰の無水マレィン酸は、溶液を常
温に冷却する時に２２％含有量に沈澱する。しかしなが
ら、本発明においては、スチレンおよび無水マレィン酸
の溶液をゆるやかに加熱して無水マレィン酸２２％以上
溶解する場合および固体スチレン−無水マレィン酸共重
合体を温浴液に溶解する場合には、溶液を常温に冷却す
る時に初めの２２％か条の無水マレィン酸は溶液中に残
留する。また、本発明においては常温で溶解する以上の
過剰の無水マレィン酸を含有する僅かに高い温度におけ
るスチレン−無水マレィン酸溶液は、かかる温度におい
てスチレンだけにまたは同じ温度において少量の無水マ
レィン酸を含有するスチレン−無水マレィン酸溶液に溶
解する量以上の著しく過剰の低スチレン含有量のスチレ
ンー無水マレィン酸共重合体を熔解することを見出した
。

この場合、意外な互に相反する溶解作用を有し、すなわ
ち、固体無水マレィン酸は固体スチレン−無水マレィン
酸共重合体の熔解部を高め、同時に固体スチレン−無水
マレィン酸は固体無水マレィン酸の熔解度を高める。更
に、本発明においては無水マレィン酸単量体を溶解する
共重合体の存在は、同じ重量割合の２成分を有するスチ
レン−無水マレィン酸共重合体でしかも無水マレィン酸
を含有しないスチレン溶液によって有するより著しく低
い常温粘度を有する樹脂溶液を生成しうる極めて有利な
ことを見出した。

このために、同じ重量のスチレンおよび２：１スチレン
−無水マレィン酸共重合体から高温度で生成した溶液は
常温でパテー状、半固体である。しかしながら、スチレ
ンおよびこの共重合体の等重量部の溶液は溶解度増強剤
（ｓｏｉｕｂｍｔｙｅｎｈａｎｃｅｒ）として無水マレ
ィン酸と低温度で反応させて、１００比ｐｓ以下の常温
粘度を有する溶液を作ることができる。この勝れた作用
は多くの望ましい利点、すなわち、極めて高い固形含有
量を有する常温樹樹脂溶液、比較的に低い全スチレン含
有量、高い流動性等を得ることができる。これらの溶液
の特性はコスト、重合特性および生成物特性に関して最
適な調和を達成することができる。第１工程共重合反応
は遊離基反応であるから適当な遊離基開始剤を用いて所
望の共重合を得ることができる。共重合反応は適度な高
温度で好ましく行うことができる。低温度においては遊
離基反応は遅く、高温度においては酸無水物−ェポキシ
架橋反応が著しくなる。第１工程反応は発熱であるから
内部樹脂温度は、反応中、反応が開始するとき樹脂の温
度以上に上昇する。第１工程反応は約１５０ｑｏ、好ま
しくは約１２５℃、最適には約１００ｑＣの埋込みサー
モカツプルで測定して樹脂の最大内部温度で首尾よく行
なうことができる。最高内部温度においては、特に架橋
反応を最小にするために活性な遊離基開始剤を用いて、
樹脂混合物の速やかな加熱および冷却を適当に行うこと
によって短い反応時間を確立することができる。濃厚化
反応は常温以下の樹脂温度で開始するけれども、この反
応は常温付近では反応の開始が望ましくなく、適度に高
い温度でより好ましい。適当な遊離基開始は化学遊離基
開始剤、電離線、紫外線等の使用を包含する。

適当な化学遊離基開始剤は促進剤としてバナジウムネオ
デカノェートまたはコバルトナフタネート；メチルエチ
ルケトン／ｆーオキシド、ジシクロヘキシル／ぐ一オキ
シジカルバネート、ｔーブチルパーオキシネオデカノヱ
ート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の如き有機過
酸化物；２・２ーアゾビス（２・４−ジメチル−４ーメ
トキシバレロニトリル）、２．２ーアゾビス（２・４ー
ジメチルバレロニトリル）、２・２ーアゾピス（イソブ
チロニトリル）２一ｔーブチルアゾ−２−シアノ−４ー
メトキシ−４ーメチルベンタン等のアゾ化合物を包含す
る。酸無水物促進剤の選択は遊離基開始と深い関係をも
たせることによって殆んと架橋させることなく所望の共
重合反応を達成することができる。例えば、化学遊離基
剤を用いた場合には、酸無水物促進剤は共重合反応中遊
離基開始を行う温度および時間において殆んと不活性に
する必要がある。このために、化学遊離基開始剤を用い
る場合には、適度な温度で比較的に短い半減期（ｈａｌ
ｆ１船）を有し、かつ適度な温度で活性共重合反応を生
じさせる適当量で使用する。遊離基開始剤の活性に対し
て、酸無水物促進剤は酸無水物−ェポキシ反応に対して
低い活性度を有する。すなわち、酸無水物促進剤に適用
される低い活性度は同じ条件における遊離基開始剤の著
しく大きい活性度に対して適用される相対的な用語であ
る。更に、化学遊離開始剤の選択は酸無水物促進剤と関
係を有し、酸無水物促進剤によって遊離基開始剤の作用
の影響を避けるようにする必要がある。過酸化物開始剤
はある種の酸無水物促進剤によって不活性作用をより受
けやすい。組成物は唯一の反応基として遊離基剤によっ
て重合ある１個のオレフイン二重結合を有するオレフィ
ン系不飽和単量体化合物からなる。

本明細書および特許請求の範囲園に用いられている所の
反応基は条件および第１工程共重合に包含される環境に
おいて反応する任意の基を意味するのに用いられる。遊
離基機構によって重合するオレフィン系不飽和単量体化
合物は当業者においてよく知られ「オレフィン二重結合
から取出されるネット電子を作用することによって重合
における二重結合を活性化する二重結合に直接結合する
置換分を含有する一般的に末端不飽和化合物である。遊
離基剤で重合させうる有用なオレフィン系不飽和単量体
としては、例えばスチレンの如きピニル置換単核芳香族
化合物；８−クロルスチレン、３ーフロモスチレン、ビ
ニルトルェン等の如き環置換クロル−、フロムーまたは
低級アルキルスチレンのみならずＱーメチルスチレンお
よび８−フロモスチレンのようなＱ−または６−置換ス
チレンのようなＱ−または８−置換スチレンを包含する
。メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチル
アクリレート等の如き低級アルキルアクリレートおよび
メタクリレート；ビニル酢酸、アクリロニトリル、塩化
ビニル；臭化ビニル；塩化ビニリデン、ジアリールホス
フアレート等が遊離である。ここに用いられている低級
アルキルとは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を
意味する。共重合反応により中間組成物を作るのに用い
ることができる不飽和モノ酸無水物は無水マレィン酸無
水クロルマレィン酸、無水メチルマレイン酸、無水エチ
ルマレィン酸、無水ジクロルマレィン酸、無水ジメチル
マレィン酸、無水ｎ−ブチルマレイン酸、無水フヱニル
マレィン酸、無水ジフェニルマレィン酸、無水クロルメ
チルマレィン酸、無水プロムフェニルマレィン酸、無水
ィタコン酸等を包含する。成形組成物を作るのに用いる
ことのできる予備成形ポリ酸無水物は記載されているよ
うに遊離基重合しうるオレフイン系不飽和単量体および
記載されている不飽和モノ酸無水物の共重合体である。

例えば、有用なポリ酸無水物は約１：１〜約１０：１、
好ましくは約１：１〜約３：１、特に好ましくは約２：
１のスチレン対無水マレイン酸比を有、かつ２〜約５０
０、好ましくは２〜約２００の平均反復単位等を有する
スチレンおよび無水マレィン酸の共重合体を包含する。
また、予備成形ポリ酸無水物は記載されている不飽和モ
ノ酸無水物および２〜約５００好ましくは２〜約２００
の平均反復単位を有する１種以上の２〜２Ｍ固、好まし
くは、２〜１の固の炭素原子を有する１−アルカン類ま
たはハロゲン置換１ーアルカン類の等モル共重合体であ
る。適当な１−アルカン類はエチレン、塩化ビニル、１
ープロベン、１−ブテン、１ーベンテン、１−へキセン
、１ーヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１ーデセ
ン、５ークロルヘキセンー１・１−ウンデセン、１−ド
デセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−オク
タデセン、４−メチル−１−へプテン等を包含する。飽
和モノ酸無水物は予備成形ポリ酸無水物の１部を、好ま
しくは酸無水物当量で定めて５０％以下の割合で置換す
ることができる。飽和モノ酸無水物はその特性に付随す
る作用によって硬化生成物の架橋密度を減少するから、
この理由のためにポリ酸無水物よりあまり好ましくない
。予備成形ポリ酸無水物および飽和モノ酸無水物は飽和
酸無水物成分を形成する。適当なモノ酸無水物は無水フ
タル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロ
フタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ドデ
セニル競壬白酸、無水クロレンド酸、メチルビシクロ（
２・２・１）ーヘプテン−２・３−ジカルボキシ酸無水
物異性体（ナデツクメチル酸無水物（Ｎａｄｉｃｍｅｔ
ｈｙｌａ地ｙｄｒｉｄｅ））の混合物、これらの混合物
等を包含する。ここに記載するポリェポキシドおよびェ
ポキシ樹脂の用語は第２工程熱硬化中酸無水物含有反応
物と反応して硬質不融性樹脂生成物を生成する広範囲に
わたるェポキシ含有反応物を示している。

