JPH054405B2

JPH054405B2 -

Info

Publication number: JPH054405B2
Application number: JP5661985A
Authority: JP
Inventors: Tomotaka Onizuka; Kazuhiko Sato; Hiroyuki Okumura; Kazuo Ueno
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1985-03-20
Filing date: 1985-03-20
Publication date: 1993-01-20
Also published as: JPS61213215A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、粉末インモールド塗装用樹脂組成物
として好適な熱硬化性樹脂組成物に関する。〔従来技術およびその問題点〕一般にゲルコート層を施したFRP成形品は、
常温もしくは約60℃程度まで温められた成形型表
面上に、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル
アクリレート樹脂またはエポキシアクリレート樹
脂等の液状ゲルコート樹脂をガンで吹きつける
か、または刷毛で塗布してゲルコート層を形成さ
せた後ハンドレイアツプ法、スプレーアツプ法ま
たは注型法によつて得られる。しかしながら、こ
のような成形方法では生産性が悪いため、加熱さ
れた成形型に液状ゲルコート樹脂を吹きつける
か、または塗布した後、SMC（シートモールデイ
ングコンパウンド）、BMC（バルクモールデイン
グコンパウンド）または単なるコンパウンドをそ
の上に置いて加圧成形する方法が検討された。し
かしこの成形方法は液状ゲルコート樹脂中にスチ
レンモノマー等の揮発性を有する重合性不飽和単
量体を含有しているため、作業環境を著しく悪化
させること、およびその単量体の揮散によつて目
的とする性能を有するゲルコート層が形成されな
い欠点を有する。この欠点を改良するためにゲルコート樹脂中の
重合性不飽和単量体として揮発性の非常に小さい
ジアリルフタレートモノマーまたはそのプレポリ
マーを使用する方法が開発された（特公昭51−
29745号公報）。しかしながらこの方法では作業環
境は改善されるものの、ゲルコート層が熱時黄変
しやすく、脆く、表面硬度が低い等の欠点があ
る。これらの欠点を改良する目的で、３，９−ビス
（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，
４，８，10−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウン
デカン（以下、「スピログリコール」という）と
アクリル酸またはメタクリル酸とを加熱反応させ
て得られるスピログリコールのジアクリル酸エス
テルまたはジメタルリル酸エステル（以下「スピ
ログリコールジアクリレート」または「スピログ
リコールジメタクリレート」という）であるエチ
レン性不飽和化合物と重合用触媒とを含有する粉
末コーテイング用組成物を見出した。（特願昭59
−178065号（特開昭61−55162号）。この粉末コーテイング用樹脂組成物を加熱され
た成形型内に吹きつけ、溶融、硬化させた後
SMC、BMCまたはコンパウンド（樹脂と無機充
填材を含有する）等を置いて加圧成形した成形品
のゲルコート層は透明性が良好で加熱変色が少な
く、硬度が高く、耐候性が良好である等の特色を
有するが、やや脆く衝撃性に弱い欠点がある。〔問題を解決するための手段〕本発明者らは、上記の欠点を改良すべく鋭意検
討を重ねた結果本発明を為した。すなわち、本発明は、一般式（式中、R₁はＨまたはCH₃を示す）で表されるエチレン性不飽和化合物(a)と、分子中
にエポキシ基を少なくとも１個有するエポキシ化
合物と〓，〓−不飽和−塩基酸とを反応させて得
られるエポキシ（メタ）アクリレート(b)と重合用
触媒とを含有し、(a)／(b)が90〜20重量部／10〜80
重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成
物に関する。本発明の組成物は、90〜200℃に加熱された成
形型内に粉末状で付着させ、溶融、硬化させて樹
脂リツチ層（ゲルコート層）を形成させた後、
SMC、BMC、コンパウンド等の樹脂部材を置い
て加圧成形して一体化した成形品を得るために用
いられる。本発明において使用されるエチレン性不飽和化
合物(a)は、前記の一般式で表されるスピログリコ
ールジアクリレートまたはスピログリコールジメ
タクリレートであり、融点は各々117〜120℃およ