ポリェポキシドが少なくとも２個のェポキシ基を含有す
る単一化合物の場合には、かかるェポキシドはジェポキ
シドである。また、分子当りェポキシ基の平均数、すな
わちェポキシ当量値で示されるような分子当り種々の値
のヱポキシ基を有する種々の分子を含有することができ
る。種々の分子の混合物からなるこれらのポリェポキシ
ドのェポキシ当量値は１以上、好ましくは約２以上であ
るが、一般には完全整数ではない。ェポキシ当量値はポ
リヱポキシドの平均分子量をそのェポキシ当量（１グラ
ム当量のェポキシドを含有するポリェポキシドのグラム
）で割って得られる。ポリェポキシドはこれらの飽和ま
たは不飽和等の脂肪族、環状脂肪族、芳香族、複索環式
混合物である。液体または固体であるが、しかし樹脂溶
液中に溶解するが、また熔解しない場合には樹脂溶液の
均質分散物を形成する必要がある。この樹脂形成溶液で
ェポキシ含有重合体を作るのに有用な広範囲のェポキシ
樹脂は良く知られたタイプの樹脂を例示することができ
る。

ェポキシ樹脂のグリシジル基はェポキシ樹脂の重要で、
有用なタイプである。この基はグリシジルェー７ル、グ
リシジルヱステル、グリシジルアミン等を包含する。グ
リシジルェーテルは単核多価フェノール、多核多価フェ
ノールおよび脂肪族ポリオ−ルのグリシジルェーテルを
包含する、かかるエーテルは単一化合物より通常は化合
物の混合物であり、そのあるものは実質的に重合性であ
る。グリシジルエーテルとしてはエチレングリコール；
トリメチレングリコール；グリセロール；ジグリセロー
ル；エリスリトール；マンニトール；ソルピトール；ポ
リアリルアルコ−ル；ブタンジオール；水素化ビスフェ
リールＡ等のジまたはポリグリシジルェーテルを例示す
ることができる。多価フェノールのグリシジルェーテル
はしゾルシノール；ヒドロキノン；力テコール；ピロガ
ロール等のグリシジルェーテル並びにビスフェノールＡ
；ビス（４ーヒドロキシフエニル）メタンの如き多核フ
ェノール等のグリシジルェーテル、およびビスフェノー
ルＦ等の如きノボラック樹脂のグリシジルェーテルを包
含する。また、ェポキシ樹脂はェポキシ化大豆油、ェポ
キシ化線実油、ェポキシ化ひまし油、ェポキシ化亜麻仁
油、ェポキシ化メンハーデン油、ェポキシ化ラード油等
の一般に天然産の油に基因するェポキシ化オレフィン類
、およびェポキシ化ブタジェン、ェポキシ化ポリブタジ
ェン等を包含する。他の有用なェポキシ樹脂はジグリシ
ジルィソフタレート、トリグリシジルｐ−アミノフエノ
ール；ジグリシジルフエニルエーテル：トリヒドロキシ
ビフエニルのトリグリシジエーテル；ビスフエノールＰ
Ａのジグリシジルエーテル；トリグリシジル−１・１１
３一トリフェニルプロパン等を包含する。

ェポキシ樹脂の他の例としてはビニルシクロヘキセンジ
オキシド；リモネンジオキシド；２・２ービス（３・４
−エポキシシクロヘキシル）プロパン；ジグリシジルエ
ーテル；ビス（２・３ーエポキシシクロベンチル）エー
テル；ジシクロベンタジエンジオキシド；３・４ーエポ
キシシクロヘキシルメチル−（３・４ーエポキシ）シク
ロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができる。
更に、これらのェポキシ樹脂および他の例の有用なェポ
キシ樹脂については「ハンドブック オブ ェポキシ
レジンス一日．じｅおよびＫ．Ｎｅｖｉｌｉｅ氏ＭｃＧ
ｒａｗ−Ｈｉｌｌ 節ｏｋ ＣＯ．発行、１９６７、に
記載されている。水、ヒドロキシおよびカルボキシに見
出されるような活性水素原子の存在は酸無水物−ェポキ
シ反応を譲導し、特に酸無水物促進剤の存在で活性であ
る。

この事は上記の文献に記載されている。この理由のため
に、存在する活性水素は最初の樹脂混合物または酸無水
物促進剤における特に水、カルボキシルまたはヒドロキ
シルの形態の成分または不純物として最４・にするかま
たは殆んど除去することによって中間組成物の保存寿命
を著しくする。この事は、最初の酸無水物反応物に殆ん
どカルボキシルを含有しないようにし、すべての反応物
を湿気から汚染されないように保護することによって達
成することができる。１種以上の反応物の予備乾燥は望
ましい。

ビスフェノールＡのジグリシジルェーテルの如きである
種のポリェポキシド‘ま各反復単位に反応性ヒドロキシ
ルを含有する。この場合、ヒドロキシルは比較的に低い
ェポキシ当量を有するビスフヱノールＡのグリシジルェ
ーテルを選択することによって殆んど除去することがで
きる。ここに使用する「活性水素を殆んど除去する」と
いう議は反応混合物が第１工程反応において酸※水物促
進剤の存在で実質的な酸無水物”ェポキシ反応を生じさ
せるのに不十分な活性水素を含有することを意味する。
希釈剤として低粘度モノェポキシ化合物をヱポキシ当量
として定められた５０％までのポリヱポキシドの代りに
用いて樹脂混合物の流動性を高めることができる。

モノェポキシ希釈剤の混合は硬化樹脂の特性の附随的変
化により架橋密度を減少するから、この希釈剤の使用は
樹脂生成物において必要とされる特性の組合せに悪影響
を及ぼさない使用量に制限する。適当なモノェポキシ希
釈剤はエピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート
、フエニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルェー
テル、アリルグリシジルェ−テル、酸化スチレン等を包
含する。最初の樹脂混合物の製造においては、遊離基剤
によって重合しうるオレフィン系不飽和単量体を他の樹
脂成分に対する反応物としておよび溶剤として使用する
。

この場合、全樹脂成分の約５〜約８の重量％の割合、好
ましくは樹脂混合物の約１０〜約６の重量％、特に樹脂
混合物の約１５〜約５の重量％の割合で用いる。通常使
用されるオレフイン系不飽和単量体対不飽和モノ酸無水
物のモル比は約０．５：１〜約８：１、好ましくは約１
：１〜約４．５：１、特に好ましくは約１：１〜約３：
１である。スチレンおよび無水マレィン酸を用いる硬化
生成物における最適な特性を得るために、約１：１〜約
３：１の比が好ましく、また、メチルメタァクリレート
および無水マレィン酸を共重合反応物とする場合にはこ
れより高い比を有効に用いることができる。この事は反
応物の好ましい相対的な割合が使用される特定の反応物
および所望とする生成物の特性に影響を及ぼすことを示
す。不飽和モノ酸無水物は記載されている飽和ポリ酸無
水物と使用するのが好ましい。不飽和モノ酸無水物対不
飽和モノ酸無水物および飽和酸無水物化合物における合
計の酸無水物当量の比は約０．２：１、好ましくは約０
．４：１、特に好ましくは約０．５：１のよう低くおよ
び約１：１のように、好ましくは約０．９：１、特に好
ましくは０．８：１のように高くすることができる。全
組成物に存在する無水物当量対ェポキシド当量の比（以
後Ａ／Ｅ比と称する）は、特に酸無水物およびェポキシ
ド成分における異なる大きさの分子の濠合物を含む場合
に、樹脂混合物中に存在する欧無水物基およびェポキシ
基の相対的割合を表わすのに通常用いられている。本発
明においては、Ａ／Ｅ比を約０．１：１〜約２．５：１
、好ましくは約０．３：１〜約１．５：１特に好ましく
は約０．５：１〜約１．３：１にするのが適当であるこ
とを確めた。樹脂組成物はガラス繊維強化材を用いるシ
ードに形成する。

種々の形態のガラス繊維は知られており、一般に樹脂ー
ガラス繊維組成物を用いるガラス繊維はガラス繊維織物
またはランダム分布ガラス繊維の形態にすることができ
る。紬断ガラス繊維を用いる場合には、かかるガラス繊
維は約３〜約５仇岬、好ましくは約５〜約２５側の長さ
にするのが適当である。また、他の繊維材料もランダム
分布粒子、繊維、毛羽、紙、織物等の形態で強化材また
は心材料として用いることができる。この材料はサィザ
リ麻、大麻、綿およびリネン、ァスベスト等の如き天然
材料、またはナイロン、ポリエステル、ポリオレフィン
等の如き合成材料から作ることができる。樹脂組成物は
単量体以外の成分、および最終生成物を着色するための
ピグメントまたは染料、可塑剤、充填剤等のような心材
料を含有する。

充填剤は物理特性を著しく低下させずに最終生成物のコ
ストを低下させかつ耐火性、耐アーク性等のようなある
特性を改良する好ましい機能を付与する。適当な充填剤
は粉末炭酸カルシウム：クレー：砂：アルミニウムおよ
び鉄の如き粉末金属；酸化鉄、アルミナ等の如き金属酸
化物、粉末シリカ、木粉、クルミ殻粉等を包含する。充
填剤は組成物中において不活性であるのが好ましく、す
なわち充填剤は反応物と反応せず、または反応物を含む
反応の触媒作用を示すことが必要である。他の添加物と
しては適当な離型剤または成形物に低形材（ｌｏｗｐｒ
ｏｆｉｌｅ）、すなわち、平滑面を与えるポリ（メチル
メタクリレート）、微粉末ポリエチレン、微粉末ポリス
チレン等の如き材料を使用することができる。成形中流
勤特性を高める能力を有する非反応可塑剤または反応性
可塑性単量体は最初の混合物に混合するのが望ましい。

かかる可塑性成分はェポキシ化大豆油のようなェポキシ
化植物油、ジー２−エチルヘキシルフタレート、ジオク
チルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジーイソオク
チルフタレート、６００〜１０００の範囲の分子量を有
するようなポリエチレングリコール、ナイテツクメチル
酸無水物、フェニルグリシジルヱーテル「オクチルグリ
シジルエーテルのようなアルキルグリシジルェーテル等
を包含する。上述のように、二重結合の重合は著しい発
熱を伴う。

この観点において、材料を第１工程重合において中間樹
脂を適当に溶融または流動させないかまたは成形を困難
にするようなゲルにする顕著な酸無水物−ェポキシ架橋
反応を生じさせる十分高い温度に加熱しないように注意
する。しかしながら「成形における過度の流動性を問題
にする場合には、中間生成物にゲル化工程以下で若干の
酸無水物−ェポキシ結合を含有させて樹脂の溶融粘度を
高めるようにすることが好ましい。ガラス繊維一樹脂混
合物を比較的に薄いシートにする場合には「反応の発熱
は厚いシ−トを用いる場合よりも速やかに発散する。更
に、第１工程反応の速度、すなわち、発熱は遊離基開始
剤それ自体を制御することによって部分的に制御するこ
とができる。化学遊離基開始剤は異なった速度で遊離基
を生ずるから、重合は化学開始剤の使用量および重合反
応の時間および温度を適当に選択することによって制御
することができる。電離線を用いる場合には、放射源の
強さを減少させることによって材料における発熱速度を
低下させるこことができる。第１工程重合反応において
は、オレフィン系不飽和単量体を完全に反応させて揮発
成分を殆んど含まない中間生成物を生成させる。

この中間組成物は乾燥性で扱いやすく、すなわち、手、
奥断機に粘着することなく切断等の処理しやすく、かつ
成形しやすい。反応溶液を作る場合には、不飽和モノ酸
無水物をエチレン系不飽和単量体溶剤に添加し「適度に
高い温度で必要に応じて溶液を得るまで蝿拝し、次いで
オレフィン系飽和ポリ酸無水物を溶液が得られるまで瀦
拝しながら添加し、最後にポリェポキシドを添加する。

あるいは「 また樹脂組成物の全４成分を一緒に蝿拝し
ながら溶液を得るまで添加することができ、またはポリ
ェポキシドを溶剤、次いで不飽和モノ酸無水物および飽
和ポリ酸無水物に添加することができる。酸無水物促進
剤および遊離基開始剤は最後に、しかも第１工程反応前
に添加する。また、他の処理を行うことができる。ある
場合には、１種以上の成分を溶液中に完全に溶解しない
ようにする。この場合には、かかる成分を樹脂成分と微
粉砕して真の溶液よりは、むしろ均質な液体懸濁物また
は混合物に形成する。微細粒子および完全な懸濁のため
に、この混合物は処理において反応成分の芯の溶液に類
似する作用を示す。次に、ピグメント、触媒、充填剤お
よび他の任意の成分を導入し、次いで混合物を共重合に
より濃厚化してシート成形コンパウンドのような中間コ
ンパウンドを作ることができる。「シート成形コンパウ
ンド」なる語は圧縮成形するシート状の樹脂−繊維強化
熱硬化組成物についての「ザ・ ソサエテイ オブ ザ
ー プラスチツクス ィンダストリ」に示されている。

この成形コンパウンドはポリエチレンフィルムのような
樹脂‐被覆プラスチックフィルムの間に乾燥紬断したガ
ラス繊維を堆積して連続方法でシートに形成することが
できる。次いで、形成した積層体をロール混練して樹脂
およびガラス繊維を均質に分散し、均質の厚さにする。
次に、この粘着性のプラスチック含有混合物をヱチレン
系不飽和成分の共重合により濃厚化してシート成形コン
パウンドを所望の型に切断し、加熱および加圧下で成形
して完全硬化製品を形成する。また、シート成形コンパ
ウンドはスプレーアップ法で形成することができる。

この場合には、溶液状態の触媒添加樹脂および紐断した
ガラス繊維ロービングをポリエチレンフィルムのような
表面に同時に噴霧または吹付け、この被覆面に第２のポ
リエチレンフィルムを被覆する。樹脂溶液によるガラス
繊維の湿潤はねじ山（ｆｌｉ軸ｔ）で得られる。必要に
応じて、スプレーアップ材料の混練または圧縮を用いて
繊維の湿潤を完全にし、繊維中に樹脂の均質分布を達成
させる。この方法をシート成形コンパウンドの生成に用
いることができるけれども、強化繊維を最終製品の適度
な強度を得るために十分な長さにすると共に、硬化中型
内において樹脂−繊維混合物の流れを妨げない程度の長
さにする必要がある。加熱および加圧の影響下において
、樹脂成分は軟し、。酸無水物ーェポキシ架橋が多いこ
とによって十分に軟〈ならない場合には、樹脂成分は型
内において適当に流れない。酸無水物−ェポキシ反応を
速やかに成形温度にする場合には、樹脂は型内を十分に
流れる前に型内でゲル化する。樹脂があまり軟くなる場
合には、樹脂は成形中に強化繊維から流出する。記載す
るように、適当な酸無水物−促進剤は、特に型硬化を有
利にする場合には、満足な２段硬化を得るために用いる
必要がある。