び83〜87℃を示す淡黄色固体の化合物である。ま
た、本発明の組成物におけるエポキシ（メタ）ア
クリレート(b)成分を製造するための１分子中に少
なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ化合
物は、エポキシ当量が130以上のエポキシ樹脂を
いう。しかしながら、本発明の組成物は粉体状で
使用されることからエポキシ化合物はエポキシ当
量が300以上のエポキシ樹脂を使用することが好
ましい。この様なエポキシ化合物としては、たと
えばエピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒド
リンのようなエピハロヒドリンとビスフエノール
系化合物あるいはノボラツクとの縮合物などが挙
げられる。ここでビスフエノール系化合物の例としては、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）メ
タンを代表的に挙げることができる。ノボラツク
としては、レゾルシノール、テトラヒドロキシジ
フエニルメタン、フエノールあるいはクレゾール
のごときフエノール系化合物とホルムアルデヒド
とを反応させて得られる縮合物が例示される。ま
た、エポキシ当量の低いエポキシ化合物とフエノ
ール系化合物とを反応させエポキシ当量を高めて
使用することも出来る。これらのエポキシ化合物
は単独でまたは二種以上を併用して使用すること
ができる。上記のエポキシ化合物と反応させる〓，〓−不
飽和一塩基酸としてはアクリル酸、メタクリル酸
などが例示され、これらは二種以上を併用しても
よい。さらには所望により飽和多塩基酸を併用す
ることもできる。前記エポキシ化合物と〓，〓一不飽和ー塩基酸
とからエポキシ（メタ）アクリレート(b)を得るに
はエポキシ基とカルボキシル基との当量比が１：
0.8〜1.2の範囲で反応させ、反応温度等その他の
条件はそれ自体公知の条件が採用され、たとえ
ば、エステル化触媒の存在下に80〜50℃の温度で
反応させる。ここで用いるエステル化触媒として
は公知の触媒が使用され、たとえば第二級アミ
ン、第三級アミン、あるいはこれらのアミンの無
機あるいは有機酸の塩、フタル酸金属塩、金属ハ
ロゲン化物等を挙げることができる。本発明の組成物は、熱硬化性であるため加熱に
よつて融点または軟化点以上の温度で溶融させた
後、重合架橋反応により硬化させる。この硬化に
は重合用触媒を併用する必要があるが、成形型の
温度、ポツトライフ、ゲル化時間を考慮して分解
温度の異なる触媒を適宜選択する必要がある。こ
の種の重合用触媒としては、たとえばアシルパー
オキシド、ケトンパーオキシド、アルキルパーオ
キシド、ハイドロパーオキシド、エステルパーオ
キシドなどの有機過酸化物が用いられる。これら
は二種以上併用してもよい。これらの重合用触媒
の使用量は、組成物に対して0.5〜3.0重量％であ
る。本発明の組成物において、エチレン性不飽和化
合物(a)とエポキシ（メタ）アクリレート(b)とは重
量比で90〜20重量部／10〜80重量部で用いられ、
(a)／(b)が90/10を越えると、ゲルコート層の脆さ、
すなわち耐衝撃性が十分に改良されず好ましくな
く、他方(a)／(b)が20/80未満であると、エチレン
性不飽和化合物(a)であるスピログリコールジアク
リレートまたはスピログリコールジメタクリレー
トの有する優れた特性が発揮されない。本発明の組成物は、一般にはエチレン性不飽和
化合物(a)とエポキシ（メタ）アクリレート(b)およ
び重合用触媒とを、さらに所望により充填材を、
粉末状で均一に混合するか、必要成分を溶融状態
で混合してこれを冷却した後粉砕し粉末とし、こ
れに所望により充填材を混合することにより得ら
れる。また場合によつては、粉末状のエチレン性不飽
和化合物(a)と重合用触媒と所望により充填剤を添
加した混合物にエポキシ（メタ）アクリレート(b)
と重合用触媒と所望により充填剤を添加した混合
物を混合することによつても得ることができる。
本発明の組成物の粒度は通常20ミクロン以上200
ミクロン以下が使用され、80〜200ミクロンが好
ましい。本発明の組成物にはさらに、必要に応じて、着
色剤、無機または有機の充填剤、可塑剤、流動性
調製剤等を配合することができる。〔発明の効果〕本発明の組成物は、インモールド用粉末コーテ
イング樹脂組成物として優れた性能を有し、加熱
変色が少なく、透明性、表面硬度が高く耐候性が
良好なゲルコート層を有する成形物を提供するこ
とができる。〔実施例〕以下に本発明の実施例につき説明する。参考例１（エポキシアクリレート合成）撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた５
の反応器にエポキシ当量250のビビスフエノール
系エポキシ樹脂（商品名「エピコート828」、油化
シエル(株)製）1148.8g、2.2−ビス（４−ヒトロキ
シフエニル）プロパン549.5g、トリフエニルホス
フイン0.8gを仕込み160℃〜180℃、２時間反応さ
せエポキシ当量1300のビスフエノール系エポキシ
樹脂を得た。このエポキシ樹脂1699.1g、アクリル酸94.3g、
トルハイドロキノン0.72g、ジメチルベンジルア
ミン3.6gを前記と同様な反応器に仕込み170℃で
1.5時間反応させて酸価1.1mgKOH／ｇのエポキシ
アクリレートを得た。参考例２（エポキシアクリレート合成）参考例１と同様な反応器にエポキシ当量2000の
ビスフエノール系エポキシ樹脂（商品名「エピコ
ート1007」、油化シエル(株)製）1641g、アクリル
酸59g、トルハイドロキノン0.68g、ジメチルベン
ジルアミン3.5gを仕込み170℃で1.5時間反応させ
酸価2.0mgKOH／ｇのエポキシアクリレートを得
た。参考例３エチレン性不飽和化合物(a)〔スピログリコール
ジアクリレート〕100部、アエロジル＃300（日本
アエロジル(株)製）1.0部、トリゴノツクス29/40
〔1.1−ジターシヤリーブチルパーオキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン40％含有〕
（化薬ヌーリー(株)製）２部を混合、粉砕して得た
粉体を200メツシユの篩を通し微粉状の組成物と
した。これを「SGC−１」とする。参考例４参考例１で得たエポキシアクリレートの粉末
100部、アエロジル＃300 1.0部、トリゴノツクス
２９／４０ 2.0部を混合、粉砕して得た粉体を200メ
ツシユの篩を通し微粉状の組成物とした。これを
「EAC−１」とする。参考例５参考例２で得たエポキシアクリレートの粉末
100部、アエロジル＃300 1.0部、トリゴノツクス
２９／４０ 2.0部を混合、粉砕して得た粉体を200メ
ツシユの篩を通し微粉状の組成物とした。これを
「EAC−２」とする。実施例１参考例４で得た微粉末状組成物「EAC−１」
30部と参考例３で得た微粉末状組成物「SGC−
１」70部とを混合し、これを200メツシユの篩を
通して粉末コーテイング用組成物を得た。これを
「SEC−１」とする。実施例２参考例４で得た微粉末状組成物「EAC−１」
50部と参考例３で得た微粉末状組成物「SGC−
１」50部とを混合し、これを200メツシユの篩を
通して粉末コーテイング用組成物を得た。これを
「SEC−２」とする。実施例３参考例４で得た微粉末状組成物「EAC−１」
70部と参考例３で得た微粉末状組成物「SGC−
１」30部とを混合し、これを200メツシユの篩を
通して粉末コーテイング用組成物を得た。これを
「SEC−３」とする。実施例４スピログリコールジアクリレート50部、参考例
２で得たエポキシアクリレート50部、アエロジル
＃300 1.0部を混合し、これを150〜160℃に加熱
溶融したのち冷却し、粉砕して粉末状とした。こ
の粉末100部に重合用触媒トリゴノツクス29~/40
を2.0部混合、粉砕したのち200メツシユの篩を通
して粉末コーテイング用組成物を得た。これを
「SEC−４」とする。実施例１〜４および参考例３〜５で得た各粉末
組成物およびゲルコート用として公知のジアリル
フタレートのプレポリマー（「DAP−１」とす
る。）をそれぞれ145℃の金型に噴霧し、0.4〜0.5
mmの厚さのゲルコート層前駆体を形成させ、その
上にポリエステルSMCを置き、145℃で加圧下に
硬化、成形してゲルコート層が表面に一体的に形
成されたFRP成形品を得た。得られた成形品の
表面光沢および耐熱性（表面の耐変色性、180℃、
２時間）表面硬度、耐熱衝撃性（−30℃〜80℃各
10分間、１サイクルおよび３サイクル）、耐候性
（ウエザリング160時間、変褪色）を調べた。この結果を表−１に示す。表に示されるごとく、本発明の組成物を用いた
FRP成形品のゲルコート層の表面硬度は非常に
高く表面光沢も良好で、耐加熱変色も殆どなく、
耐熱衝撃性および耐候性も極めて優れている。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、R₁はＨまたはCH₃を示す）で表されるエチレン性不飽和化合物(a)と、分子中
にエポキシ基を少なくとも１個有するエポキシ化
合物と〓，〓−不飽和−塩基酸とを反応させて得
られるエポキシ（メタ）アクリレート(b)と、重合
用触媒とを含有し、(a)／(b)が90〜20重量部／10〜
80重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組
成物。