酸無水物−ェポキシ反応を殆んど生じさせないで中間組
成物を得るために、酸無水物促進剤を反応の時間および
温度を包含する遊離反応に必要な条件で殆んど不活性に
する必要がある。更に、活性水素を適当に制御して酸無
水物−ェポキシ反応を著しく生じないようにする必要が
ある。このために、酸無水物促進剤は活性水素の殆んど
含まないものを使用するのが好ましい。遊離基反応の温
度を高める場合には、活性の乏しい酸無水物促進剤を使
用する。遊離開始剤の活性と相反する酸無水物促進剤の
相対的な不活性は、中間組成物の著しい貯蔵安定性を必
要とする場合に重要である。酸無水物促進剤はェポキシ
基と反応する酸無水物基を放つ作用をする。この促進剤
は第三窒素化合物、好ましくは非揮発性液体が適当であ
り、この促進剤は最初の反応混合物に樹脂組成物に対し
て約０．０１〜約１の重量％、好ましくは約０．１〜約
５重量％の割合で混合する。適当な促進剤はＮーェチル
モルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ・Ｎ−
ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、３−ピコリン、メラミン、ジアリルメラミン等の如
き第三アミン類；ィミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール
、１・２−ジメチルイミダゾール等の如きィミダゾール
類：ペンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジシ
アンジアミド、ピベラジソ等を包含する。ジシアンジア
ミドの如き固体促進剤は微粉砕して樹脂混合物に均質に
混合する。第２工程酸無水物−ェポキシ反応のために酸
無水物促進剤を存在することは第１工程共重合に生ずる
酸無水物ーェポキシ反応または中間組成物の貯蔵に著し
く作用し、特にその活性および使用量に対する選択は第
１工程共重合における他の成分および条件と注意しなが
ら関連させ、上述するように第１工程においてかかる酸
無水物−ェポキシ反応を殆んど回避するようにする。中
間組成物は約６４ｏｏ〜約２２０ｑｏ、このまし〈は約
１４０００〜約１９０ｑｏの高い温度で硬化する十分な
時間、すなわち、約３０分から約２４時間で硬化する。

用いられる成形圧は一般に、約３〜約２００ｋ９′地、
好ましくは約２５〜約１００ｋ９／めである。硬化条件
は使用する粒状促進剤を含む樹脂組成物に幾分関係する
。適当な成形においては、強化繊維および充填剤の全含
有量は全組成物の約８０％以上にしてはならないが、ガ
ラス繊維強化材を用いる場合には、前記組成物の約１０
〜約８０％、好ましくは約２０〜約６５％にする。通常
、充填剤は全組成物の約５〜約８０％、好ましくは約１
０〜約４０％の範囲で用いることができる。次に本発明
の新規な方法についての好適な例を上げて説明する。

例１ シート成形コンパウンドを次に示すようにして作り、成
形し、試験した。

すなわち、７５ぞ（２０ガロン）のステンレススチール
製容器に１０ｋｇの液体スチレン単量体および４．８０
ｋ９の無水マレィン酸ブリツケツトを入れた。混合を２
０．３ｃｍ（８インチ）の歯墳梓ヘッドを具えかつ１．
７５ｒｐｍで操作する種々の拘束期断ミキサーで達成し
た。混合中、２：１のスチレン対無水マレィン酸比を有
するスチレン一驚水マレィン酸共重合体１０．２ｋ９を
添加し、全固体が溶解するまで混合を継続させた。次に
、この溶液に１５ｋ９のシェルェポン８２６（Ｓｈｓｌ
ＩＥｐｏｎ８２６）、ビスフェノールＡの液体ジグリシ
ジルヱーテルを添加した。１０ｋｇの上記溶液にｌｋｇ
の四塩化炭素（連鎖移動剤は生成した重合体の分子量を
低下させ、これによって中間生形組成物の溶融粘度を低
下させ、この結果として加熱型内における流れを良くし
かつ成形圧を低下させる）、１５０夕の黄色ピグメント
、１００夕のＮーエチルモルホリン、２５夕のバナジウ
ムカルボキシレート、３００夕のメチルエチルケトンパ
ーオキシドおよび１１ｋ９（２４．２１ｂ）のアルミナ
三水和物を１０．１仇（４インチ）ののこ歯へッドを用
いて２２５伍ｐｍで損拝しながら添加した。

次に、樹脂−充填剤混合物をフィンおよびフラン４６肌
（１８インチ）シート成形コンパウンド機を用いて成形
コンパウンドを作るのに用いた。この機械を調節して中
３０肌（１２インチ）および重量２．４４ｋ９／仇（８
オス／平方フィート）の複合マットを作った。ガラス繊
維含有量は約２８％で、ガラス繊維ロービングから２．
５４肌（１インチ）に細断した。この材料をロールにか
け、次いで３０×４０弧（１２インチ×１６インチ）の
片に切断し、この切断片を３７．７ｏ０（１０００Ｆ）
で２畑時間にわたり貯蔵し、次いで使用するまで１００
０（５００Ｆ）で貯蔵した。貯蔵前、材料は軟〈、柔軟
で、しかも粘着しなかった。貯蔵中、熟成した後、材料
はかたまり、かたくなり、僅かにスチレン臭を有するだ
けで揮発物は存在しなかった。試験試料を約７０．３ｋ
９′ｃ冶（１００岬ｓｉ）および１５７℃（３１５０Ｆ
）で成形した２０×３０伽（８インチ×１２インチ）パ
ネルから作り、１．６〜３．２柳（１／１６〜１／８イ
ンチ）厚パネルに対して５分間、６．４肋（１′４イン
チ）厚パネルに対して１０分間および１２．７脚（１／
２インチ）厚パネルに対して２０分間硬化した。

完全硬化製品を試験し、測定した結果、１９７０ｋ９／
ｃ柊（２８０００ｐｓｊ）の曲げ強さおよびＡＳＴＭ
Ｄ−７９０で１２０００ｋ９／ｃ柊（１．７×１ぴｐｓ
ｉ）の曲げ弾性率、ＡＳＴＭＤ−６３８で９１４ｋ９／
ｃ鰭（１３０００ｐｓｉ）の引張り強さ、ＡＳＴＭ Ｄ
−２５６で０．５４５ｋ９・ｍ／肌（１０−フィート・
ポンド／ィンチ）のアィゾット衝撃強さおよびＡＳＴＭ
Ｄ−２５８５で６４のパーコル（９３４−１）強度を有
していた。例２ 樹脂溶液を５ｋｇのスチレン、５．１ｋ９の２：１スチ
レン対無水マレィン酸比を有するスチレン−無水マレィ
ン酸共重合体および２．４ｋ９の無水マレィン酸を混合
して作った。

溶液を得た後、この溶液に７．５ｋ９のェポン８２６（
Ｅｐｏｎ ８２６）を混合した。９ｋｇのこの浪合液に
９００夕の四塩化炭素、９０夕のＮーエチルモルホリン
、２２．５夕のバナジウムカルボキシレート、２７０夕
のメチルエチルケトンパーオキシドおよび９．９９ｋ９
の粉末炭酸カルシウムを混合した。

２．５４ｃｍ（１インチ）のガラス繊維３６％を含有す
る複合材料を例１に記載したシート成形コンパウンド機
にかけて作り、３７．７℃（１０００Ｆ）で２０時間に
わたり熟成した。

次いで、６．４〜３．２側（１′４〜１／８インチ）の
厚パネルに成形し、このパネルを１６０００（３２びＦ
）で１０分間硬化した。試料をこれらのパネルから切断
した。試料は２６７０ｋ９／ｃ鰭（３８００蛇ｓｉ）の
平均曲げ強さ、１．６２×１『ｋ９′の（２．３×１び
ｐｓｉ）の平均曲げ弾性率「２１００ｋ９／ｃ髭（３０
０００ＰＳＩ）の平均引張り強さおよび６０の平均バー
コル（９３４−１）硬度を有していた。例３鉱物充填剤
を含有しない成形コンパウンドをスプレーアップ法を用
いて作った。

スチレン、スチレン一驚水マレィン酸共重合体および無
水マレィン酸の溶液を例２に記載するようにして作った
。この溶液に７．５ｋ９のヱポン８２６および２ｋｇの
四塩化炭素を添加した。この混合溶液に１６５．３夕の
Ｎ−エチルモルホリン、４１．３夕のバナジウムカルボ
キシレートおよび４９５．９夕のメチルエチルケトンパ
ーオキシドを添加した。この樹脂溶液を２．５４伽（１
インチ）のガラス繊維とポリエチレンフィルム上にスプ
レーアップし、２８％のガラス繊維を含有しかつ４．２
７ｋ９／で（約１４オンス／平方フィート）のシートを
形成した。

このシートをポリエチレンフィルムとタツプし、３０×
３５．６肌（１２×１４インチ）の片に切断し、この片
を３７．７ｏ０、２０分間セルファン袋に包んだ。得ら
れた成形コンパウンドは固体でかたい材料で、揮発成分
は殆んど含有していなかった。この成形コンパウンドの
試料を１３を０（２７００Ｆ）で１び分間加圧成形した
。成形コンパウンドは成形条件で軟質でかつ型内を良く
流れた。１つの型から平底ナべ（ｎａｔｂｏｔｂｍｅｄ
ｐａｎ）を作り、他の型から多数のリブおよびボスを有
する部品を作った。

これらの成形品から切断した試料は１５５０ｋ９／塊（
２２０００ｐｓｉ）の平均曲げ強さおよび７．７×１ぴ
ｋ９′地（１．１×１ぴｐｓｉ）の平均曲げ弾性率有し
てし、た。例４シート成形コンパウンドを減少したスチ
レン含有量で例２に記載するようにして作った。

混合物には、１２７２夕のスチレン、２５５０夕の２：
１スチレン−無水マレィン酸共重合体、１２００夕の無
水マレィン酸、３７５０夕のェポン８２０ ８７８夕の
四塩化炭素、８７．７夕のＮ−エチルモルホリン、２１
．９夕のバナジウムカルポキシレート、２６３夕のメチ
ルエチルケトンパーオキシドおよび９６５０夕の粉末炭
酸カルシウムを含有していた。３２％の２．５４肌（１
インチ）のガラス繊維含有量を有する複合材料をシ−ト
成形コンパウンド機で作った。

成形パネルは１８２０ｋ９／地（２５９０岬ｓｉ）の平
均曲げ強さ、１．０５×１びｋ９′の（１．５×１ぴｐ
ｓｉ）の平均曲げ弾性率および０．６１ｋ９．ｍ／肌（
１１．２フイート・ポンド／インチ）のァィゾット衝撃
強さを有することを確めた。例５スチレンおよび鉱物充
填剤含有量を多くする以外は例２に記載するようにして
成形コンパウンドを作った。

樹脂溶液には７．１７ｋ９のスチレン、７．２９ｋｇの
２：１スチレン−無水マレィン酸共重合体、３．５１ｋ
９の無水マレィン酸および１０．７１ｋ９のェポン８２
６を含有させた。７ｋ９のかかる溶液に１０７５夕のス
チレン、８０７．５夕の四塩化炭素、２２４夕のステア
リン酸亜鉛離型剤、２２４夕のＮ−エチルモルホリン、
２０夕のバナナジウムカルボキシレート、２４２夕のメ
チルエチルケトンパーオキシドおよび１６．１５ｋ９の
粉末炭酸カルシウムを添加した。

複合材料を２１％ガラス繊維含有量でシート成形コンパ
ウンド機にかけて作り、３７．７０（１０００Ｆ）で２
餌時間貯蔵した。成形試料は１６１０ｋ９／ｃ虎（２３
００岬ｓｉ）の平均曲げ強さおよび１．２×１ぴｋ９／
嫌（１．７×１びｐｓｉ）の平均曲げ弾性率を有してい
た。例６スチレン含有量を更に増加する以外は例５に記
載するようにして成形コンパウンドを作った。

樹脂溶液は９ｋ９のスチレン、３．７４ｋ９の２：１ス
チレン一驚水マレィン酸共重合体、１．７６ｋ９の無水
マレィン酸および５．５ｋｇのェポン８２６を含有させ
た。９ｋ９のこの溶液に９００夕の四塩化炭素、２７０
夕のステアリン酸亜鉛磯型剤、９０夕のＮーェチルモル
ホリン、２２．５夕のバナジウムカルボキシレート、２
７夕のメチルエチルケトンパーオキシドおよび１８．１
ｋ９の粉末炭酸カルシウムを添加した。

複合材料を２１％ガラス繊維含有量でシート成形コンパ
ウンド機におけて作り、３７．７０（１０００Ｆ）２０
時間にわたり貯蔵した。「成形試料は１７６０ｋ９／ｃ
虎（２５０００ｐｓｉ）の平均曲げ強さおよび１．１２
×１びｋ９′の（１．６×１びｐｓｉ）の平均曲げ弾性
率を有していた。例７鉱物充填剤を含有する成形コンパ
ウンドを例３と同様にスプレーアップ法を用いて作った
。

７．８４ｋｇのスチレソ、３．２４ｋｇの２：１スチレ
ン−無水マレィン酸共重合体および１．５６ｋｇの無水
マレィン酸を含有する溶液を作った。

この溶液に４．７６ｋ９のェポン８２６を添加した。７
．５ｋ９のこの樹脂溶液に７５０ｋｇのスチレン、４１
３夕の四塩化炭素、８２．５夕のＮ−エチルモルホリン
、２０．６夕のバナジウムカルボキシレート、２４７．
５夕のメチルエチルケトンパーオキシド、２４７．５夕
のステアリン酸亜鉛離型剤および１４．５ｋ９の粉末炭
酸カルシウムを添加した。

この樹脂溶液を２．５４弧（１インチ）ガラス繊維とポ
リエチレンフィルムに吹付けて１９％ガラス繊維を含有
するシートを作った。このシートをポリエチレンフィル
ムと重ね（ｔｏｐｐｅｄ）、３７．７０（ｌｏｏ。Ｆ）
で２加時間にわたり熟成した。この成形コンパウンド試
料を１３〆０（２７００Ｆ）で１び分間加圧成形用金型
で成形した。

成形試験試料は１５００ｋ９／地（２１４００ｐｓｊ）
の平均曲げ強さおよび１．３３×１びｋ９／洲（１．９
×１ぴｐｓｊ）の平均曲げ弾性率を有していた。例８ 四塩化炭素を存在させずに３−ピコリンを架橋促進剤と
して用いる以外は例７と同様にしてスプレーアップ法に
より成形コンパウンドを作った。

９．５６ｋ９のスチレン、３．２４ｋ９の２：１スチレ
ンー無水マレィン酸共重合体および１．５６ｋ９の無水
マレィン酸からなる溶液に、４．７６ｋ９のェポン８２
６および３８２夕のステアリン酸亜鉛離型剤を添加した
。

この混合物７．５ｋ９に１６夕の３−ピコリン、１６夕
のバナジウムカルボキシレートおよび１６ｋ９の粉末炭
酸カルシウムを添加した。複合材料をスプレーアップ中
スプレーガンのノズルでメチルエチルケトンパーオキシ
ドを充填樹脂に射出してスプレーアップした。

過酸化物触媒は樹脂に対して３％にし、ガラス含有量は
約１８％にした。３７．７０（１０００Ｆ）で２畑寺間
貯蔵後、異なる硬化時間において１６ぞ○（３２５０Ｆ
）で成形した試料は次の特性を有していた：例 ９〜１
２ ６．３側（１′４ｉｎ）織断ガラス繊維および鉱物充填
剤を種々の四塩化炭素含有量の樹脂配合物にバルク混合
して成形コンパウンドを作った。

ベース樹脂を２．８２ｋ９のスチレン、３．２４ｋ９の
２：１スチレン−無水マレィン酸共重合体、１．５６ｋ
ｇの無水マレィン酸および４．７６ｋｇのェポン８２６
から作った。１５１４夕のこの溶液に５４夕のステアリ
ン酸亜鉛隣型剤を添加してベース樹脂を作った。

試料溶液を次のようにして作った。

これらの各溶液に３夕のＮ−エチルモルホリン、０．７
５夕のバナジウムカルボキシレート、９夕のメチルエチ
ルケトンパーオキシド、６００夕の粉末炭酸カルシウム
および２２５夕の紬断ガラス繊維を添加した。

この充填樹脂およびガラス繊維をポリエチレン袋に入れ
、ガラス繊維を手動混練して十分に湿潤し、ローラで繰
り返しプレスした。繊維を湿潤した後、複合材料を約４
．２７ｋ９／地（約１４オンス／平方フィート）の重量
のシートに成形し、セロフアンでパックし、３７．８０
０（１０００Ｆ）で２０時間にわたり貯蔵した。しかる
後、試料をＡＳＴＭＤ７３１−５７カップ試験用金型を
用いて１６０℃（３２００Ｆ）で成形し、１び分間硬化
した。金型を開放した後ただちに各試料９、１０および
１１についてバーコル（９３４一１）硬度を測定した。
例１２においては、成形試料を常温に冷却した後にバー
コル硬度を測定した。すべての場合において、成形コン
パウンドを完全に充填し、極めて均質に流し、硬く硬化
した。四塩化炭素濃度を増加するにつれて型の封鎖およ
びカップの充填に要する圧力は減少した。例９および１
０におけるホットバーコル硬度は１０〜２０であり、例
１１においては５であった。例１２のコールドバーコル
硬度は６０〜６５であった。例 １３ ３０１５夕のスチレン、１４４９夕の無水マレィン酸お
よび４５２７夕のェポン８２６を含有する溶液を作って
成形コンパウンドを作った。

これに１８夕の１ーメチルイミダゾール、１３５夕の２
・２アゾビス（２・４ジメチルバレロニトリル）および
４４．１夕の粉末シリカを添加した。この混合物を２．
５４肌（１インチ）ガラス繊維５８％とシート成形コン
パウンド機にかけて複合材料を作った。この材料を６ｙ
ｏに加熱した室内で熟成し、約９０〜９５ｏｏの普通の
発熱に比較して１１５ｑｏの発熱を生じた。発熱の発生
後１０分して材料を加熱室から除去し、常温に空冷した
。次いで、材料をパン型（ｐａｎｍｏｌｄ）で１６５℃
、１５分間圧縮成形し、２８２０ｋ９／塊（４０００倣
ｓｉ）の曲げ強さを有する成形製品を作った。この製品
の表面は上記各例よりよくなかった。例 １４ 例２に用いたと同じ成分および割合を用い、１５０夕の
ェポン８２６を含有する充填樹脂混合物の試料８２７夕
を１１０夕の６．３肋（１／４インチ）細断ガラス繊維
と一緒にポリエチレン袋に入れた。

手動混練により繊維を湿潤した後、複合材料を約４．２
５ｋｇ／〆（１４オンス／平方フィート）の重量のシー
トに形成し、これをセロフアンで包装し、３７．８ｑｏ
（１０００Ｆ）で約１報時間貯蔵した。粘鋼化した材料
の１部を型内で５分間１６０ｏｏで圧縮成形して底直径
約１３．５伽（５．２５インチ）を有する平底パン（ｆ
ｌａｔｂｏｔｔｏｍｅｄｐａｎ）を形成した。成形コン
パウンドを型に均質充填し、硬い不融状態に硬化した。
型を開放後、測定したバーコル（９３４一１）硬度は１
０〜２０であった。常温におけるバーコル（９３４−１
）硬度は６０〜６５であった。例１５ ポリェポキシド成分としてェボキシ当量１７２〜１７９
を有する液体ェポキシノボラック（ダウ ケミカル社製
の「ＤＥＮ４３１」）１４６夕を含有させる以外は例１
４に記載すると同じ処理、割合および条件を用いて充填
強化樹脂混合物を作り、粘鋼化および硬化した。

硬化した材料のバーコル（９３４一１）硬度は６０〜６
５であった。例 １６ ポリェポキシド成分として７５夕のェポン８２６および
９６夕のェポキシ当量２３０を有する固体ェポキシ樹脂
、チバ プロダクト社の「ＥＣＮ１２８０」を含有する
以外は例１４に記載するような割合、処理および条件を
用いて充填強化樹脂混合物を製造、粘鋼化および硬化し
た。

硬化は５粉ふ行った。硬化製品のバーコル（９３４−１
）硬度は６０〜６５であった。例１７ ポリェポキシド成分として１１３夕のユニオン力ーバイ
トコーポレーシヨンの「ＥＲＬ−４２２１」エポキシ当
量１３３を有する環状脂肪族ェポキシドを含有させ、１
００分間にわたり硬化する以外は例１４に記載するよう
な割合、処理および条件を用いて充填強化樹脂混合物を
製造、大占縄化および硬化した。

バーコル（９３４一１）硬化は６７〜７２であった。例
１８ １５０夕のダウ ケミカル社の「ＤＥＮ−４３８」、１
７６〜１８１のェポキシ当量を有する半固体ェポキシノ
ボラック樹脂をポリェポキシ成分として用いる以外は例
１４に記載するようにしてブレンドした。

この混合物れをシートに成形し、３７．８ｏｏ（１００
０Ｆ）で約１糊時間にわたり粘鋼化した。次いで得られ
た材料の１部を５分間、平底パン型で圧縮成形した。型
を開放し、ホット成形製品のバーコル（９３４−１）硬
度は２２で硬化は完了した。例 １９スチレンー無水マ
レィン酸共重合体の半分（５１夕）を６３夕のナデック
メチル酸無水物で置換する以外は例２に用いたと同じ
成分および割合を用いて充填樹脂混合物の試料９０９夕
を作った。

この充填樹脂混合物を６．３側細断ガラス繊維と混合し
、３７．８ｏＣ（１０００Ｆ）で８時間シート状で加熱
した。１６０ｑｏで５分間平底パン型内で良好な流れお
よび均質にして成形後、成形品を型から除去し、冷却し
た。

得られた成形品の常温におけるバーコル（９３４−１）
硬度は６２〜６７であった。例 ２０ナデックメチル酸
無水物を５５夕の無水へキサヒドロフタル酸で置換し、
ポリェポキシド成分のェポン８２６の半分（７５夕）を
９６夕のＥＣＮ１２８０で置換する以外は例１９に記載
するようにして成形品を作った。

この成形品のバーコル（９３４一１）硬度は常温で６４
〜７２であった。例 ２１ シート成形コンパウンドをシート成形コンパウンド機に
かけ４７％の２．５４伽（１インチ）ガラス繊維を含有
させて作った。

樹脂成分を、６．３３ｋｇのスチレン、６ｋ９の無水マ
レィン酸、１２．７５ｋ９の２：１スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、１８．７５ｋ９のエポン８２０１２０
夕のＮーエチルモルホリン、３０夕のバナジウム、カル
ボキシレートおよび３６０夕のメチルエチルケトンパー
オキシドから作った１２ｋ９の溶液を鷹梓混合して作っ
た。複合シートを５５００２．即時間熟成（粘鋼化）し
た。１５７００でパン型で圧縮成形した場合、成形コン
パウンドは均質に流れ、型内に充填し、５分で硬い不融
状態に硬化した。

型を開放し、成型品が温かいうちに測定したバーコル（
９３４一１）硬度は４７であった。パンの底部から切断
した試料は３０２０ｋ９′の（４３００岬ｓｉ）の曲げ
強さ、１９７０ｋ９′地（２８００蛇ｓｉ）の引張り強
さおよび１．７４ｋ９・凧／肌（３１．９フィート・ポ
ンド／ィンチ）のノッチ付アィゾット衝撃強さを有して
いた。例 ２２ 樹脂溶液を、１２．５ｋ９のスチレンおよび６ｋ９の無
水マレィン酸ブリケットを混合して作った。

無水マレィン酸を小さい粒子に粉砕した後に、１８．７
５ｋｇのェポン８２６を添加した。次いでこの混合溶液
に１２．７５ｋｇの２：１スチレン一驚水マレィン酸共
重合体を添加した。混合を１時にわたり続けた後全固体
は熔解した。この溶液２０ｋｇに４０夕の１−メチルイ
ミダゾール、３００夕のヒユームド シリカおよび３０
０夕の２・２アゾピス（２・４ージメチルバレロニトリ
ル）触媒を添加した。複合材料を６２％の１．２７弧（
１／２インチ）ガラス繊維含有量でシート成形コンパウ
ンド機にかけて作った。複合材料をシート状態で単一層
で６５ｑ○、４０分間貯蔵した。後述するように、試料
を約１４９〜１６３℃（３００〜３２５０Ｆ）で約５分
間圧縮成形した。成形製品の代表的な特性は曲げ強さ３
８００ｋｇ／の（５４００岬ｓｉ）、引張り強さ１６９
０ｋ９／地（２４００倣ｓｉ）アィゾット衝撃強さ１．
９６ｋ９・仇′肌（３６フィート・ポンド／ィンチ）お
よびバーコル（９３４−１）硬度６７であった。また、
材料は２１１０ｋ９／洲（３０００他ｓｉ）の１５０こ
０における曲げ強さおよび３００ｏ０以上の加熱榛み温
度（ＡＳＴＭＤ−６４８）を有していた。２６００で１
日および１０日および５℃で６０日間にわたり貯蔵し、
型に完全に充填し均質に流動して成形した他の試料から
得た成形製品はバーコル（９３１一１）硬度を型の開放
後温い材料について測定した所、それぞれ５２、５２お
よび４５の硬度を有していた。

例 ２３ヒュームド シリカを除去し、炭酸カルシウム
および四塩化炭素を添加し、異なる触媒を使用し、ガラ
ス繊維長さを１．２７肌（１／２インチ）から２．５４
肌（１インチ）に長くする以外は例２２に記載するよう
にして成形コンパウンドを作った。

最初の混合物は１７．５ｋ９のスチレン、８．４ｋｇの
無水マレィン酸、２６．２５ｋ９のェポン８２６および
１７。８５夕の２：１スチレン−無水マレィン酸共重合
体を含有しした。

この混合物１５ｋ９に７５０夕の四塩化炭素、３０夕の
１−メチルイミダゾール、２６２．５夕のジシクロヘキ
シル パーオキシジカルボネート触媒および７８７５夕
の粉末炭酸カルシウムを添加した。複合材料を４４％の
２．５４肌（１インチ）ガラス繊維含有量でシート成形
コンパウンド機にかけて作った。複合材料を６５００で
３０分間貯蔵した。試料を１４９〜１６３００（３００
〜３２５０Ｆ）で約５分間圧縮成形して試験した。成形
製品の代表的な特性としては２９５０ｋ９／地（４２０
００ｐｓｉ）の曲げ強さ、１４１０ｋｇ／ｃ鰭（２００
００ｐｓｉ）の引張り強さ、０．７６３ｋ９・仇／抑（
１４フィート・ポンド／ィンチ）のアィゾット衝撃強さ
及び７３のバーコル（９３４−１）硬度を有していた。
また、この材料は５０ｑｏで４糊時間後において０．２
０％の吸水および３００００より高い加熱榛み温度を有
していた。例 ２４ 炭酸カルシウムの代りに水和アルミナを用いる以外は、
例２３に記載するようにして成形コンパウンドを製造し
た。

最初の混合物は例２３に記載すると同様であった。この
混合物１５ｋ９に四塩化炭素１．５ｋｇ、１−メチルイ
ミダゾール３０夕、触媒ジシクロヘキシルベンオキシジ
カーボネート３００夕及び水和アルミナ１３．２夕を添
加した。シート成形用混成機を用いて、２．５４肌のガ
ラス繊維３４％をこの混合物に添加して混成物を製造し
た。６５００で３０分間貯蔵後、成形コンパウンドの試
料を１４９〜１６３００（３００〜３２５０Ｆ）で約５
分間圧縮成形し、試験した。

成形した製品の代表的性質は、曲げ強度２１８０ｋｇ′
ｃ鰭（３１０００ｐｓｉ）、引張り強度１０５０ｋ９／
地（１５０００ｐｓｉ）、アィゾット衝撃強度０．６５
ｋｇ・肌／伽（１２フイート・ポンド／インチ）、バー
コル（９３４−１）硬度６４、蚤孤抵抗１８０秒（ＡＳ
ＴＭ Ｄ−４９５）であった。例 ２５硬化促進剤とし
てジシアンジアミドを含有する樹脂組成物と、長さ６．
３帆（１ノ４インチ）に裁断したガラス繊維とを混合す
ることにより、成形コンパウンドを製造した。

最初の樹脂混合物をスチレン５０００夕、スチレンー無
水マレィン酸の２：１コポリマ５１００夕、無水マレィ
ン酸２４００夕及びＥｐｏｎ８２６７５００夕から製造
した。この混合物の一部分３０００のこスチレン１８０
夕、スチレンと無水マレィン酸の２：１コポリマ１８３
．６夕及び無水マレィン酸８６．４夕を添加した。すべ
ての固形物を溶解し、溶液を充分に混合した。この溶液
の１部分２５０のこ触媒２・２アゾビス（２・４−ジメ
チルバレロニトリル）２．７５夕、Ｅｐｏｎ８２６とジ
シアンジアミドの６０：４０混合物（３ロールミル上で
Ｅｐｏｎ８２６上にジシアンジアミドを分散させて製造
したもの）３７５夕を添加した。この樹脂混合物の１部
分２４０夕を、長さ６．３物（１／４インチ）のガラス
繊維１６０夕を収容するポリエチレン製袋に添加した。
この組成物を例１４と同様にして取扱い包装し、５５０
０で２０分間貯蔵した。この成形コンパウンドを皿形型
内で１６６０で１５分間圧縮成形した。かくて成形した
皿から切取った供試体の曲げ強度は平均１１５０ｋｇ′
ｃ椎（１６３００ｐｓｉ）であった。例 ２６成形コン
パウンドを製造し、２部分に分けた。

【１｝１部分は１０００の環境に３日間置きき、次いで
成形した。｛２｝残りの１部分は６０Ｇ０で２時間貯蔵
し、次いで１０００の環境に３日間置いた後、成形した
。最初の樹脂混合物を例２２と同様にして製造し、これ
はスチレン６．２５ｋｇ、無水マレィン酸３ｋ９、Ｅｐ
ｏｎ８２６９６７５夕及びスチレンと無水マレィン酸の
２：１コポリマ６３７５から成るものであった。この混
合物１２００のこ顔料１２０夕、Ｎ−エチルモルホリン
１２０タカルボン酸バナジウム３０夕及びメチルエチル
ケトンベルオキシド３６０夕を添加した。この組成物を
シート成形用混成機を用いて長さ２．５４仇（１インチ
）のガラス繊維４５％を含有させて製造した。セロフア
ン内で密封した後、２部分を上述した異なる条件下で貯
蔵し濃厚化した。皿形型内で圧縮成形する場合、２部分
夫々からの試料は明らかに良好に均一性を有して流動し
、５分以内に硬い不融性状態に硬化した。型を開放した
直後未だ試料が熱い内にバーコル（９３４一１）硬度を
測定し、１ｏｏ○で貯蔵した部分の硬度は１０であり、
最初６０００で次いで１ｏｏ０で貯蔵した部分の硬度は
３５であることを見出した。成形した皿から切取った供
誌体の曲げ強度は夫々２９５０ｋ９／鮒（４２００岬ｓ
ｉ）及び３１７０ｋ９／地（４５００のｓｉ）であった
。例 ２７スレチン１７５夕と無水マレィン酸８４夕と
を混和機内で２分間混合して樹脂混合物を製造した。

混合はＥｐｏｎ８２６を２６２タこの混合物に添加した
後１０分間継続した。この樹脂混合物の２５０夕を混合
機内に入れ、１−メチルィミダゾール０．６３夕と２・
２′アゾビス（２・４−ジメチルバレロニトリル）３．
２５夕を混入した。この混合物２４０夕を長さ６．３柳
（１／４インチ）のガラス繊維１９０夕を収容するポリ
エチレン製袋に添加した。手でこね混ぜることによりガ
ラス繊維を充分に湿潤させた後、樹脂とガラス繊維の混
合物を２枚のセロフアン紙の間で約３．２柳（約１′８
インチ）の厚さの平らな組成物に成形した。この組成物
を９１．５肌ｘ４５．７肌×３．２肋（３フィート×１
．５フィート×１′８インチ）の寸法の２枚の金属板の
間で、９３．３００（２０００Ｆ）の炉内に１０分間入
れた後取出し、４．４００（４００Ｆ）に冷却した。か
くて得た物質は固体でかなり剛性であった。２４時間後
この組成物の１２０夕を１７１．１００（３４００Ｆ）
のパン形型内で圧縮成形した。

樹脂とガラスから成る前述の組成物は容易に軟化し型内
で流動し、５分以内に硬した。皿形に成形した製品から
切取った供試体の曲げ強度は、平均８１８ｋ９／洲（１
１６００ｐｓｉ）であった。例 ２８ 触媒量を３．２５夕から２．５のこ減らしたことを除き
、例２７と同様にして硬化樹脂製品を製造した。

硬化供試体の曲げ強度は平均７８７ｋ９／ｃ柊（１１２
００ｐｓｉ）であった。例 ２９ 炭酸カルシウム粉末１２５夕を樹脂混合物２５０夕と触
媒及び硬化促進剤と共に混合する以外は例２７に記載す
るようにして硬化樹脂製品を製造した。

次いでこの充填した樹脂の２４０夕を１９０夕のガラス
繊維と混合し、組成物を前述した如くして濃厚化し硬化
させた。この製品の曲げ強度は平均１１２０ｋ９′地（
１５９５０ｐｓｉ）であった。例 ３０ 触媒量を３．２５夕から２．５外こ減ずる以外は例２９
に記載するようにして硬化樹脂製品を製造した。

硬化製品から切取った試料の曲げ強度は、平均１２００
ｋｇ′の（１７１０倣ｓｉ）であった。例 ３１種々の
成分を次記の量で用いる以外は、例２７に記したと同様
の処理及び条件で、硬化樹脂製品を製造した。

最初の樹脂混合物はスチレン２７５夕、無水マレィン酸
１３２夕及びＥｐｏｎ８２６２４４夕から製造した。こ
の混合物３００のま硬化促進剤１ーメチルイミダゾール
０．７５夕及び触媒２・２ーアゾビス（２・４−ジメチ
ルバレロニトリル）３．０夕と混合した。この樹脂混合
物２００のま長さ６．３肌（１／４インチ）のガラス繊
維１００夕と混合した。硬化樹脂製品の供謙体の曲げ強
度は、平均１１７０ｋｇ／の（１６６０蛇ｓｉ）であっ
た。例 ３２ 炭酸カルシウム粉末１５０夕を樹脂混合物３００夕と触
媒及び硬化促進剤と共に混合する以外は、例３１に記載
するようにして硬化樹脂製品を製造した。

次いでこの充填した樹脂２００夕をガラス繊維１００夕
と混合し、上述したようにして濃厚化した後硬化させた
。この硬化製品の供試体の曲げ強度は、平均１３１０ｋ
９／仇（１８６０倣ｓｊ）であった。例 ３３硬化促進
剤である無水物を用いることなく、樹脂とガラス繊維の
混合物を作った。

樹脂溶液はスチレン７．５ｋ９、スチレンと無水マレィ
ン酸との２：１コポリマ７．６５ｋ９、無水マレィン酸
３．６ｋ９及び１１．２５ｋｇのＥｐｏｎ８２６から製
造した。この溶液１２ｋ９にカルボン酸バナジウム２４
夕とメチルエチルケトンベルオキシド３６０夕を添加し
た。シール成形用混成機内でガラス繊維含有量５７％で
組成物を製造し、３２．２００（９００Ｆ）で２１．５
時間貯蔵したところ、硬くなり剛性になりスチレン臭が
僅かに残るのみであった。次いでこの物質を約４．４ｏ
ｏ（約４００Ｆ）で冷却した。３時間、１日、２日又は
３日冷却後この物質の試料を１６０００（３２００Ｆ）
で１０分間パン形型内で成形した。

２日間冷却の第２の試料はこの成形温度で３０分間保持
した。

成形後各々の成形した試料は熱いうちは粘着性で、軟貿
であった。これらの成形物質は冷却すると硬化したが、
バーコル（９３４一１）硬度は０であり、濃厚化した物
質より硬質でなかった。これらの成形した試料は表面組
織が粗く、白っぽく、未硬化臭を有し、遊離ガラス繊維
が明瞭に表面に認められる外観を有し、加熱すると軟化
した。顕著な交差反応が行なわれたような外観は見られ
なかった。同様にして濃厚化した成形可能な中間組成物
を、上述した如き適当量のスチレン、無水メチルマレイ
ン酸、ビスフヱノールＡのジグリシジルェーテル、スチ
レンと無水マレィン酸の１：１コポリマ及びピリジンを
、ｔーブチルベルオキシピバレートの存在下で約４５ｏ
ｏに加熱して製造した。また、濃厚化した成形可能な中
間組成物を、適当量のスチレン、無水クロルマレィン酸
、ピスフェ／ールＡのジグリシジルェーテル、スチレン
と無水マレィン酸の３：１コポリマ及びＮ−メチルピベ
ラジンを、２−ｔーブチルアゾー２ーシアノー４ーメト
キシ−４−メチルベンタンの存在下で、約４５００に加
熱して製造した。前述の諸例において、曲げ強度はＡＳ
ＴＭＤ−７９０の方法に従って、引張り強度はＡＳＴＭ
Ｄ−６３８の方法に従って、アィゾット衝撃強度はＡ
ＳＴＭＤ−２５６の方法に従って、バーコル（９３４−
１）硬度はＡＳＴＭＤ−２５８５の方法に従って、また
ショアＤ硬度はＡＳＴＭＤ−２２４０の方法に従って測
定した。

新たに成形した温物質のバーコル（９３４一１）硬度は
、樹脂硬化の完全度を検査する簡単な判別測定法として
用いた。本発明者等は温製品の硬度表示数の不存在は不
充分分な硬化を示し、温製品の硬度示教の存在は完全な
硬化を示すものと定めた。上述したように、硬化促進剤
である酸無水物は共重合反応中殆んど不活性である。

本発明者等は窒素を含有する酸無水物で共重合反応中殆
んど不活性な物は、本発明で硬化促進剤として使用する
のに好適であることを見出した。好適な硬化促進剤は第
３３級窒素化合物で、特に１又は２以上の第３級窒素原
子が環式構造内にあるので、ピリジン、ピリジンのモノ
−及びジー低級アルキルー置換議導体、Ｎ−低級ァルキ
ル−置換ィミダゾール、Ｎ−低級ァルキルー置換モルホ
リン、Ｎ−低級ァルキル−置換ピベリジン、Ｎ・Ｎ−ジ
ー低級アルキル−置換ピベラジン及び類似構造物である
。また第３級窒素原子を有する化合物で、窒素原子に一
重結合で環が結合しているもので、Ｎ・Ｎ−ジー低級ア
ルキルシクロヘキシルアミン、ベンジルジー低級アルキ
ルアミン、ベンジルトリ−低級アルキルアンモニウムク
ロラィド及び類似機造物である。更に、本発明者等は窒
素に結合する不安定な水素が存在する窒素含有酸無水物
促進剤を、特に少量又は特別な注意を払って使用する場
合には、これらの促進剤を含有する中間組成物が貯蔵安
定性に若干劣るとはいえ、共重合反応における酸無水物
−ェポキシ反応を殆んど回避して首尾よく使用できるこ
とを見出した。このような硬化促進剤としては、ィミダ
ゾール、２−メチルィミダゾール、モルホリン、Ｎーア
ミノプロピルモルホリン、ピベラジン、ピベリジン、ジ
シアンアミド、メラミン、ジアリルメラミン及び類似構
造物がある。ここで「低級アルキル」と称するは、メチ
ル、エチル、プロピル及びブチルを意味する。濃厚化中
間組成物と、ビニル反応体としてスチレン及び無水マレ
イン酸を包含する充分に硬化した製品とに関する多数の
分析値は、最初の樹脂混合物中に無水マレィン酸に対し
著しく過剰モルのスチレンを用いた事実にも拘わらず、
ポリスチレンの存在を全く示さないことを確めた。

分析によると、過剰のスチレンは最初の樹脂混合物中に
存在するスチレンと無水マレイン酸とのコポリマーとグ
ラフト重合により反応して比較的短いスチレンを基本と
する鎖を生成することを強く示している。また、第１段
階反応中遊離スチレンと遊離無水マレイン酸は遊離マレ
ィン酸が完全に反応するまで系からほぼ１：１のモル比
で消失し、更に存在する禾反応のスチレンが完全に反応
するまで反応することを示している。上述するように本
発明の方法により製造した強化成形製品は、高い引張り
強度及び曲げ強度を有し、しかも高温時にもこれ等の高
い強度を良好に保持する優れた機械的性質を有すると共
に、湿気及び熱に曝した場合でも電気的性質を保持する
優れた特性を有することを確めた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチレンと：約０．５：１〜約８：１のスチレン対
   無水マレイン酸のモル比の無水マレイン酸、およびスチ
   レン−無水マレイン酸共重合体と酸無水物当量として測
   定して約５０％までの飽和モノ酸無水物とからなる飽和
   酸無水物成分からなり、約０．２：１〜約１：１のかか
   る無水マレイン酸の酸無水物当量対酸無水物成分におけ
   る酸無水物当量の比を有する酸無水物成分と；１以上の
   １・２−エポキシ当量値を有し、かつエポキシ成分にお
   いて少なくとも５０％のエポキシ当量を有するポリエポ
   キシドおよび残部の約０．１：１〜約２．５：１の全組
   成物に存在する酸無水物当量対エポキシド当量の比で存
   在するモノエポキシ化合物からなるエポキシ成分と；全
   組成物に対して約０．０１〜約１０重量％の共重合反応
   中混合物中に存在するエポキシと酸無水物基との反応に
   ほとんど不活性である酸無水物促進剤とからなる活性水
   素をほとんど含有しない均質液体混合物を生成し、 強
   化繊維をかかる生成した液体混合物で浸潤し、 前記ス
   チレンおよび前記酸無水物成分を遊離基剤によって約１
   ５０℃までの最高温度で共重合させて酸無水物基と樹脂
   混合物中に存在するエポキシ基との反応が生じなくなる
   期間のうちにスチレン−無水マレイン酸共重合体を生成
   させ、これによってスチレン−無水マレイン酸共重合体
   分子、ポリエポキシド分子および酸無水物促進剤の均質
   樹脂混合物からなる取扱いやすい熱硬化性成形組成物を
   得ることを特徴とする取扱いやすい熱硬化性組成物の製
   造方法。